JP2000290600A - ２−シアノアクリレート系組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 表面硬化性およびクリアランス硬化性に優
れ、接着作業時間の短縮に有効な２−シアノアクリレー
ト系組成物を提供すること。 【解決手段】 特定金属の塩および包接能を有する化合
物を含有することを特徴とする２−シアノアクリレート
系組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、表面硬化性および
クリアランス硬化性に優れる２−シアノアクリレート系
組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】２−シアノアクリレ−ト系組成物は瞬間
的にアニオン重合し、強固な接着力を発現するので、各
種産業分野で、特に瞬間接着剤として、幅広く利用され
ている。しかし、ポッティング剤、充填剤または瞬間接
着剤として使用される場合において、被着体と被着体の
間に間隙があるような箇所の硬化性（以下、クリアラン
ス硬化性という。）または表面にはみ出した部分の硬化
性（以下、表面硬化性という。）においては、かなりの
硬化時間を要するという問題点があった。

【０００３】（表面処理剤による解決）このような問題
点を解決するために、２−シアノアクリレート系組成物
の硬化速度を向上させる表面処理剤の使用について種々
の提案がなされてきた。例えば特公昭６２−２９４７１
号は、Ｎ，Ｎ−ジ低級アルキルトルイジンとサッカリン
とアスコルビン酸またはイソアスコルビン酸からなる組
成物を開示しており、特公昭６２−１２２７９号は、特
定の界面活性剤の使用を、特公昭６０−２４８２６号
は、部分的にアルコキシ化されていてもよいメチロール
尿素並びにメラミンまたはそれらの誘導体を、特公昭５
４−１９４１６号は、被着体を予めＮ，Ｎ−ジメチル−
ｍ−トルイジンで処理する方法を、特公昭５１−２５４
４１号は、ビニルエーテルまたはビニルチオエーテルで
処理する方法を、特公昭４９−１２０９４号は、アミ
ン、アミド、イミドを含む液で被着体表面を処理する方
法を、特公昭４８−４４１７５号は、特定の複素環式化
合物を含む液で被着体表面を処理する方法を、特公昭４
７−８７１８号は、ジメチルアニリンまたは／およびト
リス〔１−（２−メチル）アジリデイール] フォスフィ
ンオキサイドを含む液で被着材表面を予め処理する方法
を、特公昭３９−８４４号は、エポキサイドまたはジエ
ポキサイドで被着体表面を予め処理する方法をそれぞれ
開示している。

【０００４】（硬化促進剤による解決）また、硬化性を
向上させるために、２−シアノアクリート系組成物に添
加する硬化促進剤が検討されてきた。例えば、米国特許
第４１７１４１６号は、クラウンエーテル化合物を硬化
促進剤として使用することを開示している。更に、米国
特許第４１７０５８５号は、特定の構造を有するポリア
ルキレングリコール誘導体を、米国特許第４３７７４９
０号は、脂肪族乃至芳香族のポリオールとポリエーテル
の混合物を、米国特許第４３８６１９３号は、特定の構
造を有する３乃至４本のアームポリオールポダンド化合
物を、米国特許第５５８９５５４号は、シアノ基とカル
ボン酸基を持つ化合物を、特公平５−７２９４６号は、
カリックスアレン化合物を、特開平７−３１６５０５号
は、有機チタン化合物をそれぞれ硬化促進剤として使用
することを開示している。

【０００５】（光硬化性を付与することによる解決）さ
らに、２−シアノアクリレート系組成物に光硬化性を付
与することにより、表面硬化性やクリアランス硬化性を
向上させようとする試みもなされた。例えば、特開平９
−２４９７０８号は、芳香族電子系配位子を含有する周
期律表第ＶＩＩＩ族の遷移金属メタロセン化合物を光ア
ニオン重合開始剤として使用することを開示している。
更に特開平６−２９９１２２号は、芳香族アジド化合物
を、国際特許ＷＯ９３／１０４８３号は、クロム系無機
錯体を、それぞれ光アニオン重合開始剤として使用する
ことを開示しており、特開昭６２−５７４７５号は、光
ラジカル重合開始剤を含有するシアノアクリレート系接
着剤組成物を開示している。

【０００６】しかしながら、上記の何れの技術も、後述
のとおり作業性や保存安定性が悪かったり、光照射装置
を必要とする等の欠点があり、２−シアノアクリレート
系組成物の本来の良さである短時間で作業ができるとい
う点が失われてしまい、満足の行くものではなかった。

【０００７】（表面処理剤による解決の問題点）表面処
理剤を併用する技術では、表面硬化性やクリアランス硬
化性を著しく向上させるため、作業時間の短さという点
においては満足なのであるが、２液になってしまうた
め、作業性が著しく損なわれる。 （硬化促進剤による解決の問題点）硬化促進剤を使用す
る技術では、密着した箇所での硬化性は改善されるもの
の、表面硬化性やクリアランス硬化性を満足させるもの
はなかった。 （光硬化性を付与することによる解決の問題点）光硬化
性を付与する技術では、表面硬化性やクリアランス硬化
性を向上させることができるため、作業時間という点に
おいては満足なのであるが、光照射装置が必要になった
り、そもそも光が当たらないような構造をした被着体の
接着に対しては使用できないといったことがあって満足
の行くものではなかった。即ち、常温硬化一液型で、か
つ光照射装置等を必要とせず、ポッティング剤として使
用する場合や接着剤がはみだした場合、被着体と被着体
の間に間隙があるような場合にも短時間で硬化する、２
−シアノアクリレート系組成物が久しく求められていた
のである。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のごと
き従来技術の持つ欠点を改善し、表面硬化性およびクリ
アランス硬化性に優れ、接着作業時間の短縮に有効な２
−シアノアクリレ−ト系組成物を提供することを課題と
してなされたものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討した結果、特定の酸からなる
共役塩基と特定の金属とからなる金属塩と、包接能を有
する化合物とを、２−シアノアクリレートに含有させる
と、驚くべき事に上記問題点を尽く解消し、表面硬化性
やクリアランス硬化性が極めて改善されることを見出し
本発明を完成したのである。

【００１０】即ち本発明は、（１）Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒ
ｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＡｇから選ばれるい
ずれかの金属（以下、「特定金属」と称する。）の塩
と、（２）包接能を有する化合物とを含有することを特
徴とする２−シアノアクリレート系組成物である。

【００１１】金属塩を２−シアノアクリレートに配合す
るという点で、公表昭６３−５００２４７号は２−シア
ノアクリレートにＦｅＣｌ₃やＣｄＣｌ₂等の金属塩を抑
制剤として配合する技術が開示されているが、これら金
属塩は非常に酸性度が高く、硬化速度を向上せんとする
本出願の金属塩とは全く関係ない。また、特開昭６２−
８９７８０号は銀、銅、ニッケル、アルミ等の導電性粉
末をクラウンエーテル等の塩基性物質と共にシアノアク
リレートに配合する技術を開示しているが、これらの金
属は固体であってシアノアクリレートには非溶解状態で
あるのに対し、本出願の金属塩はシアノアクリレートに
可溶なものであるため、本出願とは全く関係ない。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。 ◎金属塩 本発明に使用する金属塩は、特定金属を含むものであ
る。また、本発明の金属塩としては、上記特定金属と
（１）無機酸、脂肪族スルホン酸、芳香族スルホン酸、
脂肪族リン酸、芳香族リン酸若しくはトリハロゲン化酢
酸、（２）ハロゲン原子若しくはシアノ基により置換さ
れた脂肪族スルホン酸若しくは脂肪族リン酸、または
（３）ハロゲン原子、シアノ基若しくはアルキル基によ
り置換された芳香族スルホン酸若しくは芳香族リン酸、
から選ばれた酸からなる共役塩基とからなるものが本発
明の目的である表面硬化性やクリアランス硬化性が良い
ので好ましく、一方酸化物や硫化物は好ましくないもの
である。前記共役塩基は、２−シアノアクリレ−トの重
合を開始するアミノ基、メルカプト基等の官能基は含ん
でおらず、無水物でも水和物でも良いが、正塩であっ
て、塩基性塩は本発明の金属塩には含まれない。前記酸
のうち、脂肪族スルホン酸および脂肪族リン酸は、ハロ
ゲン原子若しくはシアノ基で置換されていても良く、２
−シアノアクリレートへの溶解性の視点から好ましくは
炭素数１〜８のものであり、芳香族スルホン酸および芳
香族リン酸は、好ましくは１〜４の炭素を含むアルキル
基、ハロゲン原子若しくはシアノ基で置換されていても
良い。下記に本発明の金属塩を列記するが、これに限定
されるものではない。

