JP2000292406A

JP2000292406A - セラミック積層体及びその製造方法

Info

Publication number: JP2000292406A
Application number: JP11375808A
Authority: JP
Inventors: Yoshiro Noda; 芳朗野田; Shinya Awano; 真也粟野; Koichi Imaeda; 功一今枝; Takao Kojima; 孝夫小島; Yoshiaki Kuroki; 義昭黒木; Yutaka Adachi; 豊安達; Ryohei Aoki; 良平青木
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: Niterra Co Ltd
Priority date: 1999-02-03
Filing date: 1999-12-28
Publication date: 2000-10-20
Anticipated expiration: 2019-12-28
Also published as: JP4198855B2

Abstract

(57)【要約】【課題】固体電解質層に含有されるジルコニアの粒成
長及びジルコニアの相転移を効果的に抑制でき、１３５
０〜１６００℃で安定して焼成でき、特にセンサ素子に
好適に利用できるセラミック積層体及びその製造方法を
提供する。【解決手段】基体を構成することとなる未焼成体と、
固体電解質層を構成することとなる未焼成層とを形成す
る。また、電極及びヒータを構成することとなる白金を
含有するペーストを印刷し、電極パターン及びヒータパ
ターンを形成する。更に、保護層及び補強層を構成する
こととなる各層を形成する。この他、所定の部位を形成
し、これら全てを積層した積層体を、１３５０〜１６０
０℃において一体に焼成することにより酸素センサ素子
を得る。この固体電解質層は共沈法により得られ、所定
の粒径及び配合量で配合されたアルミナを含有し、ジル
コニア及びイットリアを含有する粉末からなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、セラミック積層体
及びその製造方法に関する。また、本発明のセラミック
積層体は、内燃機関や各種燃焼機関等におけるジルコニ
アラムダセンサ、空燃比制御センサ等を構成するための
酸素センサ素子として利用することができる。

【０００２】

【従来技術】酸素センサ素子として、従来より、有底筒
状に焼成された固体電解質体を備えるものが多く使用さ
れている。一方、この酸素センサ素子と比較して、ヒー
タの発熱効率を向上させることができ、酸素センサを早
期に活性化させることができる厚膜型酸素センサ素子が
約２０年前に提案されている。この厚膜型酸素センサ素
子としては、例えば、ヒータが内設されるとともに、絶
縁性セラミックであるアルミナからなる基体に、ジルコ
ニアからなる固体電解質層を積層し、一体化したものが
知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ところで、上記厚膜酸
素センサ素子にあっては、基体となるアルミナを主成分
とする未焼成基体に、固体電解質層となるジルコニアを
主成分とする未焼成固体電解質層を積層し、その積層体
を一体に焼成する必要がある。しかし、アルミナとジル
コニアは熱膨張率が大きく異なるうえ、ジルコニアにつ
いては温度雰囲気に依存して体積変化を伴う相転移を起
こし易い。

【０００４】このように積層体を一体に焼成する場合、
その焼成工程における昇降温に伴って、両者の熱膨張率
の差に起因する熱応力が働き、更に、ジルコニアが相転
移を起こし、その結果、固体電解質層に発生するクラッ
クを十分に抑えることができず、また、固体電解質層と
基体とを強固に接合できないおそれがある。また、この
ようなクラックの発生は、酸素センサ素子が使用される
約−２０℃〜１１００℃の冷熱サイクル（以下、単に
「冷熱サイクル」という。）の環境下における昇降温に
伴って発生し易い。これに対して、特開昭６１−５１５
５７号公報、特開昭６１−１７２０５４号公報、及び特
開平６−３００７３号公報には、上記クラックの発生を
抑え、或いは基体と固体電解質層とを強固に接合させる
方法が開示されているが、未だ十分ではない。

【０００５】本発明は、上記問題点を解決するものであ
り、固体電解質層におけるクラックの発生を十分に抑え
ることができ、各層が強固に接合されたセラミック積層
体及びその製造方法を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】第１発明のセラミック積
層体は、絶縁性セラミックからなる基体に対して、固体
電解質層が一体に設けられたセラミック積層体であっ
て、該固体電解質層は、ジルコニアと上記絶縁性セラミ
ックとを含有し、該ジルコニアの平均粒径は２．５μｍ
以下であることを特徴とする。

