JP2000290836A - ポリウレタンウレア弾性繊維 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ポリウレタンウレア弾性繊維重量に対して、
表面に燐酸エステルが付着しているハイドロタルサイト
を０．５〜１０ｗｔ％含有するポリウレタンウレア弾性
繊維及び表面に燐酸エステルが付着しているハイドロタ
ルサイトが、ポリウレタンウレア組成物の重量に対して
０．５〜１０重量％混合されているポリウレタンウレア
紡糸原液を紡糸することを特徴とするポリウレタンウレ
ア弾性繊維の製造方法。 【効果】 本発明の、表面に燐酸エステルが付着してい
るハイドロタルサイトはポリウレタンウレア紡糸原液の
フィルター詰まりを抑える。本発明のハイドロタルサイ
トを含有するポリウレタンウレア弾性繊維は染色処理後
も優れた耐塩素脆化性能を示す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐塩素脆化性能に優れ
たポリウレタンウレア弾性繊維に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、有機ジイソシアネートと高分子量
ジオールで調整されたイソシアナート末端のプレポリマ
ーにジアミンで鎖長伸長させて得られるポリウレタンウ
レア弾性繊維は公知であり、ポリアミド繊維やポリエス
テル繊維と交編されファンデーション、ソックス、パン
ティストッキング、スポーツウェア等、多分野に伸縮機
能素材として使用されている。

【０００３】しかしながら、ポリウレタンウレア弾性繊
維が使用された衣料製品を塩素漂白剤に曝した場合やポ
リウレタンウレア弾性繊維を使用した水着を有効塩素濃
度０．５〜３ｐｐｍの殺菌用塩素水中に繰り返し曝露す
るとポリウレタンウレア弾性繊維の弾性機能の著しい低
下や断糸をきたすことが知られている。ポリアミド繊維
とポリウレタンウレア弾性繊維とから成る衣料製品にお
いては染料の変褪色をもきたす。

【０００４】耐塩素脆化性能向上策として、微生物によ
る劣化の起きないポリエーテ ル系ポリウレタン弾性繊
維の耐塩素脆化性能の向上のために０．１〜１μｍの酸
化亜鉛を添加する方法（特公昭６０−４３４４４号公
報）、ハイドロタルサイト類化合物を添加する方法（特
開昭５９−１３３２４８号公報）、粒径５μｍ以下の酸
化マグネシウム、酸化アルミニウムを添加する方法(特
公昭６１−３５２８３号公報）、０．０５ 〜３μｍの
酸化マグネシウムと酸化亜鉛との固溶体を添加する方法
（特開平６−８１２１５号公報）が開示されているが、
以下の問題点があった。

【０００５】ポリアミド繊維とポリウレタンウレア弾性
繊維とからなる水着において、水泳プールの水中に含ま
れている塩素によってポリアミド繊維の染料が変褪色す
ることを防ぐため、酸性（ｐＨ３〜６）で染色された後
にタンニン液による染料固着処理（ｐＨ３〜４．５）が
施されている。酸性での染色及びタンニン液によるポリ
アミド繊維に染着した染料の染料固着処理によって、ポ
リウレタンウレア弾性繊維に添加された上述の耐塩素脆
化性能向上剤が繊維から溶出して耐塩素脆化性能の低下
が見られていた。

【０００６】更に、これらの添加剤をポリウレタンウレ
アの紡糸原液に添加すると、二次凝集が生じて紡糸フィ
ルターの目詰まりや、紡糸時の糸切れが増加する。特開
平３−２９２３６４号公報には、ハイドロタルサイトの
表面に脂肪酸のコーティングを施して、二次凝集を防ぐ
方法が開示されているが不十分であった。特開平１０−
１６８６５７号公報には、ポリオルガノシロキサンまた
はポリオルガノシロキサンとポリオルガノハイドロジェ
ンシロキサンとの混合物で被覆されたハイドロタルサイ
ト及び／または他の塩基性金属アルミニウムヒドロキシ
化合物が二次凝集しにくい事が開示されているが、まだ
不十分であった。