【００１３】（リチウムを含む金属塩）リチウムを含む
金属塩の例としては、臭化リチウム、塩素酸リチウム、
塩化リチウム、クロム酸リチウム、コバルト（ＩＩＩ）
酸リチウム、沸化リチウム、ヘキサフロロ燐酸リチウ
ム、ヘキサフロロ珪酸リチウム、沃素酸リチウム、沃化
リチウム、マンガン酸リチウム、メタ硼酸リチウム、メ
タ燐酸リチウム、モリブデン酸リチウム、ニオブ（Ｖ）
酸リチウム、硝酸リチウム、過塩素酸リチウム、燐酸三
リチウム、珪酸リチウム、硫酸リチウム、タンタル酸リ
チウム、四硼酸リチウム、テトラフロロ硼酸リチウム、
チタン酸リチウム、タングステン酸リチウム、ジルコニ
ウム酸リチウム、ベンゼンスルホン酸リチウム、２−ト
ルエンスルホン酸リチウム、３−トルエンスルホン酸リ
チウム、４−トルエンスルホン酸リチウム、ｏ−キシレ
ン−４−スルホン酸リチウム、ｍ−キシレン−４−スル
ホン酸リチウム、ｐ−キシレン−４−スルホン酸リチウ
ム、４−フロロベンゼンスルホン酸リチウム、２−クロ
ロベンゼンスルホン酸リチウム、３−クロロベンゼンス
ルホン酸リチウム、４−クロロベンゼンスルホン酸リチ
ウム、２，４−ジクロロベンゼンスルホン酸リチウム、
２−ブロモベンゼンスルホン酸リチウム、３−ブロモベ
ンゼンスルホン酸リチウム、４−ブロモベンゼンスルホ
ン酸リチウム、２，５−ジブロモベンゼンスルホン酸リ
チウム、３，４−ジブロモベンゼンスルホン酸リチウ
ム、２−ヨードベンゼンスルホン酸リチウム、３−ヨー
ドベンゼンスルホン酸リチウム、４−ヨードベンゼンス
ルホン酸リチウム、メタンスルホン酸リチウム、エタン
スルホン酸リチウム、プロパンスルホン酸リチウム、ブ
タンスルホン酸リチウム、ペンタンスルホン酸リチウ
ム、ヘキサンスルホン酸リチウム、ヘプタンスルホン酸
リチウム、オクタンスルホン酸リチウム、メタントリフ
ロロスルホン酸リチウム、エタンペンタフロロスルホン
酸リチウム、プロパンヘプタフロロスルホン酸リチウ
ム、パーフロロブタンスルホン酸リチウム、パーフロロ
ペンタンスルホン酸リチウム、パーフロロヘキサンスル
ホン酸リチウム、パーフロロオクタンスルホン酸リチウ
ム、燐酸ジエチルリチウム、燐酸エチルリチウム、燐酸
エチル二リチウム、フェニル燐酸二リチウム、1-ナフチ
ルリン酸二リチウム、トリフロロ酢酸リチウム、トリク
ロロ酢酸リチウム、トリブロモ酢酸リチウムおよびトリ
ヨード酢酸リチウム、並びにこれらの無水物および水和
物が挙げられる。

【００１４】（ナトリウムを含む金属塩）ナトリウムを
含む金属塩の例としては、アルミン酸ナトリウム、ビス
マス酸ナトリウム、ホウフッ化ナトリウム、水素化ホウ
素ナトリウム、臭素酸ナトリウム、塩素酸ナトリウム、
塩化ナトリウム、亜塩素酸ナトリウム、クロム酸ナトリ
ウム、コバルト亜硝酸ナトリウム、二クロム酸ナトリウ
ム、二燐酸二水素二ナトリウム、燐酸二水素ナトリウ
ム、ピロリン酸二水素二ナトリウム、ピロリン酸ナトリ
ウム、二燐酸ナトリウム、ピロ硫酸ナトリウム、ヘキサ
クロロイリジウム（ＩＩＩ）酸ナトリウム、ヘキサクロ
ロイリジウム（ＩＶ）酸ナトリウム、ヘキサクロロロジ
ウム（ＩＩＩ）酸ナトリウム、ヘキサフルオロアンチモ
ン酸ナトリウム、ヘキサフルオロリン酸ナトリウム、ヘ
キサフルオロ珪酸ナトリウム、ヘキサフルオロチタン
（ＩＶ）酸ナトリウム、ヘキサフルオロリン酸ナトリウ
ム、ヘキサフルオロジルコニウム酸ナトリウム、ヘキサ
メタリン酸ナトリウム、ヘキサニトロコバルト（ＩＩ
Ｉ）酸ナトリウム、亜燐酸水素二ナトリウム、硫酸水素
ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、ハイドロサルファ
イトナトリウム、次亜燐酸ナトリウム、沃素酸ナトリウ
ム、ヨウ化ナトリウム、メタホウ酸ナトリウム、メタリ
ン酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、メタバナジン
酸ナトリウム、ニオブ酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、
亜硝酸ナトリウム、過塩素酸ナトリウム、過ヨウ素酸ナ
トリウム、過マンガン酸ナトリウム、燐酸一ナトリウ
ム、燐酸二ナトリウム、燐酸水素二ナトリウム、トリポ
リリン酸ナトリウム、テトラポリリン酸ナトリウム、ポ
リリン酸ナトリウム、亜リン酸二ナトリウム、リンモリ
ブデン酸ナトリウム、リンタングステン酸ナトリウム、
ピロ硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム、ケイフッ
化ナトリウム、ケイタングステン酸ナトリウム、錫酸ナ
トリウム、硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、テルル
酸ナトリウム、亜テルル酸ナトリウム、四硼酸ナトリウ
ム、テトラクロロ金（ＩＩＩ）酸ナトリウム、テトラク
ロロパラジウム（ＩＩ）酸ナトリウム、テトラクロロ白
金（ＩＩ）酸ナトリウム、テトラフルオロホウ酸ナトリ
ウム、テトラヒドロホウ酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリ
ウム、チタン酸ナトリウム、タングステン酸（ＶＩ）ナ
トリウム、燐酸ジエチルナトリウム、燐酸エチルナトリ
ウム、燐酸エチル二ナトリウム、４−ニトロフェニル燐
酸二ナトリウム、フェニル燐酸二ナトリウム、１−ナフ
チルリン酸二ナトリウム、トリフロロ酢酸ナトリウム、
トリクロロ酢酸ナトリウム、トリブロモ酢酸ナトリウム
およびトリヨード酢酸ナトリウム、並びにこれらの無水
物および水和物が挙げられる。

【００１５】（カリウムを含む金属塩）カリウムを含む
金属塩の例としては、アルミン酸カリウム、水素化ホウ
素カリウム、臭素酸カリウム、塩素酸カリウム、塩化カ
リウム、クロム酸カリウム、二クロム酸カリウム、リン
酸二水素カリウム、フッ化カリウム、フルオロ硫酸カリ
ウム、ヘプタフルオロニオブ（Ｖ）酸カリウム、ヘプタ
フルオロタンタル（Ｖ）酸カリウム、ヘキサクロロイリ
ジウム（ＩＩＶ）酸カリウム、ヘキサクロロイリジウム
（ＩＶ）酸カリウム、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸カリ
ウム、ヘキサフルオロアルミニウム酸カリウム、ヘキサ
フルオロアンチモン（Ｖ）カリウム、ヘキサフルオロリ
ン酸カリウム、ヘキサフルオロケイ酸カリウム、ヘキサ
フルオロチタン（ＩＶ）酸カリウム、ヘキサフルオロジ
ルコニウム酸カリウム、ヘキサニトロコバルト（ＩＩ
Ｉ）酸カリウム、ヨウ素酸水素カリウム、リン酸水素二
カリウム、ピロアンチモン酸水素カリウム、硫酸水素カ
リウム、次亜リン酸カリウム、ヨウ素酸カリウム、ヨウ
化カリウム、メタホウ酸カリウム、メタリン酸カリウ
ム、メタバナジン酸カリウム、メタンスルホン酸カリウ
ム、モリブデン酸カリウム、１，２−ナフトキノン−４
−スルホン酸カリウム、硝酸カリウム、亜硝酸カリウ
ム、過塩素酸カリウム、過ヨウ素酸カリウム、過マンガ
ン酸カリウム、ペルオキソ二硫酸カリウム、過レニウム
酸カリウム、リン酸一カリウム、リンタングステン酸カ
リウム、ピロリン酸カリウム、ピロ硫酸カリウム、ピロ
亜硫酸カリウム、スズ酸カリウム、ｐ−スチレンスルホ
ン酸カリウム、硫酸カリウム、亜硫酸カリウム、テルル
酸カリウム、亜テルル酸カリウム、四ホウ酸カリウム、
テトラクロロパラジウム（ＩＩ）酸カリウム、テトラク
ロロ白金（ＩＩ）酸カリウム、テトラフルオロホウ酸カ
リウム、トリポリリン酸カリウム、タングステン酸カリ
ウム、ベンゼンスルホン酸カリウム、２−トルエンスル
ホン酸カリウム、３−トルエンスルホン酸カリウム、４
−トルエンスルホン酸カリウム、ｏ−キシレン−４−ス
ルホン酸カリウム、 ｍ−キシレン−４−スルホン酸カ
リウム、 ｐ−キシレン−４−スルホン酸カリウム、４
−フロロベンゼンスルホン酸カリウム、２−クロロベン
ゼンスルホン酸カリウム、３−クロロベンゼンスルホン
酸カリウム、４−クロロベンゼンスルホン酸カリウム、
２，４−ジクロロベンゼンスルホン酸カリウム、２−ブ
ロモベンゼンスルホン酸カリウム、３−ブロモベンゼン
スルホン酸カリウム、４−ブロモベンゼンスルホン酸カ
リウム、２，５−ジブロモベンゼンスルホン酸カリウ
ム、３，４−ジブロモベンゼンスルホン酸カリウム、２
−ヨードベンゼンスルホン酸カリウム、３−ヨードベン
ゼンスルホン酸カリウム、４−ヨードベンゼンスルホン
酸カリウム、メタンスルホン酸カリウム、エタンスルホ
ン酸カリウム、２−クロロエタンスルホン酸カリウム、
プロパンスルホン酸カリウム、ブタンスルホン酸カリウ
ム、ペンタンスルホン酸カリウム、ヘキサンスルホン酸
カリウム、ヘプタンスルホン酸カリウム、オクタンスル
ホン酸カリウム、アリルスルホン酸カリウム、メタリル
スルホン酸カリウム、メタントリフロロスルホン酸カリ
ウム、エタンペンタフロロスルホン酸カリウム、プロパ
ンヘプタフロロスルホン酸カリウム、パーフロロブタン
スルホン酸カリウム、パーフロロペンタンスルホン酸カ
リウム、パーフロロヘキサンスルホン酸カリウム、パー
フロロオクタンスルホン酸カリウム、アントラキノン−
２，６−ジスルホン酸二カリウム、アントラキノン−２
−スルホン酸カリウム、３，５−ジクロロ−２−ヒドロ
キシベンゼンスルホン酸カリウム、９，１０−ジメトキ
シアントラセン−２−スルホン酸カリウム、１−ナフタ
レンスルホン酸カリウム、２−ナフタレンスルホン酸カ
リウム、１，２−ナフトキノン−４−スルホン酸カリウ
ム、３−ニトロベンゼンスルホン酸カリウム、ｐ−スチ
レンスルホン酸カリウム、２，４，６−トリニトロベン
ゼン−１−スルホン酸カリウム、燐酸ジエチルカリウ
ム、燐酸エチルカリウム、燐酸エチル二カリウム、４−
ニトロフェニル燐酸二カリウム、フェニル燐酸二カリウ
ム、１−ナフチルリン酸二カリウム、トリフロロ酢酸カ
リウム、トリクロロ酢酸カリウム、トリブロモ酢酸カリ
ウムおよびトリヨード酢酸カリウム、並びにこれらの無
水物および水和物が挙げられる。

