JP2000290445A - エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 発泡時に高発泡性を有し、加工性に優
れ、特に混練加工時および押出加工時に“ゲル”の生成
を抑制でき、しかも高発泡させた場合、架橋・発泡時の
形状保持性、圧縮永久歪等にも優れ、さらに成形体の表
面性にも優れたエチレン−α−オレフィン−非共役ジエ
ン共重合ゴム組成物を提供すること。 【解決手段】 エチレン−α−オレフィン−非共役ジ
エン共重合ゴム（Ａ）１００重量部に対して、粒子径１
０μｍ以下のポリテトラフルオロエチレン粒子（ａ）と
有機系重合体（ｂ）とからなるポリテトラフルオロエチ
レン含有混合粉体（Ｂ）が、ポリテトラフルオロエチレ
ン成分が０．０００１〜２０重量部になるように配合さ
れたエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合ゴ
ム組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、発泡時に高発泡性
を有し、加工性、形状保持性、圧縮永久歪等に優れ、自
動車用シール材を含む幅広い用途、特にスポンジゴムに
好適なエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合
ゴム組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】エチレン−α−オレフィン−非共役ジエ
ン共重合ゴム組成物は、耐熱性、耐オゾン性、耐候性等
の諸特性に優れており、スポンジゴム、特に自動車のド
アシール、ルーフサイドレール、トランクシール等のシ
ール材として広く利用されているが、自動車の高性能化
に伴い、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重
合ゴムからなるスポンジゴムの性能には、高いレベルが
要求されている。例えば、自動車の高速走行時に発生す
るエンジン音、ドアー廻りの風切り音等の騒音の室内へ
の漏洩、雨漏れ等の問題は、ドア廻りのスポンジゴムの
シール性能に大きく依存しており、使用されるスポンジ
ゴムには、極めて高いシール性能が必要である。また、
自動車のドアを閉めた場合、スポンジゴムが長時間圧縮
状態に置かれることになることから、圧縮による“へた
り”（一般に圧縮永久歪を指標として表される。）の小
さいことが重要とされている。したがって、スポンジゴ
ムのシール性能および低“へたり”化に対する要求は、
ますます厳しいものとなっている。しかも近年、自動車
のシール材用スポンジゴムの断面形状が複雑化している
ことから、スポンジゴムを通常の連続架橋法によって製
造する際に、架橋・発泡の完了前に自重により変形する
という型崩れが発生し、所期の形状が保持できないとい
う問題も生じるため、型崩れの指標である形状保持性の
優れたスポンジゴムが求められている。また、スポンジ
ゴムに対するコストダウンの要求に答えるべく、スポン
ジゴムを高発泡、即ち発泡比重を小さくしながら、前記
シール性能、低“へたり”性、形状保持性等を含めた総
合特性に優れたスポンジゴムに対する要求も新たに生ま
れてきている。さらに、前述した諸特性以外にも、混練
加工性、ロール加工性、押出加工性等の加工性に優れて
いること、特に混練加工時および押出加工時における剪
断歪みと熱履歴による“ゲル”を生成し難いことも必要
であり、しかもスポンジ表面肌が良好であることも、製
品の外観不良を低減させるために厳しく要求されてい
る。このような状況下で、従来、低分子量成分と高分子
量成分とからなるバイモーダルな分子量分布を有するエ
チレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合ゴム組成
物が種々提案されている。しかしながら、このようなゴ
ム組成物においては、該組成物およびそれから得られる
スポンジゴムの諸特性に重大な影響を与える因子数が多
く、しかもこれらの因子が複雑に相関しているため、適
切な因子を選択し、組合せることが極めて困難であるの
が実状である。例えば特開昭６１−２７８５４０号公報
には、エチレン／α−オレフィン重量比が４０／６０〜
７０／３０、低分子量成分の含量が５〜５０重量％、ム
−ニ−粘度（ＭＬ1+8,１２０℃）が５０〜１１０である
ゴム組成物が開示されているが、該組成物は、加工性の
面で、一般的なロール加工性や押出加工性は良好である
が、特に“ゲル”発生の抑制という観点では満足できな
い。また、特開平４−８０２４５号公報には、エチレン
／α−オレフィン重量比が４０／６０〜７３／２７、よ
う素価が１０〜３６、低分子量成分と高分子量成分との
重量比が５１／４９〜８０／２０、低分子量成分と高分
子量成分とのよう素価比が１．１／１〜４／１、ム−ニ
−粘度（ＭＬ1+4 １２１℃）が５０〜１００のゴム組成
物が開示されているが、該組成物は、押出加工性や形状
保持性が良好であるが、高発泡度を達成し難く、かつス
ポンジ物性の面でも十分とはいえない。さらに、特公平
２−６２５８２号公報には、エチレン、α−オレフィ
ン、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）およ
び５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）からなり、
ＥＮＢ／ＶＮＢモル比が１／１〜２０／１、ＥＮＢとＶ
ＮＢとの合計含有量が共重合体のよう素価で２〜４０と
なる量であり、特定の分子量と分子量分布とを有する共
重合ゴムが開示されているが、該共重合ゴムは、特に表
面肌の平滑なスポンジゴムが得られるが、高発泡させた
場合の圧縮永久歪が大きく、かつ混練加工時や押出加工
時に“ゲル”を生じやすいという欠点がある。即ち、従
来のスポンジ用ゴム組成物においては、高発泡性を有
し、しかも混練加工性、押出加工性、架橋・発泡時の形
状保持性、圧縮永久歪等を総合的に改善するという課題
は、依然未解決のままである。

