JP2000290496A - 光触媒機能を有するポリウレタンフォーム - Google Patents

光触媒機能を有するポリウレタンフォーム

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JP2000290496A
JP2000290496A JP11140085A JP14008599A JP2000290496A JP 2000290496 A JP2000290496 A JP 2000290496A JP 11140085 A JP11140085 A JP 11140085A JP 14008599 A JP14008599 A JP 14008599A JP 2000290496 A JP2000290496 A JP 2000290496A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 フォーム自体の強度低下等がなく物性に優
れ、且つ抗菌性等の光触媒機能も十分発揮可能な光触媒
機能を有するポリウレタンフォームを提供する。 【解決手段】 Cn2n+1Si(OR)3 (但し18≧
n≧4、RはCH3 又はC25 )であるモノアルキル
トリアルコキシ型シランカップリング剤で表面処理され
たアナターゼ型酸化チタンを、全体に分散含有させて光
触媒機能を有するポリウレタンフォームを構成した。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は光触媒機能を有する
ポリウレタンフォームに関し、更に詳細には、食品添加
物としても認可されている安全性の高い酸化チタンをフ
ォーム全体に分散させて、この酸化チタンの光触媒作用
により、有害化学物質の分解除去、空気中の悪臭物質の
分解、抗菌・防カビ等の光触媒機能を付与したポリウレ
タンフォームに関するものである。
【0002】
【従来の技術】従来より、ポリウレタンフォームは、台
所用クリーナー等の洗浄用フォーム、化粧用フォーム、
エアコン等のフィルター用フォーム、カイワレダイコン
等の育苗用フォーム等に使用されており、これらのフォ
ームは近年、抗菌性が要求されている。
【0003】このような要求に応えて、ポリウレタンフ
ォームに抗菌性を付与させる方法としては、例えば、抗
菌剤をポリウレタンフォーム表面に接着剤を介して保持
させたり、抗菌剤を溶媒中に分散させ、ポリウレタンフ
ォームをその溶媒中に含浸させたのちに乾燥させて、フ
ォーム全体に抗菌剤を担持させる方法が行なわれてい
た。
【0004】このような方法で作成された抗菌性ポリウ
レタンフォームは、溶媒を乾燥除去させるのが著しく困
難であるばかりでなく、要求されるポリウレタンフォー
ムの風合いを損ねたり、抗菌剤がポリウレタンフォーム
から流出してしまい抗菌性の持続性に乏しいという問題
があった。
【0005】また、抗菌剤としては、第4級アンモニウ
ム塩等の有機系抗菌剤があるが、これらの抗菌剤は、持
続性が乏しく、さらに食品容器又は食品製造用等に使用
する場合、安全性に問題がある物が多かった。
【0006】これらの抗菌剤と比較して、銀担持リン酸
ジルコニウムや銀担持ハイドロキシアパタイト等の、銀
系抗菌剤が公知であり、このものは有機系抗菌剤を添加
したよりも持続性があり、安全性の面でも、有機系抗菌
剤よりは比較的に好ましい物である。
【0007】しかしながら上記銀系抗菌剤をウレタンフ
ォームに添加した場合、ポリウレタンフォームのような
空隙率の大きな素材では、最も一般的な抗菌性試験法で
あるフィルム密着法では、ほとんど抗菌性効果は得られ
なかった。
【0008】これは、ポリウレタン樹脂中に埋設してい
る銀系抗菌剤から、抗菌性を発揮するために必要な銀イ
オンが溶出してこない為と考えられる。また銀系抗菌剤
の場合、ポリウレタンフォームの生成反応に使用する触
媒等の作用により、抗菌性が損なわれてしまうこと等も
考えられる。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】近年、酸化チタンの光