【００１６】（ルビジウムを含む金属塩）ルビジウムを
含む金属塩の例としては、臭化ルビジウム、塩化ルビジ
ウム、クロム酸ルビジウム、燐酸二水素ルビジウム、沸
化ルビジウム、沃化ルビジウム、硝酸ルビジウム、過塩
素酸ルビジウム、硫酸ルビジウム、ベンゼンスルホン酸
ルビジウム、２−トルエンスルホン酸ルビジウム、３−
トルエンスルホン酸ルビジウム、４−トルエンスルホン
酸ルビジウム、ｏ−キシレン−４−スルホン酸ルビジウ
ム、ｍ−キシレン−４−スルホン酸ルビジウム、ｐ−キ
シレン−４−スルホン酸ルビジウム、４−フロロベンゼ
ンスルホン酸ルビジウム、２−クロロベンゼンスルホン
酸ルビジウム、３−クロロベンゼンスルホン酸ルビジウ
ム、４−クロロベンゼンスルホン酸ルビジウム、２，４
−ジクロロベンゼンスルホン酸ルビジウム、２−ブロモ
ベンゼンスルホン酸ルビジウム、３−ブロモベンゼンス
ルホン酸ルビジウム、４−ブロモベンゼンスルホン酸ル
ビジウム、２，５−ジブロモベンゼンスルホン酸ルビジ
ウム、３，４−ジブロモベンゼンスルホン酸ルビジウ
ム、２−ヨードベンゼンスルホン酸ルビジウム、３−ヨ
ードベンゼンスルホン酸ルビジウム、４−ヨードベンゼ
ンスルホン酸ルビジウム、メタンスルホン酸ルビジウ
ム、エタンスルホン酸ルビジウム、２−クロロエタンス
ルホン酸ルビジウム、プロパンスルホン酸ルビジウム、
ブタンスルホン酸ルビジウム、ペンタンスルホン酸ルビ
ジウム、ヘキサンスルホン酸ルビジウム、ヘプタンスル
ホン酸ルビジウム、オクタンスルホン酸ルビジウム、ア
リルスルホン酸ルビジウム、メタリルスルホン酸ルビジ
ウム、メタントリフロロスルホン酸ルビジウム、エタン
ペンタフロロスルホン酸ルビジウム、プロパンヘプタフ
ロロスルホン酸ルビジウム、パーフロロブタンスルホン
酸ルビジウム、パーフロロペンタンスルホン酸ルビジウ
ム、パーフロロヘキサンスルホン酸ルビジウム、パーフ
ロロオクタンスルホン酸ルビジウム、アントラキノン−
２，６−ジスルホン酸二ルビジウム、アントラキノン−
２−スルホン酸ルビジウム、３，５−ジクロロ−２−ヒ
ドロキシベンゼンスルホン酸ルビジウム、９，１０−ジ
メトキシアントラセン−２−スルホン酸ルビジウム、１
−ナフタレンスルホン酸ルビジウム、２−ナフタレンス
ルホン酸ルビジウム、１，２−ナフトキノン−４−スル
ホン酸ルビジウム、３−ニトロベンゼンスルホン酸ルビ
ジウム、ｐ−スチレンスルホン酸ルビジウム、２，４，
６−トリニトロベンゼン−１−スルホン酸ルビジウム、
燐酸ジエチルルビジウム、燐酸エチルルビジウム、燐酸
エチル二ルビジウム、４−ニトロフェニル燐酸二ルビジ
ウム、フェニル燐酸二ルビジウム、１−ナフチルリン酸
二ルビジウム、トリフロロ酢酸ルビジウム、トリクロロ
酢酸ルビジウム、トリブロモ酢酸ルビジウムおよびヨー
ド酢酸ルビジウム、並びにこれらの無水物および水和物
が挙げられる。

【００１７】（セシウムを含む金属塩）セシウムを含む
金属塩の例としては、臭化セシウム、塩化セシウム、ク
ロム酸セシウム、沸化セシウム、テルル酸水素セシウ
ム、沃化セシウム、硝酸セシウム、酸化セシウム、過塩
素酸セシウム、硫酸セシウム、ベンゼンスルホン酸セシ
ウム、２−トルエンスルホン酸セシウム、３−トルエン
スルホン酸セシウム、４−トルエンスルホン酸セシウ
ム、ｏ−キシレン−４−スルホン酸セシウム、ｍ−キシ
レン−４−スルホン酸セシウム、ｐ−キシレン−４−ス
ルホン酸セシウム、４−フロロベンゼンスルホン酸セシ
ウム、２−クロロベンゼンスルホン酸セシウム、３−ク
ロロベンゼンスルホン酸セシウム、４−クロロベンゼン
スルホン酸セシウム、２，４−ジクロロベンゼンスルホ
ン酸セシウム、２−ブロモベンゼンスルホン酸セシウ
ム、３−ブロモベンゼンスルホン酸セシウム、４−ブロ
モベンゼンスルホン酸セシウム、２，５−ジブロモベン
ゼンスルホン酸セシウム、３，４−ジブロモベンゼンス
ルホン酸セシウム、２−ヨードベンゼンスルホン酸セシ
ウム、３−ヨードベンゼンスルホン酸セシウム、４−ヨ
ードベンゼンスルホン酸セシウム、メタンスルホン酸セ
シウム、エタンスルホン酸セシウム、２−クロロエタン
スルホン酸セシウム、プロパンスルホン酸セシウム、ブ
タンスルホン酸セシウム、ペンタンスルホン酸セシウ
ム、ヘキサンスルホン酸セシウム、ヘプタンスルホン酸
セシウム、オクタンスルホン酸セシウム、アリルスルホ
ン酸セシウム、メタリルスルホン酸セシウム、メタント
リフロロスルホン酸セシウム、エタンペンタフロロスル
ホン酸セシウム、プロパンヘプタフロロスルホン酸セシ
ウム、パーフロロブタンスルホン酸セシウム、パーフロ
ロペンタンスルホン酸セシウム、パーフロロヘキサンス
ルホン酸セシウム、パーフロロオクタンスルホン酸セシ
ウム、アントラキノン−２，６−ジスルホン酸二セシウ
ム、アントラキノン−２−スルホン酸セシウム、３，５
−ジクロロ−２−ヒドロキシベンゼンスルホン酸セシウ
ム、９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホン
酸セシウム、１−ナフタレンスルホン酸セシウム、２−
ナフタレンスルホン酸セシウム、１，２−ナフトキノン
−４−スルホン酸セシウム、３−ニトロベンゼンスルホ
ン酸セシウム、ｐ−スチレンスルホン酸セシウム、２，
４，６−トリニトロベンゼン−１−スルホン酸セシウ
ム、燐酸ジエチルセシウム、燐酸エチルセシウム、燐酸
エチル二セシウム、４−ニトロフェニル燐酸二セシウ
ム、フェニル燐酸二セシウム、１−ナフチルリン酸二セ
シウム、トリフロロ酢酸セシウム、トリクロロ酢酸セシ
ウム、トリブロモ酢酸セシウムおよびトリヨード酢酸セ
シウム、並びにこれらの無水物および水和物が挙げられ
る。