【０００３】特開平２−２３５９４３号公報には、エチ
レン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合ゴムをはじ
めとするポリオレフィン樹脂に対して熱分解型発泡剤お
よびポリテトラフルオロエチレンをはじめとするフッ素
樹脂を配合して加工性を改良する試みが開示されてい
る。しかしながら、ポリテトラフルオロエチレンはハロ
ゲン原子を含まない一般の熱可塑性樹脂に対して分散性
が不良であり、この方法では加工性を改良するために多
量のポリテトラフルオロエチレンを必要とする上に、成
形体の表面性を損なうという欠点があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、発泡
時に高発泡性を有し、加工性に優れ、特に混練加工時お
よび押出加工時に“ゲル”の生成を抑制でき、しかも高
発泡させた場合、架橋・発泡時の形状保持性、圧縮永久
歪等にも優れ、さらに成形体の表面性にも優れたエチレ
ン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合ゴム組成物を
提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、エチレ
ン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合ゴム（Ａ）１
００重量部に対して、粒子径１０μｍ以下のポリテトラ
フルオロエチレン粒子（ａ）と有機系重合体（ｂ）とか
らなるポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｂ）
が、ポリテトラフルオロエチレン成分が０．０００１〜
２０重量部になるように配合されたエチレン−α−オレ
フィン−非共役ジエン共重合ゴム組成物にある。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明に用いるエチレン−α−オ
レフィン−非共役ジエン共重合ゴム（Ａ）という。）
は、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体
からなる。

【０００７】エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン
共重合体におけるα−オレフィンとしては、例えば炭素
数３〜１２のα−オレフィン、具体的にはプロピレン、
ブテン−１、３−メチルブテン−１、ペンテン−１、３
−メチルペンテン−１、４−メチルペンテン−１、３−
エチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デ
セン−１、ドデセン−１等を挙げることができ、特にプ
ロピレンが好ましい。これらのα−オレフィンは、単独
でまたは２種以上を混合して使用することができる。

【０００８】エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン
共重合体における非共役ジエンとしては、エチリデンノ
ルボルネン、ジシクロペンタジエン等を挙げることがで
き、特にエチリデンノルボルネンが好ましい。エチレン
−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体における非共
役ジエンがジシクロペンタジエン単独であると、組成物
の架橋性と発泡性とのバランスが崩れ、高発泡度でかつ
軟質のスポンジゴムを得ることが困難となる場合があ
る。

【０００９】エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン
共重合ゴム（Ａ）におけるエチレン／αーオレフィン重
量比は、３０／７０〜８０／２０であり、好ましくは４
０／６０〜７０／３０である。この場合、エチレン／α
ーオレフィン重量比が３０／７０未満では、組成物にお
ける充填材の分散が不十分となってスポンジ表面肌が損
なわれ、またスポンジゴムの強度も低下し、一方８０／
２０を超えると、流動性が低下して混練時に多大のエネ
ルギーを必要とし、また加工時のロールや押出機におけ
る材料ゴムの食い込みが不十分となって、加工性に問題
が生じ、さらにはスポンジゴムの耐熱性も低下する。

【００１０】本発明において使用されるエチレン−α−
オレフィン−非共役ジエン共重合体は、中・低圧法によ
る通常の重合方法、例えば、適当な溶媒中、遷移金属化
合物と有機金属化合物とからなるチーグラー・ナッタ触
媒、例えば少なくとも１種の溶媒可溶性バナジウム化合
物と少なくとも１種の有機アルミニウム化合物とからな
る触媒の存在下で、エチレンおよびα−オレフィンと、
エチリデンノルボルネンを必須成分とする非共役ジエン
とを、必要に応じて分子量調節剤として水素を供給しつ
つ重合する方法により製造することができる。その際の
重合は、気相法（流動床あるいは攪拌床）でも液相法
（スラリー法あるいは溶液法）でも実施することができ
る。

【００１１】前記溶媒可溶性バナジウム化合物として
は、VOCl3 、VCl4、VOCl3 あるいはVCl4の少なくとも１
種とアルコールとの反応生成物が好ましい。この場合、
前記アルコールとしては、例えばメタノール、エタノー
ル、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノ
ール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ヘキ
サノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノー
ル、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノール等を挙げること
ができ、特に炭素数３〜８のアルコールが好ましい。

