JP2000292881A - 熱現像材料とその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 環境保全やコスト面で有利な水溶媒の塗布液
を塗布して画像形成層を形成することができ、かつ高湿
度下の保存でもカブリが低い熱現像材料の提供。 【解決手段】 支持体、及び感光性ハロゲン化銀粒子、
有機銀塩を含有する画像形成層からなる熱現像材料にお
いて、該熱現像材料の１００００ｍｍ²を１００ｍｌの
３０質量％以上が水である液体分散媒中に、４０℃で６
０分間浸漬させた後、該熱現像材料を取り除いたとき、
該液体分散媒の４０℃に於ける銀電位が２００ｍＶ以下
であることを特徴とする熱現像材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は熱現像により画像を
形成する熱現像材料に関するもので、さらに詳しくは、
水系の塗布液を用いて塗設された画像形成層を有し、か
つ高湿度下での保存においてもカブリの発生が少ない熱
現像材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、印刷製版や医療の分野では、画像
形成材料の湿式処理に伴う廃液が、作業性の上で問題と
なっており、さらに、環境保全、省スペースの観点から
も処理廃液の減量が強く望まれている。そこで、熱現像
により、高解像度で鮮明な黒色画像を形成することがで
きる写真技術用途の光熱写真材料に関する技術が必要と
されている。この技術として、例えば、米国特許第３，
１５２，９０４号、同３，４８７，０７５号及びＤ．モ
ーガン（Ｍｏｒｇａｎ）による「ドライシルバー写真材
料（Ｄｒｙ Ｓｉｌｖｅｒ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ
Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」（Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ
Ｉｍａｇｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｍａｒｃｅｌ
Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．４８，１９９１）等に記載の方
法が良く知られている。これらの感光材料は通常、８０
℃以上の温度で現像が行われるので、熱現像材料と呼ば
れている。

【０００３】しかし、これらの熱現像材料は、高湿度下
の長期保存ではカブリが増大し、好ましくない結果を与
えることが知られている。

【０００４】ところで、従来からこのタイプの熱現像材
料の多くは、トルエン、メチルエチルケトン、メタノー
ルなどの有機溶剤を溶媒とする塗布液を塗布することに
より画像形成層を形成している。これは、バインダーと
して用いているポリビニルブチラールなどのポリビニル
アセタールが有機溶媒にのみ溶解する為である。しか
し、有機溶媒を溶媒として用いることは、製造工程での
人体への悪影響だけでなく、溶剤の回収その他のためコ
スト上も不利である。

【０００５】そこで、このような心配のない水溶媒の塗
布液を用いて画像形成層を形成する方法として、例えば
特開昭４９−５６２６２６号、同５０−１５１１３８
号、同５３−１１６１４４号、同５８−２８７３７号、
同６０−６１７４７号には水溶性のゼラチン、ポリビニ
ルアルコール、ポリビニルアセタールをバインダーとす
る例が記載されている。

【０００６】さらに、近年では、特開平１０−７３８９
９号、同１０−７３９０１号には水分散性のアクリル系
のポリマー、水分散性のポリビニルアセタールを、バイ
ンダーとする画像形成層の例が記載されている。

【０００７】確かにこのようなバインダーを用いると、
水溶媒の塗布液を用いて画像形成層を形成することがで
きて環境面、コスト面のメリットは大きい。

【０００８】ところが、これらの水溶媒の塗布液を用い
て画像形成層を形成する場合、特に高湿度下での長期保
存によるカブリの問題が顕著になる。また、熱現像材料
の画像形成層の薄膜化も望まれている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、環境
保全やコスト面で有利な水溶媒の塗布液を塗布して画像
形成層を形成することができ、かつ高湿度下の保存でも
カブリが低い熱現像材料を提供することである。また、
画像形成層を薄膜にしても、良好な性能が得られる熱現
像材料を得ることを他の目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記課題は、下記により
達成される。

【００１１】１）支持体、及び感光性ハロゲン化銀粒
子、有機銀塩を含有する画像形成層からなる熱現像材料
において、該熱現像材料の１００００ｍｍ²を１００ｍ
ｌの３０質量％以上が水である液体分散媒中に、４０℃
で６０分間浸漬させた後、該熱現像材料を取り除いたと
き、該液体分散媒の４０℃に於ける銀電位が２００ｍＶ
以下であることを特徴とする熱現像材料。

【００１２】２）画像形成層もしくは構成層のいずれか
に還元剤もしくは還元剤プレカーサーを含有することを
特徴とする前記１）に記載の熱現像材料。

【００１３】３）画像形成層が液体分散媒の３０質量％
以上が水であり、その銀電位が２００ｍＶ以下の塗布液
を用いて塗布、乾燥して形成されることを特徴とする前
記１）に記載の熱現像材料。

【００１４】４）画像形成層が液体分散媒の３０質量％
以上が有機溶媒である塗布液を用いて塗布、乾燥して形
成されることを特徴とする前記１）に記載の熱現像材
料。

【００１５】５）有機銀塩が前記一般式（１）で表され
るポリマーとの銀塩であることを特徴とする前記１）に
記載の熱現像材料。

【００１６】６）ポリマーの酸基の９５％以上が有機銀
塩を形成していることを特徴とする前記５）に記載の熱
現像材料。

【００１７】７）酸基がカルボキシル基であることを特
徴とする前記５）に記載の熱現像材料。

【００１８】８）有機銀塩が少なくともカルボキシル基
含有ジヒドロキシ化合物とジイソシアネート化合物を含
む混合物の重付加より形成されるポリマーとの銀塩であ
ることを特徴とする前記１）に記載の熱現像材料。

【００１９】９）有機銀塩を画像形成層の５０質量％以
上を含有し、バインダーを画像形成層の５０質量％以下
含有することを特徴とする前記５）又は８）に記載の熱
現像材料。

【００２０】１０）画像形成層の厚さが１〜１０μｍで
あることを特徴とする前記９）に記載の熱現像材料。

【００２１】１１）塗布液が有機銀塩と３０質量％以上
が水である液体分散媒とからなる塗布液を塗布して画像
形成層が形成されることを特徴とする前記１）に記載の
熱現像材料の製造方法。

【００２２】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
熱現像材料は、支持体と、有機銀塩を含有する画像形成
層と、支持体の画像形成層と同じ側に設けられた構成層
を有するものである。また、画像形成層もしくは構成層
が、感光性ハロゲン化銀粒子を含有するものである。さ
らに、１００００ｍｍ²の熱現像材料を、４０℃、１０
０ｍｌの３０質量％以上の水を含有する液体分散媒中
に、６０分浸漬させた後、熱現像材料を液体分散媒中か
ら取り除き、熱現像材料を取り除いた後の液体分散媒中
の４０℃における銀電位が、２００ｍＶ以下であるとい
うものである。銀電位の測定方法に関しては、後述する
画像形成層の塗布液の銀電位の測定方法と同様である。

【００２３】なお、構成層とは、画像形成層以外の層を
いい、例えば他の構成層や画像形成層を保護するための
保護層や、下引層や、帯電防止層などをいう。さらに、
熱現像材料には、支持体の画像形成層とは反対側にバッ
キング層などを設けるようにしてもよい。

【００２４】また、感光性ハロゲン化銀粒子は、画像形
成層に有機銀塩と共に含有させてもよく、画像形成層に
隣接する構成層に含有させてもよい。画像形成層に含有
させることがより好ましい。

【００２５】また、画像形成層もしくは構成層に、還元
剤もしくは還元剤の前駆体を含有させることが好まし
い。特に、画像形成層か、画像形成層に隣接する層に、
還元剤もしくは還元剤の前駆体を含有させることが好ま
しい。

【００２６】上記条件を満たす熱現像材料を達成する好
ましい構成の１つとして、有機銀塩として、下記一般式
（１）で表されるポリマーとの銀塩を含有する構成が挙
げられる。

【００２７】一般式（１） −（Ａ）_a−（Ｂ）_b− Ａは酸基を含有するモノマーより誘導される繰り返し単
位、ＢはＡ以外のモノマーより誘導される繰り返し単位
を表す。ａ、ｂは共重合比を表し、ａは５〜９５質量
％、ｂは５〜９５質量％で、ａ＋ｂ＝１００質量％であ
る。

【００２８】なお、Ａは酸基を含有するモノマーより誘
導される繰り返し単位であればよく、複数種のモノマー
より誘導される複数種の繰り返し単位の合計であっても
よい。Ｂも同様に、Ａ以外のモノマー（つまり酸基を含
有しないモノマー）より誘導される繰り返し単位であれ
ばよく、複数種のモノマーより誘導される複数種の繰り
返し単位の合計であってもよい。また、ａは１０〜９０
質量％であることが好ましく、２０〜８０質量％である
ことがさらに好ましい。

【００２９】また、画像形成層に含まれる有機銀塩中の
５０〜１００質量％、好ましくは７０〜１００質量％、
さらに好ましくは９０〜１００質量％が上記ポリマーと
の有機銀塩であることが好ましい。ポリマーとの有機銀
塩と、ベヘン酸銀などの有機銀塩を組み合わせて用いて
もよいし、ポリマーとの有機銀塩のみを有機銀塩として
熱現像材料中に含有させてもよい。

【００３０】さらに、一般式（１）のポリマーとの銀塩
である前記有機銀塩は、ポリマーの全酸基の９５％以上
が、銀塩を形成していることが好ましい。より好ましく
は９９％以上である。

【００３１】一般式（１）において、酸基であるＡはカ
ルボキシル基を含有するモノマーであることが好まし
い。なお、このときＡはカルボキシル基を含有するモノ
マーより誘導される繰り返し単位であればよく、複数種
のモノマーより誘導される複数種の繰り返し単位の合計
であってもよい。Ｂも同様に、Ａ以外のモノマー（カル
ボキシル基を含有しないモノマー）より誘導される繰り
返し単位であればよく、複数種のモノマーより誘導され
る複数種の繰り返し単位の合計であってもよい。