【００１８】（カルシウムを含む金属塩）カルシウムを
含む金属塩の例としては、ビス（燐酸二水素）カルシウ
ム、硼酸カルシウム、臭化カルシウム、塩化カルシウ
ム、クロム酸カルシウム、二燐酸カルシウム、沸化カル
シウム、ヘキサフロロ珪酸カルシウム、燐酸水素カルシ
ウム、次亜燐酸カルシウム、沃素酸カルシウム、沃化カ
ルシウム、メタ珪酸カルシウム、モリブデン酸カルシウ
ム、硝酸カルシウム、亜硝酸カルシウム、過塩素酸カル
シウム、燐酸二水素カルシウム、燐酸水素カルシウム、
ピロ燐酸カルシウム、珪沸化カルシウム、硫酸カルシウ
ム、亜硫酸カルシウム、四硼酸カルシウム、チタン酸カ
ルシウム、タングステン酸カルシウム、ジルコン酸カル
シウム、ベンゼンスルホン酸カルシウム、２−トルエン
スルホン酸カルシウム、３−トルエンスルホン酸カルシ
ウム、４−トルエンスルホン酸カルシウム、ｏ−キシレ
ン−４−スルホン酸カルシウム、ｍ−キシレン−４−ス
ルホン酸カルシウム、ｐ−キシレン−４−スルホン酸カ
ルシウム、４−フロロベンゼンスルホン酸カルシウム、
２−クロロベンゼンスルホン酸カルシウム、３−クロロ
ベンゼンスルホン酸カルシウム、４−クロロベンゼンス
ルホン酸カルシウム、２，４−ジクロロベンゼンスルホ
ン酸カルシウム、２−ブロモベンゼンスルホン酸カルシ
ウム、３−ブロモベンゼンスルホン酸カルシウム、４−
ブロモベンゼンスルホン酸カルシウム、２，５−ジブロ
モベンゼンスルホン酸カルシウム、３，４−ジブロモベ
ンゼンスルホン酸カルシウム、２−ヨードベンゼンスル
ホン酸カルシウム、３−ヨードベンゼンスルホン酸カル
シウム、４−ヨードベンゼンスルホン酸カルシウム、メ
タンスルホン酸カルシウム、エタンスルホン酸カルシウ
ム、２−クロロエタンスルホン酸カルシウム、プロパン
スルホン酸カルシウム、ブタンスルホン酸カルシウム、
ペンタンスルホン酸カルシウム、ヘキサンスルホン酸カ
ルシウム、ヘプタンスルホン酸カルシウム、オクタンス
ルホン酸カルシウム、アリルスルホン酸カルシウム、メ
タリルスルホン酸カルシウム、メタントリフロロスルホ
ン酸カルシウム、エタンペンタフロロスルホン酸カルシ
ウム、プロパンヘプタフロロスルホン酸カルシウム、パ
ーフロロブタンスルホン酸カルシウム、パーフロロペン
タンスルホン酸カルシウム、パーフロロヘキサンスルホ
ン酸カルシウム、パーフロロオクタンスルホン酸カルシ
ウム、アントラキノン−２，６−ジスルホン酸二カルシ
ウム、アントラキノン−２−スルホン酸カルシウム、
３，５−ジクロロ−２−ヒドロキシベンゼンスルホン酸
カルシウム、９，１０−ジメトキシアントラセン−２−
スルホン酸カルシウム、１−ナフタレンスルホン酸カル
シウム、２−ナフタレンスルホン酸カルシウム、１，２
−ナフトキノン−４−スルホン酸カルシウム、３−ニト
ロベンゼンスルホン酸カルシウム、ｐ−スチレンスルホ
ン酸カルシウム、２，４，６−トリニトロベンゼン−１
−スルホン酸カルシウム、燐酸ジエチルカルシウム、燐
酸エチルカルシウム、４−ニトロフェニル燐酸二カルシ
ウム、フェニル燐酸二カルシウム、１−ナフチルリン酸
二カルシウム、トリフロロ酢酸カルシウム、トリクロロ
酢酸カルシウム、トリブロモ酢酸カルシウムおよびトリ
ヨード酢酸カルシウム、並びにこれらの無水物および水
和物が挙げられる。

【００１９】（ストロンチウムを含む金属塩）ストロン
チウムを含む金属塩の例としては、臭化ストロンチウ
ム、塩化ストロンチウム、塩化ストロンチウム、クロム
酸ストロンチウム、沸化ストロンチウム、沃化ストロン
チウム、モリブデン酸ストロンチウム、硝酸ストロンチ
ウム、過塩素酸ストロンチウム、硫酸ストロンチウム、
チタン酸ストロンチウム、ベンゼンスルホン酸ストロン
チウム、２−トルエンスルホン酸ストロンチウム、３−
トルエンスルホン酸ストロンチウム、４−トルエンスル
ホン酸ストロンチウム、ｏ−キシレン−４−スルホン酸
ストロンチウム、ｍ−キシレン−４−スルホン酸ストロ
ンチウム、ｐ−キシレン−４−スルホン酸ストロンチウ
ム、４−フロロベンゼンスルホン酸ストロンチウム、２
−クロロベンゼンスルホン酸ストロンチウム、３−クロ
ロベンゼンスルホン酸ストロンチウム、４−クロロベン
ゼンスルホン酸ストロンチウム、２，４−ジクロロベン
ゼンスルホン酸ストロンチウム、２−ブロモベンゼンス
ルホン酸ストロンチウム、３−ブロモベンゼンスルホン
酸ストロンチウム、４−ブロモベンゼンスルホン酸スト
ロンチウム、２，５−ジブロモベンゼンスルホン酸スト
ロンチウム、３，４−ジブロモベンゼンスルホン酸スト
ロンチウム、２−ヨードベンゼンスルホン酸ストロンチ
ウム、３−ヨードベンゼンスルホン酸ストロンチウム、
４−ヨードベンゼンスルホン酸ストロンチウム、メタン
スルホン酸ストロンチウム、エタンスルホン酸ストロン
チウム、プロパンスルホン酸ストロンチウム、ブタンス
ルホン酸ストロンチウム、ペンタンスルホン酸ストロン
チウム、ヘキサンスルホン酸ストロンチウム、ヘプタン
スルホン酸ストロンチウム、オクタンスルホン酸ストロ
ンチウム、メタントリフロロスルホン酸ストロンチウ
ム、エタンペンタフロロスルホン酸ストロンチウム、プ
ロパンヘプタフロロスルホン酸ストロンチウム、パーフ
ロロブタンスルホン酸ストロンチウム、パーフロロペン
タンスルホン酸ストロンチウム、パーフロロヘキサンス
ルホン酸ストロンチウム、パーフロロオクタンスルホン
酸ストロンチウム、トリフロロ酢酸ストロンチウム、ト
リクロロ酢酸ストロンチウム、トリブロモ酢酸ストロン
チウムおよびトリヨード酢酸ストロンチウム、並びにこ
れらの無水物および水和物が挙げられる。

