JP2000290580A - コーティング用組成物およびガスバリア用コート材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 酸素透過度が極めて小さく、また人体に無害
なコーティング用組成物、およびこれを用いたガスバリ
ア性に優れたコート材を提供すること。 【解決手段】 （ａ）加水分解性を有するシリル基およ
び／またはシラノール基を含有する変性ポリビニルアル
コール、（ｂ）無機微粒子、ならびに（ｃ）金属アルコ
レートのキレート化合物、該キレート化合物の加水分解
物および金属アシレートの群から選ばれた少なくとも１
種、を含有するコーティング用組成物、ならびに、合成
樹脂フィルム上、あるいは、金属および／または無機化
合物の蒸着層を設けた合成樹脂フィルム上に、このコー
ティング用組成物から得られる塗膜が形成されてなるガ
スバリア用コート材。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【発明の属する技術分野】本発明は、医薬品、食品、化
粧品、煙草、トイレタリー分野などの包装用途に用いら
れ、酸素、水蒸気、その他の内容物を変質させるガスの
透過を阻止するのに有効なコーティング用組成物、およ
びこれを用いたガスバリア性に優れたコート材に関す
る。 【０００２】 【従来の技術】近年、医薬品、食品、化粧品、煙草、ト
イレタリー分野などの包装用途に用いれる包装材料は、
例えば食品用であれば蛋白質、油脂類の酸化などの内容
物の変質を防止し、味などの品質保持のために、酸素、
水蒸気、その他の内容物を変質させるガスを透過させな
いガスバリア性を有する材料が用いられている。このよ
うな従来の問題点に対応し、例えば、特開平７−２６６
４８５号公報には、高分子樹脂組成物からなる基材上
に、１種以上の金属アルコキシドあるいはその加水分解
物と、分子中に少なくとも２個以上のイソシアネート基
を有するイソシアネート化合物との混合溶液を主剤とす
るコーティング剤を塗布し、加熱乾燥してなるガスバリ
ア性被膜層を形成したガスバリア材が提案されている。
しかしながら、このガスバリア材には、イソシアネート
基を有するイソシアネート化合物、メラミン、ホルムア
ルデヒド、塩化スズなどが含有されており、特に医療
品、食品用途では人体へ間接的に経口する可能性があ
り、人体に有害であるという問題点を有している。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来の
技術的課題を背景になされたもので、酸素や水蒸気など
の気体に対するバリア性が低下することなく、またイソ
シアネート基を有するイソシアネート化合物、メラミ
ン、ホルムアルデヒド、塩化スズなどの人体への有害性
が懸念される化合物を含まず、人体に無害なコーティン
グ用組成物、およびこれを用いたガスバリア性に優れた
コート材を提供することを目的とする。 【０００４】 【課題を解決するための手段】本発明は、（ａ）加水分
解性を有するシリル基および／またはシラノール基を含
有し、主鎖にポリビニルアルコール骨格を有する重合体
（以下「変性ポリビニルアルコール系重合体」ともい
う）、（ｂ）無機微粒子、ならびに（ｃ）金属アルコレ
ートのキレート化合物、該キレート化合物の加水分解物
および金属アシレートの群から選ばれた少なくとも１種
を含有することを特徴とするコーティング用組成物を提
供するものである。また、本発明は、合成樹脂フィルム
上、あるいは、金属および／または無機化合物の蒸着層
を設けた合成樹脂フィルム上に、上記コーティング用組
成物から得られる塗膜が形成されてなることを特徴とす
るガスバリア用コート材を提供するものである。 【０００５】 【発明の実施の形態】本発明のコーティング用組成物
は、上記（ａ）変性ポリビニルアルコール系重合体、
（ｂ）無機微粒子、ならびに（ｃ）金属アルコレートの
キレート化合物、該キレート化合物の加水分解物および
金属アシレートの群から選ばれた少なくとも１種、を主
成分とする。 【０００６】（ａ）変性ポリビニルアルコール系重合体 （ａ）変性ポリビニルアルコール系重合体は、主鎖がポ
リビニルアルコールまたはポリビニルアルコールと他の
ラジカル重合性単量体由来の繰り返し単位とを有する共
重合体からなり、好ましくは末端あるいは側鎖に、加水
分解性を有するシリル基および／またはシラノール基を
重合体１分子中に少なくとも１個、好ましくは３個以上
含有するものである。（ａ）成分における加水分解性を
有するシリル基および／またはシラノール基の含有量
は、ケイ素原子に換算して、変性ポリビニルアルコール
系重合体の全量に対し、通常、０．００１〜５０重量％
である。なお、変性ポリビニルアルコール系重合体を構
成する酢酸ビニルユニットのケン化度は、通常、３０〜
１００％、好ましくは８０〜１００％である。 【０００７】また、上記他の単量体としては、エチレ
ン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ペンテ
ン、１−ヘキセンなどの炭素数１〜１０のオレフィン
類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アク
リレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル
（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレー
ト、アミル（メタ）アクリレート、ｉ−アミル（メタ）
アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エ
チルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メ
タ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレー
トなどの炭素数１〜１２のアルキル基を持つ（メタ）ア
クリレート単量体；スチレン、α−メチルスチレン、４
−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルス
チレン、４−メトキシスチレン、２−ヒドロキシメチル
スチレン、４−エチルスチレン、４−エトキシスチレ
ン、３，４−ジメチルスチレン、２−クロロスチレン、
３−クロロスチレン、４−クロロ−３−メチルスチレ
ン、４−ｔ−ブチルスチレン、２，４−ジクロロスチレ
ン、２，６−ジクロロスチレン、１−ビニルナフタレン
などの芳香族ビニル単量体；ヒドロキシメチル（メタ）
アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロ
キシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアミル
（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）ア
クリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレ
ート；アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）
アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート
などのエポキシ化合物； 【０００８】ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサン
ジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロ
パントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール
テトラ（メタ）アクリレートなどの多官能性単量体；ビ
ニルグリシジルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニル
エーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２
−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシ
ブチルビニルエーテル、３−ヒドロキシブチルビニルエ
ーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−
ヒドロキシヘキシルビニルエーテルなどのヒドロキシア
ルキルもしくはグリシジルビニルエーテル類；アリルグ
リシジルエーテル、２−ヒドロキシエチルアリルエーテ
ル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル、グリセロー
ルモノアリルエーテルなどのアリルエーテル類； 【０００９】メチルビニルエーテル、エチルビニルエー
テル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニ
ルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビ
ニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ｎ−ペンチ
ルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、ｎ−
オクチルビニルエーテル、ｎ−ドデシルビニルエーテ
ル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシ
ルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテルもしく
はシクロアルキルビニルエーテル類；（メタ）アクリル
アミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシ
メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−メチレンビ
スアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、マレ
イン酸アミド、マレイミドなどの酸アミド化合物；塩化
ビニル、塩化ビニリデン、脂肪酸ビニルエステル化合物
などのビニル化合物；１，３−ブタジエン、２−メチル
−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブ
タジエン、２−ネオペンチル−１，３−ブタジエン、２
−クロロ−１，３−ブタジエン、２−シアノ−１，３−
ブタジエン、イソプレン、アルキル基、ハロゲン原子、
シアノ基などの置換基で置換された置換直鎖共役ペンタ
ジエン類、直鎖状または側鎖状の共役ヘキサジエンなど
の脂肪族共役ジエン；（メタ）アクリル酸、フマル酸、
イタコン酸、モノアルキルイタコン酸、マレイン酸、ク
ロトン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキ
サヒドロフタル酸などのエチレン性不飽和カルボン； 【００１０】アクリロニトリル、メタクリロニトリルな
どのシアン化ビニル；４−（メタ）アクリロイルオキシ
−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メ
