JP2000290335A - 重合反応の停止方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 触媒を除去する必要がなく、簡略にかつ効率
的に失活でき、熱安定性に優れたオキシメチレン系重合
体を提供する。 【解決手段】 トリオキサンあるいはトリオキサンと環
状エーテルおよび／または環状アセタールとの混合物
を、カチオン活性触媒を用いて重合して、オキシメチレ
ン重合体または共重合体を製造するにあたり、触媒の失
活剤を、重合性化合物を溶媒に用いて溶解して添加する
ことを特徴とする重合反応の停止方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、トリオキサン等の
重合触媒を失活させ、重合反応を停止させる方法に関す
る。更に詳しくは、トリオキサン等をカチオン活性触媒
により重合し、オキシメチレン重合体または共重合体を
製造するに際し、重合触媒の失活剤を特定の化合物を溶
媒に用いて溶解して添加し、重合反応を停止させる方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】トリオキサン単独、あるいはトリオキサ
ンと環状エーテルおよび／または環状アセタールとをカ
チオン活性触媒を用いて重合させて、オキシメチレン重
合体または共重合体を得ることは公知であり、種々の方
法が提案されている。これらのうち、実質上溶媒を使用
しない塊状重合またはモノマーに対して、２０％以下の
溶媒を用いる準塊状重合が工業的に望ましい方法であ
る。更に、重合により得られたオキシメチレン重合体ま
たは共重合体の粗重合体は、解重合を阻止するために触
媒を失活させる必要がある。

【０００３】触媒の失活方法については、従来から種々
の方法が提案されている。例えば、特開昭５８−３４８
１９号は、トリエチルアミン、トリブチルアミン、水酸
化カルシウム等の塩基性中和剤を含む水溶液中、あるい
は有機溶媒中で失活する方法が提案されている。しか
し、重合体に対して同一重量以上の多量の失活剤の溶媒
を用いることは、溶媒と重合体の分離や、溶媒回収が必
要となり、失活化工程が非常に複雑になってしまう欠点
を有し、工業的に有利な方法とは言い難い。

【０００４】また、固体の失活剤として、特開昭６３−
２７５１９号には、亜硫酸金属塩を用いる方法が提案さ
れているが、これらの固体の失活剤を用いて触媒を失活
した重合体の熱安定性は、満足するものではない。一
方、特開昭５７−８０４１５号には、三級ホスフィン化
合物の有機溶媒溶液を失活剤として用いる方法が、更
に、特開平８−２０８７８４号には、特定のヒンダード
アミン化合物の有機溶媒溶液として用いる方法がそれぞ
れ提案されているが、これらの溶媒について重合性化合
物の使用に関する記載は全く無い。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らはかかる状
況を鑑み、洗浄による重合触媒の除去を行う必要がな
く、熱安定性に優れたオキシメチレン重合体または共重
合体を得ることのできる簡略でかつ効率的に重合触媒を
失活することを目的とする。

【０００６】

【課題が解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく鋭意検討した結果、重合触媒の失活剤
を、特定の化合物に溶解して添加することにより、重合
を停止させることができることを見出し、本発明を完成
するに至った。

【０００７】即ち、本発明は、トリオキサン単独、ある
いはトリオキサンと環状エーテルおよび／または環状ア
セタールとの混合物を、カチオン活性触媒を用いて重合
してオキシメチレン重合体または共重合体を製造するに
あたり、該触媒の失活剤を、重合性化合物を溶媒に用い
て溶解して添加する重合反応の停止方法である。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明における重合方法としては、塊状重合法、溶融重
合法等がある。例えば、好ましい重合方法としては、実
質上溶媒を用いない塊状重合法か、またはモノマーに対
して２０％以下の溶媒を用いる準塊状重合法があり、溶
融状態にあるモノマーを用いて重合し、重合の進行と共
に粉塊状化した固体のポリマーを得る方法である。

【０００９】本発明における原料モノマーは、ホルムア
ルデヒドの環状三量体であるトリオキサンを主体とする
ものであり、コモノマーとして用いられる環状エ−テル
または環状アセタ−ルは、次の一般式（２）で表される
化合物を意味する。

【００１０】

【化２】 〔式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ およびＲ₄ は同一または異な
るものであり、水素原子または炭素数１〜５のアルキル
基を表す。Ｒ₅ はメチレン基またはオキシメチレン基ま
たはそれぞれアルキル基で置換されたメチレン基または
オキシメチレン基（ｎは０〜３の整数）を示すか、さら
には一般式（３）（４）で表される二価の基を示す（ｎ
は１であり、ｍは１〜４の整数）。〕