【００３２】また、一般式（１）のポリマーとの銀塩で
ある有機銀塩を用いる場合、その一般式（１）のポリマ
ーとの銀塩が画像形成層のバインダーを兼ねることが好
ましい。つまり、画像形成層が一般式（１）のポリマー
との銀塩である有機銀塩を、画像形成層の５０質量％以
上含有し、さらに、画像形成層における一般式（１）の
ポリマーとの銀塩ではないバインダーの含有量を、画像
形成層の５０質量％以下とすることが好ましい。さらに
好ましくは、一般式（１）のポリマーとの銀塩である有
機銀塩を、画像形成層の７０〜１００質量％含有するこ
とであり、さらに好ましくは９０〜１００質量％であ
る。

【００３３】また、画像形成層における、一般式（１）
のポリマーとの銀塩ではないバインダーの含有量を、画
像形成層の３０質量％以下とすることがより好ましく、
さらに好ましくは１０質量％以下である。この構成によ
り、画像形成層の厚さを薄くすることができ好ましい。
好ましい画像形成層の厚さは１〜１０μｍである。より
好ましくは、２〜８μｍである。

【００３４】なお、本発明の熱現像材料は、以下のよう
に製造することが好ましい。支持体上に画像形成層用塗
布液を塗布した後に、画像形成層用塗布液を塗布した支
持体を乾燥させる。勿論、支持体と画像形成層の間に各
種構成層を設けてから、画像形成層用塗布液を塗布して
もよく、画像形成層を設けた後に、その上に各種構成層
を設けてもよい。

【００３５】なお、本発明によって、画像形成層用塗布
液の液体分散媒の３０質量％以上が水（好ましくは６０
質量％以上）である場合であっても、画像形成層用塗布
液の液体分散媒の３０質量％以上（好ましくは６０質量
％以上）が有機溶媒である場合であっても、熱現像材料
の長期保存性を良好にすることができる。特に、画像形
成層用塗布液の液体分散媒の３０質量％以上が水である
場合に、その効果が顕著である。なお、有機溶媒として
は、トルエン、メチルエチルケトン、メタノールなどを
好ましく用いることができる。

【００３６】さらに、画像形成層用塗布液の液体分散媒
の３０質量％以上が水である場合、塗布液の銀電位が２
００ｍＶ以下であることが好ましい。なお、画像形成層
用塗布液の液体分散媒の５０質量％以上が水であること
がより好ましく、７０質量％以上が水であることがさら
に好ましい。また、塗布液の銀電位が０〜２００ｍＶで
あることが好ましく、さらに好ましくは、２０〜１５０
ｍＶである。この構成によって、長期保存性においてよ
り問題の大きい、水系の塗布液を用いた場合であって
も、長期保存性をより良好にすることができる。

【００３７】もちろん、一般式（１）のポリマーとの銀
塩である有機銀塩は、塗布液の液体分散媒が水溶媒であ
る場合であっても、有機溶媒である場合であっても用い
ることができる。

【００３８】本発明の熱現像材料の画像形成層を形成す
るための塗布液の溶媒は、水または水に７０質量％を上
限として水混和性の有機溶媒を混合したものから成って
いる。好ましくは、水混和性有機溶媒の含有量は５質量
％未満である。水混和性の有機溶媒としては、例えばメ
タノール、エタノール、プロパノール等のアルコール
系、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロ
ソルブ等のセロソルブ系、酢酸メチル、酢酸エチル等の
酢酸エステル系、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセ
トアミド等のケトアミド系、ジメチルカーボネート、ジ
エチルカーボネート等のカーボネート系、アセトン、メ
チルエチルケトン等のケトン系などを挙げることができ
る。

【００３９】本発明の画像形成層の塗布液の銀電位は、
２００ｍＶ以下である。ここでいう銀電位とは、銀電極
（純度９９．９９％以上）と１０％ＫＮＯ₃塩溶液から
なる塩橋を介した３ｍｏｌ／Ｌ溶液中のＡｇ／ＡｇＣｌ
電極からなる参照電極とを、４０℃に保った塗布液に接
触させた場合に、発生する両電極間の電位差と定義す
る。銀電位は０〜２００ｍＶであり、より好ましくは２
０〜１５０ｍＶである。２００ｍＶを越えるとカブリを
増大させ、０ｍＶ未満であると感度低下を引き起こす。

【００４０】銀電位の調整は、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＣ
ｌ、ＮａＢｒなどのハロゲン化合物、５−メチルベンゾ
トリアゾール、５−ニトロインダゾールなどの窒素含有
有機化合物、１−フェニル−５−メルカプトトリアゾー
ル、１−メルカプトベンズチアゾール−５−スルホン酸
ナトリウムのようなメルカプト化合物等を用いることが
できる。

【００４１】本発明において有機銀塩は還元可能な銀源
であり、還元可能な銀イオン源を含有する有機酸、ヘテ
ロ有機酸及び酸ポリマーの銀塩などが用いられる。ま
た、配位子が、４．０〜１０．０の銀イオンに対する総
安定定数を有する有機又は無機の銀塩錯体も有用であ
る。銀塩の例は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕ
ｒｅ第１７０２９及び２９９６３に記載されており、次
のものがある：有機酸の塩（例えば、没食子酸、シュウ
酸、ベヘン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン
酸等の塩）；銀のカルボキシアルキルチオ尿素塩（例え
ば、１−（３−カルボキシプロピル）チオ尿素、１−
（３−カルボキシプロピル）−３，３−ジメチルチオ尿
素等）；アルデヒドとヒドロキシ置換芳香族カルボン酸
とのポリマー反応生成物の銀錯体（例えば、ホルムアル
デヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒドのような
アルデヒド類とサリチル酸、ベンジル酸３，５−ジヒド
ロキシ安息香酸、５，５−チオジサリチル酸のようなヒ
ドロキシ置換酸類）；チオエン類の銀塩又は錯体（例え
ば、３−（２−カルボキシエチル）−４−ヒドロキシメ
チル−４−チアゾリン−２−チオエン及び３−カルボキ
シメチル−４−メチル−４−チアゾリン−２−チオエ
ン）；イミダゾール、ピラゾール、ウラゾール、１，
２，４−チアゾール及び１Ｈ−テトラゾール、３−アミ
ノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−トリアゾール及び
ベンゾトリアゾールから選択される窒素酸と銀との錯体
また塩；サッカリン、５−クロロサリチルアルドキシム
等の銀塩；メルカプチド類の銀塩等が挙げられる。

【００４２】好ましくは酸基を５〜９５質量％の範囲で
含むポリマー銀塩を、有機銀塩として用いる。ここでい
う、本発明の酸基を５〜９５質量％の範囲で含むポリマ
ーとは、高分子鎖の側鎖構造としてカルボン酸、スルホ
ン酸、リン酸などの酸部分の繰り返しユニットを５〜９
５質量％の範囲で含むポリマーであり、該酸基と銀塩を
形成している有機銀塩を用いることが最も好ましい。

【００４３】ポリマーの構造としてはポリエチレン系、
ポリアミド系、ポリエステル系、ポリウレタン系などが
挙げられる。

【００４４】上記一般式（１）中、Ａがカルボキシル基
で表される繰り返し単位を与えるモノマーとしては、例
えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン
酸、フマル酸、シトラコン酸、スチレンカルボン酸、２
−カルボキシエチルアクリレート、２−カルボキシエチ
ルメタクリレート等が挙げられるが、本発明はこれらに
限定されるものではない。これらのモノマーは単独で用
いられても良いし、２種以上組み合わせて用いられても
よい。このうちアクリル酸およびメタクリル酸が特に好
ましい。

【００４５】次に上記一般式（１）中、Ｂで表される繰
り返し単位を与えるモノマーとしては、以下に示すアク
リル酸エステル系モノマー、メタクリル酸エステル系モ
ノマー、スチレン類、ハロゲン化ビニル類が好ましい。

【００４６】アクリル酸エステル類としては、例えばア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブ
チル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシ
ル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソノ
ニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル等が挙
げられる。

【００４７】メタクリル酸エステル類としては、メタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−
ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸シクロ
ヘキシル、メタクリル酸イソノニル、メタクリル酸ベン
ジル、メタクリル酸フェニル等が挙げられる。

【００４８】スチレン類としては、スチレン、ｏ−メチ
ルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルメチル
スチレン、ｐ−クロロスチレン等が挙げられる。

【００４９】ハロゲン化ビニル類としては、塩化ビニ
ル、塩化ビニリデンなどが挙げられるが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。これらのモノマーは単独
で用いられても良いし、２種以上組み合わせて用いられ
てもよい。このうち好ましいのはメタクリル酸メチル、
メタクリル酸ｔ−ブチル、スチレンであり、特に好まし
くはメタクリル酸メチルである。

【００５０】また、Ｂ成分の一部として、２つ以上のエ
チレン性不飽和基を有する架橋性モノマーを、Ｃ成分と
して含ませるとより好ましい結果が得られる。この２つ
以上のエチレン性不飽和基を有する架橋性モノマーとし
ては、例えばジビニルベンゼン、４，４′−イソプロピ
リデンジフェニレンジアクリレート、１，３−ブチレン
ジアクリレート、１，３−ブチレンジメタクリレート、
１，４−シクロヘキシレンジメチレンジメタクリレー
ト、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジイソプ
ロピリデングリコールジメタクリレート、ジビニルオキ
シメタン、エチレングリコールジアクリレート、エチレ
ングリコールジメタクリレート、エチリデンジアクリレ
ート、エチリデンジメタクリレート、１，６−ジアクリ
ルアミドヘキサン、Ｎ，Ｎ′−メチレンビスアクリルア
ミド、Ｎ，Ｎ′−（１，２−ジヒドロキシ）メチレンビ
スアクリルアミド、２，２′−ジメチル−１，３−トリ
メチレンジメタクリレート、フェニルエチレンジメタク
リレート、テトラエチレングリコールジメタクリレー
ト、テトラメチレンジアクリレート、テトラメチレンジ
メタクリレート、２，２，２−トリクロロエチリデンジ
メタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチ
ロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメ
タンテトラアクリレート、トリエチレングリコールジメ
タクリレート、１，３，５−トリアクロイルヘキサン−
ｓ−トリアジン、ビスアクリルアミド酢酸、エチリジン
トリメタクリレート、プロピリジントリアクリレート、
ビニルアリルオキシアセテート、などが挙げられるが、
本発明はこれらに限定されるものではない。