触媒作用により抗菌性が得られることから、酸化チタン
の各種分野への利用が試みられている。しかし、酸化チ
タンをポリウレタンフォーム等のプラスチック材料中に
分散させて利用しようとすると、光触媒作用の大きな酸
化チタンは有機物の酸化作用が大きく、酸化チタンの周
囲の樹脂自体も酸化劣化させて、物性の低下を引起し易
いという問題があった。
【0010】本発明は、上記の欠点を解決するためにな
されたものであり、フォーム自体の強度低下等がなく物
性に優れ、且つ抗菌性等の光触媒機能を十分発揮可能な
光触媒機能を有するポリウレタンフォームを提供するこ
とを目的とする。
【0011】
【課題を解決するための手段】本発明は(1)Cn
2n+1Si(OR)3 (但し18≧n≧4、RはCH3
はC25 )であるモノアルキルトリアルコキシ型シラ
ンカップリング剤で表面処理されたアナターゼ型酸化チ
タンが、全体に分散含有されていることを特徴とする光
触媒機能を有するポリウレタンフォーム、(2)アナタ
ーゼ型酸化チタンの粒径が25〜40nmである上記
(1)記載の光触媒機能を有するポリウレタンフォー
ム、(3)シランカップリング剤の処理量が、アナター
ゼ型酸化チタンに対する加水分解前の重量比で5〜20
%である上記(1)又は(2)記載の光触媒機能を有す
るポリウレタンフォーム、を要旨とするものである。
【0012】
【発明の実施の形態】本発明のポリウレタンフォーム
は、ポリオール、有機イソシアネート発泡剤等から得ら
れるものであり、少なくとも上記の特定のシランカップ
リング剤で表面処理してなるアナターゼ型酸化チタン
が、フォーム中に分散含有せしめられているものであ
る。
【0013】本発明ポリウレタンフォームの形成に使用
される、ポリオール、有機イソシアネート、発泡剤等
は、通常ポリウレタンフォームの製造に使用するもので
あればいずれのものも使用することができる。また、そ
れらの配合量も通常のポリウレタンフォーム製造と同様
の量とすることがでる。さらに、ポリウレタンフォーム
の製造に通常使用されるものであれば、触媒、整泡剤、
顔料等の上記以外の他の成分を配合してもよい。
【0014】本発明で光触媒作用を有し抗菌剤として使
用される酸化チタンは、アナターゼ型酸化チタンの表面
がCn2n+1Si(OR)3 (但し18≧n≧4、Rは
CH 3 又はC25 )であるモノアルキルトリアルコキ
シ型シランカップリング剤で処理されたものであればよ
い。アナターゼ型酸化チタンの表面がシランカップリン
グ剤で処理されていることで、該酸化チタンの光触媒作
用による樹脂の物性低下は、通常のポリウレタンフォー
ムを使用する場合に問題にならない程度に抑制されてお
り、抗菌性等の特性は発揮できる。また、上記特定のシ
ランカップリング剤で処理されたアナターゼ型酸化チタ
ンを使用することで、ポリウレタンフォームを形成する
際の反応に悪影響を与えることなく、物性の優れたポリ
ウレタンフォームが安定的に得られる。
【0015】アナターゼ型酸化チタンの粒径(平均粒
径)は、25〜40nmのものが好ましく用いられる。
酸化チタンの粒径が大きくなるほど粒子としての表面積
が小さくなるため、添加量が同じであれば粒径が小さい
ほど光触媒作用は大きくなる。一方、ポリウレタンフォ
ーム中への酸化チタンの添加量が多くなると、光触媒作
用が大きくなるもののフォームの物性変化が大きくなっ
てしまう。酸化チタンの粒径が40nmを越えると、十
分な光触媒作用を得るために添加量を増やす必要があ
り、フォーム物性に対する影響が無視できなくなる虞れ
がある。また、酸化チタンの粒径が25μm未満になる
と製造が困難であると共に、後述するように、表面積が
非常に大きくなり表面処理に必要なシランカップリング
剤の量が増え、コスト高になる。
【0016】酸化チタンにはアナターゼ型以外にルチル
型及びブルッカイト型があり、本発明で使用する酸化チ
タンはアナターゼ型が100%のものに限定されず、上
記のルチル型、ブルッカイト型及びアモルファス層等が
含有されていてもよく、成分中においてアナターゼ型が
主体となっていればよい。
【0017】アナターゼ型酸化チタンは低温で焼成され
