JP2000290631A - ラミネート用接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 接着剤由来のエステルオリゴマーを低減さ
せ、内容物を充填保存した場合も、ボイル、レトルト等
の高温殺菌処理した場合にも内容物に影響を与えないラ
ミネート用接着剤組成物を提供する。 【解決手段】 主としてポリオールとポリイソシアネー
トとから成り、ポリオール及び又はポリイソシアネート
中にポリエステル樹脂を含有する二液型ラミネート用接
着剤組成物であって、該ポリエステル樹脂の脂肪族酸に
基づくエステル結合濃度が接着剤固形分１グラム当たり
２ミリグラム当量以下であることを特徴とするラミネー
ト用接着剤組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、樹脂中の脂肪族酸
由来のポリエステル結合濃度が、ある規定された範囲の
ポリエステル樹脂を用いるラミネート用接着剤組成物に
関する。更に詳しくは、各種プラスチックフィルム、金
属あるいはガラス蒸着フィルム、金属箔等をラミネート
して、主として食品の包装材料に使用する複合フィルム
を製造する際に用いる、主としてポリオールとポリイソ
シアネートよりなる二液反応型ドライラミネート用接着
剤のポリエステル成分として有用な、樹脂中の脂肪族酸
由来のポリエステル結合濃度を接着剤固形分に対し２ｍ
ｇ当量／ｇ以下となるポリエステル樹脂を用いたラミネ
ート用接着剤組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、食品包装材料として各種プラスチ
ックフィルム、金属、ガラス蒸着フィルム、金属箔等を
多層ラミネートして複合フィルム化した材料が使用され
てきた。これらの各種プラスチックフィルム、金属、ガ
ラス蒸着フィルム、金属箔等を貼り合わせる方法として
は、一方の材料面に接着剤を塗布後、溶剤を蒸発乾燥除
去し、他の材料を加熱、圧着しながら積層するドライラ
ミネーションと呼ばれる技術がある。この技術は、任意
のフィルム同士を自由に貼り合わせることができ、目的
に応じた性能を有する複合フィルムを得ることができる
ため、高性能が要求される食品の包装材料の製造に広く
用いられている。

【０００３】ここで使用される接着剤は、（１）プラス
チックフィルム、アルミ蒸着フィルム、アルミナ蒸着フ
ィルム、シリカ蒸着フィルム、及びアルミ箔に対する接
着性、（２）トンネリングを防ぐための初期接着性、
（３）接着剤の硬化速度、（４）ポットライフ、（５）
耐内容物性、（６）ボイル、レトルト耐性等に対して高
い性能が要求される。更に最近では、接着剤由来の各種
不純物が内容物へ移行し香りや味覚に悪影響を与えるこ
とのない、（７）低臭味性が重要視されるようになって
きた。

【０００４】ここで使用される接着剤は、主として二液
反応型ポリウレタン系接着剤である。この接着剤の主た
る成分としては、高分子末端に水酸基を有するポリオー
ル成分とイソシアネート基を有するポリイソシアネート
成分からなり、水酸基とイソシアネート基との反応によ
りウレタン結合を形成し硬化する。具体的には、ポリエ
ーテルポリウレタンポリオールや、脂肪族酸由来のポリ
エステル結合濃度が接着剤固形分に対し２〜４ｍｇ当量
／ｇになるようなポリエステルポリオール、ポリエステ
ルポリウレタンポリオール又はこれらの二種以上の混合
物とポリイソシアネート化合物を組み合わせたものが知
られている。

【０００５】実用に供されている代表的なポリオールと
しては、多価アルコールとジカルボン酸より得られる末
端水酸基のポリエステルポリオール、ポリエステルポリ
オールと有機ジイソシアネートより得られるポリエステ
ルポリウレタンポリオール、ポリエーテルポリオールと
有機ジイソシアネートから得られるポリエーテルポリウ
レタンポリオール、ポリエステルポリオールとポリエー
テルポリオールの混合物と有機ジイソシアネートから得
られるポリエステルポリエーテルポリウレタンポリオー
ルが挙げられ、これらはいずれも２官能以上のポリオー
ルである。

【０００６】一方ポリイソシアネートとしては、１モル
のトリメチロールプロパンに３モルの有機ジイソシアネ
ートを付加して得られるアダクト、３モルの有機ジイソ
シアネートに１モルの水を反応させて得られるビュレッ
ト、または３モルの有機ジイソシアネートの重合で得ら
れるイソシアヌレート等の結合形態を有する多官能の有
機ポリイソシアネートが使用され、又、ポリイソシアネ
ートとポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオー
ルまたは必要によりこれらと低分子ポリオールを反応さ
せて得られるポリウレタンポリイソシアネート化合物が
主として使用されている。