【００５１】これらのモノマーは単独で用いられても良
いし、２種以上組み合わせて用いられても良い。このう
ち好ましいのはエチレングリコールジメタクリレート、
ジビニルベンゼン、Ｎ，Ｎ′−メチレンビスアクリルア
ミドであり、特に好ましくはエチレングリコールジメタ
クリレートである。

【００５２】上記一般式（１）中、ａとしては１０〜８
０質量％、特に１５〜６０質量％であることが好まし
い。ｂとしては２０〜９０質量％、特に４０〜８５質量
％が好ましい。Ｂ成分の一部としてのＣ成分の含有量
は、１〜２０質量％、特に３〜１５質量％が好ましい。

【００５３】また、少なくともカルボキシル基含有ジヒ
ドロキシ化合物とジイソシアネート化合物を含む混合物
の重付加から形成されるポリマーも好ましく用いられ
る。このポリマーはポリウレタンポリマーの一種であ
り、その構造中にカルボキシル基を含有することに特徴
がある。カルボキシル基含有ジヒドロキシ化合物の具体
例としては、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピ
オン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸、
２，２−ビス（ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，
２−ビス（ヒドロキシエチル）ブタン酸、２，２−ビス
（ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、２，２−ビス
（ヒドロキシプロピル）ブタン酸などが挙げられる。ジ
イソシアネート化合物の具体例としては、４，４′−ジ
フェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシア
ネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロン
ジイソシアネートなどが挙げられる。カルボキシル基含
有ジヒドロキシ化合物の含有量は１０〜６０質量％が好
ましく、より好ましくは、２０〜５０質量％である。上
記成分のほかにポリウレタンの物性を調整したり、構造
を３次元的にするために、エチレングリコール、トリエ
チレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリ
ン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどの多価ヒ
ドロキシ化合物を成分として加えても良い。その場合、
多価ヒドロキシ化合物の添加量は、１〜３０質量％が好
ましく、さらに好ましくは５〜２０質量％である。

【００５４】本発明に好ましく用いられるポリマーの具
体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。（数字は質量％を表す） Ｐ−１ メタクリル酸／スチレン共重合体（３０／７０） Ｐ−２ メタクリル酸／ｔ−ブチルアクリレート共重合体（６０／４０） Ｐ−３ メタクリル酸／ヘキシルアクリレート共重合体（５０／５０） Ｐ−４ メタクリル酸／２−エチルヘキシルアクリレート共重合体（４０／ ６０） Ｐ−５ メタクリル酸／フェニルアクリレート共重合体（４０／６０） Ｐ−６ メタクリル酸／シクロヘキシルアクリレート共重合体（４０／６０ ） Ｐ−７ メタクリル酸／メチルメタクリレート共重合体（２０／８０） Ｐ−８ メタクリル酸／エチルメタクリレート共重合体（３０／７０） Ｐ−９ メタクリル酸／ｎ−ブチルメタアクリレート／シクロヘキシルアク リレート共重合体（４０／２０／４０） Ｐ−１０ メタクリル酸／２−エチルヘキシルメタクリレート共重合体（４０ ／６０） Ｐ−１１ アクリル酸／スチレン共重合体（２０／８０） Ｐ−１２ アクリル酸／ヘキシルアクリレート共重合体（４０／６０） Ｐ−１３ アクリル酸／イソノニルアクリレート共重合体（６０／４０） Ｐ−１４ アクリル酸／２−エチルヘキシルアクリレート共重合体（６０／４ ０） Ｐ−１５ アクリル酸／フェニルアクリレート共重合体（５０／５０） Ｐ−１６ イタコン酸／スチレン共重合体（４０／６０） Ｐ−１７ イタコン酸／２−エチルヘキシルアクリレート共重合体（４０／６ ０） Ｐ−１８ イタコン酸／ベンジルアクリレート共重合体（４０／６０） Ｐ−１９ マレイン酸／スチレン共重合体（４０／６０） Ｐ−２０ マレイン酸／ヘキシルアクリレート共重合体（２０／８０） Ｐ−２１ マレイン酸／フェニルアクリレート共重合体（４０／６０） Ｐ−２２ メタクリル酸／メチルメタクリレート／エチレングリコールジメタ クリレート（４０／５０／１０） Ｐ−２３ メタクリル酸／ｎ−ブチルアクリレート／エチレングリコールジメ タクリレート（３０／６０／１０） Ｐ−２４ アクリル酸／メチルメタクリレート／エチレングリコールジメタク リレート（３０／６０／１０） Ｐ−２５ アクリル酸／メチルメタクリレート／ｎ−ブチルアクリレート／ジ ビニルベンゼン（４０／２０／３５／５） Ｐ−２６ アクリル酸／エチルアクリレート／メチレンビスアクリルアミド（ ４０／５５／５） Ｐ−２７ ２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸／４，４′−ジフ ェニルメタンジイソシアネート重付加体（５０／５０） Ｐ−２８ ２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸／トリレンジイソシア ネート重付加体（５０／５０） Ｐ−２９ ２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸／４，４′−ジフ ェニルメタンジイソシアネート／ヘキサメチレンジイソシアネート／トリエチレ ングリコール重付加体（４０／３５／１０／１５） 上記ポリマーにおいて、ポリエチレン系のものは、一般
的な乳化重合法により得ることができる。乳化重合法に
ついては、室井宗一著「高分子ラテックスの化学」（高
分子刊行会：１９７０年）の中で詳細に記されている。
ポリウレタン系のものは、ギュンター・オーテル著「ポ
リウレタンハンドブック」（Ｇｕｎｔｅｒ Ｏｅｒｔｅ
ｌ：Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，２
１，１９８５）、村橋俊介ら編「合成高分子」Ｖ ｐ．
３０９〜３５９などに記載の方法を参考にして行うこと
ができる。

【００５５】本発明のポリマー銀塩のポリマー分子量
は、重量平均分子量Ｍｗが１０００〜１００００００が
好ましく、より好ましくは３０００〜５０００００であ
る。

【００５６】本発明のポリマー銀塩は、上記ポリマーの
水溶液または分散液と硝酸銀水溶液を混合することによ
って得られるが、正混合法、逆混合法、同時混合法、特
開平９−１２７６４３号に記載されている様なコントロ
ールドダブルジェット法等が好ましく用いられる。ま
た、混合前に、あらかじめハロゲン化銀粒子をポリマー
の水溶液または分散液に添加しておくことが好ましい。

【００５７】本発明のポリマー銀塩は好ましくは、銀量
として０．５〜３ｇ／ｍ²以下で含有せしめる。更に好
ましくは０．８〜２ｇ／ｍ²以下である。

【００５８】本発明におけるハロゲン化銀粒子は、光セ
ンサーとして機能するものである。画像形成後の白濁を
低く抑えるため、及び良好な画質を得るために平均粒子
サイズが小さい方が好ましく、平均粒子サイズが０．２
０μｍ以下、より好ましくは０．０３〜０．１５μｍ、
特には０．０３〜０．１１μｍが好ましい。ここでいう
粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体或いは八面
体のいわゆる正常晶である場合には、ハロゲン化銀粒子
の稜の長さをいう。又、正常晶でない場合、例えば球
状、棒状、或いは平板状の粒子の場合には、ハロゲン化
銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。

【００５９】ハロゲン化銀粒子の形状については、特に
制限はないが、ミラー指数〔１００〕面の占める割合が
高いことが好ましく、この割合が５０％以上、更には７
０％以上、特に８０％以上であることが好ましい。ミラ
ー指数〔１００〕面の比率は、増感色素の吸着における
〔１１１〕面と〔１００〕面との吸着依存性を利用した
Ｔ．Ｔａｎｉ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉ．，２９，
１６５（１９８５）により求めることができる。

【００６０】ハロゲン組成としては特に制限はなく、塩
化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化
銀のいずれであってもよい。本発明に用いられる写真乳
剤は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ
Ｐｈｙｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐ
ａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄ
ｕｆｆｉｎ著 Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓ
ｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐ
ｒｅｓｓ刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ
ｅｔ ａｌ著Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈ
ｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）等に記載
された方法を用いて調製することができる。即ち、酸性
法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、又可溶
性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形成としては、
片側混合法、同時混合法、それらの組合せ等のいずれを
用いてもよい。このハロゲン化銀は、いかなる方法で画
像形成層に添加されてもよく、このときハロゲン化銀は
還元可能な銀源に近接するように配置する。又、ハロゲ
ン化銀は、有機酸銀とハロゲンイオンとの反応による有
機酸銀中の銀の一部又は全部をハロゲン化銀に変換する
ことによって調製してもよいし、ハロゲン化銀を予め調
製しておき、これを有機銀塩を調製するための溶液に添
加してもよく、又はこれらの方法の組み合わせも可能で
あるが、後者が好ましい。一般にハロゲン化銀は有機銀
塩に対して０．７５〜３０質量％の量で含有することが
好ましい。

【００６１】本発明に用いられるハロゲン化銀には、元
素周期表の６族から１１族に属する金属のイオン又は錯
体イオンを含有することが好ましい。上記の金属として
は、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、
Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕが好ましく、中でも印刷
製版用感光材料に使用される場合はＲｈ、Ｒｅ、Ｒｕ、
Ｉｒ、Ｏｓから選ばれることが好ましい。