る為、シランカップリング剤で処理する前は表面に水酸
基を有し、粒子表面付近の大気中の水分を吸着しやすい
性質を持っている。そして酸化チタンの表面の水分を吸
着した水酸基は、ポリウレタンフォームを形成する際の
ウレタン反応時に有機イソシアネートのイソシアネート
基と反応して、ポリオールとイソシアネートとの正常な
反応を阻害する。
【0018】これに対し、図1に示すようにアナターゼ
型酸化チタン粒子1を疎水性のオルガノアルコキシシラ
ンカップリング剤で処理することで、表面を疎水性に変
え、酸化チタン粒子1の表面の水酸基及び吸着水とイソ
シアネート基とが直接反応するのを防止して、ポリウレ
タンフォームの物性を安定させることができる。
【0019】シランカップリング剤のアルコキシル基
(R)は、メチル基又はエチル基である。これは、酸化
チタンを添加してポリウレタンを形成する際、シランカ
ップリング剤で酸化チタン表面を処理した場合に発生す
るアルコール、及び未反応のシラン等を十分除去してお
く必要があるが、メチル基及びエチル基はアルコールが
生成してもメチルアルコール又はエチルアルコール等は
真空減圧の手段で除去し易い。上記以外のアルコキシル
基(例えばブチル基以上の長鎖)を有するシランカップ
リング剤の場合、生成するアルコールの除去が困難にな
る。
【0020】またシランカップリング剤のアルキル基の
長さは、Cn2n+1のnが18≧n≧4であり、nが4
〜18の間で使用することができる。アルキル基の長さ
が長くなると疎水性が大きくなり、ポリウレタン生成反
応に影響を与える虞れが小さくなる。しかし、図1に示
すように、酸化チタン粒子1表面へシランカップリング
剤が配列しようとする際に、アルキル基(A)が大きく
なってnが19以上になると、きれいに配列するのが困
難になりポリウレタンの形成反応に悪影響を与える。こ
れに対しC18以下のアルキル基を持つシランカップリ
ンク剤であれば、配列が十分に行われポリウレタンの形
成反応が良好に行える。またシランカップリング剤のア
ルキル基の長さが短くなると、酸化チタンの疎水性は小
さくなるが酸化チタン粒子表面へ配列し易くなり、図1
に示すように酸化チタンの表面にシランカップリング剤
の理想的な立体構造が形成され、表面がシランカップリ
ング剤で完全に覆われ、ポリウレタン形成反応を阻害し
ない。但し、シランカップリング剤のアルキル基のnが
3以下になると、疎水性の小さい点が無視できなくな
り、ポリウレタン形成反応への影響が大きくなる虞れが
ある。アルキル基の長さ(n)は、好ましくは10≧n
≧6である。更に好ましくは、n=8であり、具体的な
シランカップリンク剤としてC817Si(OCH3
3 又はC817Si(OC253 が挙げられる。
【0021】なおシランカップリング剤には、アルキル
型以外に第4級アンモニウム塩型のものもあるが、この
型のシランカップリング剤で処理した酸化チタンを用い
たウレタンフォームは十分な抗菌効果が得られなかっ
た。これはアンモニウムイオン中のカチオン等が、紫外
線照射による電子放出を受け止めてしまい、中和剤とし
て作用してしまうため、酸化チタンの光触媒作用が低下
してしまうものと考えられる。
【0022】オルガノアルコキシシランカップリング剤
の酸化チタンに対する処理量は、アナターゼ型酸化チタ
ンの粒子表面を単分子膜で被覆する量(理論量)が最適
である。シランカップリング剤の最小被覆面積はアルキ
ル基等の長さに左右されず、ほぼ一定であり、約300
〜500m2 /gであるから、処理量は使用される酸化
チタンの粒子径によってほぼ決定することができる。表
1は、酸化チタンの粒径、表面積及びシランカップリン
グ剤10重量%で処理した場合の酸化チタンの状況であ
る。
【0023】表1に示す粒径50nmの酸化チタンの場
合のように、シランカップリング剤の処理量が上記理論
量を越えて多くなると、余剰のシランカップリング剤が
加水分解して粉末状となり酸化チタンの表面に付着して
ポリウレタン形成反応を阻害したり、生成されたウレタ
ンフォームの物性低下を招くおそれがある。また、表1