タ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチ
ルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，
２，２，６，６−ペンタメチルピペリジンなどのピペリ
ジン系モノマー；ジカプロラクトンなどが挙げられる。
これらの他の単量体は、１種単独で使用することも、あ
るいは２種以上を混合して用いることもできる。上記他
の単量体の使用量は、全単量体中に、好ましくは０〜５
０重量％、さらに好ましくは０〜３０重量％である。 【００１１】（ａ）変性ポリビニルアルコール系重合体
を調製するには、例えば、下記〜の方法が挙げられ
るが、これらの方法に限定されるものではない。 酢酸ビニルおよび必要に応じて他の単量体を、過酸化
物、過硫酸塩またはアゾ化合物などの開始剤を用い、通
常の塊状重合、溶液重合、乳化重合または懸濁重合する
ことにより、ポリ酢酸ビニル（共重合体）を得て、その
後、酸または水酸化ナトリウムもしくはナトリウムメチ
ラートなどのアルカリを用いてケン化し、ポリビニルア
ルコール（共重合体）を得る。得られるポリビニルアル
コールの水酸基と、クロロシラン化合物および／または
アルコキシシラン化合物とを、加水分解・縮合させるこ
とにより、変性ポリビニルアルコール系重合体を製造す
る方法。 【００１２】炭素−炭素二重結合を有する酢酸ビニル
と他の単量体との共重合体と、ＳｉＨ基を含有するヒド
ロシラン化合物（以下「ヒドロシラン化合物」ともい
う）とを付加反応させ、その後、酸または水酸化ナトリ
ウムもしくはナトリウムメチラートなどのアルカリを用
いてケン化することにより、変性ポリビニルアルコール
系重合体を製造する方法。ここで、上記ヒドロシラン化
合物としては、例えばメチルジクロルシラン、トリクロ
ルシラン、フェニルジクロルシランなどのハロゲン化シ
ラン類；メチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシ
ラン、フェニルジメトキシシラン、トリメトキシシラ
ン、トリエトキシシランなどのアルコキシシラン類；メ
チルジアセトキシシラン、フェニルジアセトキシシラ
ン、トリアセトキシシランなどのアシロキシシラン類；
メチルジアミノキシシラン、トリアミノキシシラン、ジ
メチルアミノキシシラン、トリアミノシランなどのアミ
ノシラン類が挙げられる。 【００１３】酢酸ビニルと下記一般式 （式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、
または炭素数１〜１０のアラルキル基、Ｒ′は重合性二
重結合を有する有機基、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ
基、アシロキシ基、アミノキシ基、フェノキシ基、チオ
アルコキシ基、アミノ基などの加水分解性基および／ま
たは水酸基、ｒは１〜３の整数である）で表されるシラ
ン化合物と必要に応じて他の単量体とを重合し、その
後、酸または水酸化ナトリウムもしくはナトリウムメチ
ラートなどのアルカリによりケン化し、変性ポリビニル
アルコールを製造する方法。 【００１４】ここで、上記シラン化合物としては、例え
ば 【００１５】 【００１６】 【化１】 【化２】 【化３】 【化４】 【００１７】などが挙げられる。 （ａ）変性ポリビニルアルコール系重合体の具体例とし
ては、クラレ（株）製、Ｒポリマー Ｒ−２１０５（ケ
ン化度＝１００％、重合度＝５００）、同社製、ＡＢＤ
−１１１Ａ（ケン化度＝３０ｍｏｌ％、重合度＝５０
０）などが挙げられる。以上の（ａ）変性ポリビニルア
ルコール系重合体の重量平均分子量は、好ましくは２，
０００〜５００，０００、さらに好ましくは５，０００
〜３００，０００である。以上の（ａ）変性ポリビニル
アルコール系重合体は、１種単独で使用することも、あ
るいは２種以上を混合して用いることもできる。 【００１８】（ｂ）無機微粒子 （ｂ）成分である無機微粒子は、平均粒子径が０．２μ
ｍ以下の実質的に炭素原子を含まない粒子状無機物質で
あり、金属またはケイ素酸化物、金属またはケイ素窒化
物、金属ホウ化物が挙げられる。無機微粒子の製造方法
は、例えば、酸化ケイ素を得るには四塩化ケイ素を酸素
と水素の炎中での加水分解により得る気相法、ケイ酸ソ
ーダのイオン交換により得る液相法、シリカゲルのミル
などによる粉砕より得る固相法などの製造方法が挙げら
れるが、これらの方法に限定されるものではない。 【００１９】具体的な化合物例としては、ＳｉＯ₂ 、Ａ
ｌ₂ Ｏ₃ 、ＴｉＯ₂ 、ＷＯ₃ 、Ｆｅ ₂ Ｏ₃ 、ＺｎＯ、Ｎ
ｉＯ、ＲｕＯ₂ 、ＣｄＯ、ＳｎＯ₂ 、Ｂｉ₂ Ｏ₃ 、３Ａ
ｌ₂Ｏ₃ ・２ＳｉＯ₂ 、Ｓｎ−Ｉｎ₂ Ｏ₃ 、Ｓｂ−Ｉｎ
₂ Ｏ₃ 、ＣｏＦｅＯ_X などの酸化物、Ｓｉ₃ Ｎ₄ 、Ｆｅ
₄ Ｎ、ＡｌＮ、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＴａＮなどの窒化物、
Ｔｉ₂ Ｂ、ＺｒＢ₂ 、ＴａＢ₂ 、Ｗ₂ Ｂなどのホウ化物
が挙げられる。また、無機微粒子の形態は、粉体、水ま
たは有機溶剤に分散したコロイドもしくはゾルが挙げら
れるが、これらは限定されるものではない。好ましく
は、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、アルミナ
ゾル、スズゾル、ジルコニウムゾル、五酸化アンチモン
ゾル、酸化セリウムゾル、酸化亜鉛ゾル、酸化チタンゾ
ルなどのコロイド状酸化物である。無機微粒子の平均粒