【００６２】これらの金属は錯体の形でハロゲン化銀に
導入できる。本発明においては、遷移金属錯体は、下記
一般式で表される６配位錯体が好ましい。

【００６３】一般式 〔ＭＬ₆〕^m 式中、Ｍは周期表の６〜１１族の元素から選ばれる遷移
金属、Ｌは配位子、ｍは０、−、２−、３−または４−
を表す。Ｌで表される配位子の具体例としては、ハロゲ
ン化物（弗化物、塩化物、臭化物及び沃化物）、シアン
化物、シアナート、チオシアナート、セレノシアナー
ト、テルロシアナート、アジド及びアコの各配位子、ニ
トロシル、チオニトロシル等が挙げられ、好ましくはア
コ、ニトロシル及びチオニトロシル等である。アコ配位
子が存在する場合には、配位子の一つまたは二つを占め
ることが好ましい。Ｌは同一でもよく、また異なってい
てもよい。

【００６４】Ｍとして特に好ましい具体例は、ロジウム
（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、レニウム（Ｒｅ）、イ
リジウム（Ｉｒ）及びオスミウム（Ｏｓ）である。

【００６５】以下に遷移金属錯体イオンの具体例を示す
が、本発明はこれらに限定されない。

【００６６】１：〔ＲｈＣｌ₆〕^3- ２：〔ＲｕＣｌ₆〕^3- ３：〔ＲｅＣｌ₆〕^3- ４：〔ＲｕＢｒ₆〕^3- ５：〔ＯｓＣｌ₆〕^3- ６：〔ＩｒＣｌ₆〕^4- ７：〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^2- ８：〔ＲｕＢｒ₄（Ｈ₂Ｏ）〕^2- ９：〔Ｒｕ（ＮＯ）（Ｈ₂Ｏ）Ｃｌ₄〕^- １０：〔ＲｈＣｌ₅（Ｈ₂Ｏ）〕^2- １１：〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^2- １２：〔Ｒｅ（ＮＯ）（ＣＮ）₅〕^2- １３：〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ（ＣＮ）₄〕^2- １４：〔Ｒｈ（ＮＯ）₂Ｃｌ₄〕^- １５：〔Ｒｈ（ＮＯ）（Ｈ₂Ｏ）Ｃｌ₄〕^- １６：〔Ｒｕ（ＮＯ）（ＣＮ）₅〕^2- １７：〔Ｆｅ（ＣＮ）₆〕^3- １８：〔Ｒｈ（ＮＳ）Ｃｌ₅〕^2- １９：〔Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^2- ２０：〔Ｃｒ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^2- ２１：〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^- ２２：〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ₄（ＴｅＣＮ）〕^2- ２３：〔Ｒｕ（ＮＳ）Ｃｌ₅〕^2- ２４：〔Ｒｅ（ＮＳ）Ｃｌ₄（ＳｅＣＮ）〕^2- ２５：〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ（ＳＣＮ）₄〕^2- ２６：〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^2- ２７：〔Ｉｒ（ＮＳ）Ｃｌ₅〕^2- これらの金属イオン、金属錯体または金属錯体イオンは
一種類でもよいし、同種の金属及び異種の金属を二種以
上併用してもよい。これらの金属イオン、金属錯体また
は金属錯体イオンの含有量としては、一般的にはハロゲ
ン化銀１モル当たり１×１０^-9〜１×１０^-2モルが適当
であり、好ましくは１×１０^-8〜１×１０^-4モルであ
る。

【００６７】これらの金属を提供する化合物は、ハロゲ
ン化銀粒子形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み
込まれることが好ましく、ハロゲン化銀粒子の調製、つ
まり核形成、成長、物理熟成、化学増感の前後のどの段
階で添加してもよいが、特に核形成、成長、物理熟成の
段階で添加するのが好ましく、更には核形成、成長の段
階で添加するのが好ましく、最も好ましくは核形成の段
階で添加する。

【００６８】添加に際しては、数回に渡って分割して添
加してもよく、ハロゲン化銀粒子中に均一に含有させる
こともできるし、特開昭６３−２９６０３号、特開平２
−３０６２３６号、同３−１６７５４５号、同４−７６
５３４号、同６−１１０１４６号、同５−２７３６８３
号等に記載されている様に粒子内部に分布を持たせて含
有させることもできる。好ましくは粒子内部に分布を持
たせて含有させたものである。

【００６９】これらの金属化合物は、水或いは適当な有
機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコー
ル類、ケトン類、エステル類、アミド類）に溶解して添
加することができるが、例えば金属化合物の粉末の水溶
液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶
解した水溶液を、粒子形成中の水溶性銀塩溶液または水
溶性ハライド溶液中に添加しておく方法、或いは銀塩溶
液とハライド溶液が同時に混合されるとき第３の水溶液
として添加し、３液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子
を調製する方法、粒子形成中に必要量の金属化合物の水
溶液を反応容器に投入する方法、或いはハロゲン化銀調
製時に予め金属のイオンまたは錯体イオンをドープして
ある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させる方法等
がある。特に、金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属
化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を
水溶性ハライド溶液に添加する方法が好ましい。

【００７０】粒子表面に添加する時には、粒子形成直後
または物理熟成時途中もしくは終了時または化学熟成時
に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入するこ
ともできる。

【００７１】本発明の熱現像材料には還元剤を内蔵させ
ることが好ましい。好適な還元剤の例は、米国特許第
３，７７０，４４８号、同３，７７３，５１２号、同
３，５９３，８６３号、及びＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓ
ｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９及び２９９６３に記載され
ており、次のものが挙げられる。

【００７２】アミノヒドロキシシクロアルケノン化合物
（例えば、２−ヒドロキシ−３−ピペリジノ−２−シク
ロヘキセノン）；還元剤の前駆体としてアミノレダクト
ン類（ｒｅｄｕｃｔｏｎｅｓ）エステル（例えば、ピペ
リジノヘキソースレダクトンモノアセテート）；Ｎ−ヒ
ドロキシ尿素誘導体（例えば、Ｎ−ｐ−メチルフェニル
−Ｎ−ヒドロキシ尿素）；アルデヒド又はケトンのヒド
ラゾン類（例えば、アントラセンアルデヒドフェニルヒ
ドラゾン）；ホスファーアミドフェノール類；ホスファ
ーアミドアニリン類；ポリヒドロキシベンゼン類（例え
ば、ヒドロキノン、ｔ−ブチル−ヒドロキノン、イソプ
ロピルヒドロキノン及び（２，５−ジヒドロキシ−フェ
ニル）メチルスルホン）；スルフヒドロキサム酸類（例
えば、ベンゼンスルフヒドロキサム酸）；スルホンアミ
ドアニリン類（例えば、４−（Ｎ−メタンスルホンアミ
ド）アニリン）；２−テトラゾリルチオヒドロキノン類
（例えば、２−メチル−５−（１−フェニル−５−テト
ラゾリルチオ）ヒドロキノン）；テトラヒドロキノキサ
リン類（例えば、１，２，３，４−テトラヒドロキノキ
サリン）；アミドオキシム類；アジン類；脂肪族カルボ
ン酸アリールヒドラザイド類とアスコルビン酸の組み合
わせ；ポリヒドロキシベンゼンとヒドロキシルアミンの
組み合わせ；レダクトン及び／又はヒドラジン；ヒドロ
キサン酸類；アジン類とスルホンアミドフェノール類の
組み合わせ；α−シアノフェニル酢酸誘導体；ビス−β
−ナフトールと１，３−ジヒドロキシベンゼン誘導体の
組み合わせ；５−ピラゾロン類；スルホンアミドフェノ
ール還元剤；２−フェニルインダン−１，３−ジオン
等；クロマン；１，４−ジヒドロピリジン類（例えば、
２，６−ジメトキシ−３，５−ジカルボエトキシ−１，
４−ジヒドロピリジン）；ビスフェノール類（例えば、
ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフ
ェニル）メタン、ビス（６−ヒドロキシ−ｍ−トリ）メ
シトール（ｍｅｓｉｔｏｌ）、２，２−ビス（４−ヒド
ロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、４，４−エチ
リデン−ビス（２−ｔ−ブチル−６−メチルフェノー
ル）、紫外線感応性アスコルビン酸誘導体）；ヒンダー
ドフェノール類；３−ピラゾリドン類。中でも特に好ま
しい還元剤は、ヒンダードフェノール類である。ヒンダ
ードフェノール類としては、下記一般式（Ａ）で表され
る化合物が挙げられる。

【００７３】

【化１】

【００７４】式中、Ｒは水素原子、又は炭素原子数１〜
１０のアルキル基（例えば、−Ｃ₄Ｈ₉、２，４，４−ト
リメチルペンチル）を表し、Ｒ′及びＲ″は炭素原子数
１〜５のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｔ−ブ
チル）を表す。

【００７５】一般式（Ａ）で表される化合物の具体例を
以下に示す。ただし、本発明は、以下の化合物に限定さ
れるものではない。

【００７６】

【化２】

【００７７】

【化３】

【００７８】前記一般式（Ａ）で表される化合物を始め
とする還元剤の使用量は、好ましくは銀１モル当り１×
１０^-2〜１０モル、特に１×１０^-2〜１．５モルであ
る。

【００７９】本発明の熱現像材料のバインダーとして
は、前記ポリマー銀のポリマーがその役割をになうこと
が最も好ましいが、以下に記載のものをさらに添加して
もよい。すなわち、透明又は半透明で、一般に無色であ
り、天然ポリマー、合成樹脂やポリマー及びコポリマ
ー、その他フィルムを形成する媒体、例えば：ゼラチ
ン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロ
キシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロ
ースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリド
ン）、カゼイン、デンプン、ポリ（メチルメタクリル
酸）などのポリ（アクリル酸エステル）類、ポリ（アク
リル酸）、ポリ（メタクリル酸）、ポリ（塩化ビニ
ル）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ
（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−
ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、
ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラー
ル））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フ
ェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキ
シド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセ
テート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類が
ある。親水性でも非親水性でもよい。

【００８０】特に好ましくは、ポリメチルメタクリル酸
等のポリアクリル酸エステル類、コポリスチレン−ブタ
ジエン、ポリビニルアセタール類、セルロースエステル
類、ポリウレタン類である。

