JP2000290480A

JP2000290480A - 熱可塑性樹脂組成物

Info

Publication number: JP2000290480A
Application number: JP11097598A
Authority: JP
Inventors: Hitoshi Tomita; 斉冨田; Toshio Honma; 敏雄本間; Suuki Kuwabara; 崇喜桑原; Masaki Yamamoto; 正樹山本
Original assignee: Kanebo Synthetic Fibers Ltd; Kanebo Ltd
Current assignee: Kanebo Synthetic Fibers Ltd; Kanebo Ltd
Priority date: 1999-04-05
Filing date: 1999-04-05
Publication date: 2000-10-17
Anticipated expiration: 2019-04-05
Also published as: JP3415473B2

Abstract

(57)【要約】【課題】優れた引張伸度を有する非ハロゲン難燃性樹脂
組成物を提供する。【解決手段】（ａ）テレフタル酸又はそのエステル形成
性誘導体７０〜９９．５モル％、及び（ｂ）ダイマー酸
又はそのエステル形成性誘導体０．５〜３０モル％を酸
成分とし、１，４−ブタンジオールをグリコール成分と
して得られる熱可塑性共重合ポリエステル樹脂１００重
量部に対し、トリアジン化合物を６〜１００重量部配合
してなり、該ダイマー酸が、一般式【化１】（式中のＲはアルキル基を示し、Ｒm、Ｒn、Ｒp及びＲq
の炭素数の和は３１である）で表される鎖状ダイマー酸
を１０重量％以上含み、ヨウ素価１０ｇＩ／１００ｇ以
下であり、該ダイマー酸中に含まれるモノマー酸が１重
量％以下、トリマー酸が１重量％以下であることを特徴
とする熱可塑性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、優れた引張伸度を
有する非ハロゲン系難燃性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリブチレンテレフタレートを始めとす
る熱可塑性ポリエステル樹脂は、成形性、機械的性質、
電気的性質のすぐれた成形材料として、機械部品、電気
電子部品、自動車部品等幅広く使用されている。一方、
これらの応用分野において特に電気電子部品では、難燃
性が要求されており、現行では、臭素系難燃剤、塩素系
難燃剤等のハロゲン系難燃剤と酸化アンチモン等の無機
系難燃剤の併用系が用いられている。しかし、近年の環
境問題に端を発して、欧州を中心にハロゲン系難燃剤を
含まない樹脂材料への要望が高まっている。

【０００３】従来、このような問題を解決するため、リ
ン酸エステル化合物や赤リンを添加する方法が知られて
いる（例えば特開昭４９−１０３９５１号公報）。

【０００４】しかし、リン酸エステルを用いた場合、充
分な難燃性を付与するために多量に添加するとポリエス
テル樹脂との相溶性の低さより混練押出等で得られたペ
レットの表面に難燃剤のブリードアウトが生じる。ま
た、赤リンを使用する場合、赤リン粉体自体の危険性や
混練押出等で得られた樹脂組成物のカラーは赤色系統を
避けられない。また、いずれの難燃剤を配合した樹脂組
成物の機械特性、特に引張破断伸度は小さく、実用に耐
えられない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
の従来技術の問題点をを解消し、ハロゲンを含有せず優
れた引張伸度を有する難燃性樹脂組成物を提供するとこ
ろにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記目的は、（ａ）テレ
フタル酸又はそのエステル形成性誘導体７０〜９９．５
モル％、及び（ｂ）ダイマー酸又はそのエステル形成性
誘導体０．５〜３０モル％を酸成分とし、１，４−ブタ
ンジオールをグリコール成分として得られる熱可塑性共
重合ポリエステル樹脂１００重量部に対し、トリアジン
化合物を６〜１００重量部配合してなり、該ダイマー酸
が、一般式

【化２】（式中のＲはアルキル基を示し、Ｒm、Ｒn、Ｒp及びＲq
の炭素数の和は３１である）で表される鎖状ダイマー酸
を１０重量％以上含み、ヨウ素価１０ｇＩ／１００ｇ以
下であり、該ダイマー酸中に含まれるモノマー酸が１重
量％以下、トリマー酸が１重量％以下であることを特徴
とする熱可塑性樹脂組成物によって達成される。

【０００７】

【本発明の実施の形態】本発明に使用する熱可塑性共重
合ポリエステル樹脂は、酸成分としてテレフタル酸、ダ
イマー酸、グリコール成分として１，４−ブタンジオー
ルからなる。