【０００７】従来、ポリオールとポリイソシアネートの
配合比率は接着剤の種類により異なるが、一般的には水
酸基／イソシアネート基の当量比が１／１〜１／３の割
合で加えられ、希釈溶剤として酢酸エチルを加えて、固
形分２０〜３５％、粘度１２〜２０秒（ザーンカップ＃
３）で使用される場合が多い。

【０００８】しかし、このような従来の接着剤は、包材
に内容物を充填し保存した場合、あるいは内容物の品質
保持のために内容物を充填後ボイル、レトルト等の高温
殺菌処理を行った場合に、接着剤由来の各種不純物が内
容物に移行することがあり、これが、内容物本来の香り
や味に悪い影響を与えることがある。

【０００９】ここで言う接着剤由来の各種不純物として
は、ポリエステル樹脂の合成時に副生成する比較的低分
子量のエステルオリゴマーが挙げられる。

【００１０】接着剤由来のエステルオリゴマーが内容物
に移行してしまい、内容物本来の香りや味に悪い影響を
与える場合、その解決策としてはエステルオリゴマーを
予め除去しておくことが考えられるが、ポリエステル樹
脂の合成時に副生成する多種多様なエステルオリゴマー
を除去することは従来の公知の方法では容易でない。ま
た、従来のポリエステル樹脂の合成方法では、比較的低
分子量のエステルオリゴマーの生成を充分抑制する方法
は未だ得られていないのが現状である。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は上記の
問題点を解決するための接着剤組成物を提供することに
あり、接着剤由来のエステルオリゴマーが内容物に移行
せず、内容物を充填保存した場合も、ボイル、レトルト
等の高温殺菌処理した場合も内容物に影響を与えないラ
ミネート用接着剤組成物を提供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため鋭意研究を重ねた結果、ポリエステル樹
脂中の脂肪族酸由来のポリエステル結合濃度が特定の値
以下であるラミネート用接着剤組成物を見出し本発明を
完成した。即ち、本発明の構成は、主としてポリオール
とポリイソシアネートとから成り、ポリオール及び又は
ポリイソシアネート中にポリエステル樹脂を含有する二
液型ラミネート用接着剤組成物であって、該ポリエステ
ル樹脂の脂肪族酸に基づくエステル結合濃度が接着剤固
形分１グラム当たり２ｍｇ当量／ｇ以下であることを特
徴とするラミネート用接着剤組成物である。

【００１３】又、本発明の構成は、前記したポリオール
が分子量３００以上のポリカルボン酸を含有する、ポリ
エステルポリオール又はポリエステルポリウレタンポリ
オールであるラミネート用接着剤組成物である。

【００１４】更に、本発明の構成は、前記したポリオー
ルがアルキル側鎖を有するグリコールを含有する、ポリ
エステルポリオール又はポリエステルポリウレタンポリ
オールであるラミネート用接着剤組成物である。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明は、主として、ポリオール
成分とポリイソシアネート成分とから成り、ポリオール
成分及び又はポリイソシアネート成分中にポリエステル
樹脂を含有する二液型ラミネート用接着剤組成物であっ
て、該ポリエステル樹脂の脂肪族酸に基づくエステル結
合濃度が特定値以下であるラミネート用接着剤組成物で
ある。

【００１６】ラミネート用接着剤組成物に含まれるポリ
エステル樹脂は、ポリエステルポリオール、ポリエステ
ルポリオールが有機ジイソシアネート等のポリイソシア
ネート化合物でウレタン化された、ポリエステルポリウ
レタンポリオール、ポリエステルポリエーテルポリオー
ル、ポリエステルポリエーテルポリウレタンポリオー
ル、又はそれら二種以上の混合物が好ましい。

【００１７】本発明に用いられるポリエステル樹脂は、
多塩基酸と多価アルコールを反応して得られるもので、
その脂肪族酸に基づくエステル結合濃度が接着剤固形分
に対し２ｍｇ当量／ｇ以下である。より好ましくは１．
５ｍｇ当量／ｇ以下である。脂肪族酸に基づくエステル
結合濃度が接着剤固形分に対し２ｍｇ当量／ｇを越える
と、合成上副反応によるエステルオリゴマーの生成量が
多くなり、そのエステルオリゴマーの内容物への移行量
も多く、味覚の変化や臭気が問題となる。