【００２０】（バリウムを含む金属塩）バリウムを含む
金属塩の例としては、硼酸バリウム、臭化バリウム、塩
素酸バリウム、塩化バリウム、塩化バリウム、クロム、
酸バリウム、沸化バリウム、ヘキサフロロ珪酸バリウ
ム、燐酸水素バリウム、沃化バリウム、マンガン（Ｉ
Ｖ）酸バリウム、モリブデン酸バリウム、ニオブ（Ｖ）
酸バリウム、硝酸バリウム、過塩素酸バリウム、第二燐
酸バリウム、燐酸バリウム、（メタ）珪沸化バリウム、
硫酸バリウム、亜硫酸バリウム、チタン酸バリウム、タ
ングステン酸バリウム、ベンゼンスルホン酸バリウム、
２−トルエンスルホン酸バリウム、３−トルエンスルホ
ン酸バリウム、４−トルエンスルホン酸バリウム、ｏ−
キシレン−４−スルホン酸バリウム、ｍ−キシレン−４
−スルホン酸バリウム、ｐ−キシレン−４−スルホン酸
バリウム、４−フロロベンゼンスルホン酸バリウム、２
−クロロベンゼンスルホン酸バリウム、３−クロロベン
ゼンスルホン酸バリウム、４−クロロベンゼンスルホン
酸バリウム、２，４−ジクロロベンゼンスルホン酸バリ
ウム、２−ブロモベンゼンスルホン酸バリウム、３−ブ
ロモベンゼンスルホン酸バリウム、４−ブロモベンゼン
スルホン酸バリウム、２，５−ジブロモベンゼンスルホ
ン酸バリウム、３，４−ジブロモベンゼンスルホン酸バ
リウム、２−ヨードベンゼンスルホン酸バリウム、３−
ヨードベンゼンスルホン酸バリウム、４−ヨードベンゼ
ンスルホン酸バリウム、メタンスルホン酸バリウム、エ
タンスルホン酸バリウム、2-クロロエタンスルホン酸バ
リウム、プロパンスルホン酸バリウム、ブタンスルホン
酸バリウム、ペンタンスルホン酸バリウム、ヘキサンス
ルホン酸バリウム、ヘプタンスルホン酸バリウム、オク
タンスルホン酸バリウム、アリルスルホン酸バリウム、
メタリルスルホン酸バリウム、メタントリフロロスルホ
ン酸バリウム、エタンペンタフロロスルホン酸バリウ
ム、プロパンヘプタフロロスルホン酸バリウム、パーフ
ロロブタンスルホン酸バリウム、パーフロロペンタンス
ルホン酸バリウム、パーフロロヘキサンスルホン酸バリ
ウム、パーフロロオクタンスルホン酸バリウム、アント
ラキノン−２，６−ジスルホン酸二バリウム、アントラ
キノン−２−スルホン酸バリウム、３，５−ジクロロ−
２−ヒドロキシベンゼンスルホン酸バリウム、９，１０
−ジメトキシアントラセン−２−スルホン酸バリウム、
１−ナフタレンスルホン酸バリウム、２−ナフタレンス
ルホン酸バリウム、１，２−ナフトキノン−４−スルホ
ン酸バリウム、３−ニトロベンゼンスルホン酸バリウ
ム、ｐ−スチレンスルホン酸バリウム、２，４，６−ト
リニトロベンゼン−１−スルホン酸バリウム、燐酸ジエ
チルバリウム、燐酸エチルバリウム、４−ニトロフェニ
ル燐酸二バリウム、フェニル燐酸二バリウム、１−ナフ
チルリン酸二バリウム、トリフロロ酢酸バリウム、トリ
クロロ酢酸バリウム、トリブロモ酢酸バリウムおよびト
リヨード酢酸バリウム、並びにこれらの無水物および水
和物が挙げられる。

【００２１】（銀を含む金属塩）銀を含む金属塩の例と
しては、硼沸化銀、臭化銀、塩素酸銀、塩化銀、クロム
酸銀、二クロム酸銀、二燐酸銀、沸化銀、ヘキサフロロ
アンチモン酸銀、ヘキサフロロ燐酸銀、沃素酸銀、沃化
銀、モリブデン酸銀、硝酸銀、亜硝酸銀、過塩素酸銀、
燐酸銀、ピロ燐酸銀、硫酸銀、亜硫酸銀、テトラフロロ
硼酸銀、トリフロロメタンスルホン酸銀、タングステン
酸銀、バナジン酸銀、ベンゼンスルホン酸銀、２−トル
エンスルホン酸銀、３−トルエンスルホン酸銀、４−ト
ルエンスルホン酸銀、ｏ−キシレン−４−スルホン酸
銀、ｍ−キシレン−４−スルホン酸銀、ｐ−キシレン−
４−スルホン酸銀、４−フロロベンゼンスルホン酸銀、
２−クロロベンゼンスルホン酸銀、３−クロロベンゼン
スルホン酸銀、４−クロロベンゼンスルホン酸銀、２，
４−ジクロロベンゼンスルホン酸銀、２−ブロモベンゼ
ンスルホン酸銀、３−ブロモベンゼンスルホン酸銀、４
−ブロモベンゼンスルホン酸銀、２，５−ジブロモベン
ゼンスルホン酸銀、３，４−ジブロモベンゼンスルホン
酸銀、２−ヨードベンゼンスルホン酸銀、３−ヨードベ
ンゼンスルホン酸銀、４−ヨードベンゼンスルホン酸
銀、メタンスルホン酸銀、エタンスルホン酸銀、2-クロ
ロエタンスルホン酸銀、プロパンスルホン酸銀、ブタン
スルホン酸銀、ペンタンスルホン酸銀、ヘキサンスルホ
ン酸銀、ヘプタンスルホン酸銀、オクタンスルホン酸
銀、アリルスルホン酸銀、メタリルスルホン酸銀、メタ
ントリフロロスルホン酸銀、エタンペンタフロロスルホ
ン酸銀、プロパンヘプタフロロスルホン酸銀、パーフロ
ロブタンスルホン酸銀、パーフロロペンタンスルホン酸
銀、パーフロロヘキサンスルホン酸銀、パーフロロオク
タンスルホン酸銀、アントラキノン−２，６−ジスルホ
ン酸二銀、アントラキノン−２−スルホン酸銀、３，５
−ジクロロ−２−ヒドロキシベンゼンスルホン酸銀、
９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホン酸
銀、１−ナフタレンスルホン酸銀、２−ナフタレンスル
ホン酸銀、１，２−ナフトキノン−４−スルホン酸銀、
３−ニトロベンゼンスルホン酸銀、ｐ−スチレンスルホ
ン酸銀、２，４，６−トリニトロベンゼン−１−スルホ
ン酸銀、燐酸ジエチル銀、燐酸エチル銀、４−ニトロフ
ェニル燐酸二銀、フェニル燐酸二銀、１−ナフチルリン
酸二銀、トリフロロ酢酸銀、トリクロロ酢酸銀、トリブ
ロモ酢酸銀およびトリヨード酢酸銀、並びにこれらの無
水物および水和物が挙げられる。

【００２２】なお、上に列記した金属塩は、本発明の２
−シアノアクリレート系に対して１種類だけを用いても
良いし、２種類以上を混合して使用しても良い。また、
該金属塩としては本発明の２−シアノアクリレート系組
成物のクリアランス硬化性および表面硬化性が特に向上
するため、特定金属とハロゲン化物またはハロゲン化酢
酸との塩が好ましく、ハロゲン化酢酸の塩の中ではトリ
ハロゲン化酢酸の塩が更に好ましい。特に好ましい金属
塩は弗化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウ
ム、弗化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、トリ
フロロ酢酸セシウム、トリフロロメタンスルホン酸リチ
ウムおよびトリフロロ酢酸銀である。

【００２３】本発明の金属塩の２−シアノアクリレート
に対する好ましい含有率は０．０００１重量ｐｐｍ〜１
００重量ｐｐｍである。０．０００１重量ｐｐｍ未満で
は２−シアノアクリレートの硬化を速める能力が乏し
く、１００重量ｐｐｍを超えて含有させると２−シアノ
アクリレートの保存安定性が大きく損なわれる恐れがあ
る。更に好ましい含有率は０．０１重量ｐｐｍ〜２０重
量ｐｐｍである。この濃度は２種類以上の金属塩が使用
される場合には、その総和について言えることである。

【００２４】本発明の金属塩は、直接本発明の包接能を
有する化合物を溶解した２−シアノアクリレートに添加
し溶解させて組成物とすることもできるが、前記包接能
を有する化合物をベンゼンのような不活性有機溶剤に溶
解させた溶液に対して本発明の金属塩を添加し、溶液と
したものを２−シアノアクリレートに混合した方が溶解
が早くて好ましい。この際に使用される不活性有機溶剤
とはベンゼン、ニトロベンゼン、アセトニトリルまたは
シアノ酢酸エチル等が好ましい。アルコールやＴＨＦ等
はゲル化を誘発するため好ましくない。

【００２５】◎包接能を有する化合物 本発明の包接能を有する化合物は、金属イオンまたはヒ
ドロニウムイオンのような無機カチオンや、一級アンモ
ニウムイオンのような有機カチオンを取り込み、対アニ
オンの活性化ができる化合物で、２−シアノアクリレー
ト系組成物の硬化促進剤として従来知られているもの
で、その代表的なものとしては、ポリアルキレンオキサ
イド類、クラウンエーテル類、シラクラウンエーテル
類、カリックスアレン類、シクロデキストリン類、およ
びピロガロール系環状化合物類が挙げられる。

【００２６】（ポリアルキレンオキサイド類）ポリアル
キレンオキサイド類とはポリアルキレンオキサイドまた
はその誘導体であって、例えば特公昭６０−３７８３６
号、特公平１−４３７９０号、特開昭６３−１２８０８
８号、特開平３−１６７２７９号、米国特許第４３８６
１９３号、米国特許第４４２４３２７号等で開示されて
いるもので、構成単位の繰り返し数が５以上であるもの
が、本発明においては好ましい。ポリアルキレンオキサ
イドの好ましい例としては、ポリエチレングリコール、
ポリプロピレングリコール、ポリ１，３−プロピレング
リコール、ポリトリメチレンオキシド、ポリテトラメチ
レンオキシド、ポリエピクリルヒドリン、ポリ１，３−
ビス（クロロメチル）ブチレンオキサイド、ポリテトラ
メチレングリコール、ポリ１，３−ジオキソラン、ポリ
２，２−ビス（クロロメチル）プロピレンオキサイド、
エチレンオキサイド−プロピレンオキサイドブロックポ
リマー、ポリグリセリン、ホルムアルデヒド縮合体、ア
セトアルデヒド縮合体、トリオキサン重合体、並びにポ
リエーテル型ウレタン硬化用ポリオールとして市販され
ている各種のポリアルキレンオキサイド等が挙げられ
る。