【０００８】酸成分中テレフタル酸は７０〜９９．５モ
ル％、即ちダイマー酸は０．５〜３０モル％であること
が肝要であり、好ましくは、ダイマー酸が１〜２０モル
％であり、特に好ましくは、３〜１５モル％である。

【０００９】酸成分中テレフタル酸は７０モル％未満、
即ちダイマー酸が３０モル％を超える場合、引張強度が
著しく低下する。一方、酸成分中テレフタル酸が９９．
５モル％を超えると、即ちダイマー酸が０．５モル％未
満になると引張伸度が著しく低下する。

【００１０】本発明に使用する熱可塑性共重合ポリエス
テル樹脂の酸成分の１つであるダイマー酸の原料は、炭
素数１８の不飽和脂肪酸又はその低級アルキルエステ
ル、例えば、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エ
ライジン酸等である。これらをモンモリロナイト等の粘
度触媒によって重合し、炭素数３６のダイマー酸以外に
炭素数５４のトリマー酸、炭素数１８のモノマー酸の混
合物が得られる。この混合物を、真空蒸留、分子蒸留及
び水素添加反応により本発明に使用するダイマー酸が得
られる。

【００１１】得られるダイマー酸は、鎖状、芳香族環、
脂環族単環及び脂環族多環のそれぞれの構造を有する混
合物である。ダイマー酸の原料であるリノール酸の成分
が多い場合には、鎖状構造が減少し環状構造が増加す
る。

【００１２】本発明に使用する熱可塑性共重合ポリエス
テル樹脂の酸成分の１つであるダイマー酸は、一般式

【化３】（式中のＲはアルキル基を示し、Ｒm、Ｒn、Ｒp及びＲq
の炭素数の和は３１である）で表される鎖状ダイマー酸
を１０重量％以上含むことが肝要であり、好ましくは、
１２重量％以上である。鎖状ダイマー酸が１０重量％未
満の場合、熱可塑性共重合ポリエステル樹脂自体の引張
伸度は不良となるため本発明の組成物の引張伸度も不良
となる。

【００１３】本発明に使用する熱可塑性共重合ポリエス
テル樹脂の酸成分の１つであるダイマー酸は、ヨウ素価
１０ｇＩ／１００ｇ以下であることが肝要である。１０
ｇＩ／１００ｇを超える場合、熱可塑性共重合ポリエス
テル樹脂の色相が不良となる。

【００１４】本発明に使用する熱可塑性共重合ポリエス
テル樹脂の酸成分の１つであるダイマー酸に含まれるモ
ノマー酸が１重量％以下であることが肝要であり、好ま
しくは０．７重量％以下である。１重量％を超える場
合、熱可塑性共重合ポリエステル樹脂を製造する際に縮
合重合が充分に進まず粘度が充分に上がらず、得られた
熱可塑性共重合ポリエステル樹脂自体の引張伸度は不良
となるため本発明の組成物の引張伸度も不良となる。

【００１５】本発明に使用する熱可塑性共重合ポリエス
テル樹脂の酸成分の１つであるダイマー酸に含まれるト
リマー酸が１重量％以下であることが肝要である。１重
量％を超える場合には、本発明の樹脂組成物を製造する
際に、混練機等で熱可塑性共重合ポリエステル樹脂とト
リアジン化合物を熔融混練するとき、増粘が激しくなり
組成物を製造できなくなる。

【００１６】本発明に使用する熱可塑性共重合ポリエス
テル樹脂の酸成分の１つであるダイマー酸の好ましい具
体例としては、ユニケマ社製のＰＲＩＰＯＬ１００
８、ＰＲＩＰＯＬ１００９、更にはＰＲＩＰＯＬ１
００８のエステル形成性誘導体としてユニケマ社製のＰ
ＲＩＰＬＡＳＴ３００８、ＰＲＩＰＯＬ１００９の
エステル形成性誘導体としてＰＲＩＰＬＡＳＴ１８９
９があげられる。

【００１７】また、本発明に使用する熱可塑性共重合ポ
リエステル樹脂のグリコール成分は、１，４ブタンジオ
ールであることが肝要である。

【００１８】また、本発明に使用する熱可塑性共重合ポ
リエステル樹脂は、相対粘度ηrelがテトラクロロエタ
ン：フェノール＝２：３の混合溶媒を用い２０℃で測定
して、引張伸度の点で１．６以上であることが好まし
く、熔融流動性の面で３．０未満が好ましい。