子径は、０．２μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以下で
あり、平均粒径が０．２μｍを超えると、膜の緻密性の
観点からガスバリア性が劣り、好ましくない。 【００２０】（ｂ）無機微粒子の本発明の組成物中の割
合は、（ａ）成分１００重量部に対し、０．１〜１０，
０００重量部、好ましくは１〜９，０００重量部であ
る。０．１重量部未満では、得られる塗膜が高湿度下の
条件でガスバリア性が低下する場合があり、一方、１
０，０００重量部を超えると、得られる塗膜にクラック
が入りやすく、ガスバリア性が低下する場合があって好
ましくない。 【００２１】（ｃ）成分 （ｃ）成分の金属アルコレートのキレート化合物は、金
属アルコレートと、β−ジケトン類、β−ケトエステル
類、ヒドロキシカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸塩、
ヒドロキシカルボン酸エステル、ケトアルコールおよび
アミノアルコールから選ばれる少なくとも１種の化合物
との反応で得られる。このキレート化合物の具体例とし
ては、トリ−ｎ−ブトキシエチルアセトアセテートジル
コニウム、ジ−ｎ−ブトキシビス（エチルアセトアセテ
ート）ジルコニウム、ｎ−ブトキシトリス（エチルアセ
トアセテート）ジルコニウム、テトラキス（ｎ−プロピ
ルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（アセ
チルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エ
チルアセトアセテート）ジルコニウムなどのジルコニウ
ム化合物；ジイソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセ
テート）チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチ
ルアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス
（アセチルアセテート）チタニウム、ジ−ｎ−ブトキシ
・ビス（トリエタノールアミナート）チタニウム、ジヒ
ドロキシ・ビスラクテタトチタン、ジヒドロキシチタン
ラクテートなどのチタン化合物；ジイソプロポキシエチ
ルアセトアセテートアルミニウム、ジイソプロポキシア
セチルアセトナートアルミニウム、イソプロポキシビス
（エチルアセトアセテート）アルミニウム、イソプロポ
キシビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリ
ス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス
（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノアセチル
アセトナート・ビス（エチルアセトアセテート）アルミ
ニウムなどのアルミニウム化合物などが挙げられる。 【００２２】これらの金属アルコレートのキレート化合
物のうち好ましいものは、トリ−ｎ−ブトキシエチルア
セトアセテートジルコニウム、ジイソプロポキシビス
（アセチルアセトナート）チタニウム、ジ−ｎ−ブトキ
シ・ビス（トリエタノールアミナート）チタニウム、ジ
ヒドロキシ・ビスラクテタトチタン、ジイソプロキシエ
チルアセトアセテートアルミニウム、トリス（エチルア
セトアセテート）アルミニウムである。これらの金属ア
ルコレートのキレート化合物は、１種単独であるいは２
種以上混合して使用することができる。なお、金属アル
コレートとβ−ジケトン類および／またはβ−ケトエス
テル類との反応で得られるキレート化合物は、これらの
化合物の加水分解物を使用することもできる。 【００２３】また、金属アシレートは、下記一般式 （Ｒ¹ ＣＯＯ）n Ｍ（ＯＲ² ）p-n 〔式中、Ｍは金属原子、Ｒ¹ はＲ² と同一または異な
り、水素原子、飽和または不飽和炭化水素基を示し、ｐ
は金属原子Ｍの原子価であり、ｎは０〜４の整数であ
る。〕で表される化合物であり、具体的にはＭはジルコ
ニウム、チタン、アルミニウムなどが挙げられる。さら
に、金属アシレートの具体例としては、ジルコニウムア
セテート、ジヒドロキシチタンジステアレート、ジオク
チルチタンジオレート、ジ−ｉ−プロポキシチタンジア
セテート、ジ−ｉ−プロポキシチタンジプロピオネー
ト、ジ−ｉ−プロポキシチタンジマロニエート、ジ−ｉ
−プロポキシチタンジベンゾイレート、ジ−ｎ−ブトキ
シジルコニウムジアセテート、ジ−ｉ−プロピルアルミ
ニウムモノマロニエートなどが挙げられる。 【００２４】（ｃ）成分の本発明の組成物中の割合は、
（ａ）成分＋（ｂ）成分＝１００重量部に対して０．０
１〜１０，０００重量部、好ましくは０．５〜９，００
０重量部である。０．１重量部未満では、得られる塗膜
の緻密性が不十分でガスバリア性が低くなる場合があ
り、一方、１０，０００重量部を超えると、得られる塗
膜にクラックが入りやすく、好ましくない。 【００２５】なお、本発明の組成物をより速く硬化させ
るにあたっては、硬化条件により（ｄ）硬化促進剤を使
用してもよく、比較的低い温度で硬化させるためには、
この（ｄ）硬化促進剤を併用する方が効果的である。 【００２６】この（ｄ）硬化促進剤としては、塩酸など
の無機酸；ナフテン酸、オクチル酸、亜硝酸、亜硫酸、
アルミン酸、炭酸などのアルカリ金属塩；水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウムなどのアルカリ性化合物；アルキ
ルチタン酸、リン酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエン
