JP2000290455A - 樹脂組成物および積層体 - Google Patents
樹脂組成物および積層体Info
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Abstract
防止性、パージ性)等に優れた樹脂組成物およびその積
層体を提供すること。 【解決手段】 エチレン含有量が20〜60モル%でケ
ン化度が90モル%以上のエチレン−酢酸ビニル共重合
体ケン化物(A)と炭素数12〜30の脂肪族モノカル
ボン酸の1種または2種以上と周期律表第2族金属の酸
化物または水酸化物とを乾式直接法により加熱反応させ
て得られる金属石鹸(B)からなる。
Description
ニル共重合体ケン化物(以下、EVOHと略記する)と
特定の金属石鹸からなる樹脂組成物および該樹脂組成物
を含有する層を含む積層体に関する。
ア性、保香性、耐溶剤性、耐油性などに優れており、か
かる特性を生かして、食品包装材料、医薬品包装材料、
工業薬品包装材料、農薬包装材料等のフィルムやシー
ト、或いはボトル等の容器等に成形されて利用されてい
る。
行われ、かかる成形により、フィルム状、シート状、ボ
トル状、カップ状、チューブ状、パイプ状等の形状に加
工されて実用に供されており、その加工性(成形性)は
大変重要である。
の発生、押出機内でのEVOHの滞留防止性、パージ性
等により、成形物の加工性が左右されるのである。
64−64843号公報では、特定の粘度挙動を有する
EVOHを用いた積層体が記載されており、具体的には
特定の金属塩と特定の酸との組合せで処理を行ったEV
OHを用いている。
EVOHにフッ素化合物を配合した樹脂組成物が、特開
平9−234833号公報には、EVOHに架橋剤を配
合することが記載され、本出願人も特開平1−3084
40号公報でEVOHにハイドロタルサイト系化合物を
配合することを提案した。
64−64843号公報開示の処理方法では、加工性は
改善されるものの、熱安定性については十分ではなく、
溶融成形時の熱により臭気や変色が起こる可能性があ
り、また、特開平2−99546号公報開示技術では、
加工性の改善効果はあるもののまだまだ十分ではなく、
得られる成形物の外観に劣化が認められることがあり、
特開平9−234833号公報開示技術においても加工
性の改善効果はまだまだ十分ではなく、更にはパージ性
が低いことが判明し、更に特開平1−308440号公
報開示技術でもダイリップでの滞留防止性能が不充分で
あることが判明し、更なる改善が望まれるところであ
る。
VOHの熱安定性及び加工性の両方を満足すべく鋭意研
究を重ねた結果、エチレン含有量が20〜60モル%で
ケン化度が90モル%以上のEVOH(A)と炭素数1
2〜30の脂肪族モノカルボン酸の1種または2種以上
と周期律表第2族金属の酸化物または水酸化物とを乾式
直接法により加熱反応させて得られる得られる下記一般
式(1)の金属石鹸(B)からなる樹脂組成物が熱安定
性及び加工性の両方を満足することができることを見出
して、本発明を完成するに至った。 αMO・M(OOCR)2 ・・・ (1) (但し、αは0.1〜1.0の数字、Mは周期律表第2
族の2価の金属、Rは炭素数11〜29の飽和又は不飽
和のアルキル基をそれぞれ表す)
本発明に用いるEVOH(A)は、エチレン含有量が2
0〜60モル%(更には25〜55モル%)、ケン化度
が90モル%以上(更には95モル%以上)のもので、
該エチレン含有量が20モル%未満では高湿時のガスバ
リア性、溶融成形性が低下し、逆に60モル%を越える
と充分なガスバリア性が得られず、更にケン化度が90
モル%未満ではガスバリア性、熱安定性、耐湿性等が低
下する。
クス(MI)(210℃、荷重2160g)は、特に限
定されないが、1〜100g/10分(更には3〜50
g/10分)が好ましく、該メルトインデックスが該範
囲よりも小さい場合には、成形時に押出機内が高トルク
状態となって押出加工が困難となり、また該範囲よりも
大きい場合には、成形物の機械的強度が不足して好まし
くない。
ル共重合体のケン化によって得られ、該エチレン−酢酸
ビニル共重合体は、公知の任意の重合法、例えば、溶液
重合、懸濁重合、エマルジョン重合などにより製造さ
れ、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化も公知の方
法で行い得る。