【００２７】ポリアルキレンオキサイドの誘導体として
は、前記ポリアルキレンオキサイドと酸とのエステル、
または前記ポリアルキレンオキサイドとヒドロキシ基含
有化合物とのエーテルに代表されるものであり、それら
が好ましいものであるが、それらに特に限定されるわけ
ではなく、分子末端に種々の置換基を有しているもの、
ポリアルキレンオキサイドの内部に他の結合部を有して
いるもの等、分子内部にポリアルキレンオキサイド構造
を有するものが挙げられる。

【００２８】前記エステルを構成し得る酸としては、酢
酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、ピバリン酸、ペン
タン酸、ｎ−ヘキサン酸、２−メチル−ペンタン酸、ｎ
−オクタン酸、ｎ−デカン酸、ラウリン酸、パルミチン
酸、ステアリン酸、オレイン酸、シクロヘキシルカルボ
ン酸、シクロペンチルカルボン酸、シクロプロピルカル
ボン酸、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタ
コン酸、ナフテン酸、安息香酸、β−ナフチルカルボン
酸、ｐ−トルエンスルホン酸、フランカルボン酸、ｐ−
クロル安息香酸、モノクロル酢酸、シアノ酢酸、アジピ
ン酸、セバチン酸、ブタンテトラカルボン酸、アコニッ
ト酸、プロパン−1 ，2 ，3 −トリカルボン酸、クエン
酸、オルソフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、
ピロメリット酸、等の酸を挙げられる。

【００２９】ポリアルキレンオキサイドのエステルの具
体例としては、ポリエチレングリコールモノアルキルエ
ステル、ポリエチレングリコールジエステルまたはポリ
プロピレングリコールジエステル（例えば、アセテー
ト、トリフルオロアセテート、ラウレート、ステアレー
ト、オレート、アクリレートまたはメタクリレート等の
エステル）、ビスフェノ−ルＡ−ポリアルキレンオキサ
イド付加物（アルキレンとしては例えばエチレン、プロ
ピレン等以下同じ）、水添ビスフェノールＡ−ポリアル
キレンオキサイド付加物、トリメチロールプロパン−ポ
リアルキレンオキサイド付加物、グリセリン−ポリアル
キレンオキサイド付加物、ポリオキシエチレンソルビタ
ンエステル、テトラオレイン酸−ポリオキシエチレンソ
ルビット、アジピン酸−ポリアルキレンオキサイド付加
物、トリメリット酸−ポリアルキレンオキサイド付加
物、イソシアネート化合物−ポリアルキレンオキサイド
付加物、リン酸−ポリアルキレンオキサイド付加物、ケ
イ酸−ポリアルキレン付加物、並びに（ポリオキシアル
キレン）ポリフォスフェート等を挙げることができる。

【００３０】エーテルを構成しうるヒドロキシ基含有化
合物としては、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、イソブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノー
ル、2−エチルオクタノール、デカノール、ラウリルア
ルコール、セシルアルコール、ステアリルアルコール、
オレイルアルコール、フェノール、α−ナフトール、β
−ナフトール、クレゾール、ｔ−ブチルフェノール、オ
クチルフェノール、ノニルフェノール、ｐ−クロロフェ
ノール、レゾール、ビスフェノールＡ、2 −クロロエタ
ノール、エチレンシアンヒドリン、トリフルオロエタノ
ール、ベンジルアルコール、1 ，4 −ブタンジオール、
1 ，6 −ヘキサンジオール、グリセリン、ソルビトー
ル、水添ビスフェノールＡおよびトリメチロールプロパ
ン等が挙げられる。

【００３１】ポリアルキレンオキサイドのエ−テルの具
体例としては、ポリエチレングリコールモノアルキルエ
ーテル（アルキルとして例えばメチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、ラウリル、セシル、ステアリル、オレイ
ル、パーフルオロアルキル等）、ポリエチレングリコー
ルモノアリールエーテル（アリールとしては例えば、フ
ェニル、オクチルフェニル、ノニルフェニル等）、ポリ
エチレングリコールジアルキルエーテル（アルキルとし
て例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル等）、ポリ
プロピレングリコールジアルキルエーテル（アルキルと
して例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル等）、ポ
リエチレングリコールジアリールエーテル（アリールと
しては例えば、フェニル、オクチルフェニル、ノニルフ
ェニル等）等を挙げることができる。

【００３２】（クラウンエ−テル類）クラウンエーテル
としては、例えば特公昭５５−２２３６号、特開平３−
１６７２７９号等で既に開示されているものが挙げられ
る。好ましい例としては、１５−クラウン−Ｏ−５、１
８−クラウン−Ｏ−６、ベンゾ−１２−クラウン−Ｏ−
４、ベンゾ−１５−クラウン−Ｏ−５、ベンゾ−１８−
クラウン−Ｏ−６、ジベンゾ−１８−クラウン−Ｏ−
６、ベンゾ−１５−クラウン−Ｏ−５、ジベンゾ−２４
−クラウン−Ｏ−８、ジベンゾ−３０−クラウン−Ｏ−
１０、トリベンゾ−１８−クラウン−Ｏ−６、asym−ジ
ベンゾ−２２−クラウン−Ｏ−６、ジベンゾ−１４−ク
ラウン−Ｏ−４、ジシクロヘキシル−２４−クラウン−
Ｏ−８、シクロヘキシル−１２−クラウン−Ｏ−４、
１，２−デカリル−１５−クラウン−Ｏ−５、１，２−
ナフト−１５−クラウン−Ｏ−５、３，４，５−ナフチ
ル−１６−クラウン−Ｏ−５、１，２−メチルベンゾ−
１８−クラウン−Ｏ−６、１，２−tert−ブチル−１８
−クラウン−Ｏ−６、１，２−ビニルベンゾ−１５−ク
ラウン−Ｏ−５および１，２−ベンゾ−１，４−ベンゾ
−５−オキシゲン−２０−クラウン−７等が挙げられ
る。

【００３３】（シラクラウンエーテル類）シラクラウン
エーテルとしては、例えば特開昭６０−１６８７７５等
で開示されているもので、その具体例としては、ジメチ
ルシラ−１１−クラウン−Ｏ−４、ジメチルシラ−１４
−クラウン−Ｏ−５、ジメチルシラ−１７−クラウン−
Ｏ−６等を挙げることができる。

【００３４】（カリックスアレン類）カリックスアレン
誘導体としては、例えば特開昭６０−１７９４８２号、
特開昭６２−２３５３７９号または特開昭６３−８８１
５２号等で開示されているものが挙げられで、その具体
例として、式（１）で表される化合物を挙げることがで
きる。

【００３５】

【化１】 （式中、Ｒ¹はアルキル、アルコキシ、置換アルキル、
または置換アルコキシであり、Ｒ²はＨ、またはアルキ
ルである。またｎは４、６または８である。）

【００３６】（シクロデキストリン類）シクロデキスト
リン類としては、例えば公表平５−５０５８３５号で開
示されているものが挙げられることができ、その具体例
として、式（２）で表されるα−、β−および／または
γ−シクロデキストリンを挙げることができる。

【００３７】

【化２】 （式中、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁶は、水素、アルキル基、ア
ルキレン基、シクロアルキル基、アルキルアリール基、
アシル基、トリアルキルシリル基またはウレタン基であ
り、これらは同じでも異なっていても良い。但し、
Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁶全てが水素原子である化合物は除か
れる。ｎは６、７または８である。）

【００３８】（ピロガロール系環状化合物）ピロガロー
ル系環状化合物としては、特願平１０−３７５１２１号
で開示されている式（３）で表される化合物が挙げら
れ、その好ましい種類としては、3,4,5,10,11,12,17,1
8,19,24,25,26−ドデカエトキシカルボメトキシ−C-1
、C-8 、C-15、C-22−テトラメチル［1 ４］−メタシ
クロファンが挙げられる。

【００３９】

【化３】 （式中Ｙは水素原子、ＯＨまたはＯＲ（但し、Ｒは２−
シアノアクリレートの重合を開始しない置換基）で、全
てのＹの内、少なくとも１つはＯＲあって、残りのＹの
少なくとも１つはＯＨまたはＯＲ。ｎは、４以上の偶
数。Ｒ¹は水素原子またはメチル基。Ｒ²は水素原子また
は２−シアノアクリレートの重合を開始しない置換基で
ある。）