【０００７】国際公開第９８／３６１１２号公報には、
２価金属Ｍ^{2 +} とアルミニウムを含み、アルミニウムに
対する２価金属Ｍ^{2 +} のモル比が１〜５である複合酸化
物粒子がポリウレタンウレアに対し０．５〜１０重量％
含有されていることを特徴とする弾性繊維が開示されて
いる。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、酸性
（ｐＨ３〜６）での染色条件下や染色後のタンニン液
（ｐＨ３〜４．５）による染料固着処理を行った後も長
期間にわたり優れた耐塩素脆化性能を有するポリウレタ
ンウレア弾性繊維を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
を重ねた結果、表面に燐酸エステルが付着しているハイ
ドロタルサイトをポリウレタンウレア弾性繊維の全重量
に対し０．５〜１０重量％含有させたポリウレタンウレ
ア弾性繊維が優れた耐塩素脆化性能を有し、ハイドロタ
ルサイトの二次凝集によるフィルター目詰まりや紡糸
時、整経時の糸切れが極めて少ないため安定した生産が
できることを見い出した。

【００１０】即ち、本発明は、ポリウレタンウレア弾性
繊維の重量に対して、表面に燐酸エステルが付着してい
るハイドロタルサイトを０．５〜１０重量％含有するポ
リウレタンウレア弾性繊維である。以下、本発明を詳細
に説明する。燐酸エステルによるコーティングは国際公
開第９８／３６１１２号公報に記載されているが、ハイ
ドロタルサイトへの燐酸エステルのコーティングは記載
されていない。しかし驚くべきことに、このハイドロタ
ルサイトへの燐酸エステルのコーティングがハイドロタ
ルサイトの二次凝集によるフィルター目詰まりや紡糸
時、整経時の糸切れを著しく少なくし、また、タンニン
液によるポリウレタンウレア弾性繊維からの脱落が少な
いので優れた耐塩素脆化性能を示す。

【００１１】本発明のハイドロタルサイトは、例えば、
特公昭４６−２２８０号公報に記載された、アルミニウ
ム源物質とマグネシウム源物質とを混合して加熱反応さ
せ、前２者がＣＯ₂ を含有しない原料の場合、ＣＯ₂ 或
いは炭酸塩を添加する方法により得られるものである。
ハイドロタルサイトの添加量は、製品に要求される耐塩
素脆化性能を満たす量であればよく、全ポリウレタンウ
レア弾性繊維の重量に基いて１〜１０重量％が好まし
く、より好ましくは２〜６重量％である。

【００１２】本発明に用いる燐酸エステルとしては、モ
ノエステル型、ジエステル型或いはこれらの混合物のい
ずれでもよいが、１つのエステルに付随する直鎖又は分
岐したアルキル基の炭素原子数が４〜３０のものが好ま
しい。燐酸エステルの例としては、ブチルアシドフォス
フェイト、２−エチルヘキシルアシドフォスフェイト、
ラウリルアシドフォスフェイト、トリデシルアシドフォ
スフェイト、ステアリルアシドフォスフェイト、ジ−２
−エチルヘキシルフォスフェイト、オレイルアシドフォ
スフェイト等が挙げられる。 より好ましくは、１つの
エステルに付随する直鎖又は分岐したアルキル基の炭素
原子数が８〜２０のものであり、ステアリルアシドフォ
スフェイトが最も好ましい。

【００１３】燐酸エステルを付着させる方法として例え
ば、以下の方法がある。 （１）ハイドロタルサイトと
燐酸エステルを直接加熱する方法、（２）有機溶剤に溶
解させた燐酸エステルをハイドロタルサイトに直接噴霧
又は混合処理後有機溶剤を除去する方法、（３）燐酸エ
ステルを、溶解させたポリウレタンウレア溶液中で分散
処理する方法、（４）ハイドロタルサイトを含有するポ
リウレタンウレア溶液に燐酸エステルを添加混合する方
法。

【００１４】燐酸エステルの付着量は、ハイドロタルサ
イトに対して０．１重量％以上が好ましい。０．１重量
％未満の場合、良好な効果を発揮しがたく、１０重量％
を越えても効果は殆ど向上しない。燐酸エステルを、ポ
リウレタンウレア弾性繊維を紡糸する以前の紡糸原液の
段階で、ハイドロタルサイトの表面に付着させた場合、
タンニン液処理後の耐塩素脆化性能を一層向上させる効
果の他に、紡糸原液中でハイドロタルサイトの二次凝集
を抑制する効果をも有するため紡糸原液のフィルター詰
まりが減少し、紡糸中の糸切れを減少させる効果もあ
る。