【００８１】本発明においては、感光性層のバインダー
量が１．５〜１０ｇ／ｍ²であることが好ましい。さら
に好ましくは１．７〜８ｇ／ｍ²である。１．５ｇ／ｍ²
未満では未露光部の濃度が大幅に上昇し、使用に耐えな
い場合がある。

【００８２】本発明においては、感光性層側にマット剤
を含有することが好ましく、本発明熱現像材料の寸法の
繰り返し精度を高めるには、ポリマーマット剤又は無機
マット剤を乳剤層側の全バインダーに対し、質量比で
０．５〜１０％含有することが好ましい。

【００８３】本発明において好ましく用いられるマット
剤の材質は、有機物及び無機物のいずれでもよい。例え
ば、無機物としては、スイス特許第３３０，１５８号等
に記載のシリカ、仏国特許第１，２９６，９９５号等に
記載のガラス粉、英国特許第１，１７３，１８１号等に
記載のアルカリ土類金属又はカドミウム、亜鉛等の炭酸
塩、等をマット剤として用いることができる。有機物と
しては、米国特許第２，３２２，０３７号等に記載の澱
粉、ベルギー特許第６２５，４５１号や英国特許第９８
１，１９８号等に記載された澱粉誘導体、特公昭４４−
３６４３号等に記載のポリビニルアルコール、スイス特
許第３３０，１５８号等に記載のポリスチレン或いはポ
リメタアクリレート、米国特許第３，０７９，２５７号
等に記載のポリアクリロニトリル、米国特許第３，０２
２，１６９号等に記載されたポリカーボネートの様な有
機マット剤を用いることができる。

【００８４】マット剤の形状は、定形、不定形どちらで
も良いが、好ましくは定形で、球形が好ましく用いられ
る。マット剤の大きさは、マット剤の体積を球形に換算
したときの直径で表される。本発明においてマット剤の
粒径とは、この球形換算した直径のことを示すものとす
る。

【００８５】本発明に好ましく用いられるマット剤は、
平均粒径が０．５〜１０μｍであることが好ましく、更
に好ましくは１．０〜８．０μｍである。又、粒子サイ
ズ分布の変動係数としては、５０％以下であることが好
ましく、更に好ましくは４０％以下であり、特に好まし
くは３０％以下となるマット剤である。

【００８６】ここで、粒子サイズ分布の変動係数は、下
記の式で表される値である。 （粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００ マット剤は、任意の構成層中に含むことができるが、本
発明の目的を達成するためには、好ましくは感光性層以
外の構成層であり、更に好ましくは支持体から見て最も
外側の層である。

【００８７】マット剤の添加方法は、予め塗布液中に分
散させて塗布する方法であってもよいし、塗布液を塗布
した後、乾燥が終了する以前にマット剤を噴霧する方法
を用いてもよい。また複数の種類のマット剤を添加する
場合は、両方の方法を併用してもよい。

【００８８】本発明の熱現像材料は、熱現像処理にて写
真画像を形成するもので、還元可能な銀源（有機銀
塩）、触媒活性量のハロゲン化銀、ヒドラジン誘導体、
還元剤、及び必要に応じて銀の色調を抑制する色調剤を
通常（有機）バインダーマトリックス中に分散した状態
で含有している熱現像材料であることが好ましい。

【００８９】本発明の熱現像材料は常温で安定である
が、露光後高温（例えば、８０〜１４０℃）に加熱する
ことで現像される。加熱することで、有機銀塩（酸化剤
として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応を通じ
て銀を生成する。この酸化還元反応は、露光でハロゲン
化銀に発生した潜像の触媒作用によって促進される。露
光領域中の有機銀塩の反応によって生成した銀は、黒色
画像を提供し、これは非露光領域と対照をなし、画像の
形成がなされる。この反応過程は、外部から水等の処理
液を供給することなしで進行する。

【００９０】本発明の熱現像材料は、支持体上に少なく
とも一層の感光性層を有している。支持体の上に感光性
層のみを形成しても良いが、感光性層の上に少なくとも
１層の非感光性層を形成することが好ましい。感光性層
に通過する光の量、又は波長分布を制御するために、感
光性層と同じ側又は反対側にフィルター層を形成しても
良いし、感光性層に染料又は顔料を含ませても良い。染
料としては、特願平７−１１１８４号の化合物が好まし
い。感光性層は複数層にしても良く、また階調の調節の
ため感度を高感層／低感層又は低感層／高感層にしても
良い。各種の添加剤は感光性層、非感光性層、又はその
他の形成層のいずれに添加しても良い。本発明の熱現像
感光材料には、例えば界面活性剤、酸化防止剤、安定化
剤、可塑剤、紫外線吸収剤、被覆助剤等を用いても良
い。

【００９１】本発明の熱現像材料には、色調剤を添加す
ることが好ましい。好適な色調剤の例はＲｅｓｅａｒｃ
ｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９号に開示されて
おり、次のものがある。

【００９２】イミド類（例えば、フタルイミド）、環状
イミド類、ピラゾリン−５−オン類及びキナゾリノン類
（例えば、スクシンイミド、３−フェニル−２−ピラゾ
リン−５−オン、１−フェニルウラゾール、キナゾリン
及び２，４−チアゾリジンジオン）、ナフタルイミド類
（例えば、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタルイミ
ド）、コバルト錯体（例えば、コバルトのヘキサアンミ
ントリフルオロアセテート）、メルカプタン類（例え
ば、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール）、Ｎ
−（アミノメチル）アリールジカルボキシイミド類（例
えば、Ｎ−（ジメチルアミノメチル）フタルイミド）、
ブロックされたピラゾール類、イソチウロニウム（ｉｓ
ｏｔｈｉｕｒｏｎｉｕｍ）誘導体及びある種の光漂白剤
の組み合わせ（例えば、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス
（１−カルバモイル−３，５−ジメチルピラゾール）、
１，８−（３，６−ジオキサオクタン）ビス（イソチウ
ロニウムトリフルオロアセテート）及び２−（トリブロ
モメチルスルホニル）ベンゾチアゾールの組み合わ
せ）、メロシアニン染料（例えば、３−エチル−５−
［（３−エチル−２−ベンゾチアゾリニリデン）−１−
メチルエチリデン］−２−チオ−２，４−オキサゾリジ
ンジオン）、フタラジノン、フタラジノン誘導体又はこ
れらの誘導体の金属塩（例えば、４−（１−ナフチル）
フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメ
トキシフタラジノン及び２，３−ジヒドロ−１，４−フ
タラジンジオン）、フタラジノンとスルフィン酸誘導体
の組み合わせ（例えば、６−クロロフタラジノンとベン
ゼンスルフィン酸ナトリウム、又は８−メチルフタラジ
ノンとｐ−トリルスルフィン酸ナトリウム）、フタラジ
ノンとフタル酸の組み合わせ、フタラジン（フタラジン
とマレイン酸無水物の付加物を含む）とフタル酸、２，
３−ナフタレンジカルボン酸又はｏ−フェニレン酸誘導
体及びその無水物（例えば、フタル酸、４−メチルフタ
ル酸、４−ニトロフタル酸及びテトラクロロフタル酸無
水物）から選択される少なくとも１つの化合物との組み
合わせ、キナゾリンジオン類、ベンズオキサジン又はナ
フトオキサジン誘導体、ベンズオキサジン−２，４−ジ
オン類（例えば、１，３−ベンズオキサジン−２，４−
ジオン）、ピリミジン類及び不斉トリアジン類（例え
ば、２，４−ジヒドロキシピリミジン）、テトラアザペ
ンタレン誘導体（例えば、３，６−ジメルカプト−１，
４−ジフェニル−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テ
トラザペンタレン）。

【００９３】本発明の熱現像材料中には、カブリ防止剤
が含まれて良い。最も有効なカブリ防止剤として知られ
ているものは、水銀イオンである。熱現像材料中にカブ
リ防止剤として水銀化合物を使用することについては、
例えば米国特許第３，５８９，９０３号に開示されてい
る。しかし、水銀化合物は環境的に好ましくない。非水
銀カブリ防止剤としては、例えば米国特許第４，５４
６，０７５号及び同４，４５２，８８５号及び特開昭５
９−５７２３４号に開示されている様なカブリ防止剤が
好ましい。

【００９４】特に好ましい非水銀カブリ防止剤は、米国
特許第３，８７４，９４６号及び同４，７５６，９９９
号に開示されているような化合物、−Ｃ（Ｘ₁）（Ｘ₂）
（Ｘ ₃）（ここでＸ₁及びＸ₂はハロゲンで、Ｘ₃は水素又
はハロゲン）で表される１以上の置換基を備えたヘテロ
環状化合物である。好適なカブリ防止剤の例としては、
特開平９−９０５５０号段落番号〔００６２〕〜〔００
６３〕に記載されている化合物等が好ましく用いられ
る。

【００９５】更に、より好適なカブリ防止剤は、米国特
許第５，０２８，５２３号及び欧州特許第６００，５８
７号、同６３１，１７６号、同６０５，９８１号に開示
されている。

【００９６】本発明の熱現像材料には、例えば特開昭６
３−１５９８４１号、同６０−１４０３３５号、同６３
−２３１４３７号、同６３−２５９６５１号、同６３−
３０４２４２号、同６３−１５２４５号、米国特許第
４，６３９，４１４号、同４，７４０，４５５号、同
４，７４１，９６６号、同４，７５１，１７５号、同
４，８３５，０９６号に記載された増感色素が使用でき
る。

【００９７】本発明に使用される有用な増感色素は、例
えばＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ Ｉｔｅ
ｍ１７６４３IV−Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２３）、
同Ｉｔｅｍ１８３１Ｘ項（１９７８年８月ｐ．４３７）
に記載もしくは引用された文献に記載されている。特に
各種スキャナー光源の分光特性に適した分光感度を有す
る増感色素を有利に選択することができる。例えば特開
平９−３４０７８号、同９−５４４０９号、同９−８０
６７９号記載の化合物が好ましく用いられる。