【００１８】多塩基酸としては公知であればいずれの原
料をも使用することができる。例えば、コハク酸、アジ
ピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボ
ン酸、無水マレイン酸、フマル酸、１，３−シクロペン
タンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン
酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−
ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボ
ン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、
ビフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）
エタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸及びこれらジカルボン
酸の無水物あるいはエステル形成性誘導体；ｐ−ヒドロ
キシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香
酸及びこれらのジヒドロキシカルボン酸のエステル形成
性誘導体、ダイマー酸等の多塩基酸を単独であるいは二
種以上の混合物で使用することができる。本発明では、
脂肪族酸に基づくエステル結合濃度を下げるために、多
塩基酸の少なくとも一部として分子量３００以上のポリ
カルボン酸を使用することが好ましい。更に好ましく
は、分子量４００以上のポリカルボン酸である。ポリカ
ルボン酸としては、ダイマー酸を挙げることが出来る。

【００１９】ここでダイマー酸とはオレイン酸、リノー
ル酸などのＣ１８の不飽和脂肪酸のディールスアルダー
型２量化反応による生成物であり、不飽和結合に水素を
添加し飽和させたものなど種々のものが市販されてい
る。代表的なものは、Ｃ１８のモノカルボン酸０〜５重
量％、Ｃ３６ダイマー酸７０〜９８％およびＣ５４のト
リマー酸０〜３０重量％からなるものである。

【００２０】多価アルコールとしては公知で有ればいず
れをも使用することができる。具体例としては、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパ
ンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタ
ンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、、メチルペンタンジオール、ジメチルブタンジオー
ル、ブチルエチルプロパンジオール、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコ
ール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコ
ール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、１，４−シク
ロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノ
ール、トリエチレングリコール、ポリカプロラクトンジ
オール、ダイマージオール、ビスフェノールＡ、水素添
加ビスフェノールＡ等のグリコール類、プロピオラクト
ン、ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、δ−バレロ
ラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン等の環状エ
ステル化合物の開環重合反応によって得られるポリエス
テル類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリ
メチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４
−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペ
ンチルグリコール等の活性水素原子を２個有する化合物
の１種または２種以上を開始剤としてエチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチ
レンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフ
ラン、シクロヘキシレン等のモノマーの１種または２種
以上を常法により付加重合したポリエーテル類等の多価
アルコール成分を単独であるいは二種以上の混合物とし
て使用できる。

【００２１】本発明は、エステル濃度を下げるために分
子量の比較的大きいグリコールを使用することが好まし
い。分子量の比較的大きいグリコールとしては、公知で
あれば何れをも使用することが出来る。例えば、１，６
−ヘキサンジオール、トリエチレングリコール、ポリカ
プロラクトンジオールやダイマージオール等が挙げられ
る。ここでダイマージオールとは上記で説明したダイマ
ー酸を還元させて得られるものである。

【００２２】本発明では、多価アルコールとしてアルキ
ル側鎖を持つグリコール類を使用することで接着剤のエ
ステルオリゴマーの量を低減することを可能にした。ア
ルキル側鎖を有するグリコール類としては、ネオペンチ
ルグリコール、メチルペンタンジオール、ジメチルブタ
ンジオール、ブチルエチルプロパンジオール等を挙げる
ことが出来る。

【００２３】上記ポリエステルはウレタン化を行いポリ
エステルポリウレタンとして使用することもできる。ウ
レタン化に用いられる有機ジイソシアネート類として
は、芳香族ジイソシアネート（ジフェニルメタンジイソ
シアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチ
ルキシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネ
ート、低分子グリコール類と前記芳香族ジイソシアネー
トとのプレポリマー等）；脂肪族ジイソシアネート
（１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，
４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジ
ンジイソシアネート、エチレングリコール、プロピレン
グリコール等の低分子グリコール類と前記脂肪族ジイソ
シアネートとのプレポリマー等）；脂環族ジイソシアネ
ート（イソホロンジイソシアネート、水添化４，４’−
ジフェニルメタンジイソシアネート、メチルシクロヘキ
シレンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘ
キシルー４，４’−ジイソシアネート、低分子グリコー
ル類と前記脂環族ジイソシアネートとのプレポリマー
等）；及びこれらの二種以上の混合物が挙げられる。