【００１２】また、前記有機アルミニウム化合物として
は、例えばトリエチルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、ジエチ
ルアルミニウムモノクロリド、ジイソブチルアルミニウ
ムモノクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、
ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウ
ムジクロリド、ブチルアルミニウムジクロリド、トリメ
チルアルミニウムと水との反応生成物であるメチルアル
ミノキサン等を挙げることができ、特にエチルアルミニ
ウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリ
ド、エチルアルミニウムセスキクロリドとトリイソブチ
ルアルミニウムとの混合物、トリイソブチルアルミニウ
ムとブチルアルミニウムセスキクロリドとの混合物が好
ましい。

【００１３】また、前記溶媒としては、通常、炭化水素
溶媒が使用され、好ましい炭化水素溶媒は、ｎ−ペンタ
ン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソ
オクタン、シクロヘキサン等である。これらの炭化水素
溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用すること
ができる。

【００１４】本発明に用いるポリテトラフルオロエチレ
ン含有混合粉体（Ｂ）は粒子径１０μｍ以下のポリテト
ラフルオロエチレン粒子（ａ）と有機系重合体（ｂ）と
からなリ、粉体中でポリテトラフルオロエチレンが１０
μｍ以上の凝集体となっていないことが必要である。こ
のようなポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体とし
ては、粒子径０．０５〜１．０μｍのポリテトラフルオ
ロエチレン粒子（ａ）水性分散液と有機系重合体（ｂ）
粒子水性分散液とを混合して凝固またはスプレードライ
により粉体化して得られるもの、あるいは粒子径０．０
５〜１．０μｍのポリテトラフルオロエチレン粒子
（ａ）水性分散液存在下で有機系重合体（ｂ）を構成す
る単量体を重合した後、凝固またはスプレードライによ
り粉体化して得られるもの、あるいは粒子径０．０５〜
１．０μｍのポリテトラフルオロエチレン粒子（ａ）水
性分散液と有機系重合体（ｂ）粒子水性分散液とを混合
した分散液中で、エチレン性不飽和結合を有する単量体
を乳化重合した後、凝固またはスプレードライにより粉
体化して得られるものが好ましい。本発明に用いるポリ
テトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｂ）を得るため
に用いる、粒子径０．０５〜１．０μmポリテトラフル
オロエチレン粒子（ａ）水性分散液は、含フッ素界面活
性剤を用いる乳化重合でテトラフルオロエチレンモノマ
ーを重合させることにより得られる。

【００１５】ポリテトラフルオロエチレン粒子（ａ）の
乳化重合の際、ポリテトラフルオロエチレンの特性を損
なわない範囲で、共重合成分としてヘキサフルオロプロ
ピレン、クロロトリフルオロエチレン、フルオロアルキ
ルエチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル等の
含フッ素オレフィンや、パーフルオロアルキル（メタ）
アクリレート等の含フッ素アルキル（メタ）アクリレー
トを用いることができる。共重合成分の含量は、テトラ
フルオロエチレンに対して１０重量％以下であることが
好ましい。

【００１６】ポリテトラフルオロエチレン粒子（ａ）分
散液の市販原料としては、旭硝子フロロポリマー社製の
フルオンＡＤ−１、ＡＤ−９３６、ダイキン工業社製の
ポリフロンＤ−１、Ｄ−２、三井デュポンフロロケミカ
ル社製のテフロン３０Ｊ等を代表例として挙げることが
できる。

【００１７】本発明に用いるポリテトラフルオロエチレ
ン含有混合粉体を構成する有機系重合体（ｂ）としては
特に制限されるものではないが、エチレン−α−オレフ
ィン−非共役ジエン共重合ゴムに配合する際の分散性の
観点からエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重
合ゴムとの親和性が高いものであることが好ましい。

【００１８】有機系重合体（ｂ）を生成するための単量
体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、
ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｔ−ブチル
スチレン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、
ｏ−クロロスチレン、２，４−ジクロロスチレン、ｐ−
メトキシスチレン、ｏ−メトキシスチレン、２，４−ジ
メチルスチレン等の芳香族ビニル系単量体；アクリル酸
メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタ
クリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチ
ル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸−
２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、メタクリル
酸ドデシル、アクリル酸トリデシル、メタクリル酸トリ
デシル、アクリル酸オクタデシル、メタクリル酸オクタ
デシル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シク
ロヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体；
アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のシアン化
ビニル系単量体；無水マレイン酸等のα，β−不飽和カ
ルボン酸；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイ
ミド、Ｎ−シクロヒキシルマレイミド等のマレイミド系
単量体；グリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有
単量体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル
等のビニルエーテル系単量体；酢酸ビニル、酪酸ビニル
等のカルボン酸ビニル系単量体；エチレン、プロピレ
ン、イソブチレン等のオレフィン系単量体；ブタジエ
ン、イソプレン、ジメチルブタジエン等のジエン系単量
体等を挙げることができる。これらの単量体は、単独で
あるいは２種以上混合して用いることができる。