【００１１】

【化３】

【００１２】具体的には環状エーテルまたは環状アセタ
ールとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキシ
ド、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，
３−ジオキセパン、１，３，５−トリオキセパン、１，
３，６−トリオキソカンなどが挙げられる。特にコモノ
マ−としては１，３−ジオキソランが好ましい。また、
本発明の重合法において、オキシメチレン重合体または
共重合体の分子量調節のために、必要ならば適当な分子
量調節剤を用いても良い。

【００１３】本発明の重合触媒としては、一般のカチオ
ン活性触媒が用いられる。このようなカチオン活性触媒
としては、ルイス酸、殊にホウ素、スズ、チタン、リ
ン、ヒ素およびアンチモン等のハロゲン化物、例えば三
フッ化ホウ素、四塩化スズ、四塩化チタン、五塩化リ
ン、五フッ化リン、五フッ化ヒ素および五フッ化アンチ
モン、およびその錯化合物または塩の如き化合物、プロ
トン酸、例えばトリフルオロメタンスルホン酸、パーク
ロル酸、プロトン酸のエステル、殊にパークロル酸と低
級脂肪族アルコールとのエステル、プロトン酸の無水
物、特にパークロル酸と低級脂肪族カルボン酸との混合
無水物、あるいは、トリエチルオキソニウムヘキサフル
オロホスファート、トリフェニルメチルヘキサフルオロ
アルゼナート、アセチルヘキサフルオロボラートなどが
挙げられる。特に三フッ化ホウ素を含む化合物、あるい
は三フッ化ホウ素水和物および配位錯体化合物が好適で
あり、エ−テル類との配位錯体である三フッ化ホウ素ジ
エチルエ−テラ−ト、三フッ化ホウ素ジブチルエーテラ
ートは特に好ましい。

【００１４】本発明に用いられる重合装置は、バッチ
式、連続式のいずれでも可能であり、バッチ式重合装置
としては、一般的に用いられる攪拌機付きの反応槽が使
用できる。連続式重合装置としては、重合時の急激な固
化、発熱に対処可能な強力な攪拌能力、緻密な温度制
御、さらにはスケ−ルの付着を防止するセルフクリ−ニ
ング機能を備えたニ−ダ−、二軸スクリュー式連続押出
混練機、二軸のパドル型連続混合機、その他、これまで
に提案されているトリオキサンの連続重合装置が使用可
能で、２種以上のタイプの重合機を組み合わせて使用す
ることもできる。

【００１５】重合温度は、重合方式、使用触媒の種類、
量等により特に限定はされないが、一般に用いられる塊
状重合法を採用するならば、６０〜１２０℃、好ましく
は６０〜１１０℃の温度範囲である。また、重合時間は
触媒量、重合温度とも関係し、特に制限はないが、一般
には０．２５〜１２０分の重合時間が選ばれ、特に１〜
３０分とするのが好ましい。

【００１６】重合を完了し、重合機から排出される粗重
合体は、次いで直ちに失活剤と混合接触させて重合触媒
の失活化を行い重合反応を停止することが必要である。
本発明の特徴は重合後に触媒の失活剤を、特定の化合物
を溶媒に用いて溶解して添加し、生成粗共重合体と混合
接触させ触媒の失活及び重合の停止を行う点にある。

【００１７】本発明の失活剤としては、一般式（１）で
示される三級ホスフィン化合物、

【化４】 （式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ は炭素数１〜１８の炭化水素
基であり、それぞれ同一であっても異なってもよい。）
および／または、アミン化合物である。

【００１８】前記アミン化合物としては、一級、二級、
三級の脂肪族アミンや芳香族アミン、ヘテロ環アミン、
ヒンダードアミン類を挙げることができる。また、アル
カリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物などの無機化合
物の触媒失活剤で、本発明の重合性化合物に溶解するも
のであれば特に制限はない。

【００１９】該アミン化合物としては、具体的には、エ
チルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノ
−ｎ−ブチルアミン、ジ―ｎ―ブチルアミン、トリ−ｎ
−ブチルアミン、アニリン、ジフェニルアミン、ピリジ
ン、ピペリジン、モルホリンなどが使用できる。これら
の中で特に三級ホスフィン化合物および三級アミンは好
ましく、トリフェニルホスフィンが最も好適である。

【００２０】失活剤の添加量は、触媒が失活され反応停
止が行われる限りにおいて特に制限はないが、通常、使
用した重合触媒の０．５〜３０倍モルで、好ましくは１
〜２０倍モルである。