【００２４】ウレタン化の際、前記のポリエステル以外
に前記の多価アルコールを使用することができる。ま
た、これらのポリエステル、ポリウレタンには、前記の
多価アルコール成分をブレンドして使用することもでき
る。

【００２５】本発明のラミネート用接着剤において、更
に別の良好な態様として、公知のリン酸類又はその誘導
体が併用できる。これによって、接着剤の初期接着性が
向上し、トンネリング等のトラブルを解消することがで
きる。

【００２６】ここで使用されるリン酸類又はその誘導体
としては、例えば次亜リン酸、亜リン酸、オルトリン
酸、次リン酸等のリン酸類、例えばメタリン酸、ピロリ
ン酸、トリポリリン酸、ポリリン酸、ウルトラリン酸等
の縮合リン酸類、例えばオルトリン酸モノメチル、オル
トリン酸モノエチル、オルトリン酸モノプロピル、オル
トリン酸モノブチル、オルトリン酸モノ−２−エチルヘ
キシル、オルトリン酸モノフェニル、亜リン酸モノメチ
ル、亜リン酸モノエチル、亜リン酸モノプロピル、亜リ
ン酸モノブチル、亜リン酸モノ−２−エチルヘキシル、
亜リン酸モノフェニル、オルトリン酸ジ−２−エチルヘ
キシル、オルトリン酸ジフェニル亜リン酸ジメチル、亜
リン酸ジエチル、亜リン酸ジプロピル、亜リン酸ジブチ
ル、亜リン酸ジ−２−エチルヘキシル、亜リン酸ジフェ
ニル等のモノ、ジエステル化物、縮合リン酸とアルコー
ル類とからのモノ、ジエステル化物、例えば前記のリン
酸類に、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド
等のエポキシ化合物を付加させたもの、例えば脂肪族又
は芳香族のジグリシジルエーテルに前記のリン酸類を付
加させて得られるエポキシリン酸エステル類等が挙げら
れる。

【００２７】上記のリン酸類又はその誘導体は一種又は
二種以上用いてもよい。含有させる方法としては単に混
ぜ込むだけでよい

【００２８】また、本発明のラミネート用接着剤におい
て、接着促進剤を用いることもできる。接着促進剤には
シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、
アルミニウム系等のカップリング剤、エポキシ樹脂等が
挙げられる。

【００２９】シランカップリング剤としては、例えば、
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプ
ロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミ
ノエチル）−γ−アミノプロピルトリメチルジメトキシ
シラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキ
シシラン等のアミノシラン；β−（３，４−エポキシシ
クロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシ
ドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシ
プロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン；ビニ
ルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリ
エトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタ
クリロキシプロピルトリメトキシシラン等のビニルシラ
ン；ヘキサメチルジシラザン、γ−メルカプトプロピル
トリメトキシシラン等を挙げることが出来る。

【００３０】チタネート系カップリング剤としては、例
えば、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブト
キシチタン、ブチルチタネートダイマー、テトラステア
リルチタネート、チタンアセチルアセトネート、チタン
ラクテート、テトラオクチレングリコールチタネート、
チタンラクテート、テトラステアロキシチタン等を挙げ
ることが出来る。

【００３１】また、アルミニウム系カップリング剤とし
ては、例えば、アセトアルコキシアルミニウムジイソプ
ロピレート等が挙げることが出来る。

【００３２】エポキシ樹脂としては、一般的に市販され
ているエピ−ビス型、ノボラック型、β−メチルエピク
ロ型、環状オキシラン型、グリシジルエーテル型、グリ
シジルエステル型、ポリグリコールエーテル型、グリコ
ールエーテル型、エポキシ化脂肪酸エステル型、多価カ
ルボン酸エステル型、アミノグリシジル型、レゾルシン
型等の各種エポキシ樹脂が挙げられる。

【００３３】更に、本発明のラミネート用接着剤におい
て、接着剤層の耐酸性を向上させる方法として公知の酸
無水物を併用することもできる。

【００３４】酸無水物としては、例えば、フタル酸無水
物、コハク酸無水物、ヘット酸無水物、ハイミック酸無
水物、マレイン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水
物、ヘキサヒドラフタル酸無水物、テトラプロムフタル
酸無水物、テトラクロルフタル酸無水物、トリメリット
酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノテトラ
カルボン酸無水物、２，３，６，７−ナフタリンテトラ
カルボン酸２無水物、５−（２，５−オキソテトラヒド
ロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２
−ジカルボン酸無水物等が挙げられる。