【００１９】これらの単量体の中でエチレン−α−オレ
フィン−非共役ジエン共重合ゴム組成物との親和性の観
点から好ましいものとして、芳香族ビニル系単量体、
（メタ）アクリル酸エステル系単量体からなる群より選
ばれる１種以上の単量体を２０重量％以上含有する単量
体を挙げることができる。特に好ましいものとして、ア
ルキル基の炭素数５〜３０のアルキル（メタ）アクリレ
ート単量体を２０重量％以上含むものを挙げることがで
きる。

【００２０】本発明に用いるポリテトラフルオロエチレ
ン含有混合粉体中に占めるポリテトラフルオロエチレン
の含有割合は、０．１重量％〜９０％重量であることが
好ましく、５重量％〜８５重量％であることがより好ま
しい。０．１重量％未満であると成形性の改良効果が不
十分となり、９０重量％を超えると表面外観に悪影響を
及ぼす可能性がある。

【００２１】本発明に用いるポリテトラフルオロエチレ
ン含有混合粉体は、その水性分散液を、塩化カルシウ
ム、硫酸マグネシウム等の金属塩を溶解した熱水中に投
入し、塩析、凝固した後に乾燥するか、スプレードライ
により粉体化することができる。

【００２２】通常のポリテトラフルオロエチレンファイ
ンパウダーは、粒子分散液の状態から粉体として回収す
る工程で１００μm以上の凝集体となってしまうために
熱可塑性樹脂に均一に分散させることが困難であるのに
対して、本発明に用いるポリテトラフルオロエチレン含
有混合粉体は、ポリテトラフルオロエチレンが単独で粒
子径１０μmを超えるドメインを形成していないために
エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合ゴムに
対する分散性がきわめて優れている。この結果、本発明
のエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合ゴム
組成物は、ポリテトラフルオロエチレンがエチレン−α
−オレフィン−非共役ジエン共重合ゴム中で効率よく微
細繊維化しており、種々の成形性が優れる上に、表面性
にも優れるものとなる。

【００２３】本発明の樹脂組成物は、前記エチレン−α
−オレフィン−非共役ジエン共重合ゴム（Ａ）１００重
量部に対して前記ポリテトラフルオロエチレン含有混合
粉体（Ｂ）がポリテトラフルオロエチレン成分が０．０
００１〜２０重量部になるように配合されたものであ
る。０．０００１部未満では加工性の改良効果が乏し
く、また、２０重量部を超えると溶融時の流動性が低下
しすぎる場合がある。

【００２４】本発明において前記ポリテトラフルオロエ
チレン含有混合粉体（Ｂ）をポリオレフィン樹脂（Ｃ）
と配合したマスターペレットとして前記エチレン−α−
オレフィン−非共役ジエン共重合ゴム組成物（Ａ）に配
合することもできる。

【００２５】本発明に用いるポリオレフィン樹脂（Ｃ）
としては、例えばラジカル重合、イオン重合等で得られ
るオレフィン系単量体の単独重合体または共重合体、優
位量のオレフィン系単量体と劣位量のビニル系単量体と
の共重合体、オレフィン系単量体とジエン系単量体との
共重合体等を主成分とするものが挙げられ、これらは単
独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。触媒とし
てはチーグラー触媒、クロム触媒、メタロセン触媒など
公知のものが用いられる。

【００２６】ここでいうオレフィン系単量体としては、
エチレン、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、デ
セン−１、オクテン−１、４−メチル−ペンテン−１等
が挙げられ、特にエチレン、プロピレンが好ましい。上
記オレフィン系単量体の単独重合体または共重合体の具
体例としては、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチ
レン、超々低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレ
ン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、ポ
リプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリメ
チルペンテン、ポリブテン等を挙げることができる。ま
た、これらのオレフィン系重合体は、単独でまたは２種
以上組み合わせて使用される。これらの中でポリエチレ
ン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体か
らなる群より選ばれる１種または２種以上の混合物を主
成分とするポリオレフィン樹脂が特に好ましい。

【００２７】本発明のエチレン−α−オレフィン−非共
役ジエン共重合ゴム組成物は、必要に応じて充填材、軟
化剤、架橋剤、発泡剤等を配合してゴム配合物としたの
ち、例えば通常用いられる方法により架橋・発泡を行な
って、スポンジゴムに製造される。

【００２８】前記充填材としては、例えばＳＲＦ、ＦＥ
Ｆ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＦＴ、ＭＴ等のカーボ
ンブラック；微粒子けい酸、炭酸カルシウム、炭酸マグ
ネシウム、クレー、タルク等の無機充填材等を挙げるこ
とができる。これらの充填材は、単独でまたは２種以上
を混合して使用することができる。前記充填材の配合量
は、低分子量成分と高分子量成分との合計１００重量部
に対して、通常、５０〜２００重量部である。

【００２９】また、前記軟化剤としては、ゴムに通常用
いられるアロマティック油、ナフテニック油、パラフィ
ン油等のプロセスオイル；やし油等の植物油等を挙げる
ことができる。これらの軟化剤のうち、プロセスオイル
が好ましく、特にパラフィン油が好ましい。これらの軟
化剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用すること
ができる。前記軟化剤の配合量は、エチレン−α−オレ
フィン−非共役ジエン共重合ゴム１００重量部に対し
て、通常３０重量部以上である。