に示す粒径50nmの酸化チタンの場合のように処理量
が理論量よりも少なくなると、酸化チタン表面の水酸基
等が多量に残存することになり、ポリウレタン形成反応
に対する影響が大きくなる。また、シランカップリング
剤の処理量が多くなると原料コストは高くなる。
【0024】これらの理由から、原料となるアナターゼ
型酸化チタンとして粒径が25nm〜40nmのものを
用い、酸化チタンに対して5〜20重量%のシランカッ
プリング剤で処理したものを用いるのが好ましい。
【0025】
【表1】
【0026】本発明ポリウレタンフォームに用いられる
ポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリエ
ステルポリオールのどちらか一方、又は両方を混合して
用いることが可能である。ポリエーテルポリオールとし
ては、エチレングリコール等の多価アルコールのプロピ
レンオキシド又はエチレンオキシドより成るアルキルオ
キシド付加物、トリエタノールアミン等へのアルキルオ
キシド付加物、上記アルコール又はアミンのプロピレン
オキシドとエチレンオキシドとの混合物より成るアルキ
ルオキシド付加物、スチレン又は、アクリルニトリル等
のグラフトタイプポリマーポリオール等があり、ポリエ
ステルポリオールとしては、アジピン酸等の脂肪族カル
ボン酸あるいはフタル酸、テレフタル酸等の芳香族カル
ボン酸またはそれらの混合物とエチレングリコール、3
メチルペンタンジオール、オクタンジオール、ネオペン
チルグリコール等の脂肪族グリコールあるいはグリセリ
ン等のトリオールとから重合して得られる末端にヒドロ
キシル基を有するポリエステルポリオール、あるいはカ
プロラクトンやβ−メチルバレロラクトンを付加開環重
合で得られるポリエステルポリオール等が挙げられる。
【0027】有機イソシアネートとしては、2個以上の
イソシアネート基を同一分子中に含有する有機化合物で
あって、脂肪族系および芳香族系イソシアネート、ポリ
イソシアネート単量体、混合物およびそれらの変性物が
含まれる。脂肪族イソシアネートとしてはヘキサメチレ
ンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシ
アネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボナンジ
イソシアネート等が、また芳香族イソシアネートとして
は、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイ
ソシアネート等が挙げられる。
【0028】発泡剤としては、水を主に使用するが、必
要に応じてメチレンクロライド等の低沸点の有機化合物
や二酸化炭素等の気体も使用することができる。
【0029】さらに、場合によりハロゲン化燐酸エステ
ル等の難燃剤、酸化防止剤、可塑剤、充填剤、着色剤等
の助剤を配合しても良い。
【0030】触媒としては、アミン系、錫系等またはそ
れらを併用して使用することができ、アミン系触媒とし
ては、トリエチレンジアミン、ジメチルエタノールアミ
ン、トリエチルアミン、N,N,N′,N′′, N′′
−ペンタメチルジエチレントリアミン、N,N,N′,
N′−テトラメチルヘキサエチレンジアミン、N−エチ
ルモルホリン、N−メチルモルホリン等があり、錫系触
媒としては、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチン
ジアセテート、スタナスオクトエート、スタナスオレエ
ート等を用いることができる。
【0031】シランカップリング剤で処理された酸化チ
タンをポリウレタンフォームの構成原料に配合して、所
定の発泡成形反応を行うことで本発明の抗菌性ポリウレ
タンフォームを製造することができる。酸化チタンの配
合の時期としては、通常の助剤や触媒と同時に配合して
もよいし、ミキシングヘッドにて、ポリオールと有機イ
ソシアネートの混合時に配合してもよい。酸化チタンを
フォーム中に均一的に分散させるためには、予めポリオ
ールか、有機イソシアネートに配合しておくことが望ま