【００３５】本発明の接着剤は、溶剤型又は無溶剤型の
いずれの形態であってもよい。溶剤型の場合、溶剤は主
剤及び硬化剤の製造時に反応媒体として使用され、更に
塗装時に希釈剤として使用される。使用できる溶剤とし
ては例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテ
ート等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、
イソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチレンクロリ
ド、エチレンクロリド等のハロゲン化炭化水素類、ジメ
チルスルホキシド、ジメチルスルホアミド等が挙げられ
る。これらのうち通常は酢酸エチルを使用するのが好ま
しい。

【００３６】本発明の接着剤は、公知であればいずれの
塗工方法で塗布されても差し支えないが、一般的にはグ
ラビアロール塗工方式で塗布される。本接着剤の塗布量
は、固形分で１．５〜５ｇ／ｍ２、好ましくは、２〜４
ｇ／ｍ２の塗工条件で使用される。塗布量が少なければ
少ないほど、接着剤から内容物への溶出は少なくなる
が、接着物性を確保することが難しくなるため、上記の
塗布量が好ましいと考える。

【００３７】

【実施例】以下に、本発明の内容および効果を実施例に
より更に詳細に説明するが、本発明は以下の例に限定さ
れるものではない。尚、例中「部」とあるのは「重量
部」を示す。

【００３８】〔調製例１〕 ポリオールＡ（脂肪族酸に
由来するエステル結合濃度ゼロのポリエステルウレタン
ポリオール） 撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、精留管、水分分離器
等を備えたポリエステル反応容器に、イソフタル酸の３
４．０部、１，６−ヘキサンジオールの１９．９部、ペ
スポールＨＰ−１０００（東亜合成社製脂肪酸ダイマー
ジオール、ＯＨ価＝１９６ｍｇＫＯＨ／ｇ）の４６．１
部および酢酸亜鉛の０．０３部を仕込み、精留管上部温
度が１００℃を越えないように徐々に加熱して内温を２
４０℃に保持した。酸価が１．５ｍｇＫＯＨ／ｇになっ
たところで１０ｍｍＨｇ以下に減圧し、１．５時間保持
してエステル化反応を終了し中間体ポリエステルポリオ
ールを得た。

【００３９】得られた中間体ポリエステルポリオールの
１００部に対し、イソホロンジイソシアネートの５．６
部を加え１２０℃に加熱して遊離のＮＣＯ基が実質的に
なくなるまでウレタン化の反応を行い酢酸エチルで希釈
して不揮発分５０％、２５℃でのガードナー粘度Ｔ−Ｕ
２のポリエステルウレタンポリオール溶液を得た。これ
をポリオールＡとする。

【００４０】〔調製例２〕 ポリオールＢ（脂肪族酸に
由来するエステル結合濃度１．１ｍｇ当量／ｇのポリエ
ステルウレタンポリオール） 調製例１で用いたものと同様のポリエステル反応容器
に、イソフタル酸の３４．０部、１，６−ヘキサンジオ
ールの３５．８部、エンポール１０６１（ヘンケルジャ
パン社、ダイマー脂肪酸 酸価＝１９６ｍｇＫＯＨ／
ｇ）の３０．２部および酢酸亜鉛の０．０３部を仕込
み、精留管上部温度が１００℃を越えないように徐々に
加熱して内温を２４０℃に保持した。酸価が５ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇになったところでキシレンを加え水分分離器を用
いて同温度でキシレンをリフラックスさせ酸価２ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ以下までさらに反応を続けた。１０ｍｍＨｇ以
下に減圧し、１．５時間保持してキシレンを除去し、エ
ステル化反応を終了し中間体ポリエステルポリオールを
得た。

【００４１】得られた中間体ポリエステルポリオールの
１００部に対し、イソホロンジイソシアネートの７．０
部を加え１２０℃に加熱して遊離のＮＣＯ基が実質的に
なくなるまでウレタン化の反応を行い酢酸エチルで希釈
して不揮発分５０％、２５℃でのガードナー粘度Ｕのポ
リエステルウレタンポリオール溶液を得た。これをポリ
オールＢとする。