【００３０】また、前記架橋剤としては、例えば粉末硫
黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄等の硫黄；塩
化硫黄、セレン、テルル等の無機系加硫剤；モルホリン
ジスルフィド類、アルキルフェノールジスルフィド類、
チウラムジスルフィド類、ジチオカルバミン酸類等の含
硫黄有機化合物；１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−
３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチ
ルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ｔ−ブチルク
ミルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ
−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブ
チルパーオキシ−イソプロピル）ベンゼン等の有機過酸
化物類等を挙げることができる。これらの架橋剤は、単
独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
前記架橋剤の配合量は、架橋剤の種類により変わるが、
例えば硫黄の場合、エチレン−α−オレフィン−非共役
ジエン共重合ゴム組成物１００重量部に対して、通常、
０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部であ
る。架橋剤として硫黄を用いる場合、必要に応じて加硫
促進剤、加硫促進助剤をさらに配合することができる。
このような加硫促進剤としては、例えばヘキサメチレン
テトラミン、アセトアルデヒドアンモニア等のアルデヒ
ドアンモニア類；ジフェニルグアニジン、ジ（ｏ−トリ
ル）グアニジン、ｏ−トリル−ビグアニド等のグアニジ
ン類；チオカルバニリド、ジ（ｏ−トリル）チオウレ
ア、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオウレア、テトラメチルチオ
ウレア、トリメチルチオウレア、ジラウリルチオウレア
等のチオウレア類；メルカプトベンゾチアゾール、ジベ
ンゾチアゾールジスルフィド、２−（４−モルフォリノ
チオ）ベンゾチアゾール、２−（２，４−ジニトロフェ
ニル）メルカプトベンゾチアゾール、Ｎ，Ｎ’−（ジエ
チルチオカルバモイルチオ）ベンゾチアゾール等のベン
ゾチアゾール類；Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジル
スルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−
ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプ
ロピル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−シ
クロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド等
のスルフェンアミド類；テトラメチルチウラムジスルフ
ィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチ
ルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノス
ルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド
等のチウラム類；ジメチルチオカルバミン酸亜鉛、ジエ
チルチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−ブチルチオカルバ
ミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、
ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチ
オカルバミン酸銅、ジメチルチオカルバミン酸テルル、
ジメチルチオカルバミン酸鉄等のチオカルバミン酸塩
類；ブチルチオキサントゲン酸亜鉛、イソプロピルキサ
ントゲン酸亜鉛等のキサントゲン酸塩類等を挙げること
ができる。これらの加硫促進剤は、単独でまたは２種以
上を混合して使用することができる。前記加硫促進剤の
配合量は、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共
重合ゴム１００重量部に対して、通常、０．１〜２０重
量部、好ましくは０．２〜１０重量部である。また、前
記加硫促進助剤としては、例えば酸化マグネシウム、亜
鉛華、リサージ、鉛丹、鉛白等の金属酸化物；ステアリ
ン酸、オレイン酸、ステアリン酸亜鉛等の有機酸類等を
挙げることができ、特に亜鉛華、ステアリン酸が好まし
い。これらの加硫促進助剤は、単独でまたは２種以上を
混合して使用することができる。前記加硫促進助剤の配
合量は、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重
合ゴム１００重量部に対して、通常、０．５〜２０重量
部である。

【００３１】また、架橋剤として有機過酸化物類を用い
る場合、必要に応じて架橋助剤をさらに配合することが
できる。このような架橋助剤としては、例えば硫黄、ジ
ペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等の硫黄ある
いは硫黄化合物；ポリエチレンジメタクリレート、ジビ
ニルベンゼン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌ
レート、メタフェニレンビスマレイミド、トルイレンビ
スマレイミド等の多官能性モノマー類；ｐ−キノンオキ
シム、ｐ，ｐ’−ベンゾイルキノンオキシム等のオキシ
ム化合物等を挙げることができる。これらの架橋助剤
は、単独でまたは２種以上を混合して使用することがで
きる。

【００３２】また、前記発泡剤としては、例えば炭酸ア
ンモニウム、重炭酸ナトリウム、無水硝酸ナトリウム等
の無機発泡剤；ジニトロソペンタメチレンテトラミン、
Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソテレフタル
アミド、ベンゼンスルホニルヒドラジド、ｐ，ｐ’−オ
キシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、３，３’
−ジスルホンヒドラジドジフェニルスルホン、アゾイソ
ブチロニトリル、アゾビスホルムアミド等の有機発泡剤
を挙げることができる。これらの発泡剤は、単独でまた
は２種以上を混合して使用することができる。また、前
記発泡剤とともに、尿素系、有機酸系、金属塩系等の発
泡助剤を用いることもできる。前記発泡剤および発泡助
剤の配合量は、それらの種類や所望の発泡度により変わ
るが、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合
ゴム１００重量部に対して、発泡剤が、通常、０．５〜
２０重量部、好ましくは１〜１５重量部であり、また発
泡助剤が、通常、１〜２０重量部である。