ない範囲で共重合可能なエチレン性不飽和単量体を共重
合していてもよく、かかる単量体としては、プロピレ
ン、1−ブテン、イソブテン等のオレフィン類、アクリ
ル酸、メタクリル酸、クロトン酸、(無水)フタル酸、
(無水)マレイン酸、(無水)イタコン酸等の不飽和酸
類あるいはその塩あるいは炭素数1〜18のモノまたは
ジアルキルエステル類、アクリルアミド、炭素数1〜1
8のN−アルキルアクリルアミド、N,N−ジメチルア
クリルアミド、2−アクリルアミドプロパンスルホン酸
あるいはその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミ
ンあるいはその酸塩あるいはその4級塩等のアクリルア
ミド類、メタクリルアミド、炭素数1〜18のN−アル
キルメタクリルアミド、N,N−ジメチルメタクリルア
ミド、2−メタクリルアミドプロパンスルホン酸あるい
はその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンあ
るいはその酸塩あるいはその4級塩等のメタクリルアミ
ド類、N−ビニルピロリドン、N−ビニルホルムアミ
ド、N−ビニルアセトアミド等のN−ビニルアミド類、
アクリルニトリル、メタクリルニトリル等のシアン化ビ
ニル類、炭素数1〜18のアルキルビニルエーテル、ヒ
ドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキシアルキル
ビニルエーテル等のビニルエーテル類、塩化ビニル、塩
化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、臭化
ビニル等のハロゲン化ビニル類、トリメトキシビニルシ
ラン等のビニルシラン類、酢酸アリル、塩化アリル、ア
リルアルコール、ジメチルアリルアルコール、トリメチ
ル−(3−アクリルアミド−3−ジメチルプロピル)−
アンモニウムクロリド、アクリルアミド−2−メチルプ
ロパンスルホン酸等が挙げられる。
は、下記一般式(1)で表されるものである。 αMO・M(OOCR)2 ・・・ (1) (但し、αは0.1〜1.0の数字、Mは周期律表第2
族の2価の金属、Rは炭素数11〜29の飽和又は不飽
和のアルキル基をそれぞれ表す) すなわち、炭素数12〜30の脂肪族モノカルボン酸の
1種または2種以上(B1)と周期律表第2族金属の酸化
物または水酸化物(B2)とを乾式直接法により加熱反応
させて得られたもので、更には炭素数12〜30の脂肪
族モノカルボン酸の1種または2種以上(B1)に周期律
表第2族金属の酸化物または水酸化物(B2)を反応当量
以上に過剰に反応させたものが好適に用いられる。
ボン酸(B1)としては、具体的にはラウリン酸、ミリス
チン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラギン酸、ヘ
プタデシル酸、ベヘン酸、オレイン酸、エライジン酸、
エルカ酸、リノール酸、リノレイン酸、リシノール酸、
ヒドロキシステアリン酸、モンタン酸、イソステアリン
酸、エポキシステアリン酸等が挙げられ、また、これら
の一部を脂肪族モノカルボン酸以外のカルボン酸又はジ
カルボン酸に置き換えたものでもよい。
水酸化物(B2)としては、アルカリ土類金属や亜鉛族金
属等の酸化物や水酸化物が用いられ、好適にはマグネシ
ウム、カルシウム、亜鉛等の酸化物や水酸化物が用いら
れる。
の如く(B1)と(B2)とを乾式直接法により加熱反応さ
せて得られたもので、具体的には(B1)を120〜14
0℃に加熱し、これに(B2)を加え、全量入れ終わった
後160〜180℃に温度を上げ20〜30分攪拌を続
けると、溶解して透明な金属石鹸(B)が得られるもの
であり、本発明では、この反応時に(B1)に(B2)を反
応当量以上に過剰に反応させたものが好適に用いられ
る。すなわち、金属石鹸(B)の金属含有量が対応する
当量より0.1〜1.0モル(更には0.1〜0.8モ
ル)過剰に含有するようにすることが好ましく、かかる
過剰モル数が0.1モル未満では、本発明の効果を十分
に得ることが難しく、逆に1.0モルを越えると未反応
の(B2)が、金属石鹸(B)の中に残存するので好まし
くない。また、金属石鹸の製造方法として、乾式直接法
の他に湿式沈殿法があるが、この湿式沈殿法では、水中
で反応を行うため、反応温度に限度があり、金属含有量
が反応当量より0.1モル以上過剰の本発明金属石鹸