【００９８】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。

【００９９】実施例１ 〔下引済み写真用支持体の作製〕厚さ１３０μｍのポリ
エチレンテレフタレート支持体の両面に、８Ｗ／ｍ²・
分のコロナ放電処理を施し、一方の面に下記下引塗布液
ａ−１を、乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し、乾
燥させて下引層Ａ−１とし、また反対側の面に下記下引
塗布液ｂ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設
し、乾燥させて下引層Ｂ−１とした。

【０１００】 《下引塗布液ａ−１》 ブチルアクリレート（３０質量％） ｔ−ブチルアクリレート（２０質量％） スチレン（２５質量％） ２−ヒドロキシエチルアクリレート（２５質量％）の共重合体ラテックス液 （固形分３０％） ２７０ｇ （Ｃ−１） ０．６ｇ ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア） ０．８ｇ 水で１Ｌに仕上げる 《下引塗布液ｂ−１》 ブチルアクリレート（４０質量％） スチレン（２０質量％） グリシジルアクリレート（４０質量％）の共重合体ラテックス液 （固形分３０％） ２７０ｇ （Ｃ−１） ０．６ｇ ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア） ０．８ｇ 水で１Ｌに仕上げる 引き続き、下引層Ａ−１及び下引層Ｂ−１の上表面に、
８Ｗ／ｍ²・分のコロナ放電を施し、下引層Ａ−１の上
には、下記下引上層塗布液ａ−２を乾燥膜厚０．１μｍ
になる様に下引層Ａ−２として、下引層Ｂ−１の上には
下記下引上層塗布液ｂ−２を乾燥膜厚０．８μｍになる
様に、帯電防止機能をもつ下引上層Ｂ−２として塗設し
た。

【０１０１】 《下引上層塗布液ａ−２》 ゼラチン ０．４ｇ／ｍ²になる質量 （Ｃ−１） ０．２ｇ （Ｃ−２） ０．２ｇ （Ｃ−３） ０．１ｇ シリカ粒子（平均粒径３μｍ） ０．１ｇ 水で１Ｌに仕上げる 《下引上層塗布液ｂ−２》 （Ｃ−４） ６０ｇ （Ｃ−５）を成分とするラテックス液（固形分２０％） ８０ｇ 硫酸アンモニウム ０．５ｇ （Ｃ−６） １２ｇ ポリエチレングリコール（重量平均分子量６００） ６ｇ 水で１Ｌに仕上げる

【０１０２】

【化４】

【０１０３】

【化５】

【０１０４】〈ハロゲン化銀粒子乳剤Ａの調製〉水９０
０ｍｌ中に、イナートゼラチン７．５ｇ及び臭化カリウ
ム１０ｍｇを溶解して、温度３５℃、ｐＨを３．０に合
わせた後、硝酸銀７４ｇを含む水溶液３７０ｍｌと（９
８／２）のモル比の臭化カリウムと沃化カリウムを含む
水溶液及び塩化ロジウムを銀１モル当たり１×１０^-4モ
ルを、ｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールドダブル
ジェット法で１０分間かけて添加した。

【０１０５】その後、４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデン０．３ｇを添加
し、ＮａＯＨでｐＨを５に調整して、平均粒子サイズ
０．０６μｍ、投影直径面積の変動係数８％、〔１０
０〕面比率８７％の立方体沃臭化銀粒子を得た。この乳
剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ脱塩処理後フ
ェノキシエタノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡ
ｇ７．５に調整して、ハロゲン化銀粒子乳剤Ａを得た。

【０１０６】〈ポリマー銀塩の調製〉表１に示すポリマ
ーを、それぞれ酸基が２５ミリモルに当たる固形分量に
なるように計りとり、蒸留水を加えて３００ｍｌとし
た。これに１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液をｐＨ８．７に
なるまで１５分かけて添加した。次に、３０℃に保ちな
がら、１ｍｏｌ／Ｌリン酸水溶液７ｍｌを添加し、より
激しく撹拌しながらＮ−ブロモサクシンイミド０．０２
ｇを添加した後、先に調製したハロゲン化銀粒子乳剤Ａ
をハロゲン化銀量が２．５ミリモルとなるように添加し
た。この液を、５００ｍｌの蒸留水中に１０ｇのオセイ
ンゼラチン、１ｇのポリオキシエチレンドデシルフェニ
ルエーテル（平均エチレンユニット数８個）を溶解した
ものを添加してホモジナイザーで分散しながら、１ｍｏ
ｌ／Ｌ硝酸銀水溶液２５ｍｌを、３０℃の温度下で３０
分かけて添加した。添加終了後、さらに３０分攪拌し限
外濾過により、濾水の伝導度が３０μＳ／ｃｍになるま
で水溶性塩類等を除去し、平均粒子径約１μｍのハロゲ
ン化銀／ポリマー銀の水分散液（ＰＧ−１〜ＰＧ−８）
得た。

【０１０７】〈有機酸銀塩の調製〉ステアリン酸１．３
ｇ、アラキジン酸０．５ｇ、ベヘン酸８．５ｇ、蒸留水
３００ｍｌを９０℃で１５分間混合し、激しく撹拌しな
がら１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液をｐＨ８．７
になるまで１５分かけて添加した後、３０℃に降温し
た。次に、１ｍｏｌ／Ｌリン酸水溶液７ｍｌを添加し、
より激しく撹拌しながらＮ−ブロモサクシンイミド０．
０２ｇを添加した後、先に調製したハロゲン化銀粒子乳
剤Ａを、ハロゲン化銀量が２．５ミリモルとなるように
添加した。

【０１０８】この液に、５００ｍｌの蒸留水中に１０ｇ
のオセインゼラチン、１ｇのポリオキシエチレンドデシ
ルフェニルエーテル（平均エチレンユニット数８個）を
溶解したものを添加してホモジナイザーで分散しなが
ら、１ｍｏｌ／Ｌ硝酸銀水溶液２５ｍｌを３０℃の温度
下で３０分かけて添加した。添加終了後、さらに３０分
攪拌し限外濾過により、濾水の伝導度が３０μＳ／ｃｍ
になるまで水溶性塩類等を除去し、平均粒子径約１μｍ
のハロゲン化銀／有機銀の水分散液（有機銀塩Ｂ）得
た。

【０１０９】〈画像形成層塗布液の調製〉上記で下引層
を施した支持体上に、以下の各層を順次形成し、試料を
作製した。尚、乾燥は各々７５℃、５分間で行った。

【０１１０】バック面側塗布 バック層：以下の組成物の水溶液または水分散物に、水
を加えて調製した塗布液を、以下の付き量になるように
塗布乾燥した。

【０１１１】 ゼラチン ７．０ｇ／ｍ² 染料−Ｂ ７０ｍｇ／ｍ² 染料−Ｃ ７０ｍｇ／ｍ²

【０１１２】

【化６】

【０１１３】画像形成層面側塗布 画像形成層：以下の組成物の水分散体に、水を加えて塗
布液を調製した。この塗布液を４０℃に保ち、銀電極
（純度９９．９９％以上）と１０％ＫＮＯ₃塩溶液から
なる塩橋を介した３ｍｏｌ／Ｌ溶液中のＡｇ／ＡｇＣｌ
電極からなる参照電極から形成される銀電位計を用いて
銀電位を測定後、以下の付き量になるように塗布乾燥し
た。

【０１１４】 有機銀塩（表２参照） 銀量として２．０ｇ／ｍ²になる量 バインダー（上記本発明のポリマー銀塩のポリマー部分とポリビニル ブチラールとの合計量） ５．０ｇ／ｍ² 銀電位調整剤 表２に記載 増感色素−１ ２ｍｇ／ｍ² カブリ防止剤−１：ピリジニウムヒドロブロミドペルブロミド ０．３ｍｇ／ｍ² カブリ防止剤−２ １．２ｍｇ／ｍ² カブリ防止剤−３：２−トリブロモメチルスルホニルキノリン １２０ｍｇ／ｍ² フタラゾン ３６０ｍｇ／ｍ² Ａ−４ １３００ｍｇ／ｍ² 硬調化剤Ｈ−１ １００ｍｇ／ｍ² 硬調化剤Ｈ−２ １００ｍｇ／ｍ²

【０１１５】

【化７】

【０１１６】

【化８】

【０１１７】なお、画像形成層の膜厚は、有機銀塩とし
てポリマー銀塩を用いたものは、８μｍとなり、ベヘン
酸銀を用いたものは１７μｍとなった。

【０１１８】表面保護層：以下の組成物の水溶液または
水分散体に、水を加えて調製した塗布液を、以下の付き
量になるように塗布乾燥した。

【０１１９】 ゼラチン ２．０ｇ／ｍ² フタラジン １．０ｇ／ｍ² ４−メチルフタル酸 ０．７２ｇ／ｍ² テトラクロロフタル酸 ０．２２ｇ／ｍ² テトラクロロフタル酸無水物 ０．５ｇ／ｍ² シリカマット剤（平均粒径５μｍ） ０．５ｇ／ｍ² 《写真性能の評価》上記で作製した熱現像材料を２つに
折半し、ひとつは７８０ｎｍの半導体レーザーを有する
レーザー感光計で露光した。その後、ヒートドラムを用
いて１３０℃で２５秒熱現像処理した。その際、露光及
び現像は２５℃、６０％ＲＨに調湿した部屋で行った。
得られた画像の評価（感度とカブリおよび最高濃度（Ｄ
ｍａｘ））を濃度計により行った（常温写真性）。感度
はカブリ（最低）濃度（Ｄｍｉｎ）より０．３高い濃度
を与える露光量の比の逆数で評価し、塗布試料Ｎｏ．１
を基準として相対評価で表わした。なお、熱現像材料の
露光面と露光レーザー光の角度は８０度とした。上記の
測定は熱現像材料を２４時間、２５℃、６０％ＲＨの雰
囲気下に置いた後に行った。残りは２５℃、８０％ＲＨ
の雰囲気下で３日間保存した後に、上と同様の評価を実
施した（高湿写真性）。