【００３３】さらに、本発明のエチレン−α−オレフィ
ン−非共役ジエン共重合ゴム組成物には、所望により、
補強材、吸湿剤、可塑剤、老化防止剤、酸化防止剤、熱
安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、難燃剤、帯電防
止剤、染顔料、防かび剤等の他の添加剤を配合すること
ができ、また、前記以外のポリマー、例えば天然ゴム、
ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−
ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、
ブチルゴム、アクリルゴム、エチレン−α−オレフィン
共重合体、他のエチレン−α−オレフィン−非共役ジエ
ン共重合体、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレ
ン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、
ポリプロピレン等を配合することもできる。

【００３４】スポンジゴムを製造する際の各成分の配合
方法および配合順序は特に限定されるものではなく、ま
た混練機や押出機も公知のものを用いることができる
が、特に、バンバリーミキサーを用いて、エチレン−α
−オレフィン−非共役ジエン共重合ゴム（Ａ）、ポリテ
トラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｂ）、充填材、軟
化剤等を混練したのち、ロールミキサーを用いて、架橋
剤、発泡剤等を混練することが好ましい。また、押出機
を用いて配合する場合は、配合成分の一部をバンバリー
ミキサー等により予め混練したのち押出機に供給し、残
りの配合成分を別途押出機に供給して混練することも、
全配合成分を押出機に供給して混練することもできる。
このような配合に際しては、前記エチレン−α−オレフ
ィン−非共役ジエン共重合ゴム（Ａ）、ポリテトラフル
オロエチレン含有混合粉体（Ｂ）、充填材、軟化剤、架
橋剤および発泡剤以外の配合成分は、適宜の混練段階で
添加することができる。次いで、通常のスポンジゴムの
製造に使用される手順に従い、例えば、ゴム配合物を公
知の架橋・発泡装置の金型内で加熱して架橋・発泡させ
る方法、あるいはゴム配合物を押出成形機を用いて所望
形状に成形したのち架橋槽内で加熱する方法等により、
所望のスポンジゴムを製造することができる。架橋・発
泡時の加熱温度および加熱時間は、架橋剤や発泡剤の種
類、発泡度等によって変わるが、加熱温度は、通常、１
５０〜２８０℃、好ましくは１８０〜２５０℃であり、
また加熱時間は、通常、２〜１５分、好ましくは３〜１
０分である。

【００３５】以下、実施例により本発明を説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。

【００３６】

【実施例】各記載中「部」は重量部を、「％」は重量％
を示し、諸物性の測定は下記の方法による。

【００３７】（１）固形分濃度：粒子分散液を１７０℃
で３０分乾燥して求めた。

【００３８】（２）粒子径分布、重量平均粒子径：粒子
分散液を水で希釈したものを試料液として、動的光散乱
法（大塚電子（株）製ＥＬＳ８００、温度２５℃、散乱
角９０度）により測定した。

【００３９】（３） ゼータ電位：粒子分散液を０．０
１ｍｏｌ／ｌのＮａＣｌ水溶液で希釈したものを試料液
として、電気泳動法（大塚電子（株）製ＥＬＳ８００、
温度２５℃、散乱角１０度）により測定した。

【００４０】（４）エチレン／プロピレン重量比：赤外
線吸収スペクトル法により測定した。

【００４１】（５）よう素価：赤外線吸収スペクトル法
により測定した。

【００４２】（６）ム−ニ−粘度（ＭＬ1+8,１２０
℃）：測定温度１２０℃、余熱時間１分、粘度を読んだ
ときまでの時間８分で測定した。

【００４３】（７） ロール加工性：各実施例および比
較例のコンパウンド（ii）を、温度５０±５℃の１０イ
ンチ・ロールに、ニップ幅２mmで巻き付け、図１に示す
巻き付き状態およびしっかり巻き付くまでに要する時間
により、下記４段階で評価した。

【００４４】優 ： 良 ： 不良 ： 不可 図２において、１は後ロール、２は前ロール、３はコン
パウンド(ii)である。

【００４５】（８）押出加工性（ガーベダイ評点）：Ａ
ＳＴＭ−Ｄ２２３０に準拠して評価した。

【００４６】（９）形状保持性（％）：各実施例および
比較例のコンパウンド（ii）を、図２に示す形状の口金
を用いて押出した成形物を、２２０℃の雰囲気下で水平
に７分間放置したのち、架橋・発泡させ、室温で放置
後、室温における縦寸法Ｌa と横寸法Ｌb との比率（Ｌ
a ／Ｌb ）×１００により評価した。

【００４７】（１０）ゲル化時間：各実施例および比較
例のコンパウンド（ｉ）について、応力緩和測定装置
（日本合成ゴム（株）製ＪＳＲエラストグラフ）を用
い、１３０℃、剪断歪速度２０毎秒において測定したト
ルクの上昇開始時間をもって、ゲル化時間とした。ゲル
化時間が長いほど、“ゲル”が生成し難いことを示す。