【００１５】本発明のポリウレタンウレア弾性繊維は、
有機ジイソシアナートと実質的に線状の高分子ジオール
とで調整されたイソシアナート末端のプレポリマーに多
官能性活性水素原子を有する鎖伸長剤および単官能性活
性水素原子を有する末端封鎖剤を１段または多段階に反
応せしめて得られる分子内にウレタン基を有する重合体
に、必要に応じて添加剤を添加したポリウレタンウレタ
重合体組成物及び表面に燐酸エステルが付着しているハ
イドロタルサイトを含むポリウレタンウレア紡糸原液を
乾式紡糸、湿式紡糸等のより製造される。

【００１６】ポリウレタンウレア弾性繊維の別の調製の
方法としては、上述の両端にヒドロキシル基をもち分子
量６００〜５，０００である実質的に線状の重合体と有
機ジイソシアネ−トとからなるイソシアネート末端のプ
レポリマ−に多官能性活性水素原子を有する鎖伸長剤と
単官能性活性水素原子を有する末端停止剤とを反応させ
ながら紡糸して得られるものである。この場合、表面に
燐酸エステルが付着しているハイドロタルサイトは、紡
糸前のいずれの段階で添加してもよい。

【００１７】本発明のポリウレタンウレアの製造原料の
一つである高分子ジオールとしては、両末端にヒドロキ
シル基を持つ分子量４００〜３，０００の実質的に線状
の高分子体であり、例えばポリオキシエチレングリコー
ル、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテト
ラメチレングリコール、ポリオキシペンタメチレングリ
コール、炭素数１〜８の直鎖状またはランダム状にエー
テル結合している共重合ポリアルキレンエーテルジオー
ル等のポリエーテルジオールが挙げられる。

【００１８】本発明のポリウレタンウレアの製造原料の
一つである有機ジイソシアナートとしては、例えば脂肪
族、脂環族、芳香族のジイソシアナートの中で、反応条
件下で溶解または液状を示すものすべてを適用できる。
例えば、メチレン−ビス（４−フェニルイソシアナー
ト）、メチレン−ビス（３−メチル−４−フェニルイソ
シアナート）、２，４−トリレンジイソシアナート、
２，６−トリレンジイソシアナート、ｍ−及びｐ−キシ
リレンジイソシアナート、α，α，α’，α’−テトラ
メチル−ｐ−キシリレンジイソシアナート、ｍ−及びｐ
−フェニレンジイソシアナート、４，４’−ジメチル−
１，３−キシリレンジイソシアナート、１−アルキルフ
ェニレン−２，４及び２，６−ジイソシアナート、３−
（α−イソシアナートエチル）フェニルイソシアナー
ト、２，６−ジエチルフェニレン−１，４−ジイソシア
ナート、ジフェニル−ジメチルメタン−４，４−ジイソ
シアナート、ジフェニルエーテル−４，４’−ジイソシ
アナート、ナフチレン−１，５−ジイソシアナート、
１，６−ヘキサメチレンジイソシアナート、メチレン−
ビス（４−シクロヘキシルイソシアナート）、１，３−
及び１，４−シクロヘキシレンジイソシアナート、トリ
メチレンジイソシアナート、テトラメチレンジイソシア
ナート、ペンタメチレンジイソシアナート、ヘキサメチ
レンジイソシアナート、イソフォロンジイソシアナート
等が例示される。

【００１９】好ましくは、メチレン−ビス（４−フェニ
ルイソシアナート）である。本発明のポリウレタンウレ
アの製造原料の一つである、多官能性活性水素原子を有
する鎖伸長剤としては、例えばヒドラジン、ポリヒドラ
ジド、ポリオ−ル、エチレンジアミン，プロピレンジア
ミン等のポリアミン、ヒドロキシルアミン、水等を用い
ることができる。

【００２０】本発明のポリウレタンウレアの製造原料の
一つである、単官能性活性水素原子を有する末端停止剤
としては、例えば、ジエチルアミンのようなジアルキル
アミン等が用いられる。これらの鎖伸長剤、末端停止剤
は単独でまたは２種以上混合して用いてもよい。上記ポ
リウレタンウレア組成物には、所望により、公知のポリ
ウレタンウレア組成物に有用である特定の化学構造を有
する有機または無機の配合剤、例えば、ガス黄変防止
剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ステアリン酸カルシウ
ム、ステアリン酸マグネシウム、ポリテトラフルオロエ
チレン、オルガノポリシロキサン、ポリエステル変性シ
リコン、ポリエーテル変性シリコン、アミノ変性シリコ
ン、等を単独、又は必要に応じて任意に組み合わせ配合
することもできる。