スルホン酸、フタル酸などの酸性化合物；エチレンジア
ミン、ヘキサンジアミン、ジエチレントリアミン、トリ
エチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ピペ
リジン、ピペラジン、メタフェニレンジアミン、エタノ
ールアミン、トリエチルアミン、エポキシ樹脂の硬化剤
として用いられる各種変性アミン、γ−アミノプロピル
トリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチ
ル）−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−ア
ニリノプロピルトリメトキシシランなどのアミン系化合
物、（Ｃ₄ Ｈ₉ ）₂ Ｓｎ（ＯＣＯＣ₁₁Ｈ₂₃）₂ 、（Ｃ₄
Ｈ ₉ ）₂ Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣＨ₃ ）₂ 、
（Ｃ₄ Ｈ₉ ）₂ Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ
₄ Ｈ₉ ）₂ 、（Ｃ₈ Ｈ₁₇）₂ Ｓｎ（ＯＣＯＣ
₁₁Ｈ₂₃）₂ 、（Ｃ₈ Ｈ_{1 7} ）₂ Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ
ＣＯＯＣＨ₃ ）₂ 、（Ｃ₈ Ｈ₁₇）₂ Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝
ＣＨＣＯＯＣ₄ Ｈ₉ ）₂ 、（Ｃ₈ Ｈ₁₇）₂ Ｓｎ（ＯＣＯ
ＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ₈ Ｈ₁₇）₂ 、Ｓｎ（ＯＣＯＣＣ₈ Ｈ
₁₇）₂ などのカルボン酸型有機スズ化合物；（Ｃ
₄ Ｈ₉ ）₂ Ｓｎ（ＳＣＨ₂ ＣＯＯＣ₈ Ｈ₁₇）₂ 、（Ｃ₄
Ｈ₉ ）₂Ｓｎ（ＳＣＨ₂ ＣＯＯＣ₈ Ｈ₁₇）₂ 、（Ｃ₈ Ｈ
₁₇）₂ Ｓｎ（ＳＣＨ₂ ＣＯＯＣ₈Ｈ₁₇）₂ 、（Ｃ
₈ Ｈ₁₇）₂ Ｓｎ（ＳＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＯＯＣ₈ Ｈ₁₇）₂ 、
（Ｃ₈ Ｈ ₁₇）₂ Ｓｎ（ＳＣＨ₂ ＣＯＯＣ₈ Ｈ₁₇）₂ 、
（Ｃ₈ Ｈ₁₇）₂ Ｓｎ（ＳＣＨ₂ ＣＯＯＣ₁₂Ｈ₂₅）₂ 、 【００２７】 などのメルカプチド型有機スズ化合物； などのスルフィド型有機スズ化合物； 【００２８】（Ｃ₄ Ｈ₉ ）₂ ＳｎＯ、（Ｃ₈ Ｈ₁₇）₂ Ｓ
ｎＯ、または（Ｃ₄ Ｈ₉ ）₂ ＳｎＯ、（Ｃ₈ Ｈ₁₇）₂ Ｓ
ｎＯなどの有機スズオキサイドとエチルシリケート、マ
レイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フタル酸ジオ
クチルなどのエステル化合物との反応生成物などの有機
スズ化合物などが使用される。これらの（ｄ）硬化促進
剤の組成物中における割合は、本発明の組成物の固形分
１００重量部に対して、通常、０．１〜５０重量部、好
ましくは０．５〜３０重量部用いられる。 【００２９】本発明のコーティング用組成物は、通常、
上記（ａ）〜（ｃ）成分を、（ｅ）水および／または親
水性有機溶媒中に加え、溶解・分散することによって得
られる。その際、（ａ）成分に存在する加水分解性を有
するシリル基および／またはシラノール基を、加水分解
および／または縮合しても良い。この際、反応条件は、
温度は２０〜１００℃、好ましくは３０〜８０℃、時間
は０．１〜２０時間、好ましくは１〜１０時間である。
ここで、親水性有機溶媒としては、例えば１価アルコー
ルまたは２価アルコールを挙げることができる。これら
のアルコール類の具体例としては、メタノール、エタノ
ール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブチ
ルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−
ブチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、エチレングリコー
ルモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエ
チルエーテルなどを挙げることができる。このうち１価
アルコールとしては炭素数１〜８の飽和脂肪族アルコー
ルが好ましい。 （ｅ）水および／または親水性有機溶媒としては、水と
アルコールとの混合溶液を用いることが特に好ましい。 【００３０】（ｅ）水および／または親水性有機溶媒の
使用量は、組成物の全固形分濃度が好ましくは６０重量
％以下となるように用いられる。例えば、薄膜形成を目
的に用いられる場合には、通常、５〜４０重量％、好ま
しくは１０〜３０重量％であり、また厚膜形成を目的に
使用する場合には、通常、２０〜５０重量％、好ましく
は３０〜４５重量％である。組成物の全固形分濃度が６
０重量％を超えると、組成物の保存安定性が低下する傾
向にある。なお、有機溶媒としては、上記の親水性有機
溶媒が好ましいが、親水性有機溶媒以外に、例えばベン
ゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、テ
トラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、アセ
トン、メチルエチルケトンなどのケトン類、酢酸エチ
ル、酢酸ブチルなどのエステル類なども使用できる。 【００３１】なお、本発明の組成物には、得られる塗膜
の着色、厚膜化、下地への紫外線透過防止、防蝕性の付