【０１２０】《熱現像材料の銀電位の評価》上記で作製
した熱現像材料１００００ｍｍ²を、１００ｍｍ²サイズ
に細かく刻んだ後、全量を２００ｍｌビーカー内の４０
℃に保温された水／メタノール（７０／３０）液１００
ｍｌに６０分間浸漬させた。熱現像材料を取り除いた後
に、液温度を４０℃に保ちながら、塗布液の測定に使用
したのと同じ銀電位計を用いて銀電位を測定した。評価
した結果を表２に示す。

【０１２１】

【表１】

【０１２２】

【表２】

【０１２３】表２の結果から、塗布液の銀電位を本発明
の範囲内に調整してやると、高湿雰囲気下でのカブリ上
昇が少ないことが分かる。また、水溶媒による塗布が可
能となり環境面、コスト面で好ましい。また、有機銀塩
としてポリマー銀塩を用いると、良好な保存性を保った
まま、画像形成層の膜厚を薄くでき好ましい。

【０１２４】実施例２ 〔下引済み写真用支持体の作製〕厚さ１７５μｍのポリ
エチレンテレフタレート支持体の両面に、８Ｗ／ｍ²・
分のコロナ放電処理を施し、一方の面に下記下引塗布液
ｃを、乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し、乾燥さ
せて下引層Ｃとし、また反対側の面に下記下引塗布液ｄ
−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し、乾燥さ
せて下引層Ｄ−１とした。

【０１２５】 《下引塗布液ｃ》 ポリエステル共重合体分散物ペスレジンＡ−５１５ＧＢ （３０％、高松油脂（株）製） ２００ｍｌ ポリスチレン微粒子（平均粒径０．２μｍ） ５０ｇ 界面活性剤Ａ（１質量％） ２０ｍｌ 水で１Ｌに仕上げる 界面活性剤Ａ：Ｃ₉Ｈ₁₉−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂ＣＨ₂）_nＨ
ｎ＝８．５ 《下引塗布液ｄ−１》 スチレンーブタジエン共重合体水分散物 （スチレン／ブタジエン／イタコン酸＝４７／５０／３（質量比）、 濃度３０質量％） ２００ｍｌ ポリスチレン微粒子（平均粒径２．５μｍ） ０．１ｇ 水で１Ｌに仕上げる 引き続き、下引層Ｄ−１の上表面に、８Ｗ／ｍ²・分の
コロナ放電を施し、下記下引上層塗布液ｄ−２を乾燥膜
厚０．８μｍになる様に、帯電防止機能をもつ下引上層
Ｄ−２として塗設した。

【０１２６】 《下引上層塗布液ｄ−２》 イナートゼラチン １０ｇ 酸化スズ−酸化アンチモン複合物微粒子の水分散物（４０質量％） （特開昭６１−２００３３号に記載） ４０ｇ シリカ粒子（平均粒径３μｍ） ０．１ｇ 水で１Ｌに仕上げる。

【０１２７】〈ハロゲン化銀粒子乳剤Ｂの調製〉水９０
０ｍｌ中に、イナートゼラチン７．５ｇ及び臭化カリウ
ム１０ｍｇを溶解して、温度３５℃、ｐＨを３．０に合
わせた後、硝酸銀７４ｇを含む水溶液３７０ｍｌと（９
８／２）のモル比の臭化カリウムと沃化カリウムを含む
水溶液及び塩化イリジウムを銀１モル当たり１×１０^-4
モルを、ｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールドダブ
ルジェット法で１０分間かけて添加した。

【０１２８】その後、４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデン０．３ｇを添加
し、ＮａＯＨでｐＨを５に調整して、平均粒子サイズ
０．０６μｍ、投影直径面積の変動係数８％、〔１０
０〕面比率８７％の立方体沃臭化銀粒子を得た。この乳
剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ脱塩処理後フ
ェノキシエタノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡ
ｇ７．５に調整して、ハロゲン化銀粒子乳剤Ｂを得た。

【０１２９】〈ポリマー銀塩の調製〉表１に示すポリマ
ーを用い、ハロゲン化銀粒子乳剤Ａをハロゲン化銀粒子
乳剤Ｂに変えた以外は、実施例１と全く同様にして、平
均粒子径約１μｍのハロゲン化銀／ポリマー銀の水分散
液を得た。

【０１３０】〈有機酸銀塩の調製〉ハロゲン化銀粒子乳
剤Ａをハロゲン化銀粒子乳剤Ｂに変えた以外は、実施例
１と全く同様にして、平均粒子径約１μｍのハロゲン化
銀／有機銀の水分散液（有機銀塩Ｂ−２）を得た。ま
ず、バック層を実施例１と全く同様にして設けた。

【０１３１】画像形成層面側塗布 上記で下引層Ｃを施した支持体上に、以下の各層を各素
材が以下の付き量になるように、この順で同時に塗布乾
燥し、試料を作製した。尚、乾燥は７５℃、５分間で行
った。

【０１３２】画像形成層：以下の組成物の水分散体に、
水を加えて塗布液を調製した。なお塗布する前に、この
塗布液を４０℃に保ち、銀電極（純度９９．９９％以
上）と１０％ＫＮＯ₃塩溶液からなる塩橋を介した３ｍ
ｏｌ／Ｌ溶液中のＡｇ／ＡｇＣｌ電極からなる参照電極
から形成される銀電位計を用いて銀電位を測定した。

【０１３３】 有機銀塩（表３参照） 銀量として１．６ｇ／ｍ²になる量 バインダー（上記本発明のポリマー銀塩のポリマー部分とコポリ （スチレン−ブタジエン）ラテックスとの合計量） ６．０ｇ／ｍ² 増感色素−１ １．８ｍｇ／ｍ² カブリ防止剤−１：ピリジニウムヒドロブロミドペルブロミド ０．２７ｍｇ／ｍ² カブリ防止剤−２ １．０ｍｇ／ｍ² カブリ防止剤−３：２−トリブロモメチルスルホニルキノリン １００ｍｇ／ｍ² フタラゾン ３３０ｍｇ／ｍ² Ａ−４ １０００ｍｇ／ｍ² なお、画像形成層の膜厚は、有機銀塩としてポリマー銀
塩を用いたものは、７μｍとなり、ベヘン酸銀を用いた
ものは１５μｍとなった。

【０１３４】表面保護層：以下の組成物の水溶液または
水分散体に、水を加えて塗布液を調製した。

【０１３５】 ゼラチン ２．０ｇ／ｍ² フタラジン １．０ｇ／ｍ² ４−メチルフタル酸 ０．７０ｇ／ｍ² テトラクロロフタル酸 ０．２０ｇ／ｍ² テトラクロロフタル酸無水物 ０．４７ｇ／ｍ² １，３−ビス（ビニルスルホニル）−２−ヒドロキシプロパン ０．０２２ｇ／ｍ² シリカマット剤（平均粒径２μｍ） ０．５ｇ／ｍ² シリカマット剤（平均粒径５μｍ） ０．３ｇ／ｍ² 《熱現像材料の銀電位の評価》上記で作製した熱現像材
料１００００ｍｍ²を、１００ｍｍ²サイズに細かく刻ん
だ後、全量を２００ｍｌビーカー内の４０℃に保温され
た水／メタノール（７０／３０）液１００ｍｌに６０分
間浸漬させた。熱現像材料を取り除いた後に、液温度を
４０℃に保ちながら、塗布液の測定に使用したのと同じ
銀電位計を用いて銀電位を測定した。さらに、実施例１
と同様に写真性能を評価した。評価結果を表３に示す。

【０１３６】

【表３】

【０１３７】表３より明らかなように、本発明に係る熱
現像材料は、高湿保存性において良好な結果を示した。
また、有機銀塩としてポリマー銀塩を用いると、良好な
保存性を保ったまま、画像形成層の膜厚を薄くでき好ま
しい。

【０１３８】実施例３ 〔写真用支持体の作製〕濃度０．１７０（コニカ（株）
製デンシトメータＰＤＡ−６５にて測定）に青色着色し
た、厚み１７５μｍのＰＥＴフィルムの両面に８Ｗ／ｍ
²・分のコロナ放電処理を施した。

【０１３９】 （感光性ハロゲン化銀乳剤Ｃの調製） Ａ１ フェニルカルバモイル化ゼラチン ８８．３ｇ 化合物（Ａ）（１０％メタノール水溶液） １０ｍｌ 臭化カリウム ０．３２ｇ 水で５４２９ｍｌに仕上げる Ｂ１ ０．６７Ｎ硝酸銀水溶液 ２６３５ｍｌ Ｃ１ 臭化カリウム ５１．５５ｇ 沃化カリウム １．４７ｇ 水で６６０ｍｌに仕上げる Ｄ１ 臭化カリウム １５４．９ｇ 沃化カリウム ４．４１ｇ 塩化イリジウム（１％溶液） ０．９３ｍｌ 水で１９８２ｍｌに仕上げる Ｅ１ ０．４Ｎ臭化カリウム水溶液 ｐＡｇ８．０９に制御するのに必要な量 Ｆ１ 水酸化カリウム ０．７１ｇ 水で２０ｍｌに仕上げる Ｇ１ ５６％酢酸水溶液 １８．０ｍｌ Ｈ１ 無水炭酸ナトリウム １．７２ｇ 水で１５１ｍｌに仕上げる 化合物（Ａ）：ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n（ＣＨ（ＣＨ₃）
ＣＨ₂Ｏ）₁₇（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_mＨ（ｍ＋ｎ＝５〜７） 特公昭５８−５８２８８号、同５８−５８２８９号に示
される混合攪拌機を用いて溶液（Ａ１）に溶液（Ｂ１）
の１／４量及び溶液（Ｃ１）全量を温度４５℃、ｐＡｇ
８．０９に制御しながら、同時混合法により４分４５秒
を要して添加し、核形成を行った。１分後、溶液（Ｆ
１）の全量を添加した。６分間経過後、溶液（Ｂ１）の
３／４量及び溶液（Ｄ１）の全量を、温度４５℃、溶液
（Ｅ１）によってｐＡｇ８．０９に制御しながら、同時
混合法により１４分１５秒かけて添加した。５分間攪拌
した後、４０℃に降温し、溶液（Ｇ１）を全量添加し、
ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分２０００ｍｌ
を残して上澄み液を取り除き、水を１０リットル加え、
攪拌後、再度ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分
１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除き、更に水を１
０リットル加え、攪拌後、ハロゲン化銀乳剤を沈降させ
た。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除い
た後、溶液（Ｈ１）を加え、６０℃に昇温し、更に１２
０分攪拌した。最後にｐＨが５．８になるように調整
し、銀量１モル当たり１１６１ｇになるように水を添加
し、感光性ハロゲン化銀乳剤Ｃを得た。