【００４２】〔調製例３〕 ポリオールＣ（脂肪族酸に
由来するエステル結合濃度１．３ｍｇ当量／ｇのポリエ
ステルウレタンポリオール） 調製例１で用いたものと同様のポリエステル反応容器
に、イソフタル酸の３４．０部、エチレングリコールの
７．７部、１，６−ヘキサンジオールの２２．３部、エ
ンポール１０６１（ヘンケルジャパン社、ダイマー脂肪
酸 酸価＝１９６ｍｇＫＯＨ／ｇ）の３６．０部および
酢酸亜鉛の０．０３部を仕込み、精留管上部温度が１０
０℃を越えないように徐々に加熱して内温を２４０℃に
保持した。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇになったところでキ
シレンを加え水分分離器を用いて同温度でキシレンをリ
フラックスさせ酸価２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下までさらに反
応を続けた。１０ｍｍＨｇ以下に減圧し、１．５時間保
持してキシレンを除去し、エステル化反応を終了し中間
体ポリエステルポリオールを得た。

【００４３】得られた中間体ポリエステルポリオールの
１００部に対し、イソホロンジイソシアネートの５．８
部を加え１２０℃に加熱して遊離のＮＣＯ基が実質的に
なくなるまでウレタン化の反応を行い酢酸エチルで希釈
して不揮発分５０％、２５℃でのガードナー粘度Ｕ−Ｖ
のポリエステルウレタンポリオール溶液を得た。これを
ポリオールＣとする。

【００４４】〔調製例４〕 ポリオールＤ（脂肪族酸に
由来するエステル結合濃度１．７ｍｇ当量／ｇのポリエ
ステルウレタンポリオール） 調製例１で用いたものと同様のポリエステル反応容器
に、イソフタル酸の３２．０部、セバチン酸の８．６
部、１，６−ヘキサンジオールの３５．４部、エンポー
ル１０６１（ヘンケルジャパン社、ダイマー脂肪酸 酸
価＝１９６ｍｇＫＯＨ／ｇ）の２０．０部および酢酸亜
鉛の０．０３部を仕込み、精留管上部温度が１００℃を
越えないように徐々に加熱して内温を２４０℃に保持し
た。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇになったところでキシレン
を加え水分分離器を用いて同温度でキシレンをリフラッ
クスさせ酸価２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下までさらに反応を続
けた。１０ｍｍＨｇ以下に減圧し、１．５時間保持して
キシレンを除去し、エステル化反応を終了し中間体ポリ
エステルポリオールを得た。

【００４５】得られた中間体ポリエステルポリオールの
１００部に対し、イソホロンジイソシアネートの４．０
部を加え１２０℃に加熱して遊離のＮＣＯ基が実質的に
なくなるまでウレタン化の反応を行い、これを酢酸エチ
ルで希釈して不揮発分５０％、２５℃でのガードナー粘
度Ｘのポリエステルウレタンポリオール溶液を得た。こ
れをポリオールＤとする。

【００４６】〔調製例５〕 ポリオールＥ（脂肪族酸に
由来するエステル結合濃度１．２ｍｇ当量／ｇのポリエ
ステルポリオール） 調製例１で用いたものと同様のポリエステル反応容器
に、イソフタル酸の２３．５部、テレフタル酸の２３．
５部、アジピン酸の７．８部、エチレングリコールの
４．９部、ネオペンチルグリコールの９．２部、ブチル
エチルプロパンジオールの３１．１部および酢酸亜鉛の
０．０３部を仕込み、精留管上部温度が１００℃を越え
ないように徐々に加熱して内温を２４０℃に保持した。
酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇになったところでキシレンを
加え水分分離器を用いて同温度でキシレンをリフラック
スさせ酸価２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下までさらに反応を続け
た。１０ｍｍＨｇ以下に減圧し、１．５時間保持してキ
シレンを除去し、エステル化反応を終了しこれを酢酸エ
チルで希釈して不揮発分５０％、２５℃でのガードナー
粘度Ｘ−Ｙ２のポリエステルポリオール溶液を得た。こ
れをポリオールＥとする。

【００４７】〔比較調製例１〕 ポリオールＦ（脂肪族
酸に由来するエステル結合濃度２．８ｍｇ当量／ｇのポ
リエステルウレタンポリオール） 調製例１で用いたものと同様のポリエステル反応容器
に、イソフタル酸の３８．８部、アジピン酸の７．７
部、セバチン酸の１５．２部、エチレングリコールの
６．２部、ネオペンチルグリコールの１９．６部、１，
６−ヘキサンジオールの１２．５部、および酢酸亜鉛の
０．０３部を仕込み、精留管上部温度が１００℃を越え
ないように徐々に加熱して内温を２４０℃に保持した。
酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇになったところでキシレンを加
え水分分離器を用いて同温度でキシレンをリフラックス
させ酸価２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下までさらに反応を続け
た。１０ｍｍＨｇ以下に減圧し、１．５時間保持してキ
シレンを除去し、エステル化反応を終了し中間体ポリエ
ステルポリオールを得た。