【００４８】（１１）スポンジ物性・比重：日本ゴム協
会標準規格・膨張ゴムの物理試験法に準拠して測定し
た。

【００４９】・ 圧縮永久歪：ＪＩＳ Ｋ６３０１に準
拠して、図１に示す形状の口金を用いて押出した成形物
に、図１の縦方向に５０％の圧縮歪をかけ、７０℃で２
００時間後の圧縮歪を測定した。

【００５０】・ 表面肌：スポンジゴムの表面の平滑
性、つや、粘着の有無等を基準とし、目視にて、下記３
段階で評価した。

【００５１】優 ： 普通 ： 不可 参考例１＜ポリテトラフルオロエチレン含有粉体（Ｂ−
１）の製造＞ ドデシルメタクリレート７０部とメチルメタクリレート
３０部の混合液に２，２’−アゾビス（２，４−ジメチ
ルバレロニトリル）０．１部を溶解させた。これにドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．０部と蒸留水３
００部の混合液を添加し、ホモミキサーにて１００００
ｒｐｍで４分間攪拌した後、ホモジナイザーに３０ＭＰ
ａの圧力で２回通し、安定なドデシルメタクリレート／
メチルメタクリレート予備分散液を得た。これを、攪拌
翼、コンデンサー、熱電対、窒素導入口を備えたセパラ
ブルフラスコに仕込み、窒素気流下で内温を８０℃に昇
温して３時間攪拌してラジカル重合させ、ドデシルメタ
クリレート／メチルメタクリレート共重合体粒子分散液
（以下Ｐ−１と称する）を得た。

【００５２】Ｐ−１の固形分濃度は２５．１％で、粒子
径分布は単一のピークを示し、重量平均粒子径は１９０
ｎｍ、表面電位は−３９ｍＶであった。

【００５３】一方、ポリテトラフルオロエチレン系粒子
分散液として旭硝子フロロポリマーズ社製フルオンＡＤ
９３６を用いた。ＡＤ９３６の固形分濃度は６３．０％
であり、ポリテトラフルオロエチレン１００部に対して
５部のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルを
含むものである。ＡＤ９３６の粒子径分布は単一のピー
クを示し、重量平均粒子径は２９０ｎｍ、表面電位は−
２０ｍＶであった。

【００５４】８３３部のＡＤ９３６に蒸留水１１６７部
を添加し、固形分濃度２６．２％のポリテトラフルオロ
エチレン粒子分散液Ｆ−１を得た。Ｆ−１は２５％のポ
リテトラフルオロエチレン粒子と１．２％のポリオキシ
エチレンノニルフェニルエーテルを含むものである。

【００５５】Ｆ−１を８０部（ポリテトラフルオロエチ
レン２０部）と２３９．０部のＰ−１（ドデシルメタク
リレート／メチルメタクリレート共重合体６０部）とを
攪拌翼、コンデンサー、熱電対、窒素導入口、滴下ロー
トを備えたセパラブルフラスコに仕込み窒素気流下に室
温で１時間攪拌した。その後系内を８０℃に昇温し、硫
酸鉄（II）０．００１部、エチレンジアミン四酢酸二ナ
トリウム０．００３部、ロンガリット塩０．２４部、蒸
留水１０部の混合液を加えた後、メチルメタクリレート
２０部、ターシャリーブチルペルオキシド０．１部の混
合液を３０分かけて滴下し、滴下終了後内温を８０℃で
１時間保持してラジカル重合を完了させた。一連の操作
を通じて固形物の分離は見られず、均一な粒子分散液を
得た。粒子分散液の固形分濃度は２８．６％で、粒子径
分布は比較的ブロードで重量平均粒子径は２２０ｎｍで
あった。

【００５６】この粒子分散液３４９．７部を塩化カルシ
ウム５部を含む７５℃の熱水６００部に投入し、固形物
を分離させ、濾過、乾燥してポリテトラフルオロエチレ
ン含有混合粉体（Ｂ−１）９８部を得た。

【００５７】乾燥したＢ−１を２２０℃でプレス成形機
により短冊状に賦形した後、ミクロトームで超薄切片と
したものを無染色のまま透過型電子顕微鏡で観察した。
ポリテトラフルオロエチレンは暗部として観察される
が、１０μmを超える凝集体は観察されなかった。

【００５８】参考例２＜ポリテトラフルオロエチレン含
有混合粉体のマスターペレット（Ｍ−１）の製造＞ ポリプロピレン樹脂［日本ポリケム（株）製ノバテック
ＰＰ（ＦＹ４）］６０部に対して参考例１で得たテトラ
フルオロエチレン含有混合粉体Ｂ−１を４０部配合して
ハンドブレンドした後、二軸押出機（ＷＥＲＮＥＲ＆Ｐ
ＦＬＥＩＤＥＲＥＲ社製ＺＳＫ３０）を用いて、バレル
温度２４０℃、スクリュー回転速度２００ｒｐｍにて溶
融混練しペレット状に賦形し、ポリテトラフルオロエチ
レン含有混合粉体のマスターペレット（以下Ｍ−１と称
する）を得た。