与、耐熱性などの諸特性を発現させるために、別途、
（ｆ）充填材を添加・分散させることも可能である。た
だし、（ｆ）充填材は、上記（ｂ）成分を除く。この
（ｆ）充填材としては、例えば有機顔料、無機顔料など
の非水溶性の顔料または顔料以外の、粒子状、繊維状も
しくは鱗片状の金属および合金ならびにこれらの酸化
物、水酸化物、炭化物、窒化物、硫化物などが挙げられ
る。この（ｆ）充填材の具体例としては、粒子状、繊維
状もしくは鱗片状の、鉄、銅、アルミニウム、ニッケ
ル、銀、亜鉛、フェライト、カーボンブラック、ステン
レス鋼、二酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウ
ム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化ジルコニ
ウム、酸化コバルト、合成ムライト、水酸化アルミニウ
ム、水酸化鉄、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、
クレー、ケイソウ土、消石灰、石膏、タルク、炭酸バリ
ウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウ
ム、ベントナイト、雲母、亜鉛緑、クロム緑、コバルト
緑、ビリジアン、ギネー緑、コバルトクロム緑、シェー
レ緑、緑土、マンガン緑、ピグメントグリーン、群青、
紺青、ピグメントグリーン、岩群青、コバルト青、セル
リアンブルー、ホウ酸銅、モリブデン青、硫化銅、コバ
ルト紫、マルス紫、マンガン紫、ピグメントバイオレッ
ト、亜酸化鉛、鉛酸カルシウム、ジンクエロー、硫化
鉛、クロム黄、黄土、カドミウム黄、ストロンチウム
黄、チタン黄、リサージ、ピグメントエロー、亜酸化
銅、カドミウム赤、セレン赤、クロムバーミリオン、ベ
ンガラ、亜鉛白、アンチモン白、塩基性硫酸鉛、チタン
白、リトポン、ケイ酸鉛、酸化ジルコン、タングステン
白、鉛亜鉛華、バンチソン白、フタル酸鉛、マンガン
白、硫酸鉛、黒鉛、ボーン黒、ダイヤモンドブラック、
サーマトミック黒、植物性黒、チタン酸カリウムウィス
カー、二硫化モリブデンなどが挙げられる。 【００３２】これらの（ｆ）充填材の平均粒径または平
均長さは、通常、５０〜５０，０００ｎｍ、好ましくは
１００〜５，０００ｎｍである。 （ｆ）成分の組成物中の割合は、（ａ）〜（ｃ）成分の
全固形分１００重量部に対し、好ましくは０．１〜３０
０重量部、さらに好ましくは１〜２００重量部である。 【００３３】なお、本発明のコーティング用組成物に
は、そのほか、オルトギ酸メチル、オルト酢酸メチル、
テトラエトキシシランなどの公知の脱水剤、各種界面活
性剤、上記以外の、シランカップリング剤、チタンカッ
プリング剤、染料、分散剤、増粘剤、レベリング剤など
の添加剤を配合することもできる。 【００３４】本発明のコーティング用組成物を調製する
に際しては、上記（ａ）〜（ｃ）成分を含有する組成物
を調製すればよいが、例えば下記〜の調製方法が好
ましい。 （ｅ）水および／または親水性有機溶媒に溶解させた
（ａ）成分に（ｂ）成分を添加して分散させたのち、
（ｃ）成分を添加する方法。 （ｅ）水および／または親水性有機溶媒に溶解させた
（ａ）成分に（ｃ）成分を添加して分散させたのち、
（ｃ）成分を添加する方法。 （ｅ）水および／または親水性有機溶媒に溶解させた
（ｂ）成分に（ｃ）成分を添加して分散させたのち、
（ａ）成分を添加する方法。 （ｅ）水および／または親水性有機溶媒に、（ａ）〜
（ｃ）成分を一度に添加して溶解・分散させる方法。 【００３５】本発明のコーティング用組成物は、特に、
ガスバリア用途に有用である。すなわち、合成樹脂フィ
ルム上に、本発明のコーティング用組成物からなる塗膜
層を、あるいは、金属および／または無機化合物の蒸着
層と本発明のコーティング用組成物からなる塗膜層を積
層することにより、ガスバリア性に優れたコート材が得
られる。 【００３６】ここで、合成樹脂フィルムとしては、シー
ト状またはフィルム状のものであって、ポリエチレン、
ポリプロピレンなどのポリオレフィン；ポリエチレンテ
レフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチ
レン−２，６−ナフタレートなどのポリエステル；ナイ
ロン６、ナイロン６，６、ナイロン４，６、ナイロン１
２などのポリアミドや、ポリ塩化ビニル、ポリビニルア
ルコール、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリ
エーテルイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホ
ン、ポリエーテルケトン、ポリアリレート、ポリフェニ
レンサルファイド、ポリフェニレンオキサイド、テトラ
フルオロエチレン、一塩化三フッ化エチレン、フッ化エ
チレン−プロピレン共重合体、ポリイミドなどの包装材
料として用いられるシートあるいはフィルムが使用可能
である。これらの合成樹脂フィルムは、必要に応じて、
二軸延伸フィルムを使用することもできる。また、上記
合成樹脂フィルムには、例えば帯電防止剤、紫外線吸収
剤、可塑剤、滑剤、着色剤などの添加剤を配合すること
ができる。 【００３７】さらに、合成樹脂フィルムの塗膜形成面に
は、コロナ放電処理、プラズマ活性化処理、グロー放電
処理、逆スパッタ処理、粗面化処理などの公知の表面活
性化処理を行ったり、エチレンイミン系、アミン系、エ
ポキシ系、ウレタン系、ポリエステル系などのプライマ
ー剤でプライマー処理することも可能である。上記合成
樹脂フィルムの厚さは特に限定されないが、通常、５〜