【００４８】得られた中間体ポリエステルポリオールの
１００部に対し、イソホロンジイソシアネートの５．０
部を加え１２０℃に加熱して遊離のＮＣＯ基が実質的に
なくなるまでウレタン化の反応を行い酢酸エチルで希釈
して不揮発分５０％、２５℃でのガードナー粘度Ｔのポ
リエステルウレタンポリオール溶液を得た。これをポリ
オールＦとする。

【００４９】〔比較調製例２〕 ポリオールＧ（脂肪族
酸に由来するエステル結合濃度２．６ｍｇ当量／ｇのポ
リエステルポリオール） 調製例１で用いたものと同様のポリエステル反応容器
に、イソフタル酸の２３．１部、テレフタル酸の２３．
１部、アジピン酸の１６．５部、エチレングリコールの
１０．３部、ネオペンチルグリコールの９．９部、１，
６−ヘキサンジオールの１７．１部および酢酸亜鉛の
０．０３部を仕込み、精留管上部温度が１００℃を越え
ないように徐々に加熱して内温を２４０℃に保持した。
酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇになったところでキシレンを
加え水分分離器を用いて同温度でキシレンをリフラック
スさせ酸価２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下までさらに反応を続け
た。１０ｍｍＨｇ以下に減圧し、１．５時間保持してキ
シレンを除去し、エステル化反応を終了しこれを酢酸エ
チルで希釈して不揮発分５０％、２５℃でのガードナー
粘度Ｕのポリエステルポリオール溶液を得た。これをポ
リオールＧとする。

【００５０】下記の表１〜４のポリイソシアネートとし
ては以下のポリイソシアネート（１）及びポリイソシア
ネート（２）を使用した。

【００５１】 ポリイソシアネート（１）は、ＩＰＤＩ
（イソフォロンジイソシアネート）のイソシアヌレート
体からなるポリイソシアネートであり、ヒュルスジャパ
ン株式会社製のＶＥＳＴＡＮＡＴ Ｔ１８９０を酢酸エ
チルで不揮発分７５％に希釈したものを使用した。不揮
発分は７５．０％、ＮＣＯ％（溶液）は１３．１％、Ｂ
型粘度は１０２０ｍＰａ・ｓ、脂肪族酸に由来するエス
テル結合濃度は０ミリグラム当量／ｇであった。

【００５２】ポリイソシアネート（２）は、ＸＤＩ（キ
シリレンジイソシアネート）のトリメチロールプロパン
のアダクト体からなるポリイソシアネートであり、武田
薬品工業株式会社製のタケネートＤ−１１０Ｎを使用し
た。不揮発分は７５．１％、ＮＣＯ％（溶液）は１１．
５％、Ｂ型粘度は５１０ｍＰａ・ｓ、脂肪族酸に由来す
るエステル結合濃度は０ミリグラム当量／ｇであった。

【００５３】上記の接着剤のポリオール並びにポリイソ
シアネートを用いて、抽出試験並びに味覚試験を行っ
た。これらの試験を行うための接着剤塗膜、および味覚
試験を行うためのパウチの作成方法、抽出試験方法およ
び味覚試験方法をそれぞれ以下に示す。

【００５４】〔抽出試験を行うための接着剤塗膜の作成
方法〕７５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥ
Ｔ）フィルム（東レ株式会社製ルミラー）に、下記の表
１に示したように、接着剤を配合し、接着剤の塗膜の厚
さが固形分換算で１００μｍとなるように接着剤をアプ
リケーターで塗布して、接着剤塗膜を作成した。これを
５０℃に加温されたデシケーター中で５日間養生し、抽
出試験を行うための接着剤塗膜検体を得た。

【００５５】〔抽出試験方法〕抽出試験は、食品衛生法
の食品、添加物等の規格基準、第三、器具及び容器包
装、Ｂ、１過マンガン酸カリウム消費試験に則って行っ
た。上記の抽出試験用の検体を５ｃｍ×１０ｃｍの大き
さに裁断し、１００ｍｌの蒸留水に浸して、温度９５℃
で３０分間にわたり、検体から水への抽出を行った試料
を、上記の規定方法で過マンガン酸カリウム消費量の測
定を行った。過マンガン酸カリウム消費量が高いほど、
接着剤から内容物である蒸留水に移行するエステルオリ
ゴマーを主とする溶出有機物質量が多いとみることがで
きる。