【００２１】本発明のポリウレタンウレア弾性繊維は、
そのまま裸糸として使用してもよく、ポリアミド繊維や
ポリエステル繊維や綿等の従来公知の繊維で被覆して被
覆弾性繊維として使用することもできる。

【００２２】

【発明の実施の形態】本発明を実施例で更に詳しく説明
するが、これに限定されるものではない。 （破断強伸度の測定方法）引張試験機（オリエンテック
（株）製ＵＴＭ−ＩＩＩ−１００型）により２０℃、６
５％ＲＨ雰囲気下で把持長５ｃｍの原糸を１０００％／
分の引っ張り速度で破断強伸度の測定をする。

【００２３】（原糸の耐塩素脆化性能の評価方法） ＜ナイロン交編染色想定処理＞５０％伸長下に１９０℃
×１分間乾熱セットした原糸を準備する。Ｉｒｇａｌａ
ｎ Ｂｌａｃｋ ＢＧＬ２００（バイエル（株）製）２
％ｏｗｆ量、硫安１２ｇを９リットルのイオン交換水に
溶解し酢酸でｐＨ４に調整した染浴にてセット後の原糸
を５０％伸長下に染色し、次いで５０％伸長のまま１８
０℃×１分間乾熱セットする。

【００２４】イオン交換水６リットルにタンニン酸（ハ
イフィックスＳＡ、大日本製薬（株）製）４．５ｇ及び
酢酸２．７ｇを加えた液に上記染色セットの終了した
原糸を５０％糸長下に浸漬し２５℃から１℃／分の昇温
速度で８０℃まで昇温しそのまま２０分間処理を続け
る。 ＜水泳プールを想定した耐塩素脆化性能評価＞次亜塩素
酸ナトリウム液をイオン交換水で希釈して有効塩素濃度
３ｐｐｍとし、クエン酸と燐酸水素ナトリウムの緩衝溶
液でｐＨ７に調整した塩素水を３０℃に温度調節した浴
に、ナイロン交編染色想定処理の終わった原糸を５０％
伸長下で１サイクル６時間の間隔で浸漬し、経時的に破
断強度の変化を追跡して浸漬処理前強力対比で保持率を
算出する。

【００２５】強力保持率が５０％になる時間τ1 / 2で
耐塩素脆化性能を評価する （紡糸原液のフィルター詰まり性評価方法）ポリウレタ
ンウレア紡糸原液を３リットル／Ｈｒの一定流量で直径
１０ｍｍの１０μｍナスロンフィルター（日本精線
（株）製）を通過させ０．１Ｈｒ後の送液圧力Ｐ（０．
１Ｈｒ）と２Ｈｒ後の送液圧力Ｐ（２．０Ｈｒ）から下
記（１）式で表される圧力上昇率Ｐｒを測定する。

【００２６】 圧力上昇率が小さいことが目詰まりの少ないことを意味
している。 （丸編み地の回復率測定方法）丸編み地を繊維の編み込
み方向に長さ２０ｃｍ、巾５ｃｍの短冊状に裁断したも
のを引っ張り試験機の把持間隔１０ｃｍに合わせて、把
持部位をマークペンで記しておき８０％伸長繰り返し３
回後の回復率を測定する。浸漬後の丸編み地は水洗し乾
燥した後測定する。