【００２１】本発明においては、上記失活剤を溶解する
ために用いる重合性化合物としては、１分子中に少なく
とも１つの重合性基（例えば、炭素−炭素二重結合、炭
素−炭素三重結合）を有する必要がある。特に炭素−炭
素二重結合を有する化合物であるのが好ましい。また、
複数の重合性基を有する化合物であっても、重合性基以
外に他の官能基（エポキシ基、カルボキシル基、酸無水
物基、エステル基、ヒドロキシル基、エーテル基、アミ
ド基、アミノ基、ニトリル基、イソシアネート基、イミ
ド基など）を有する化合物であっても、上記失活剤を溶
解するものであれば特に制限なく使用できる。また、こ
れらの重合性化合物は一種または二種以上組み合わせて
使用できる。

【００２２】前記重合性化合物としては、具体的には、
ヘキセン、オクテン、ヘキシン、オクチン、ヘキサジエ
ン、シクロヘキセン、シクロオクテン、シクロオクチ
ン、シクロオクタジエン、スチレン、α−メチルスチレ
ン、アリルベンゼン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエ
ン、ビニルプロピルエーテル、ビニルブチルエーテル、
ジヒドロフラン、１，４−ジオキセン、メチルビニルケ
トン、アリルカルビノール、クロチルアルコール、アク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、酢酸ビニル及び酢酸アリルな
どが挙げられる。中でも、スチレン、α−メチルスチレ
ン、アクリル酸エステル類又はメタクリル酸エステル類
が好ましい。

【００２３】これらの溶液中の失活剤濃度としては、粗
重合体の０．０１〜５ｗｔ％、好ましくは０．０１〜１
ｗｔ％である。

【００２４】いずれの場合も失活処理は、粗重合体は微
細な粉粒体であることが好ましい。このためには重合反
応機が塊状重合物を充分粉砕する機能を有するものが好
ましく、また、重合後の反応物を別に粉砕機を用いて粉
砕した後に失活剤を加えてもよく、更に失活剤の存在下
で粉砕と攪拌を同時に行ってもよい。また、粉砕は、粉
砕後の粒度が、標準ふるいを用いＲｏ−Ｔａｐ（ロータ
ップ）シェーカーによってふるい分けして、１００ｗｔ
％が１０メッシュの篩を通過し、そのうち９０ｗｔ％以
上が２０メッシュの篩を、６０ｗｔ％以上が６０メッシ
ュの篩をそれぞれ通過するような粒度となるように粉砕
することが望ましい。このような粒度まで粉砕が行われ
ない場合は、失活剤と触媒の反応は完結せず、従って残
存した触媒によって徐々に解重合が進行して分子量低下
を生じる。

【００２５】なお、失活反応は一般には０〜１３０℃、
好ましくは２０〜１３０℃で行う。あまりに温度が低い
と失活反応の完結に時間を要し、高すぎると解重合が生
じ好ましくない。

【００２６】本発明において重合触媒の失活を行ったオ
キシメチレン重合体または共重合体は、そのまま後段の
安定化工程に送ることができる。しかし、一層の精製が
必要であるならば、洗浄、未反応モノマーの分離回収、
乾燥等を経ることができる。また、必要に応じて後工程
において、各種安定剤、滑剤等を配合し、押出機等によ
り溶融混練し、ペレット化して製品とする。

【００２７】以下に、本発明の実施例および比較例を示
すが、本発明はこれらに限定されるものでないことは言
うまでもない。なお、実施例、比較例中の用語および測
定方法を以下に示す。

【００２８】〔連続重合機〕二つの円が一部重なった内
断面を有し、内断面の長径が２０ｃｍであり、周囲にジ
ャケットを有する、長いケース内に１対のシャフトを備
え、それぞれのシャフトには互いにかみ合う擬三角形板
が多数はめ込まれ、擬三角形板の先端でケース内面およ
び相手の擬三角形板の表面をクリーニングできる連続混
合機。 〔メルトインデックス（ＭＩ）〕１９０℃、２１６０ｇ
標準荷重下での溶融指数（単位g/10分）。これは分子量
に対応する特性値として評価した。すなわち、ＭＩ値が
低い程分子量が高い。但し、粗重合体粉末に一定の安定
剤を添加し、東洋精機製ラボプラストミルで２２０℃、
２０分間溶融安定化処理を実施した後、測定した値であ
る。 〔加熱重量減少率〕粗重合体粉末２ｇに安定剤（チバガ
イギー社製：イルガノックス２４５）4.0wt%を加えよく
混合し試験管に入れ、窒素置換後１０torr減圧下で２２
２℃、２時間加熱した場合の重量減少率を測定した。