【００５６】〔味覚試験を行うためのパウチの作成方
法〕下記の表２に示したように、接着剤を配合し、既に
ラミネートされている１２μｍのＰＥＴフィルムと９μ
ｍのアルミ箔のアルミ箔面に、接着剤を塗布量３．５ｇ
／ｍ２−固形分となるように塗布し、溶剤を揮発させた
後に、７０μｍの無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）フィ
ルムとラミネートし、５０℃で５日間養生し、ラミネー
トフィルムを得た。このＣＰＰフィルム面を、温度２０
０℃、圧力１ｋｇ／ｃｍ２の１０ｍｍ幅のバーシールで
ヒートシールし、内寸１３０ｍｍ×１００ｍｍの空パウ
チを作成した。この空パウチの中に蒸留水を１００ｍｌ
投入し、上記の条件でヒートシールを行い内寸１２０ｍ
ｍ×１００ｍｍの蒸留水を充填したパウチを作成し、そ
れを１２０℃で３０分間レトルト処理した後に、５０℃
で３日間養生し、味覚試験の検体を得た。ここで、１２
μｍのＰＥＴフィルムは、東洋紡績株式会社製のＥ−５
１００、アルミ箔は、東洋アルミニュウム工業株式会社
製のアルミ箔、ＣＰＰフィルムは、東レ合成フィルム株
式会社製のトレファンＮＯ ＺＫ−９３Ｋをそれぞれ使
用した。

【００５７】〔味覚試験の方法〕検体の養生後のパウチ
を解体し、内容物を味覚試験用のガラスビカーに移す。
次に、予め決めておいた、煙草を吸わない２０歳から５
９歳までのパネル５人によって、内容物の味覚の評価を
行った。評価は、蒸留水を基準として、それに対する味
覚を、同等、苦い、甘い、酸い、まずいの５種類に規格
化した。

【００５８】抽出試験の結果を以下の表１、２に、味覚
試験の結果を表３、４に示した。尚、７５μｍＰＥＴフ
ィルム単体の過マンガン酸カリウム消費量は、０．１ｐ
ｐｍであった。又、表１〜表４に於ける、配合比は、ポ
リオール／ポリイソシアネートの配合比を表す。

【００５９】

【表１】

【００６０】

【表２】

【００６１】

【表３】

【００６２】

【表４】

【００６３】

【発明の効果】本発明のラミネート用接着剤組成物は、
接着剤層から内容物に移行するエステルオリゴマーが極
めて少ないため、内容物充填後の保存時やボイル、レト
ルト等の高温殺菌処理後に問題となるエステルオリゴマ
ーの溶出に伴う内容物本来の香りや味の変化を最小限に
押さえることができ、低臭味性の包材を製造することを
可能にした。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J034 CA04 CA05 CB03 CB04 CB07 CC02 CC03 CE01 DA01 DB03 DB07 DF01 DF11 DF12 DF16 DF20 DF21 DF22 DF24 DF29 DG00 DH02 DH06 GA55 HA01 HA02 HA07 HA08 HA18 HB07 HB08 HC03 HC12 HC17 HC22 HC35 HC46 HC52 HC61 HC64 HC67 HC71 HC73 JA44 QA05 QB13 RA05 RA08 4J040 EF111 GA07 JA13 LA01 LA08 NA08

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 主としてポリオールとポリイソシアネー
   トとから成り、ポリオール及び又はポリイソシアネート
   中にポリエステル樹脂を含有する二液型ラミネート用接
   着剤組成物であって、該ポリエステル樹脂の脂肪族酸に
   基づくエステル結合濃度が接着剤固形分１グラム当たり
   ２ミリグラム当量（以後、単位：ｍｇ当量／ｇ）以下で
   あることを特徴とするラミネート用接着剤組成物。
2. 【請求項２】 ポリオールが分子量３００以上のポリカ
   ルボン酸を含有するポリエステルポリオール又はポリエ
   ステルポリウレタンポリオールである請求項１に記載の
   ラミネート用接着剤組成物。
3. 【請求項３】 ポリオールがアルキル側鎖を有するグリ
   コールを含有するポリエステルポリオール又はポリエス
   テルポリウレタンポリオールである請求項１又は請求項
   ２に記載のラミネート用接着剤組成物。