１００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍである。 【００３８】合成樹脂フィルムなどの基体（以下「基
体」ともいう）上に、本発明のコーティング用組成物か
ら形成される塗膜層（以下「本発明の塗膜」ともいう）
を積層するには、基体の表面に、マイクログラビアコー
ターなどのロールコート、スプレーコート、スピンコー
ト、ディッピング、刷毛、バーコード、アプリケーター
などの塗装手段により、１回あるいは複数回の塗装で、
乾燥膜厚が０．０１〜３０μｍ、好ましくは０．１〜１
０μｍの本発明の塗膜を形成することができ、通常の環
境下、５０〜３００℃、好ましくは７０〜２００℃の温
度で、０．５〜６０分間、好ましくは１〜１０分間、加
熱・乾燥することにより、縮合が行われ、本発明の塗膜
を形成することが可能である。 【００３９】また、この際、基体あるいは本発明の塗膜
上に、金属および／または無機化合物の蒸着層（以下
「蒸着層」ともいう）を積層することも可能である。こ
の蒸着層を設けることによって、さらにガスバリア性が
良好となる。ここで、上記蒸着層には、アルミニウム、
ケイ素、チタン、亜鉛、ジルコニウム、マグネシウム、
スズ、銅、鉄などの金属や、これらの金属の酸化物、チ
ッ化物、硫化物、フッ化物など、例えば酸化アルミニウ
ム、二酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸
化マグネシウム、酸化スズ、硫化亜鉛、フッ化マグネシ
ウムなどが用いられる。 【００４０】蒸着層の形成方法は、真空蒸着、イオンプ
レーティング、スパッタリングなどの蒸着法が用いられ
るが、真空蒸着、イオンプレーティングが生産効率の点
から好ましい。蒸着装置内は、内部を２×１０^-6〜８×
１０^-3Ｔｏｒｒ、好ましくは８×１０ ^-6〜８×１０^-5Ｔ
ｏｒｒまで真空に引いたのち、蒸着処理を行う。この蒸
着層は、酸素、水蒸気に対してバリア性を示すが、特に
アルミニウム、酸化ケイ素、酸化アルミニウムなどはガ
スバリア性に優れる。蒸着層の膜厚は、１０〜５，００
０オングストローム、好ましくは３０〜３，０００オン
グストロームであり、１０オングストローム未満では、
ガスバリア性が充分でない場合があり、一方、５，００
０オングストロームを超えると、蒸着層の柔軟性が損な
われ、クラックやピンホールが発生しやすくなり、いず
れもガスバリア性が劣る。上記蒸着層は、複数の蒸着材
料を併用してもよく、また２層以上の複層としてもよ
い。 【００４１】本発明のコーティング用組成物を用いて、
本発明の塗膜を形成させる方法の具体例としては、下記
の方法が挙げられる。 基体表面上に、本発明の塗膜を形成させる方法。な
お、必要に応じて、基体表面上に、上記のように、プラ
イマーをあらかじめ塗布して本発明の塗膜を形成させて
もよい。 基体表面上に、蒸着層を形成し、その蒸着層表面上
に、本発明の塗膜を形成させる方法。なお、基体表面上
に蒸着層を形成させるとき、必要に応じて、基体表面上
にあらかじめプライマーを塗布してもよい。 上記の本発明の塗膜表面上に、蒸着層を形成させる
方法。 上記の本発明の塗膜表面上に、蒸着層を形成させる
方法。 上記の蒸着層表面上に、さらに本発明の塗膜を形成
させる方法。 上記の蒸着層表面上に、さらに本発明の塗膜を形成
させる方法。 上記〜の基体の表面が、片面あるいは両面である
〜の方法。 【００４２】このようにして得られる本発明のガスバリ
ア性コート材は、ガスバリア性に優れているため、食
品、医薬品、化粧品、煙草、トイレタリー分野などの包
装材料に有用であるばかりか、太陽電池、保護膜、防湿
フィルムなどの用途に用いられる。 【００４３】 【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるも
のではない。なお、実施例中、部および％は、特に断ら
ないかぎり、重量基準である。また、実施例中の酸素透
過度は、下記にしたがって測定した。酸素透過度 モダンコントロール社製、ＭＯＣＯＮ ＯＸＴＲＡＮを
用い、温度２５℃、湿度９０ＲＨ％雰囲気下で測定し
た。 【００４４】参考例１（チタンキレート化合物の調製） 還流冷却器、攪拌機を備えた反応器に、テトラ−ｎ−ブ
トキシチタン４０部、トリエタノールアミン３５部を加
え、６０℃で３０分間攪拌後、ｎ−ブチルアルコール２
５部を加えてチタンキレート化合物（Ｃ−１）を得た。 【００４５】実施例１ （ａ）成分としてシラノール基変性ポリビニルアルコー
ル〔クラレ（株）製、Ｒ２１０５、ケン化度＝１００
％、重合度＝５００〕の１５％水／イソプロピルアルコ
ール混合溶液（水／イソプロピルアルコール重量比＝７
／３）３３３部、（ｂ）成分としてコロイダルシリカ
〔日産化学工業（株）製、スノーテックスＳＴ−４０、
平均粒子径＝１０ｎｍ、固形分＝４０％〕１２５部を加
え、攪拌した後に、さらに（ｃ）成分として参考例１で
調製したチタンキレート化合物（Ｃ−１）を１３．３部
を添加し、本発明のコーティング用組成物（Ａ）を得
た。 【００４６】実施例２ （ａ）成分としてシラノール基変性ポリビニルアルコー
ル〔クラレ（株）製、Ｒ２１０５、ケン化度＝１００
％、重合度＝５００〕の１５％水／イソプロピルアルコ
ール混合溶液（水／イソプロピルアルコール重量比＝７
／３）３３３部、（ｂ）成分としてコロイダルシリカ
〔日産化学工業（株）製、スノーテックスＳＴ−４０、
平均粒子径＝１０ｎｍ、固形分＝４０％〕１２５部を加
え、攪拌した後に、さらに（ｃ）成分としてジルコニウ
ムアセテート〔松本製薬工業（株）製、オルガチックス
ＺＢ−１１５、３０％水溶液〕を３３．３部を添加し、