【００４０】本発明の包接能を有する化合物は、２−シ
アノアクリレートに対し１種類だけを用いても良いし、
２種類以上を混合して使用しても良い。該包接能を有す
る化合物の中では、一般的にクラウンエーテル類が、２
−シアノアクリレート系組成物のクリアランス硬化性お
よび表面硬化性を向上させる効果が大きいので好まし
い。また、個々の化合物では、ポリエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエ
チレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコ
ールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールジメ
タクリレート、１８−クラウン−Ｏ−６、ベンゾ−１８
−クラウン−Ｏ−６、４−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス
［４］アレン−O ，O'，O'' ，O'''−テトラアセチック
アシッドテトラエチルエステルおよび3,4,5,10,11,12,1
7,18,19,24,25,26−ドデカエトキシカルボメトキシ−C-
1 、C-8 、C-15、C-22−テトラメチル［1 ４］−メタシ
クロファンが、２−シアノアクリレート系組成物のクリ
アランス硬化性および表面硬化性を向上させる効果が大
きいので好ましい種類である。該ホスト化合物の添加量
は、２−シアノアクリレート系組成物に対して、１０重
量ｐｐｍ〜１０重量％が好ましく、更に好ましくは１０
０重量ｐｐｍ〜１重量％である。１０重量ｐｐｍ未満だ
と、本発明の２−シアノアクリレート系組成物に十分な
速硬化性が得られ難く、一方、１０重量％を超えると貯
蔵安定性が著しく低下するようになる。この濃度は２種
類以上のホスト化合物が使用される場合には、その総和
について言えることである。

【００４１】◎２−シアノアクリレート 本発明の２−シアノアクリレート系組成物の主成分であ
る２−シアノアクリレートは、シアノアクリレート系接
着剤用途等に通常使用されるものである。その具体例と
しては、メチル−２−シアノアクリレート、エチル−２
−シアノアクリレート、プロピル−２−シアノアクリレ
ート、イソプロピル−２−シアノアクリレート、ブチル
−２−シアノアクリレート、イソブチル−２−シアノア
クリレート、アミル−２−シアノアクリレート、ヘキシ
ル−２−シアノアクリレート、シクロヘキシル−２−シ
アノアクリレート、オクチル−２−シアノアクリレー
ト、２−エチルヘキシル−２−シアノアクリレート、ア
リル−２−シアノアクリレート、プロパルギル−２−シ
アノアクリレート、フェニル−２−シアノアクリレー
ト、ベンジル−２−シアノアクリレート、メトキシエチ
ル−２−シアノアクリレート、エトキシエチル−２−シ
アノアクリレート、テトラヒドロフルフリル−２−シア
ノアクリレート、２−クロロエチル−２−シアノアクリ
レート、３−クロロプロピル−２−シアノアクリレー
ト、２−クロロブチル−２−シアノアクリレート、２．
２．２−トリフルオロエチル−２−シアノアクリレート
およびヘキサフルオロイソプロピル−２−シアノアクリ
レート等が挙げられる。

【００４２】これらの２−シアノアクリレートは１種類
だけを用いても２種類以上を混合して本発明の２−シア
ノアクリレート系組成物に用いてもよい。また、これら
の２−シアノアクリレートのうち、炭素数が１〜４の低
級アルキル−２−シアノアクリレートを用いると、本発
明の目的である表面硬化性やクリアランス硬化性に顕著
な効果が得られる。

【００４３】◎その他の成分 本発明の２−シアノアクリレートは、特定金属を含む金
属塩、包接能を有する化合物および２−シアノアクリレ
ートを必須成分とするが、該組成物を接着剤、ポッティ
ング剤または充填剤として使用する際には、アニオン重
合安定剤、ラジカル重合安定剤、増粘剤、硬化促進剤、
可塑剤またはチキソ性付与剤を必要に応じて添加され
る。

【００４４】アニオン重合安定剤としては、亜硫酸ガ
ス、一酸化窒素、フッ化水素、スルトン化合物、ＢＦ₃
エーテルコンプレックス、ＢＦ₃酢酸コンプレックス、
ＢＦ₃メタノールコンプレックス、メタンスルホン酸、
ｐ−トルエンスルホン酸またはトリフロロメタンスルホ
ン酸スカンジウム等が挙げられ、好ましい添加量は、２
−シアノアクリレート系組成物に対して１重量ｐｐｍ〜
１重量% の範囲である。

【００４５】ラジカル重合安定剤としては、ハイドロキ
ノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール
またはピロガロール等が挙げられ、好ましい添加量は、
２−シアノアクリレート系組成物に対して１重量ｐｐｍ
〜１重量％の範囲である。

【００４６】増粘剤としては、ポリメチルメタクリレー
ト、メチルメタクリレートとアクリル酸エステルとの共
重合体、メチルメタクリレートとその他のメタクリル酸
エステルとの共重合体またはセルロース誘導体等が挙げ
られ、好ましい添加量は、２−シアノアクリレート系組
成物に対して０．１重量％〜２０重量％の範囲である。

【００４７】可塑剤としては、ジオクチルフタレートま
たはジブチルフタレート等が挙げられ、好ましい添加量
は、２−シアノアクリレート系組成物に対して０．０１
重量％〜３０重量％の範囲である。

【００４８】チクソ性付与剤としては、疎水性シリカ等
が挙げられ、好ましい添加量は、２−シアノアクリレー
ト系組成物に対して０．１〜２０重量％の範囲である。

【００４９】上記以外にも目的に応じて、密着性付与
剤、染料、香料、充填剤、架橋剤、タフナーまたは有機
溶剤等を添加してもよい。

【００５０】

【作用】本発明の２−シアノアクリレート系組成物は、
ポッティング剤、充填剤または瞬間接着剤として使用さ
れる場合において、被着体と被着体との間にすきまがあ
ったり、はみ出た部分においても、短時間で硬化できる
ものである。その理由は定かではないが、金属塩が包接
能を有する化合物に包接されることにより金属カチオン
と共役塩基に電離し、この共役塩基が２−シアノアクリ
レート中のプロトンと反応するために、２−シアノアク
リレートの酸分が減少することにより硬化性が向上する
と推定される。

【００５１】

【実施例】以下、実施例および比較例により更に詳しく
本発明を説明するが、本発明はこれらの例に限定される
ものでない。評価の方法は以下の通りにして行った。 ○クリアランスセットタイム（クリアランス硬化性） 直径６ｍｍ×深さ０．５ｍｍの窪みのあるポリエチレン
製板の窪みの部分に、テストピースの底部の隙間からの
接着剤の洩れを防止するために、ＤＯＰ（ジオクチルフ
タレート）を数滴垂らした。その上に１００ｇの、直径
６．９５ｍｍ×深さ２０ｍｍの穴のある円筒状のアルミ
ニウム製テストピースを置いた。その穴の中に直径６．
５５ｍｍ×高さ４０ｍｍの円筒状のアルミニウム製ピン
を、テストピースの内壁に触らないように入れた。２−
シアノアクリレート系組成物を、テストピースとピンの
隙間に流し込み、所定時間放置してピンの部分をつかん
で引張りあげ、いっしょに持ち上がるまでの時間をクリ
アランスセットタイムとした。

【００５２】実施例１ 塩化ナトリウム、ニトロベンゼンおよび１８−クラウン
−Ｏ−６を、含有率がそれぞれ０．１重量ｐｐｍ、２０
０重量ｐｐｍおよび２００重量ｐｐｍになるようにエチ
ル−２−シアノアクリレートと混合して接着剤組成物を
調製し、前述の評価を行った。結果を表１に示した。

【００５３】実施例２ 塩化リチウム、ニトロベンゼンおよび１８−クラウン−
Ｏ−６を、含有率がそれぞれ０．１重量ｐｐｍ、２００
重量ｐｐｍおよび２００重量ｐｐｍになるようにエチル
−２−シアノアクリレートと混合して接着剤組成物を調
製し、前述の評価を行った。結果を表１に示した。

【００５４】実施例３ 沃化カリウム、ニトロベンゼンおよび１８−クラウン−
Ｏ−６を含有率がそれぞ０．１重量ｐｐｍ、２００重量
ｐｐｍおよび２００重量ｐｐｍになるようにエチル−２
−シアノアクリレートと混合して接着剤組成物を調製
し、前述の評価を行った。結果を表１に示した。

【００５５】実施例４ 硫酸バリウム、ニトロベンゼンおよび１８−クラウン−
Ｏ−６を含有率がそれぞれ０．１重量ｐｐｍ、２００重
量ｐｐｍおよび２００重量ｐｐｍになるようにエチル−
２−シアノアクリレートと混合して接着剤組成物を調製
し、前述の評価を行った。結果を表１に示した。

【００５６】実施例５ ホウ弗化銀、ニトロベンゼンおよび１８−クラウン−Ｏ
−６を含有率がそれぞれ０．１重量ｐｐｍ、２００重量
ｐｐｍおよび２００重量ｐｐｍになるようにエチル−２
−シアノアクリレートと混合して接着剤組成物を調製
し、前述の評価を行つた。結果を表１に示した。