【０００７】上記「基体」は、高温において安定であ
り、絶縁性を有するものがよく、これを構成する絶縁性
セラミックとしては特に限定されないが、アルミナ、ム
ライト、スピネル等を挙げることができる。上記「固体
電解質層」は、酸素イオン伝導性を有する。本発明で
は、この固体電解質層が上記「ジルコニア」と、基体を
構成する材料である上記「絶縁性セラミック」を含有し
ていることが重要である。つまり、固体電解質層中に、
この固体電解質層が積層されることとなる基体の主成分
である絶縁性セラミックが含有されている。これによ
り、固体電解質層と基体との間に働く両者の熱膨張率差
に起因する熱応力が緩和され、固体電解質層のクラック
の発生を十分に抑制することができ、且つ固体電解質層
と基体とを強固に接合させることができる。

【０００８】また、本発明では、ジルコニアの平均粒径
を「２．５μｍ」以下とすることが重要である。上記
「平均粒径」は、固体電解質層の表面を、電子顕微鏡に
より倍率５０００倍で撮影した写真（以下、単に「ＳＥ
Ｍ写真」という）において計測することができる。尚、
反射電子像（以下、単に「ＢＥＩ像」という）のＳＥＭ
写真として撮影することにより組成が異なる粒子は、異
なる色又は濃度で撮影することができる。このＳＥＭ写
真における各粒子の最大粒径をその粒子の粒径と見な
し、５×５ｃｍの単位四方辺りに含まれるジルコニアの
全粒子より算出される粒径の平均を第１平均粒径とす
る。同様な方法により、同じ固体電解質層上の異なる５
視野（表面）において撮影した５枚のＳＥＭ写真から算
出される第１平均粒径を、更に平均し、第２平均粒径を
得る。この第２平均粒径を本発明における「平均粒径」
というものとする。

【０００９】このジルコニアの平均粒径が２．５μｍを
超えると、後記の実施例におけるオートクレーブ試験の
結果からも分かるように耐久性が十分でなくなる。そし
て、ジルコニアの平均粒径が２．５μｍ以下に保持され
ることにより、ジルコニアの粒成長が効果的に抑制さ
れ、その結果、焼成工程や冷熱サイクルでの昇降温に伴
うジルコニアの相転移を大幅に抑制することができ、ま
た、相転移が一部で生じたとしても応力が分散され易く
なるのでクラックの発生を抑制することができる。尚、
このジルコニアの平均粒径は、０．１〜２．３μｍ以下
であることが好ましく、０．３〜２．０μｍであること
がより好ましい。これにより固体電解質層におけるクラ
ックの発生を抑制することができる。

【００１０】更に、この固体電解質層に含まれるジルコ
ニアは、上記最大粒径が５μｍ以下（より好ましくは
４．２μｍ以下、更に好ましくは３．５μｍ以下、通常
０．５μｍ以上）の粒子として含有されることが好まし
い。平均粒径が上述したように２．５μｍ以下であって
も、最大粒径が５μｍを超えて大きい粒子が含まれる
と、クラックが発生する可能性がある。

【００１１】また、上記ＳＥＭ写真における５視野の単
位四方辺りに含まれる各々のジルコニア粒子の内５０〜
１００％の最大粒径が３μｍ以下であることがクラック
の発生を抑制する上で好ましく、６０〜１００％の最大
粒径が３μｍ以下であることがより好ましく、７０〜１
００％の最大粒径が３μｍ以下であることが特に好まし
い。とりわけ、ジルコニアの平均粒径は２．５μｍ以下
であり、最大粒径は５μｍ以下であり、上記ＳＥＭ写真
における５視野の単位四方辺りに含まれる各々のジルコ
ニア粒子の内５０〜１００％の最大粒径が３μｍ以下で
あることが、クラックの発生を抑制する上で好ましい。