しく、配合液の安定性等を考慮するとポリオールに配合
しておくことが望ましい。酸化チタンの添加量として
は、抗菌性等の要求性能によって適宜調整できるが、ポ
リウレタンフォームに対する重量比で0.5重量%以上
が好ましく、一方、酸化チタンの添加量を増加させるほ
どポリオールの粘度が増加してくるために、ポリウレタ
ンフォームの成形性を考慮すると20.0重量%以下が
好ましい。
【0032】本発明で用いる酸化チタンは粒子の表面積
が、通常の粉体粒子と比較して非常に大きく、ポリオー
ルなどへの分散がしにくい為、ペイントロールかホモジ
ナイザーを単独または組合せ使用して分散させることが
好ましい。
【0033】実験例1〜7 下記の配合組成で、常法により成形を行ない、オルガノ
アルコキシシランカップリング剤で処理したアナターゼ
型酸化チタンを分散させたポリウレタンフォームを得
た。実験例1は酸化チタンの粒径を20nm、実験例2
は25nm、実験例3は30nm、実験例4は35n
m、実験例5は40nm、実験例6は45nmのものを
用い、シランカップリング剤の処理量を10重量%とし
た。シランカップリング剤はオクチルトリメトキシシラ
ンを用いた。また、比較の為に酸化チタンを添加しない
ものを参考例1としてポリウレタンフォームを得た。
尚、酸化チタンは、予めポリオールに分散させておいて
用いた。
【0034】〔ポリウレタンフォーム配合組成(重量
部)〕 ・ポリオール※1 100 ・酸化チタン 1.0 ・整泡剤 0.8 ・水 4.2 ・アミン系触媒 0.12 ・増粘剤 0.28 ・錫系触媒 0.3 ・メチレンクロライド 4.5 ・TDI−80※2 56.67
【0035】 ※1:分子量3000のポリエーテルポリオール ※2:トリレンジイソシアネート
【0036】得られたポリウレタンフォームについてフ
ェードメーター試験及び抗菌性試験を行なった。その結
果を表2及び表3に示す。ポリウレタンフォームの物性
評価はJIS K 6401、6402に準じて行っ
た。
【0037】尚、実験例1〜6の反応性は、R.T.
(ライジングタイム)が多少遅くなったがブランクの参
考例1と比較してほぼ同等の反応性、物性が得られた。
【0038】
【表2】〔フェドメーター試験結果〕
【0039】抗菌性試験方法は以下の通りである。各ポ
リウレタンフォームより、それぞれ長さ50mm×幅
5.0mm×厚さ1.5mmの検体試料を作成し、それ
ぞれを1個ずつ殺菌されたプラスチックシャーレに入
れ、次に大腸菌の菌数が約105個/mlとなるように
調整された菌液を、それぞれのシャーレ中の検体に0.
5mlずつ滴下し、シャーレをポリエチレンフィルムで
覆い外気と遮断し、検体試料上の菌液の乾燥と外部から
の菌の侵入を防止した。検体の紫外線照射はシャーレに
ブラックライト20Wを検体から40cm離して照射し
た後室温に保管した。光照射4時間後に、それぞれのシ
ャーレの検体から菌液を洗い出し、培地に移して、その
生菌数を測定し、その検体の菌数とした。また、菌液を
滴下した直後のものと、光を照射せずに暗室にて保管し
た物についても同様に生菌数の測定を行った。各検体
は、同じ条件の物を3個づつ生菌数を測定し、その平均
値を求めて表3に示した。尚、数値が10以下は生菌が
検出されなかったことを示す。
【0040】
【表3】〔ポリウレタンフォームの抗菌性試験結果〕
【0041】一般に抗菌性の効果については、検出され
た生菌の数がブランクに対して2桁以上の差があれば、
抗菌性の効果があるといわれている。表3の結果より、
紫外線照射した実験例1〜5の試験結果はいずれも10
以下で抗菌性が非常に良好であり、実験例6は参考例1
よりも抗菌性が良好であり、効果が確認された。
【0042】尚、酸化チタンの粒径0.2〜0.3μm
のものを使用して、実験例1〜6と同様にしてポリウレ
タンフォームを製造し、抗菌性について評価した。その
結果は好ましい抗菌性は得られなかった。
【0043】夏場における紫外線量は、2〜4mW/c
2 であり、今回の試験の照射量は、夏場と比較して1
/3〜1/4の量であるが、このような少ない紫外線の