【００１９】本発明における熱可塑性共重合ポリエステ
ル樹脂の製造方法は、特に制限されるものではなく、公
知の方法に従って行うことが出来る。

【００２０】例えば、テレフタル酸、ダイマー酸、１，
４−ブタンジオールを同時に又は段階的に直接エステル
化するかあるいはエステル交換反応させた後、重合する
方法を採用することが出来る。これらの重合或いはエス
テル交換反応の際に、公知の各種触媒、安定剤、改質剤
或いは添加剤などを使用しても良い。

【００２１】本発明において用いられるトリアジン化合
物とは、炭素数３〜５０、窒素含有量が２０〜８０％の
２，４，６−トリアミノ−１，３，５−トリアジン誘導
体、シアヌル酸誘導体及びイソシアヌル酸誘導体であ
り、具体的に例えばメラミン、シアヌル酸メラミン、ト
リス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、トリ
ス（３−ヒドロキシ−Ｎ−プロピル）イソシアヌレート
である。

【００２２】本発明においてトリアジン化合物の配合量
は、熱可塑性共重合ポリエステル樹脂１００重量部に対
し、６〜１００重量部であることが肝要であり、特に１
０〜７０重量部が好ましい。１００重量部を超える場
合、引張伸度が著しく低下し、６重量部未満の場合は、
難燃性が不充分となる。

【００２３】更に、本発明の組成物には、リン酸エステ
ル、赤リン、硼酸亜鉛等本発明の目的に反しない様な非
ハロゲン系難燃剤を併用することが出来る。

【００２４】また、本発明の組成物には、本発明の目的
を損なわない範囲で通常の添加剤、例えば酸化防止剤及
び熱安定剤（例えばヒンダードフェノール、ヒドロキノ
ン、チオエーテル、ホスファイト類及びこれらの置換体
及びその組合せを含む）、紫外線吸収剤（例えばレゾル
シノール、サリシレート、ベンゾトリアゾール、ベンゾ
フェノン等）、結晶核剤（例えばカオリン、タルク
等）、滑剤及び離型剤（例えばモンタン酸及びその塩、
ステアリン酸及びその塩、ステアリルアルコール、ステ
アリルアミド、シリコン樹脂等）、染料（例えばニトロ
シン等）及び顔料（例えばカーボンブラック、硫化カド
ミウム、フタロシアニン等）を含む着色剤、添加剤添着
液（例えばシリコンオイル等）等を１種以上添加するこ
とが出来る。

【００２５】更には、この他、ガラス繊維等の繊維充填
材、マイカ、ガラスフレーク等の板状充填材、ガラスビ
ーズ等の球状充填材を含有しても良い。このような充填
材により例えば機械的特性、耐熱性を改善できる。

【００２６】本発明の組成物には、ポリブチレンテレフ
タレート樹脂を併用しても良い。この場合、配合量は熱
可塑性共重合ポリエステル樹脂とポリブチレンテレフタ
レート樹脂との和に対し、ダイマー酸成分が０．５〜３
０モル％になるように設定しなければならない。

【００２７】本発明の組成物には本発明の目的を損なわ
ない程度で少量の他の熱可塑性樹脂（例えばポリエチレ
ン、ポリプロピレン、エチレン系共重合体などのオレフ
ィン系樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、ポリアミド、
ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポ
リフェニレンオキサイド、ポリエステル、ＡＢＳ樹脂、
ＭＢＳ樹脂などのグラフト共重合体など）を配合するこ
とが出来る。

【００２８】本発明の組成物は最終成形品となるまで熱
可塑性共重合ポリエステル樹脂とトリアジン化合物が充
分に混練、分散されていることが重要である。このため
の方法としては、例えば、異方向回転２軸混練押出機を
用いてペレット状の樹脂を作り、成形工程に供すればよ
い

【００２９】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、優れた引張強度
を有する非ハロゲン系難燃樹脂組成物に関するものであ
り、電気電子部品に用いられる。

【００３０】

【実施例】以下、実施例で説明する。尚、物性評価は以
下の方法に従って実施した。引張強度、引張伸度：ＡＳＴＭＤ６３８燃焼テスト：ＵＬ９４垂直試験ダイマー酸中の鎖状構造含有率：J.Am.Oil.Chemist’s
Soc.第５１巻、５２２ページ(1974年)記載の方法と同様
な処理を行った後、GS-MSで分析。ダイマー酸中のモノマー酸及びトリマー酸含有率：J.A
m.Oil.Chemist’s Soc.第５２巻、８１〜ページ(1974
年)記載の方法に準拠。ヨウ素価：ＩＳＯ３９６１