【００１２】また、固体電解質層に含まれるジルコニア
粒子には、テトラゴナル相（以下、単に「Ｔ相」とい
う）を呈する粒子、モノクリニック相（以下、単に「Ｍ
相」という）を呈する粒子及びキュービック相（以下、
単に「Ｃ相」という）を呈する粒子が存在し得る。これ
らの各相を呈する粒子の内、特に、Ｔ相を呈する粒子の
平均粒径は２．５μｍ以下（より好ましくは０．１〜
２．３μｍ、更に好ましくは０．３〜２．０μｍ）であ
ることが好ましい。このＴ相は、特に、温度雰囲気が２
００℃付近である場合にＭ相へと相転移し易く、更に、
この相転移は多湿ほど進行し易く、且つ体積変化を伴う
ことが知られている。そこで、このＴ相を呈する粒子の
平均粒径を２．５μｍ以下とすることにより、焼成工程
や冷熱サイクルでの昇降温に伴うジルコニアの相転移を
大幅に抑制することができる。尚、このＴ相を呈する粒
子の平均粒径は、上記ジルコニアの平均粒径と同様な方
法を用いて算出する。また、Ｔ相を呈する粒子は、上述
と同様にＢＥＩ像を利用することにより、他の相を呈す
る粒子と判別することができる。

【００１３】また、固体電解質層に含有されるジルコニ
アは、安定化ジルコニア及び部分安定化ジルコニアとし
て含有されることが好ましく、特に、部分安定化ジルコ
ニアを多く含有することが好ましい。これにより、焼成
工程や冷熱サイクルでの昇降温に伴うジルコニアの相転
移が起こり難くなり、また、固体電解質層の機械的強
度、靱性及び耐熱衝撃性等を優れたものとすることがで
きる。なお、この固体電解質層中のジルコニアを１００
モル％とした場合に、安定化剤は２〜９モル％含有され
ることが好ましく、４〜９モル％含有されることがより
好ましい。この安定化剤としては、イットリア、マグネ
シア及びカルシア等を使用することができる。

【００１４】これまで説明したように、絶縁性セラミッ
クがジルコニアとともに固体電解質層に含有され、且つ
ジルコニアの平均粒径が２．５μm以下であることによ
り、クラックの発生が抑制されることになる。そして、
特に第２発明のように、固体電解質層に含有される絶縁
性セラミックの平均粒径が１．０μｍ以下である場合
に、その効果は大きく現れる。この絶縁性セラミックの
平均粒径は０．０５〜０．８μｍであることが好まし
く、０．１〜０．６μｍであることがより好ましい。ま
た、この絶縁性セラミックの平均粒径が小さいほど、ジ
ルコニアの平均粒径を小さく保持することができる。
尚、この絶縁性セラミックの平均粒径については、ジル
コニアの平均粒径と同様な方法により算出することが可
能である。

【００１５】固体電解質層に含有される絶縁性セラミッ
クの含有量としては、固体電解質層に含有されるジルコ
ニアと絶縁性セラミックの合計量を１００質量％（＝重
量％）とした場合に、１０〜８０質量％（より好ましく
は２０〜７５質量％、更に好ましくは３０〜７０質量
％）の範囲内であることが好ましい。この含有量が１０
質量％であると、上述した固体電解質層におけるクラッ
ク抑制の効果が十分に得られないおそれがある。他方、
８０質量％を超えると、固体電解質としての特性（酸素
イオン導電性）が十分確保できなくなるため好ましくな
い。

【００１６】尚、固体電解質層中における絶縁性セラミ
ック及びジルコニアの含有量は、通常使用される化学分
析によって求めることができる他、電子顕微鏡写真の画
像解析によっても求めることが可能である。例えば、上
記と同様にして撮影したＢＥＩ像のＳＥＭ写真を用い、
これをスキャナー等により電子情報として取り込み、こ
の電子情報を画像解析装置（例えば、ニレコ社製、型式
「ルーゼックスＦＳ」等）により、特定の組成の粒子間
の面積率として算出し、この面積率より理論体積率を近
似的に算出し、この理論体積率を含有率として置き換え
ることで算出することも可能である。

【００１７】また、本発明における絶縁性セラミックと
しては、第３発明のように、アルミナであることが好ま
しい。この理由は、アルミナが、高温において安定であ
り、機械的強度、耐熱性及び絶縁性に優れ、固体電解質
層との接合強度の点からみても優れているためである。