【００５９】実施例１〜６、比較例１〜３ 表１に示すゴムに対して、表２に示す成分[I]および各
参考例で得たＢ−１あるいはＭ−１を配合し、ＢＲ型バ
ンバリーミキサー（内容量１．７リットル）を用い、回
転数８０ｒｐｍ、１３０℃で２００秒間混練して、コン
パウンド（ｉ）を得た。このコンパウンド（ｉ）に対し
て、表２に示す成分[II]を配合し、５０℃に保持した１
０インチ・ロールミキサーを用い、前ロール回転数（ｒ
ｐｍ）／後ロール回転数（ｒｐｍ）＝２４／２２とし
て、５分間混練して、コンパウンド（ii）を得た。その
後、５０mm押出機にガーベダイ（ＡＳＴＭ−Ｄ２３３０
に準拠したもの）を装着し、シリンダー温度６０℃、ダ
イ温度８０℃、スクリュウ回転数３０ｒｐｍに設定し
て、コンパウンド（ii）の押出しを行い、押出加工性を
評価した。また、５０mm押出機に図２に示す形状の口金
を装着し、シリンダー温度６０℃、ダイ温度８０℃、ス
クリュウ回転数３０ｒｐｍに設定して、コンパウンド
（ii）の押出しを行ったのち、２００℃の熱風槽内で５
分間加熱して、架橋・発泡を行い、スポンジゴムを得
た。各コンパウンドおよびスポンジゴムについての評価
結果を、表２に示す。

【００６０】その結果、本発明の共重合ゴム組成物は、
高発泡性を有し、スポンジ比重が小さく、またロール加
工性、押出加工性が優れ、特に“ゲル”を生成し難く、
かつ架橋・発泡時の形状保持性が優れ、しかもそのスポ
ンジゴムは、圧縮永久歪が小さく、表面肌も良好であ
る。

【００６１】これに対して、比較のためにポリテトラフ
ルオロエチレン含有混合粉体を添加せずに押し出したも
の（比較例１）、ポリテトラフルオロエチレンファイン
パウダー（旭ＩＣＩ社製ＣＤ１２３）を添加したもの
（比較例２、３）を同様に評価した。結果を表２に示
す。

【００６２】

【表１】

【表２】

【００６３】

【発明の効果】本発明のエチレン−α−オレフィン−非
共役ジエン共重合ゴム組成物は、溶融張力が高いため、
発泡時に高発泡性を有し、混練加工性、ロール加工性、
押出加工性に優れ、かつ“ゲル”を生成し難く、しかも
高発泡させた場合、架橋・発泡時の形状保持性に優れ、
圧縮永久歪が小さく、スポンジ表面肌も良好であり、優
れた特性バランスを有する。したがって、特にスポンジ
ゴムとして、自動車用のドアシール、ルーフサイドレー
ル、トランクシール等のシール材として極めて好適に使
用することができるほか、他の輸送機関用シール材、土
木・建築用シール材、一般機械・装置用シール材や、電
線被覆、押出製品等を含めた幅広い用途に有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】 ロール加工時のコンパウンド（ｉｉ）の巻き
付き状態を説明する図である。

【図２】 形状保持性と圧縮永久歪の評価に用いた口金
の形状を示す図である。

【符号の説明】

１ 後ロール ２ 前ロール ３ コンパウンド（ｉｉ）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J002 AC022 AC032 AC062 BB032 BB034 BB101 BB122 BB124 BB151 BB154 BB171 BB174 BB182 BB191 BB194 BC032 BC082 BC092 BC112 BC122 BD153 BE042 BF012 BF022 BG042 BG052 BG062 BG102 BH022 CD192 FD010 FD020 FD140 FD150 FD320 GJ02

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項1】 エチレン−α−オレフィン−非共役ジエ
   ン共重合ゴム（Ａ）１００重量部に対して、粒子径１０
   μｍ以下のポリテトラフルオロエチレン粒子（ａ）と有
   機系重合体（ｂ）とからなるポリテトラフルオロエチレ
   ン含有混合粉体（Ｂ）が、ポリテトラフルオロエチレン
   成分が０．０００１〜２０重量部になるように配合され
   たエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合ゴム
   組成物。
2. 【請求項２】 エチレン−α−オレフィン−非共役ジエ
   ン共重合ゴム（Ａ）１００重量部に対して、粒子径１０
   μｍ以下のポリテトラフルオロエチレン粒子（ａ）と有
   機系重合体（ｂ）とからなるポリテトラフルオロエチレ
   ン含有混合粉体（Ｂ）とポリオレフィン樹脂（Ｃ）から
   なるマスターペレットが、ポリテトラフルオロエチレン
   成分が０．０００１〜２０重量部になるように配合され
   たエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合ゴム
   組成物。