【００２７】

【実施例１】紡糸原液（ａ）に未コーティングのハイド
ロタルサイトを４重量％添加した紡糸原液（ｂ）、ハイ
ドロタルサイト重量に対して、２．０重量％のステアリ
ン酸をコーティングしたハイドロタルサイトを４重量％
添加した紡糸原液（ｃ）、ハイドロタルサイト重量に対
して２．０重量％のブチルアシドフォスフェイトをコー
ティングしたハイドロタルサイトを４重量％添加した紡
糸原液（ｄ）、ハイドロタルサイト重量に対して２．０
重量％のラウリルアシドフォスフェイトをコーティング
したハイドロタルサイトを４重量％添加した紡糸原液
（ｅ）、ハイドロタルサイト重量に対して、２．０重量
％のステアリルアシドフォスフェイトをコーティングし
たハイドロタルサイトを１重量％添加した紡糸原液
（ｆ）、ハイドロタルサイト重量に対して、２．０重量
％のステアリルアシドフォスフェイトをコーティングし
たハイドロタルサイトを４重量％添加した紡糸原液
（ｇ）、ハイドロタルサイト重量に対して、２．０重量
％のステアリルアシドフォスフェイトをコーティングし
たハイドロタルサイトを８重量％添加した紡糸原液
（ｈ）を調整した。

【００２８】これら（ａ）〜（ｈ）の紡糸原液を用いて
常法に従って乾式紡糸を行ない、それぞれ４０ｄ／４ｆ
のポリウレタンウレア弾性繊維Ａ〜Ｈを製造した。各々
の紡糸時の目詰まりの挙動（圧力上昇率Ｐｒ）、紡糸安
定性、繊維の耐塩素脆化性能について表１に示す。

【００２９】

【表１】

【００３０】表１に示されるように、燐酸エステルでコ
ーティングされたハイドロタルサイトは目詰まりが抑制
されているため耐塩素脆化性能の優れた原糸を安定に紡
糸できることが分かる。ここに紡糸性とは、糸切れ無く
安定に紡糸出来るか否かを意味しており、◎：優れる、
○：良好、△：やや劣る、×：劣るで表す。

【００３１】

【実施例２】実施例１の各原糸Ａ，Ｃ，Ｇ，Ｈをナイロ
ン５０ｄ／１７ｆと各々のフィーダー数５４、ゲージ数
２８、針本数２９１６本、口径３．４インチの丸編み機
で丸編み生地を編成し、乾熱１９０℃で１分間セット
後、２％ｏｗｆのＩｒｇａｌａｎＢｌａｃｋ ＢＧＬ２
００（バイエル（株）製）を投入し、硫安、酢酸でｐＨ
４に調整した染浴にて９５℃で３０分染色し、その後、
タンニン酸（ハイフィックスＳＡ、大日本製薬（株）
製）０．７５ｇ／リットル及び酢酸０．４５ｇ／リット
ルを加えた浴に、上記染色セットの終了した丸編み地を
浸漬し２５℃から１℃／分の昇温速度で ８０℃まで昇
温しそのまま２０分間処理を続けた。その後、１８０℃
×１分間乾熱セットした。仕上がり生地は巾１３５ｃ
ｍ、長さ５０ｍで、ポリウレタンウレア弾性繊維の混率
は１８％、目付は２８０ｇ／ｍ（ｍ目付）であった。

【００３２】染色工程でのポリウレタンウレア繊維中の
耐塩素脆化向上剤の残存量を求めるために、丸編み地か
らポリウレタンウレア繊維を約１ｇ引き抜き、原子吸光
法で求めた。またこれらの丸編み地の耐塩素脆化性能に
ついて次の方法で評価した。ｐＨ７、温度３０℃、有効
塩素濃度３ｐｐｍに調整された塩素水浴に丸編み地を繊
維の編み込み方向に長さ２０ｃｍ、巾５ｃｍの短冊状に
裁断したものを５０％伸長した状態で１サイクル６時間
として浸漬し、引っ張り試験機により８０％伸長繰り返
し３回後の回復率で評価した。

【００３３】耐塩素脆化向上剤の残存量と編み地の塩素
水浸漬後の回復率について表２に示す。

【００３４】

【表２】

【００３５】表面に燐酸エステルが付着しているハイド
ロタルサイトは酸性条件での繊維からの溶出が抑制され
ており耐塩素脆化性能良好なることが分かる。

【００３６】

【発明の効果】本発明の、表面に燐酸エステルが付着し
ているハイドロタルサイトはポリウレタンウレア紡糸原
液のフィルター詰まりを抑える。本発明のハイドロタル
サイトを含有するポリウレタンウレア弾性繊維は染色処
理後も優れた耐塩素脆化性能を示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリウレタンウレア弾性繊維の全重量に
   対して、表面に燐酸エステルが付着しているハイドロタ
   ルサイトを０．５〜１０重量％含有するポリウレタンウ
   レア弾性繊維。