【００１８】本発明のセラミック積層体は、第４発明の
ように、固体電解質層の表面に一対の電極層を有する積
層型の酸素センサ素子等として用いることができる。即
ち、従来からの積層型の酸素センサ素子においては、固
体電解質層にジルコニア、基体には電気的絶縁性を図る
点から絶縁性セラミック（例えば、アルミナ）を配して
いることから、焼成工程や冷熱サイクルでの昇降温に伴
う、固体電解質層と基体との間で発生する熱応力やジル
コニアの相転移の要因により、固体電解質層にクラック
が発生し易いものである。そこで、本発明のセラミック
積層体によって酸素センサ素子を構成することによっ
て、これらを効果的に抑制できる酸素センサ素子を提供
することができる。なお、ここでいう固体電解質層の表
面に形成される一対の電極層は、当該固体電解質層の一
表面に形成されていてもよく、表裏面にそれぞれ形成さ
れて対をなしていてもよい。

【００１９】ついで、第５発明にあるセラミック積層体
の製造方法は、絶縁性セラミックからなる未焼成基体に
対して、平均粒径１．０μｍ以下のジルコニア原料粉末
と平均粒径１．０μｍ以下の上記絶縁性セラミックの原
料粉末とを含有する混合粉末、及び少なくともバインダ
を含む未焼成固体電解質層を積層し、一体に焼成するこ
とを特徴とする。

【００２０】かかる製造方法によれば、平均粒径が１．
０μｍ以下である粒度の小さいジルコニア原料粉末に対
して、平均粒径が１．０μｍ以下である粒度の小さい絶
縁性セラミックの原料粉末とからなる混合粉末より未焼
成固体電解質層が形成される。これにより、未焼成基体
とともに一体に焼成した際に、得られる固体電解質層の
ジルコニアの平均粒径を２．５μｍ以下とすることがで
きる。なお、ジルコニア原料粉末としては、０．９μｍ
以下（通常、０．１μｍ以上）がより好ましく、絶縁性
セラミックの原料粉末としては、０．９μｍ以下（通
常、０．１μｍ以上）がより好ましい。また、絶縁性セ
ラミックとしては特に限定されることなく、アルミナ、
ムライト、スピネル等を挙げることができるが、高温下
での安定性、機械的強度、耐熱性及び絶縁性等を考慮し
て、アルミナが最も好ましい。

【００２１】尚、上記「一体に焼成する」とは、絶縁性
セラミックからなる未焼成基体に対して、上記未焼成固
体電解質層を少なくとも積層した後に、これらを一つの
積層体として焼成することを意味する。

【００２２】上記「焼成」は、第６発明のように、１３
５０〜１６００℃（より好ましくは、１４００〜１５５
０℃）の温度範囲内で行うことが好ましい。この焼成温
度が１３５０℃未満では、上記積層体を十分に焼結する
ことができず、緻密な焼結体を得にくい。一方、焼成温
度が１６５０℃を超える場合には、ジルコニアの粒子が
異常粒成長を起こすおそれがある。尚、上記焼成温度の
条件における焼成時間に関しては、０．５〜６時間（よ
り好ましくは１〜２時間）保持させることが好ましい。
なお、上記積層体を前記焼成温度範囲内にて保持するに
あたり、上記温度範囲内の任意の温度を一定に維持させ
ながら所定時間保持させてもよいし、上記温度範囲内に
おいて所定の加熱パターンに従って温度を変動させつつ
所定時間保持させてもよい。

【００２３】更に、第７発明のように、ジルコニア原料
粉末は、共沈法により得られるとともに、ジルコニア及
び安定化剤を含有することが好ましい。共沈法による
と、安定化剤及びジルコニアが特に均一に混合され、且
つ小さな粒度を有する平均粒径１．０μｍ以下のジルコ
ニア原料粉末を容易に得ることができる。