照射で効果を得ることができるものであった。(平成1
0年12月20日午前12時30分の屋外で測定した光
量は約1000μW/cm2 であった。また、窓ガラス
越しの屋内では、約70〜140μW/cm2 であっ
た。)
【0044】実験例7〜10、参考例2 粒径30nmの酸化チタンをアルキル基の長さが、C4
(実験例7)、C6 (実験例8)、C8 (実験例9)、
10(実験例10)、C20(参考例2)のモノアルキル
トリメトキシシランカップリング剤で処理した(処理
量:10重量%)酸化チタンを使用し、実験例1〜6と
同様にポリウレタンフォームを形成し、ポリウレタンフ
ォームの発泡状態を観察した。その結果、C20の参考例
2は発泡状態が悪かった。またC8 の実験例9が発泡状
態は最も優れていた。
【0045】
【発明の効果】以上説明したように本発明は、Cn
2n+1Si(OR)3 (但し18≧n≧4、RはCH3
はC25 )であるモノアルキルトリアルコキシ型シラ
ンカップリング剤で表面処理されたアナターゼ型酸化チ
タンが、全体に分散含有されている構成を採用したこと
により、物性が良好で抗菌性等の光触媒機能に優れたポ
リウレタンフォームが得られる。光触媒として用いる酸
化チタンは表面がシランカップリング剤で処理されてい
る為、樹脂に対する物性低下が抑制されポリウレタンフ
ォームの通常の使用では物性低下の影響がない。
【0046】更に、上記特定のシランカップリング剤で
処理されたアナターゼ型酸化チタンを用いることで、ポ
リウレタン生成反応に影響を与えことがなく、物性の良
好なポリウレタンフォームを安定的に製造することが可
能である。
【0047】本発明ポリウレタンフォームは、水洗い等
を行っても抗菌性が持続し、カイワレダイコン等の育苗
床として使用した場合、大腸菌等の付着の心配のない水
耕栽培野菜を提供することができる。また家庭での食器
などを洗浄するスポンジとして使用した場合には継続的
に使用し続けても、特別な殺菌、消毒などを必要とせ
ず、光照射だけで清潔な状態を維持できる。
【0048】また酸化チタンの光触媒作用は抗菌性だけ
ではなく、大気浄化性及び消臭性等の効果もあり、本発
明ポリウレタンフォームは、エアコンのフィルターの空
気浄化装置等にも利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【図1】酸化チタン粒子の表面がシランカップリグ剤で
処理された状態を説明する為の図である。
【符号の説明】
1 アナターゼ型酸化チタン粒子
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C09C 3/12 C09C 3/12 Fターム(参考) 4G069 AA15 BA04A BA04B BA48A CA17 EB18X EB18Y EC22X EC22Y EE01 4J002 CK021 DE136 EX036 FA091 FB096 FD206 GQ00 4J037 AA22 CB23 CB26 CC26 DD05 EE02 EE08 EE28 FF26 FF30

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 Cn2n+1Si(OR)3 (但し18≧
    n≧4、RはCH3 又はC25 )であるモノアルキル
    トリアルコキシ型シランカップリング剤で表面処理され
    たアナターゼ型酸化チタンが、全体に分散含有されてい
    ることを特徴とする光触媒機能を有するポリウレタンフ
    ォーム。
  2. 【請求項2】 アナターゼ型酸化チタンの粒径が25〜
    40nmである請求項1記載の光触媒機能を有するポリ
    ウレタンフォーム。
  3. 【請求項3】 シランカップリング剤の処理量が、アナ
    ターゼ型酸化チタンに対する加水分解前の重量比で5〜
    20%である請求項1又は2記載の光触媒機能を有する
    ポリウレタンフォーム。
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