【００３１】本発明に用いたダイマー酸は、リノール酸
若しくはリノール酸とオレイン酸との混合物を出発物質
として上述の方法で生成した。性状を表１に示した。

【００３２】

【表１】

【００３３】本発明に用いた熱可塑性共重合ポリエステ
ル樹脂を以下のようにして製造した。テレフタル酸ジメ
チル、１，４−ブタンジオール２４.３ｋｇ、エステル
交換触媒としてテトラ−ｎ−ブチルチタネート５ｇ及び
テレフタル酸ジメチルを表２に示した組成で１００Ｌの
反応釜に仕込み、１時間当たり４０℃の昇温速度で２１
０℃まで加熱し、生成するメタノールを系外に留去し、
エステル交換反応を行った。メタノール留去がほぼ完了
してから、エステル化触媒としてテトラ−ｎ−ブチルチ
タネート５ｇ及び表１に示したダイマー酸を表２に示し
た組成で添加し、１時間当たり２０℃の昇温速度２３０
℃まで加熱し、エステル化反応を行った。次に、反応生
成物を重合機に移し、重合触媒としてテトラ−ｎ−ブチ
ルチタネートを表２に示す組成を添加し、１時間かけて
温度２５０℃、真空度０．５ｍｍＨｇまでもっていき、
その後３時間重縮合を行った。得られた熱可塑性共重合
ポリエステル樹脂のサンプル名称及び融点も表２に示し
た。尚、ＴＰＥ−２は、重縮合工程の途中で熔融粘度の
上昇が止まった。

【００３４】

【表２】

【００３５】実施例１〜４、比較例１〜７上記製造法で得られた熱可塑性共重合ポリエステル樹脂
１００重量部に対し、トリアジン化合物（シアヌル酸メ
ラミンＯＭＶＣｈｅｍｉｅ社製）を20重量部配合
し、予備混合後３０ｍｍ径の異方向２軸回転押出機で熔
融混練し、ペレットを得た。尚、比較例２では熔融混練
中に著しく増粘し、ペレットを採取出来なかった。ま
た、比較例３のペレットは著しく茶褐色を帯びていた。
得られたペレットを減圧乾燥後、射出成形に供し、試験
片を得、物性試験に供した。その結果を表３にあわせて
示す。燃焼テスト結果は何れもＶ−２であった。

【００３６】

【表３】

【００３７】実施例５〜７、比較例８，９上記製造で得られた熱可塑性共重合ポリエステル樹脂サ
ンプルＡ及びポリブチレンテレフタレート樹脂（カネボ
ウ合繊社製ＰＢＴ１２０）を表４に示す組成で配合し
これらの和１００重量部に対し、硼酸亜鉛（富田製薬社
製２３３５）及び実施例で使用したトリアジン化合物
を表４に示す組成で配合し、予備混合後３０ｍｍ径の異
方向２軸回転押出機で熔練混合し、ペレットを得た。得
られたペレットを減圧乾燥後、射出成形に供し、試験片
を得、物性試験に供した。その結果を表４にあわせて示
す。

【００３８】

【表４】

【００３９】モノマー酸含有率、トリマー酸含有率、ヨ
ウ素価及び鎖状構造を有するダイマー酸の含有率を制御
したダイマー酸を共重合させた熱可塑性共重合ポリエス
テル樹脂とトリアジン系難燃剤の使用により、優れた引
張伸度を有する非ハロゲン系の難燃樹脂組成物を与え
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者桑原崇喜山口県防府市鐘紡町４番１号カネボウ合繊株式会社内 (72)発明者山本正樹山口県防府市鐘紡町４番１号カネボウ合繊株式会社内Ｆターム(参考） 4J002 CF071 EU186 FD136 GQ00 4J029 AA03 AB07 AC02 AD01 AE01 BA05 CA09 CB06A CB07A CB11A CD04 CD07 KB02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）テレフタル酸又はそのエステル形
成性誘導体７０〜９９．５モル％、及び（ｂ）ダイマー
酸又はそのエステル形成性誘導体０．５〜３０モル％を
酸成分とし、１，４−ブタンジオールをグリコール成分
として得られる熱可塑性共重合ポリエステル樹脂１００
重量部に対し、トリアジン化合物を６〜１００重量部配
合してなり、該ダイマー酸が、一般式【化１】（式中のＲはアルキル基を示し、Ｒm、Ｒn、Ｒp及びＲq
の炭素数の和は３１である）で表される鎖状ダイマー酸
を１０重量％以上含み、ヨウ素価１０ｇＩ／１００ｇ以
下であり、該ダイマー酸中に含まれるモノマー酸が１重
量％以下、トリマー酸が１重量％以下であることを特徴
とする熱可塑性樹脂組成物。