【００２４】ところで、上述したように、本発明のセラ
ミック積層体の構成を、固体電解質層の表面に一対の電
極層を有する積層型の酸素センサ素子に適用することが
できる。このような酸素センサ素子としては、上記構成
に加えてヒータ及び保護層を備えることが好ましい。固
体電解質層の表面に形成される一対の電極は、通常、測
定電極と基準電極を構成するものである。この測定電極
及び基準電極は、例えば、白金を含有するペースト等を
電極パターンとして印刷し、焼成することにより形成す
ることができる。なお、この白金を含有するペーストに
は、アルミナ、安定化ジルコニア、部分安定化ジルコニ
ア等を添加することもできる。そして、この基準電極及
び測定電極が固体電解質層の表裏面に設けられ、測定電
極に被測定ガスが接触し、且つ、基準電極に参照ガスが
接触することによってこの電極間の酸素濃度差に応じた
酸素濃淡電池起電力が生じる。

【００２５】上記保護層は、被測定ガスに曝される電極
及び固体電解質層を保護する層である。例えば、Ｐｂ、
Ｓｉ及びＰ等からの被毒を防止するための被毒防止層等
を保護層として設けることができる。通常、この保護層
はセラミック（例えば、スピネル等）からなる。

【００２６】また、上記ヒータは、固体電解質層を加熱
するものであって、通常、発熱部及びヒータリード部か
ら構成され、絶縁性セラミックからなる基体中に内設さ
れるものである。このヒータリード部は、発熱部に電圧
を印加するためのリード線と発熱部とを繋ぐ部分であ
る。ところで、ヒータを備える酸素センサ素子では、こ
のヒータの発熱特性が、ヒータを構成する材料の抵抗値
を焼成温度により調節することにより調整されるもので
ある。このため、ヒータは用途及び目的に応じて発熱特
性を制御できることが好ましく、幅広い温度範囲におい
て焼成できることが望ましい。

【００２７】そこで、本発明では、上述したようにセラ
ミック積層体を形成するための焼成可能な温度範囲が１
３５０〜１６００℃と幅広いものであり、このことはヒ
ータを上記未焼成基体及び上記未焼成固体電解質層と一
体に焼成する場合に、ヒータの抵抗値を所定値の上下５
０％の間で幅広く制御することを可能とし得る。尚、こ
れらの積層体（酸素センサ素子）の強度を補うために、
別途補強層を設けることもできる。この補強層は、通
常、機械的強度に優れるアルミナ等から形成される。

【００２８】更に、固体電解質層の層厚は、基準酸素自
己生成方式（ＩＣＰ方式）の酸素センサ素子の場合、１
０μｍ以上（より好ましくは２０〜６０μｍ、更に好ま
しくは３０〜５０μｍ、通常、７０μｍ以下）であるこ
とが好ましい。この層厚が１０μｍ未満であると耐久性
が十分でなくなるため好ましくない。また、この層厚を
厚くするには、複数回ペースト印刷を行う必要があり、
作業性が低下するため、通常、７０μｍ以下とすること
が好ましい。

【００２９】一方、基準ガス導入方式の酸素センサ素子
の場合、固体電解質層の層厚は、０．５〜２ｍｍ（より
好ましくは０．７〜１．５ｍｍ、更に好ましくは０．９
〜１．３ｍｍ）であることが好ましい。この層厚が０．
５ｍｍ未満であると機械的強度が十分でなくなるため好
ましくない。一方、２ｍｍを超えると素子そのものの熱
容量が大きくなり、低温におけるセンサ感度が十分でな
くなるため好ましくない。

【００３０】

【発明の実施の形態】以下、実施例により本発明を具体
的に説明する。尚、以下においては、第１基材、第２基
材、補強層及び保護層は、便宜上、焼成前及び焼成後の
いずれにおいても同じ名称及び符号を使用することとす
る。

【００３１】実施例［１］酸素センサ素子の製造アルミナグリーンシートの作製平均粒径０．２〜０．４μｍのアルミナ原料粉末（純度
９９．９％）１００質量部（＝重量部、以下、単に
「部」という）に対して、ブチラール樹脂１４部とジブ
チルフタレート７部を添加し、トルエン及びジメチルケ
トンの混合溶剤中において混合してスラリーとし、ドク
ターブレード法により、厚さ約０．５μｍのグリーンシ
ートａを作製した。同様にして、平均粒径０．４〜０．
６μｍのアルミナ粉末（純度９９．９％以上）１００部
を用いて、厚さ約０．５μｍのグリーンシートｂを作製
した。