(B)を得ることは難しい。
(A)と金属石鹸(B)を配合してなるものであるが、
その配合割合は特に制限されないが、金属石鹸(B)の
配合割合がEVOH(A)100重量部に対して0.0
05〜1重量部(更には0.007〜0.5重量部、特
には0.01〜0.4重量部)であることが好ましく、
かかる配合割合が0.005重量部未満ではロングラン
性が不充分となり、逆に1重量部を越えると成形時の臭
気、成形物の着色が著しくなって好ましくない。
であるが、該樹脂組成物には、必要に応じて、可塑剤、
スリップ剤、ブロッキング防止剤、熱安定剤、紫外線吸
収剤、帯電防止剤、界面活性剤、着色剤、抗菌剤、充填
剤、滑剤、酸化防止剤などの添加剤や他樹脂などを配合
することも可能である。特に、ハイドロタルサイト系化
合物、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系熱
安定剤等を添加することも効果的である。
いて、EVOHとして構造や分子量等の異なる2種以上
のEVOHを用いることも可能で、又酸成分(酢酸、リ
ン酸、ホウ酸等)を添加することも可能である。
に優れ、成形物の用途に用いることができ、例えば溶融
成形等によりペレット、フィルム、シート、容器、繊
維、棒、管、各種成形品等に成形され、又、これらの粉
砕品(回収品を再使用する時など)やペレットを用いて
再び溶融成形に供することもでき、かかる溶融成形方法
としては、押出成形法(T−ダイ押出、インフレーショ
ン押出、ブロー成形、溶融紡糸、異型押出等)、射出成
形法が主として採用される。溶融成形温度は、150〜
300℃の範囲から選ぶことが多い。
用いることができるが、積層体として用いることも有用
で、具体的には該樹脂組成物の層の少なくとも片面に熱
可塑性樹脂層等を積層して積層体として用いることが有
用である。
組成物の層の片面又は両面に他の基材を積層するのであ
るが、積層方法としては、例えば該樹脂組成物のフィル
ムやシートに熱可塑性樹脂を溶融押出する方法、逆に熱
可塑性樹脂等の基材に該樹脂組成物を溶融押出する方
法、該樹脂組成物と他の熱可塑性樹脂とを共押出する方
法等が挙げられ、必要に応じて層間には変性ポリオレフ
ィン系樹脂等の接着性樹脂が介される。更には該樹脂組
成物のフィルムやシートと他の基材のフィルム、シート
とを有機チタン化合物、イソシアネート化合物、ポリエ
ステル系化合物、ポリウレタン化合物等の公知の接着剤
を用いてドライラミネートする方法等が挙げられる。
低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリ
エチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル
共重合体、アイオノマー、エチレン−プロピレン共重合
体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリプロ
ピレン、プロピレン−α−オレフィン(炭素数4〜20
のα−オレフィン)共重合体、ポリブテン、ポリペンテ
ン等のオレフィンの単独又は共重合体、およびブレンド
物或いはこれらのオレフィンの単独又は共重合体、ブレ
ンド物を不飽和カルボン酸又はそのエステルでグラフト
変性したものなどの広義のポリオレフィン系樹脂、ポリ
エステル、ポリアミド、共重合ポリアミド、ポリ塩化ビ
ニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ポリスチ
レン、ビニルエステル系樹脂、ポリエステルエラストマ
ー、ポリウレタンエラストマー、塩素化ポリエチレン、
塩素化ポリプロピレン、芳香族又は脂肪族ポリケトン、
ポリアルコール等が挙げられる。EVOHも共押出可能
である。上記のなかでも、共押出製膜の容易さ、フィル
ム物性(特に強度)の実用性の点から、ポリプロピレ
ン、ポリアミド、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル
共重合体、ポリスチレン、PET、PENが好ましく用
いられる。
ムやシート等の成形物を得、これに他の基材を押出コー
トしたり、他の基材のフィルム、シート等を接着剤を用
いてラミネートする場合、前記の熱可塑性樹脂以外に任
意の基材(紙、金属箔、一軸又は二軸延伸プラスチック
フィルム又はシート、織布、不織布、金属綿状、木質
等)が使用可能である。