本発明のコーティング用組成物（Ｂ）を得た。 【００４７】比較例１ （ａ）成分としてシラノール基変性ポリビニルアルコー
ル〔クラレ（株）製、Ｒ２１０５、ケン化度＝１００
％、重合度＝５００〕の１５％水／イソプロピルアルコ
ール混合溶液（水／イソプロピルアルコール重量比＝７
／３）６６６部、（ｃ）成分として参考例１で調製した
硬化剤の１種であるチタンキレート化合物（Ｃ−１）を
１３．３部を添加し、組成物（Ｃ）を得た。 【００４８】比較例２ （ｂ）成分としてコロイダルシリカ〔日産化学工業
（株）製、スノーテックスＳＴ−４０、平均粒子径＝１
０ｎｍ、固形分＝４０％〕２５０部、（ｃ）成分として
参考例１で調製した硬化剤の１種であるチタンキレート
化合物（Ｃ−１）を１３．３部を添加し、組成物（Ｄ）
を得た。 【００４９】比較例３ （ａ）成分としてシラノール基変性ポリビニルアルコー
ル〔クラレ（株）製、Ｒ２１０５、ケン化度＝１００
％、重合度＝５００〕の１５％水／イソプロピルアルコ
ール混合溶液（水／イソプロピルアルコール重量比＝７
／３）３３３部、（ｂ）成分としてコロイダルシリカ
〔日産化学工業（株）製、スノーテックスＳＴ−４０、
平均粒子径＝１０ｎｍ、固形分＝４０％〕１２５部を添
加し、組成物（Ｅ）を得た。 【００５０】実施例１〜２、比較例１〜３で得られた組
成物をコロナ放電処理した厚さ１２μｍのポリエチレン
テレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、バーコーター
により塗布し、熱風乾燥機で１００℃、１０分間乾燥さ
せ、膜厚２．０μｍの塗膜を形成し、合計で１４μｍの
ガスバリア性コート材（コーティングフィルム）を得
た。得られたガスバリア性コート材のガスバリア性を、
酸素透過度測定装置（モダンコントロール社製、ＭＯＣ
ＯＮ ＯＸＴＲＡＮ）を用いて湿度０％条件と９０％条
件にて測定した。結果を表１に示す。 【００５１】 【表１】 【００５２】表１の実施例１〜２から明らかなように、
本発明のコーティング用組成物は、ガスバリア性に優れ
ていることが分かる。これに対し、比較例１は（ｂ）成
分である無機微粒子を含まず、また比較例２は（ａ）成
分であるシリル基またはシラノール基含有した変性ポリ
ビニルアルコール系組成物を含まず、また、比較例３は
（ｃ）成分である金属アルコレートからなるキレート化
合物を含まない組成物であり、いずれもガスバリア性に
劣ることが分かる。 【００５３】実施例３〜４、比較例４〜６ 厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）
フィルム上に、二酸化ケイ素を蒸着源とし、真空蒸着法
により、膜厚４００オングストロームの無機化合物蒸着
層を形成し、ガスバリア性コーティング用組成物（Ａ）
〜（Ｅ）をバーコーターにより塗布し、熱風乾燥機で１
００℃、１０分間乾燥させ、膜厚１．０μｍの塗膜を形
成し、ガスバリア性コート材（コーティングフィルム）
を得た。得られたガスバリア性コーティングフィルムの
ガスバリア性を、実施例１と同様にして湿度０％条件と
９０％条件にて酸素透過度を測定した。結果を表２に示
す。 【００５４】 【表２】【００５５】表２の実施例３〜４から明らかなように、
ＰＥＴフィルムにあらかじめ無機化合物の蒸着層を設け
ることにより、さらにガスバリア性に優れることが分か
る。これに対し、比較例４は（ｂ）成分である無機微粒
子を含まず、比較例５は（ａ）成分であるシリル基また
はシラノール基含有した変性ポリビニルアルコール系重
合体を含まず、また、比較例６は（ｃ）成分である金属
アルコレートからなるキレート化合物を含まない組成物
であり、あらかじめＰＥＴフィルム上に蒸着層を設けて
も、ガスバリア性が実施例１〜２よりも劣っていること
が分かる。 【００５６】 【発明の効果】本発明によれば、高湿度下においても酸
素透過度が極めて小さく、また人体に無害なガスバリア
性コーティング用組成物が得られ、合成樹脂フィルム、
金属および／または無機化合物の蒸着層を設けた合成樹
脂フィルム上にコーティングすることでさらに優れたガ
スバリア性を示すコート材が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｂ３２Ｂ 9/00 Ｂ３２Ｂ 9/00 Ａ Ｆターム(参考） 4F006 AA35 AB20 AB64 AB74 AB76 BA05 CA07 EA03 4F100 AA01A AA01C AA20 AB01C AH08A AK01B AK21A AK42 BA02 BA03 BA07 BA10A BA10B BA13 DE01A EH66C GB15 GB23 JD02 JD03 4J038 CE021 DM022 GA15 JA23 JC38 KA20 PA07 PB04 PC08

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項1 】 （ａ）加水分解性を有するシリル基およ
   び／またはシラノール基を含有し、主鎖にポリビニルア
   ルコール骨格を有する重合体、 （ｂ）無機微粒子、ならびに （ｃ）金属アルコレートのキレート化合物、該キレート
   化合物の加水分解物および金属アシレートの群から選ば
   れた少なくとも１種を含有することを特徴とするコーテ
   ィング用組成物。 【請求項2 】 合成樹脂フィルム上、あるいは、金属お
   よび／または無機化合物の蒸着層を設けた合成樹脂フィ
   ルム上に、請求項１記載のコーティング用組成物から得
   られる塗膜が形成されてなることを特徴とするガスバリ
   ア用コート材。