【００３２】第１基材、第２基材及びヒータパターン
の積層（未焼成基体の形成）第１基材１ｂを構成することとなる長さ約３５ｍｍ、幅
約４ｍｍのグリーンシートａの表面に、４部のアルミナ
を添加した白金ペーストを、厚さ約２０μｍに印刷し、
発熱部５、ヒータリード部５ａ及び５ｂを構成すること
となるヒータパターンを形成し、乾燥させた。ついで、
白金からなるヒータリード線８ａ及び８ｂを上記乾燥さ
せたペースト上に配設し、この上に、第２基材を構成す
ることなる長さ３５ｍｍ、幅４ｍｍのグリーンシートａ
の一面を圧着して、未焼成基体を形成した。

【００３３】基準電極パターンの形成グリーンシートａの他面に、白金ペーストを用いて、基
準電極感知部３１ａ及び基準電極リード部３１ｂを構成
することとなる基準電極パターンを印刷し、乾燥させ
た。

【００３４】未焼成固体電解質層の形成安定化剤として５．５モル％のイットリアを含有し、共
沈法により得られた平均粒径１．０μｍ以下、具体的に
は０．４〜０．９μｍのジルコニア原料粉末と、絶縁性
セラミックである平均粒径１．０μｍ以下、具体的には
０．１〜０．９μｍのアルミナ原料粉末（純度９９．９
％以上）の混合粉末を調整する。なお、この混合粉末に
おけるジルコニアとアルミナの合計量を１００質量％と
した場合に、該アルミナの含有量が１０〜８０質量％と
なるように上記混合粉末は適宜調整される。そして、こ
の混合粉末１００部に対して、バインダ２０部、ブチル
カルビトール３３．３部、ジブチルフタレート０．８
部、分散剤０．５部に所要量のアセトンを加えて、４時
間混合し、その後、アセトンを蒸発させ、ジルコニアペ
ーストを得た。このジルコニアペーストを、基準電極感
知部３１ａ上に、厚さ３０から６０μｍに印刷し、乾燥
させ、固体電解質層２を構成することとなる未焼成固体
電解質層を形成した。

【００３５】測定電極パターンの形成基準電極パターンと同様にして、上記で得た積層体の未
焼成固体電解質層上に、白金ペーストを用いて、測定電
極感知部３２ａ及び測定電極リード部３２ｂを構成する
ことなる測定電極パターンを印刷し、乾燥させた。電極リード線の配設基準電極リード部３１ｂを構成することとなる基準電極
パターンの所定の部位及び測定電極リード部３２ｂを構
成することとなる測定電極パターンの所定の部位に各々
接するように、センサ出力取り出し用の基準電極リード
線７１及び測定電極リード線７２となる白金線を配設し
た。

【００３６】補強層の形成〜で作製した積層体の未焼成固体電解質層が形成さ
れた、長さ８ｍｍの部分を除く全面に、で作製したグ
リーンシートｂを圧着し、補強層６を形成した。保護層の形成スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃）を含有するペーストを、
未焼成固体電解質層及び測定電極パターンの表面に印刷
し、乾燥させ、保護層４を形成した。

【００３７】脱脂及び焼成〜までに得た積層体を大気雰囲気下において、２８
０℃で１２時間保持し脱脂した。昇温速度は１０℃／時
間とした。その後、更に、大気雰囲気下において、１４
８０〜１５６０℃で１時間保持し焼成した。昇温速度は
９００℃までは９０℃／時間とし、それ以上の温度域で
は６０℃／時間とした。

【００３８】［２］オートクレーブ耐久性試験２層の異なる成分を有する固体電解質層（未焼成固体電
解質層）から成る積層体を、一体に焼成して得られた試
験片１〜１４を用いて、オートクレーブ加速耐久性を評
価した。