層をa(a1、a2、・・・)、他の基材、例えば熱可塑
性樹脂層をb(b1、b2、・・・)とするとき、フィル
ム、シート、ボトル状であれば、a/bの二層構造のみ
ならず、b/a/b、a/b/a、a1/a2/b、a/
b1/b2、b2/b1/a/b1/b2等任意の組み合わせ
が可能であり、フィラメント状ではa、bがバイメタル
型、芯(a)−鞘(b)型、芯(b)−鞘(a)型、或
いは偏心芯鞘型等任意の組み合わせが可能である。
用されるが、更に該積層体の物性を改善するためには加
熱延伸処理を施すことも好ましい。ここで加熱延伸処理
とは、熱的に均一に加熱されたフィルム、シート、パリ
ソン状の積層体をチャック、プラグ、真空力、圧空力、
ブローなどにより、カップ、トレイ、チューブ、ボト
ル、フィルム状に均一に成形する操作を意味し、かかる
延伸については、一軸延伸、二軸延伸のいずれであって
もよく、できるだけ高倍率の延伸を行ったほうが物性的
に良好で、延伸時にピンホールやクラック、延伸ムラや
偏肉、デラミ等の生じない、ガスバリア性に優れた延伸
成形物が得られる。
ー延伸法、チューブラー延伸法、延伸ブロー法、真空圧
空成形等のうち延伸倍率の高いものも採用できる。二軸
延伸の場合は同時二軸延伸方式、逐次二軸延伸方式のい
ずれの方式も採用できる。延伸温度は60〜170℃、
好ましくは80〜160℃程度の範囲から選ばれる。
とも好ましい。熱固定は周知の手段で実施可能であり、
上記延伸フィルムを緊張状態を保ちながら80〜170
℃、好ましくは100〜160℃で2〜600秒間程度
熱処理を行う。
装用途に用いる場合には、延伸後の熱固定は行わずに製
品フィルムとし、上記の生肉、加工肉、チーズ等を該フ
ィルムに収納した後、50〜130℃、好ましくは70
〜120℃で、2〜300秒程度の熱処理を行って、該
フィルムを熱収縮させて密着包装をする。
意のものであってよく、フィルム、シート、テープ、ボ
トル、パイプ、フィラメント、異型断面押出物等が例示
される。又、得られる積層体は必要に応じ、熱処理、冷
却処理、圧延処理、印刷処理、ドライラミネート処理、
溶液又は溶融コート処理、製袋加工、深絞り加工、箱加
工、チューブ加工、スプリット加工等を行うことができ
る。
は容器等は食品、医薬品、工業薬品、農薬等各種の包装
材料として有用である。
する。尚、実施例中「部」、「%」とあるのは特に断り
のない限り重量基準を示す。
0)100gを130℃に加熱し、攪拌しながら酸化亜
鉛16.76gを徐々に加えた後、温度を150℃に上
げ、20分間攪拌を続けて溶解すると、透明な亜鉛含有
量11.86重量%,融点130℃の 0.15ZnO
・Zn(C17H35COO)2で表される酸化亜鉛として
0.15モル過剰な塩基性ステアリン酸亜鉛(B)を得
た。参考までに、このステアリン酸のNVに対応する酸
化亜鉛で当量反応させて得たZn(C17H35COO)2
で表される正塩(ノルマル塩)のステアリン酸亜鉛の亜
鉛含有量は10.47重量%,融点は123℃であった
9.7モル%、MI10g/10分(210℃,216
0g荷重)のペレット状のEVOH(A)100部に、
上記で得られた塩基性ステアリン酸亜鉛(B)0.01
部を配合し、30mmφ二軸押出機(L/D=28)に
より再ペレット化を行い本発明の樹脂組成物を得た。得
られた樹脂組成物の熱安定性及び加工性(ロングラン加
工性、滞留防止性、パージ性)の評価を以下の要領で行
った。
樹脂組成物の3〜5mgを試料とし、TGA(熱重量分
析装置;理学電機社製「TG−DTA TG8120」
使用)を用いて、窒素雰囲気下で、昇温速度は200℃
/minとし、210℃で1分間保持後250℃に固定
し、60分後の重量減少率(%)を測定して、以下の通
り評価した。 ○ −−− 重量減少率が10%未満 × −−− 重量減少率が10%以上
た樹脂組成物を下記の条件で単層の製膜を行った。8時
間連続的に行って、以下の通り評価した。
た。 ○ −−− 8時間後もスジの発生は認められなかった △ −−− 4時間以上8時間以内にスジの発生が認め
られた × −−− 4時間以内にスジが発生した
製膜後に、押出機のT−ダイを解体し、ダイリップに付
着している滞留物(熱劣化によって着色した付着物)の
有無を目視観察して、以下の通り評価した。 ○ −−− 着色した付着物は観察されなかった △ −−− ダイリップの一部分に着色した付着物が観
察された × −−− ダイリップ一面に着色した付着物が観察さ