【００５７】実施例６ 臭化ルビジウム、ニトロベンゼンおよび１８−クラウン
−Ｏ−６を含有率がそれぞれ０．１重量ｐｐｍ、２００
重量ｐｐｍおよび２００重量ｐｐｍになるようにエチル
−２−シアノアクリレートと混合して接着剤組成物を調
製し、前述の評価を行った。結果を表１に示した。

【００５８】実施例７ 臭化ストロンチウム、ニトロベンゼンおよび１８−クラ
ウン−Ｏ−６を含有率がそれぞれ０．１重量ｐｐｍ、２
００重量ｐｐｍおよび２００重量ｐｐｍにになるように
エチル−２−シアノアクリレートと混合して接着剤組成
物を調製し、前述の評価を行つた。結果を表１に示し
た。

【００５９】実施例８ トリフロロ酢酸セシウムおよび１８−クラウン−Ｏ−６
を含有率がそれぞれ１０重量ｐｐｍおよび５００重量ｐ
ｐｍになるようにエチル−２−シアノアクリレートと混
合して接着剤組成物を調製し、前述の評価を行った。結
果を表１に示した。

【００６０】実施例９ トリフロロ酢酸銀および１８−クラウン−Ｏ−６を含有
率がそれぞれ１０重量ｐｐｍおよび５００重量ｐｐｍに
なるようにエチル−２−シアノアクリレートと混合して
接着剤組成物を調製し、前述の評価を行つた。結果を表
１に示した。

【００６１】実施例１０ トリフロロメタンスルホン酸リチウムおよび１８−クラ
ウン−Ｏ−６を含有率がそれぞれ１０重量ｐｐｍおよび
５００重量ｐｐｍになるようにエチル−２−シアノアク
リレートと混合して接着剤組成物を調製し、前述の評価
を行った。結果を表１に示した。

【００６２】実施例１１ 臭化ナトリウム、シアノ酢酸エチルおよび４−ｔｅｒｔ
−ブチルカリックス［４］アレン−O ，O'，O'' ，O'''
−テトラアセチックアシッドテトラエチルエステルを、
含有率がそれぞれ０．０１重量ｐｐｍ、１重量％および
１重量％になるようにエチル−２−シアノアクリレート
と混合して接着剤組成物を調製し、前述の評価を行っ
た。結果を表１に示した。

【００６３】実施例１２ トリフロロ酢酸リチウムおよび3,4,5,10,11,12,17,18,1
9,24,25,26−ドデカエトキシカルボメトキシ−C-1 、C-
8 、C-15、C-22−テトラメチル［１４ ］−メタシクロ
ファンを、含有率がそれぞれ１０重量ｐｐｍおよび１重
量％になるようにエチル−２−シアノアクリレートと混
合して接着剤組成物を調製し、前述の評価を行った。結
果を表１に示した。

【００６４】実施例１３ トリフロロ酢酸リチウムおよびＰＥＧ１０００を、含有
率がそれぞれ１０重量ｐｐｍおよび２０００重量ｐｐｍ
になるようにエチル−２−シアノアクリレートと混合し
て接着剤組成物を調製し、前述の評価を行った。結果を
表１に示した。

【００６５】実施例１４ トリフロロ酢酸リチウムおよびＰＥＧ１０００ジメタク
リレートを、含有率が１０重量ｐｐｍおよびが２０００
重量ｐｐｍになるようにエチル−２−シアノアクリレー
トと混合して接着剤組成物を調製し、前述の評価を行っ
た。結果を表１に示した。

【００６６】実施例１５ トリフロロ酢酸リチウムおよびＰＥＧ１０００ジメタク
リレートを、含有率がそれぞれ１０重量ｐｐｍおよび２
０００重量ｐｐｍになるようにイソプロピル−２−シア
ノアクリレートと混合して接着剤組成物を調製し、前述
の評価を行った。結果を表１に示した。

【００６７】実施例１６ トリフロロ酢酸銀および１８−クラウン−Ｏ−６を、含
有率がそれぞれ１０重量ｐｐｍおよび５００重量ｐｐｍ
になるようにイソプロピル−２−シアノアクリレートと
混合して接着剤組成物を調製し、前述の評価を行った。
結果を表１に示した。

【００６８】比較例１ 金属塩および金属をゲストとする包接化合物を形成し得
るホスト化合物を含まないエチル−２−シアノアクリレ
ートで接着剤組成物を調製し、前述の評価を行った。結
果を表１に示した。

【００６９】比較例２ 金属塩および金属をゲストとする包接化合物を形成し得
るホスト化合物を含まないイソプロピル−２−シアノア
クリレートで接着剤組成物を調製し、前述の評価を行っ
た。結果を表１に示した。

【００７０】比較例３ ＰＥＧ１０００を含有率が２０００重量ｐｐｍになるよ
うにエチル−２−シアノアクリレートと混合して接着剤
組成物を調製し、前述の評価を行った。結果を表１に示
した。

【００７１】比較例４ ＰＥＧ１０００ジメタクリレートを含有率が２０００重
量ｐｐｍになるようにエチル−２−シアノアクリレート
と混合して接着剤組成物を調製し、前述の評価を行っ
た。結果を表１に示した。

【００７２】比較例５ ＰＥＧ１０００ジメタクリレートを含有率が２０００重
量ｐｐｍになるようにイソプロピル−２−シアノアクリ
レートと混合して接着剤組成物を調製し、前述の評価を
行った。結果を表１に示した。

【００７３】比較例６ １８−クラウン−Ｏ−６を含有率が５００重量ｐｐｍに
なるようにイソプロピル−２−シアノアクリレートと混
合して接着剤組成物を調製し、前述の評価を行った。結
果を表１に示した。

【００７４】比較例７ １８−クラウン−Ｏ−６を含有率が５００重量ｐｐｍに
なるようにエチル−２−シアノアクリレートと混合して
接着剤組成物を調製し、前述の評価を行った。結果を表
１に示した。

【００７５】比較例８ ４−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス［４］アレン−O ，
O'，O'' ，O'''−テトラアセチックアシッドテトラエチ
ルエステルを含有率が１重量％になるようにエチル−２
−シアノアクリレートと混合して接着剤組成物を調製
し、前述の評価を行った。結果を表１に示した。

【００７６】比較例９ 3,4,5,10,11,12,17,18,19,24,25,26−ドデカエトキシカ
ルボメトキシ−C-1 、C-8 、C-15、C-22−テトラメチル
［１４ ］−メタシクロファンを含有率が１重量％にな
るようにエチル−２−シアノアクリレートと混合して接
着剤組成物を調製し、前述の評価を行った。結果を表１
に示した。

【００７７】比較例１０ トリフロロ酢酸リチウムを含有率が１０重量ｐｐｍにな
るようにエチル−２−シアノアクリレートと混合して接
着剤組成物を調製し、前述の評価を行った。結果を表１
に示した。

【００７８】比較例１１ トリフロロ酢酸銀を含有率が１０重量ｐｐｍになるよう
にエチル−２−シアノアクリレートと混合して接着剤組
成物を調製し、前述の評価を行った。結果を表１に示し
た。

【００７９】

【表１】

【００８０】

【発明の効果】本発明の２−シアノアクリレート系組成
物は以上のようにクリアランス硬化性や表面硬化性に優
れているため、産業界や家庭での使用をさらに広めうる
ものである。特に被着体同士の間の隙間が多少空いてい
ても短時間で接着するため、被着体表面を前もってきち
んと清掃したり、研磨したりといった手間がなくなるた
め、接着に要する作業時間が著しく短縮化され作業効率
が高まること甚だしい。また、接着に関する知識の乏し
い一般消費者が使用する場合においても、隙間やはみ出
した部分を気にせず作業できるため、使い勝手が良く各
種産業に与える効果は大である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （１）Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃ
   ａ、Ｓｒ、ＢａおよびＡｇから選ばれるいずれかの金属
   の塩と、（２）包接能を有する化合物、とを含有するこ
   とを特徴とする２−シアノアクリレート系組成物。
2. 【請求項２】 金属塩が、（１）無機酸、脂肪族スルホ
   ン酸、芳香族スルホン酸、脂肪族リン酸、芳香族リン酸
   若しくはトリハロゲン化酢酸、（２）ハロゲン原子若し
   くはシアノ基により置換された脂肪族スルホン酸若しく
   は脂肪族リン酸、（３）ハロゲン原子、シアノ基若しく
   はアルキル基により置換された芳香族スルホン酸若しく
   は芳香族リン酸から選ばれた酸と、金属とで構成されて
   いることを特徴とする請求項１に記載の２−シアノアク
   リレート系組成物。
3. 【請求項３】 包接能を有する化合物が、ポリアルキレ
   ンオキサイド類、クラウンエーテル類、シラクラウンエ
   ーテル類、カリックスアレン類、シクロデキストリン類
   またはピロガロール系環状化合物類の中から選択された
   ものであることを特徴とする請求項１または２に記載の
   ２−シアノアクリレート系組成物。