【００３９】異なる２層の固体電解質層から成る試験
片の作製この積層体の下層は、アルミナを含有しない他は、実施
例［１］のと同様なジルコニアペースト（尚、ジルコ
ニア原料粉末の平均粒径は１．０μｍとした）を、厚さ
０．０４ｍｍ、縦６ｍｍ、横６ｍｍに印刷した層が焼成
された固体電解質層である。また、上層は、未焼成の下
層上に、アルミナ及びジルコニアを含有するとともに、
それらの含有量が試験片１〜１４においてそれぞれ異な
るようにしたジルコニアペースト（尚、ジルコニア原料
粉末及びアルミナ原料粉末の平均粒径については表１に
記載）を、厚さ０．０４ｍｍ、縦５ｍｍ、横５ｍｍに印
刷した層が焼成された固体電解質層である。尚、この未
焼成固体電解質層からなる積層体の焼成条件について
は、大気雰囲気下において、表１に示す焼成温度（保持
時間２時間）で行った。

【００４０】そして、この焼成された試験片１〜１４の
上層のジルコニアの平均粒径を上述した方法により算出
した。この結果は表１に併記する。また、上層の固体電
解質層における、ジルコニアとアルミナの合計量を１０
０質量％とした場合の該ジルコニアと該アルミナの含有
量も表１に併記する。尚、表１における試験片１４を構
成する上層の固体電解質層については、アルミナを含有
していないものである。

【００４１】

【表１】

【００４２】オートクレーブ加速耐久性試験得られた試験片の各々をオートクレーブを用いて、温度
２００℃、湿度１００％、圧力１５ａｔｍの条件下で、
６時間保持した。その後、生じたクラックを水溶性の赤
色インクにより着色し、この着色度合いにより、各試験
片の耐久性を評価した。この結果を表１に示す。但し、
○はクラックが生じなかったことを示し、×はクラック
が生じたことを示す。表１の結果からも分かるように、
焼成後のジルコニアの平均粒径が２．５μｍを超える試
験片６、１１、１３及び固体電解質層にアルミナを含有
しない試験片１４については着色が見られ、クラックが
発生しているものであった。

【００４３】更に、耐久後における試験片２及び３の写
真を撮影し、これらを図２及び図３に示す。図２及び図
３において、中央部の白色の部分が、ジルコニアととも
にアルミナを含有する固体電解質層（上層）であり、そ
の周縁にみられるのがアルミナを含有しない固体電解質
層（下層）である。この周縁の濃色部は、着色剤により
クラックが着色されたために生じたものである。これら
の図より、いずれの試験片においても、アルミナを含有
し、且つジルコニアの平均粒径が２．５μｍ以下である
固体電解質層を有するものは着色がほとんど認められ
ず、クラックが発生していないものであった。従って、
アルミナを含有し、且つジルコニアの平均粒径が２．５
μｍ以下である固体電解質層においては、ジルコニアの
相転移が効果的に抑制されているものと推測できる。

【００４４】［３］電子顕微鏡写真［２］において作製した、試験片１、２、３、５、８及
び１４の表面を、電子顕微鏡（株式会社日本電子製、型
式「ＪＳＭ−５４１０」）により５０００倍に拡大し、
撮影した写真を図４〜８に示す。但し、図４は試験片
１、図５は試験片２、図６は試験片３、図７は試験片
５、図８は試験片８に各々対応するものである。また、
比較として、試験片１４のアルミナを含有しない固体電
解質層の表面を、同様に電子顕微鏡により５０００倍に
拡大し、撮影した写真を図９に示す。

【００４５】図４〜８において、白色の粒子がジルコニ
アであり、黒色の粒子がアルミナである。図９における
黒色部は凹部である。これらの図より、図９のアルミナ
を含有しない固体電解質層のジルコニアの平均粒径と比
較すると、図４〜８のジルコニアの平均粒径は極めて小
さく抑えられていることが分かる。

【００４６】尚、本発明においては、上述した具体的実
施例に示すものに限られず、目的及び用途に応じて本発
明の範囲内で種々変更した実施例とすることができる。
例えば、本発明のセラミック積層体を用いて酸素センサ
素子を構成する場合、その酸素センサ素子の構成は、Ｉ
ＣＰ方式において使用できるもの、及び基準ガス導入方
式において使用できるもの等、あらゆる構成の厚膜型酸
素センサ素子に使用することができる。