【００２９】実施例１〜１０、比較例１〜４ 連続重合装置として、上述の連続重合機とこれに接続す
る類似の構造を有する連続重合機（シャフトには互いに
かみ合う擬三角形板の代わりにスクリュー様の羽根が多
数はめ込まれている）および停止剤混合機（２段目重合
機と類似の構造を有し、供給口部分から停止剤溶液を注
入し、連続的に重合体と混合せしめる連続重合機）を３
台直列に接続したものを使用し、オキシメチレン共重合
体の製造を実施した。１台目の重合機の入口から、トリ
オキサンに対して１，３−ジオキソラン４．４重量％お
よび分子量調節剤としてのメチラール５００ｐｐｍを含
有するトリオキサンを連続的に供給し、同時に同じとこ
ろへ、三フッ化ホウ素ジエチルエ−テラ−トをベンゼン
に５ｗｔ％濃度に溶解させた溶液を、全モノマー（トリ
オキサン＋１，３−ジオキソラン）に対して、ＢＦ₃ と
して６０ppm になるように連続添加して、共重合を行っ
た。また、停止剤混合機の入口より、表１に示す溶媒で
溶解した失活剤を含む溶液として連続的に供給し、重合
を停止し、出口よりオキシメチレン共重合体を収得し
た。得られた重合体の性状を表１に示す。比較のため、
他の溶媒を使用した場合についても同様な方法で重合体
を製造した。

【００３０】

【表１】

【００３１】

【発明の効果】本発明の重合反応の停止方法は、洗浄に
よる触媒の除去を行う必要がなく、簡略にかつ効率的に
失活でき、熱安定性に優れたオキシメチレン系重合体が
得られる。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成１１年５月１７日（１９９９．５．１
７）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２３】これらの重合性化合物溶媒の使用量として
は、粗重合体の０．０１〜５ｗｔ％、好ましくは０．０
１〜１ｗｔ％である。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２９】実施例１〜１０及び比較例１〜４ 連続重合装置として、上述の連続重合機とこれに接続す
る類似の構造を有する連続重合機（シャフトには互いに
かみ合う擬三角形板の代わりにスクリュー様の羽根が多
数はめ込まれている）および停止剤混合機（２段目重合
機と類似の構造を有し、供給口部分から停止剤溶液を注
入し、連続的に重合体と混合せしめる連続重合機）を３
台直列に接続したものを使用し、オキシメチレン共重合
体の製造を実施した。１台目の重合機の入口から、トリ
オキサンに対して１，３−ジオキソラン４．４重量％お
よび分子量調節剤としてのメチラール５００ｐｐｍを含
有するトリオキサンを連続的に供給し、同時に同じとこ
ろへ、三フッ化ホウ素ジエチルエ−テラ−トをベンゼン
に５ｗｔ％濃度に溶解させた溶液を、全モノマー（トリ
オキサン＋1,3-ジオキソラン）に対して、ＢＦ₃ として
６０ppm になるように連続添加して、共重合を行った。
次に、停止剤混合機の入口より、粗重合体に対して0.5w
t%の表１に示す溶媒に溶解した失活剤を含む溶液として
連続的に供給し、重合を停止し、出口よりオキシメチレ
ン共重合体を収得した。得られた重合体の性状を表１に
示す。比較のため、他の溶剤を使用した場合についても
同様な方法で重合体を製造し、得られた重合体の性状を
表１に示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 西沢 千春 三重県四日市市日永東二丁目４番16号 三 菱瓦斯化学株式会社四日市工場内 Ｆターム(参考） 4J032 AA05 AA32 AA33 AA34 AB02 AB06 AC13 AC18 AC49 AD21 AD31 AD32 AD36 AD37 AD38 AD41 AD46 AD51 AE02 AE14

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 トリオキサン単独、あるいはトリオキサ
   ンと環状エーテルおよび／または環状アセタールとの混
   合物を、カチオン活性触媒を用いて重合してオキシメチ
   レン重合体または共重合体を製造するにあたり、触媒の
   失活剤を、重合性化合物を溶媒に用いて溶解して添加す
   ることを特徴とする重合反応の停止方法。
2. 【請求項２】 重合性化合物が、１分子中に少なくとも
   １つの炭素−炭素二重結合を有する請求項１記載の重合
   反応の停止方法。
3. 【請求項３】 失活剤が一般式（１）で表される三級ホ
   スフィン化合物である請求項１または２記載の重合反応
   の停止方法。 【化１】 （式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ は炭素数１〜１８の炭化水素
   基であり、それぞれ同一であっても異なってもよい。）
4. 【請求項４】 失活剤がアミン化合物である請求項１に
   記載の重合反応の停止方法。
5. 【請求項５】 カチオン活性触媒が三フッ化ホウ素ある
   いはその配位化合物である請求項１に記載の重合反応の
   停止方法。
6. 【請求項６】 環状エ−テルが1,3-ジオキソランである
   請求項１に記載の重合反応の停止方法。