れた
成物を用いて、上記と同様に単軸押出機で8時間製膜を
行った後、15時間温調を停止(空冷)してダイ温度を
室温まで下げた後、同一設定温度(上記の押出温度)で
2時間の再加熱を行って、再度、同一樹脂組成物にて同
様に製膜を行って、フィルムの単位面積(10cm×1
0cm)に発生する直径0.2mm以上のゲルの個数を
調べて、以下の通り評価した。 ○ −−− 再立上げ後10分未満でゲルが10個以内
となった △ −−− 再立上げ後10分以上15分未満でゲルが
10個以内となった × −−− ゲルが10個以内になるのに、再立上げ後
15分以上を要した
酸(NV=179)100gを120℃に加熱後、攪拌
しながら酸化マグネシウム10.06gを徐々に加え、
全量加え終わった後、温度を165℃に上げ、20分間
攪拌を続けて反応を完結し、マグネシウム含有量5.8
重量%、融点228℃の、溶解すると透明な、0.44
MgO・Mg(C6H13・CH(OH)・C10H20・C
OO)2で表される酸化マグネシウムとして0.44モ
ル過剰な塩基性12−ヒドロキシステアリン酸マグネシ
ウム(B)を得た。参考までに、この12−ヒドロキシ
ステアリン酸のNVに対応する酸化マグネシウムで当量
反応させて得たMg(C6H13・CH(OH)・C10H2
0・COO)2で表される正塩(ノルマル塩)の12−ヒ
ドロキシステアリン酸マグネシウムのマグネシウム含有
量は3.7重量%、融点は143℃であった。
を使用した以外は同様に行って、樹脂組成物を得て、同
様に評価を行った。
6部とした以外は同様に行って、樹脂組成物を得て、同
様に評価を行った。
とした以外は同様に行って、樹脂組成物を得て、同様に
評価を行った。
有量45モル%、ケン化度99.7モル%、MI10g
/10分(210℃,2160g荷重)のEVOHを用
いた以外は同様に行って、樹脂組成物を得て、同様に評
価を行った。
条件にて、実施例1で得た樹脂組成物、熱可塑性樹脂
〔ポリプロピレン、MI(JIS K6758に準拠)
が2.4g/10分〕、接着性樹脂〔変性ポリオレフィ
ン系樹脂、三菱化学社製「MODIC−AP P52
3」、MI(JIS K6758に準拠)が2.5g/
10分〕にて、熱可塑性樹脂層(20μm)/接着性樹
脂層(5μm)/樹脂組成物層(5μm)/接着性樹脂
層(5μm)/熱可塑性樹脂層(25μm)の構成の積
層体を得た。この積層体に関し、上記のロングラン加工
性及びパージ性の評価を行った。
た樹脂組成物を用いた以外は同様に積層体を作製して、
同様に評価を行った。
外は同様に行って、樹脂組成物を得て、同様に評価を行
った。
酸マグネシウムを用いた以外は同様に行って、樹脂組成
物を得て、同様に評価を行った。実施例及び比較例の評
価結果を表1にまとめて示す。
の金属石鹸を含有しているため、熱安定性、加工性(ロ
ングラン成形性、滞留防止性、パージ性)等に優れ、各
種溶融成形物に有用で、積層体としても有用で、本発明
の樹脂組成物の成形物や該樹脂組成物を用いた積層体
は、食品や医薬品、農薬品、工業薬品包装用のフィル
ム、シート、チューブ、袋、容器等の用途に非常に有用
である。
Claims (4)
- 【請求項1】 エチレン含有量が20〜60モル%でケ
ン化度が90モル%以上のエチレン−酢酸ビニル共重合
体ケン化物(A)と炭素数12〜30の脂肪族モノカル
ボン酸の1種または2種以上と周期律表第2族金属の酸
化物または水酸化物とを乾式直接法により加熱反応させ
て得られる下記一般式(1)の金属石鹸(B)からなる
ことを特徴とする樹脂組成物。 αMO・M(OOCR)2 ・・・ (1) (但し、αは0.1〜1.0の数字、Mは周期律表第2
族の2価の金属、 Rは炭素数11〜29の飽和又は不飽和のアルキル基を
それぞれ表す) - 【請求項2】 金属石鹸(B)の配合割合がエチレン−
酢酸ビニル共重合体ケン化物(A)100重量部に対し
て0.005〜1重量部であることを特徴とする請求項
1記載の樹脂組成物。 - 【請求項3】 金属石鹸(B)中の金属含有量が対応す
る当量より0.1〜1.0モル過剰に含有することを特
徴とする請求項1または2記載の樹脂組成物。 - 【請求項4】 請求項1〜3いずれか記載の樹脂組成物
を含有する層を少なくとも1層含むことを特徴とする積
層体。
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