【００４７】

【発明の効果】本第１乃至４発明によると、固体電解質
層中にジルコニアとともに絶縁性セラミック（特に、ア
ルミナ）が含有され、且つジルコニアの平均粒径を２．
５μｍ以下とすることで、固体電解質中のジルコニアの
粒成長が大きく抑制され、且つジルコニアの相転移が効
果的に抑制され、また、基体、固体電解質層、電極、保
護層及びヒータ等を一体に焼成した場合であっても固体
電解質層のクラックの発生を極めて効果的に抑制するこ
とのできるセラミック積層体を得ることができる。ま
た、焼成後においても、あらゆる環境に対して安定であ
り、固体電解質層におけるクラックの発生を防止するこ
とができる。更に、本第５乃至第７発明の製造方法によ
れば、容易に且つ安定して上記の優れた性能を備えるセ
ラミック積層体を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例において製造した酸素センサ素子を構成
する各部位に分解した模式的な斜視図である。

【図２】試験片２のオートクレーブ耐久後の写真であ
る。

【図３】試験片３のオートクレーブ耐久後の写真であ
る。

【図４】試験片１の倍率５０００倍の電子顕微鏡写真で
ある。

【図５】試験片２の倍率５０００倍の電子顕微鏡写真で
ある。

【図６】試験片３の倍率５０００倍の電子顕微鏡写真で
ある。

【図７】試験片５の倍率５０００倍の電子顕微鏡写真で
ある。

【図８】試験片８の倍率５０００倍の電子顕微鏡写真で
ある。

【図９】試験片１４の倍率５０００倍の電子顕微鏡写真
である。

【符号の説明】

１；基体、１ａ；第１基材、１ｂ；第２基材、２；固体
電解質層、３１ａ；基準電極感知部、３１ｂ；基準電極
リード部、３２ａ；測定電極感知部、３２ｂ；測定電極
リード部、４；保護層、５；発熱部、５ａ、５ｂ；ヒー
タリード部、６；補強層、７１；基準電極リード線、７
２；測定電極リード線、８ａ、８ｂ；ヒータリード線。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者今枝功一名古屋市瑞穂区高辻町14番18号日本特殊陶業株式会社内 (72)発明者小島孝夫名古屋市瑞穂区高辻町14番18号日本特殊陶業株式会社内 (72)発明者黒木義昭名古屋市瑞穂区高辻町14番18号日本特殊陶業株式会社内 (72)発明者安達豊名古屋市瑞穂区高辻町14番18号日本特殊陶業株式会社内 (72)発明者青木良平名古屋市瑞穂区高辻町14番18号日本特殊陶業株式会社内Ｆターム(参考） 2G004 BB04 BE22 BF05 BF07

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】絶縁性セラミックからなる基体に対し
て、固体電解質層が一体に設けられたセラミック積層体
であって、該固体電解質層は、ジルコニアと上記絶縁性セラミック
とを含有し、該ジルコニアの平均粒径は２．５μｍ以下
であることを特徴とするセラミック積層体。
【請求項２】上記固体電解質層に含有される絶縁性セ
ラミックの平均粒径は１．０μｍ以下である請求項１記
載のセラミック積層体。
【請求項３】上記絶縁性セラミックは、アルミナであ
る請求項１又は２記載のセラミック積層体。
【請求項４】上記固体電解質層の表面に一対の電極層
を有する積層型の酸素センサ素子に用いられる請求項１
乃至３のうちのいずれか１項に記載のセラミック積層
体。
【請求項５】絶縁性セラミックからなる未焼成基体に
対して、平均粒径１．０μｍ以下のジルコニア原料粉末
と平均粒径１．０μｍ以下の該絶縁性セラミック原料粉
末とを含有する混合粉末及び少なくともバインダを含む
未焼成固体電解質層を積層し、一体に焼成することを特
徴とするセラミック積層体の製造方法。
【請求項６】上記焼成は１３５０〜１６００℃にて行
う請求項５記載のセラミック積層体の製造方法。
【請求項７】上記ジルコニア原料粉末は、共沈法によ
り得られるとともに、ジルコニア及び安定化剤を含有す
る請求項５又は６記載のセラミック積層体の製造方法。