【０１４０】この乳剤は平均粒子サイズ０．０５８μ
ｍ、粒子サイズの変動係数１２％、〔１００〕面比率９
２％の単分散立方体沃臭化銀粒子であった。

【０１４１】（感光性乳剤分散液Ｃの調製）４７２０ｍ
ｌの純水にベヘン酸２１７．６ｇ、アラキジン酸２８．
２ｇ、ステアリン酸６．４ｇを９０℃で溶解した。次に
４ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＯＨ９３．３ｍｌを添加し４０℃に
冷却して脂肪酸ナトリウム溶液を得た。上記脂肪酸ナト
リウム溶液を４０℃に保ったまま４５．３ｇの感光性ハ
ロゲン化銀乳剤Ｃと純水４５０ｍｌを添加し５分間攪拌
した。

【０１４２】次に１ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀溶液７０２．６
ｍｌを２分間かけて添加し、１０分間攪拌し有機銀塩分
散物を得た。その後、得られた有機銀塩分散物を水洗容
器に移し、脱イオン水を加えて攪拌後、静置させて有機
銀塩分散物を浮上分離させ、下方の水溶性塩類を除去し
た。その後、排水の電導度が２μＳ／ｃｍになるまで脱
イオン水による水洗、排水を繰り返し、遠心脱水を実施
した後、４０℃にて重量減がなくなるまで温風循環乾燥
機にて乾燥を行い、粉末有機銀塩を得た。

【０１４３】ポリビニルブチラール粉末（Ｍｏｎｓａｎ
ｔｏ社製、Ｂｕｔｖａｒ Ｂ−７９）１４．５７ｇをメ
チルエチルケトン１４５７ｇに溶解し、ＶＭＡ−ＧＥＴ
ＺＭＡＮＮ社製ディゾルバＤＩＳＰＥＲＭＡＴ ＣＡ−
４０Ｍ型にて攪拌しながら、前記で得た粉末有機銀塩５
００ｇを、徐々に添加して十分に混合することにより予
備分散液を調製した。ＧＭ−２型圧力式ホモジナイザ
（エスエムテー社製）を用いて、前記で得た予備分散液
を２パス分散することにより感光性乳剤分散液Ｃを調製
した。

【０１４４】（感光性乳剤分散液Ｄ−１〜Ｄ−４の調
製）表１に示すポリマーを、それぞれ酸基が０．７モル
に当たる固形分量になるように計りとり、１．５ｍｏｌ
／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液、濃硝酸及び純水にてｐ
Ｈ５．９の液５０００ｍｌを調製した。液温度を３０℃
に保ちながら、４５．３ｇの上記の感光性ハロゲン化銀
乳剤Ｃと純水４５０ｍｌを添加し５分間攪拌した。

【０１４５】次に１ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀溶液７０２．６
ｍｌを２分間かけて添加し、１０分間攪拌し有機銀塩分
散物を得た。その後、得られた有機銀塩分散物を水洗容
器に移し、脱イオン水を加えて攪拌後、静置させて有機
銀塩分散物を浮上分離させ、下方の水溶性塩類を除去し
た。その後、排水の電導度が２μＳ／ｃｍになるまで脱
イオン水による水洗、排水を繰り返し、遠心脱水を実施
した後、４０℃にて重量減がなくなるまで温風循環乾燥
機にて乾燥を行い、粉末有機銀塩を得た。

【０１４６】ポリビニルブチラール粉末（Ｍｏｎｓａｎ
ｔｏ社製、Ｂｕｔｖａｒ Ｂ−７９）１４．５７ｇをメ
チルエチルケトン１４５７ｇに溶解し、ＶＭＡ−ＧＥＴ
ＺＭＡＮＮ社製ディゾルバＤＩＳＰＥＲＭＡＴ ＣＡ−
４０Ｍ型にて攪拌しながら前記で得た粉末有機銀塩５０
０ｇを徐々に添加して十分に混合することにより予備分
散液を調製した。

【０１４７】ＧＭ−２型圧力式ホモジナイザ（エスエム
テー社製）を用いて、前記で得た予備分散液を２パス分
散することにより感光性乳剤分散液Ｄ−１〜Ｄ−４を調
製した。

【０１４８】（画像形成層塗布液の調製）前記の各感光
性乳剤分散液５００ｇおよびメチルエチルケトン１００
ｇを、攪拌しながら２１℃に保温した。その後、不活性
気体雰囲気下で下記の添加剤を加え、画像形成層塗布液
を調製した。

【０１４９】ピリジニウムヒドロブロミドパーブロミド
（ＰＨＰ、０．４５ｇ）を加え、１時間攪拌した。さら
に臭化カルシウム（１０％メタノール溶液３．２５ｍ
ｌ）を添加して３０分攪拌した。

【０１５０】次に赤外増感色素１、４−クロロ−２−ベ
ンゾイル安息香酸、および強色増感剤（５−メチル−２
−メルカプトベンズイミダゾール）の混合溶液（混合比
率１：２５０：２０、増感色素で０．１％メタノール溶
液、７ｍｌ）を添加して１時間攪拌した後に、温度を１
３℃まで降温してさらに３０分攪拌する。１３℃に保温
したまま、ポリビニルブチラール（Ｍｏｎｓａｎｔｏ社
製Ｂｕｔｖａｒ Ｂ−７９）を添加して充分溶解してか
ら、以下の添加物を順次添加し感光層塗布液とした。

【０１５１】 （１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル） −２−メチルプロパン） １５ｇ デスモデュールＮ３３００（モーベイ社製脂肪族イソシアネート） １．１０ｇ フタラジン １．５ｇ テトラクロルフタル酸 ０．５ｇ ４−メチルフタル酸 ０．５ｇ （表面保護層塗布液の調製）メチルエチルケトン８６５
ｇに攪拌しながら、セルロースアセテートブチレート
（ＥａｓｔｍａｎＣｈｅｍｉｃａｌ社製ＣＡＢ１７１−
１５）９６ｇ、ポリメチルメタクリル酸（ローム＆ハー
ス社製パラロイドＡ−２１）４．５ｇを添加し溶解し
た。この液に１，３−ビス（ビニルスルホニル）−２−
ヒドロキシプロパンを１．５ｇ、ベンゾトリアゾール
１．０ｇ、シリカ（富士シリシア サイロイド３２０）
１．６ｇ及びフッ素系活性剤（旭硝子社製サーフロンＫ
Ｈ４０）１．０ｇを添加、溶解し、表面保護層塗布液を
調製した。

【０１５２】（保護下層塗布液の調製）メチルエチルケ
トン６６５ｇに攪拌しながら、ポリビニルブチラール粉
末（Ｍｏｎｓａｎｔｏ社製Ｂｕｔｖａｒ Ｂ−７９）６
５ｇ、ポリメチルメタクリル酸（ローム＆ハース社製パ
ラロイドＡ−２１）３．５ｇを添加し溶解した。この液
に１，３−ビス（ビニルスルホニル）−２−ヒドロキシ
プロパンを４．５ｇ、ベンゾトリアゾール３．０ｇ、シ
リカ（富士シリシア サイロイド３２０）１．６ｇを添
加し溶解し、保護下層塗布液を調製した。

【０１５３】（画像形成層面側塗布）以上のようにして
調製した画像形成層塗布液及び保護下層塗布液、表面保
護層塗布液を用いて、画像形成層乾燥膜厚７μｍ、保護
下層乾燥膜厚１μｍ、表面保護層乾燥膜厚１μｍになる
量で支持体上へ、この順で各層同時重層塗布し、乾燥は
７５℃、５分間で行い熱現像材料を作製した。なお、塗
布銀量は１．６ｇ／ｍ ²になるように調節したため、画
像形成層の有機酸銀塩／（有機酸銀塩＋ポリビニルブチ
ラール）質量比率は、すべての試料で７０質量％以上で
あった。

【０１５４】（バック面塗布液の調製）メチルエチルケ
トン８３０ｇに攪拌しながら、セルロースアセテートブ
チレート（ＥａｓｔｍａｎＣｈｅｍｉｃａｌ社製ＣＡＢ
３８１−２０）８４．２ｇ、ポリエステル樹脂（Ｂｏｓ
ｔｉｃ社製ＶｉｔｅｌＰＥ２２００Ｂ）４．５ｇを添加
し溶解した。溶解した液に、赤外染料１を０．３０ｇ添
加し、さらにメタノール４３．２ｇに溶解したフッ素系
活性剤（旭硝子社製サーフロンＫＨ４０）４．５ｇとフ
ッ素系活性剤（大日本インク社製メガファッグＦ１２０
Ｋ）２．３ｇを添加して、溶解するまで十分に攪拌を行
った。最後に、メチルエチルケトンに１質量％の濃度で
ディゾルバ型ホモジナイザーにて分散したシリカ（Ｗ．
Ｒ．Ｇｒａｃｅ社、サイロイド６４Ｘ６０００）を７５
ｇ添加、攪拌しバック面の塗布液を調製した。

【０１５５】（バック面の塗布）このように調整したバ
ック面塗布液を、乾燥膜厚が３．５μｍになるように押
し出しコーターにて、上記で作製した試料に塗布乾燥を
行った。乾燥温度１００℃、露点温度１０℃の乾燥風を
用いて５分間かけて乾燥した。

【０１５６】なお、以上により作製した感光材料中に含
まれる残留溶媒の総量は１３０ｍｇ／ｍ²であった。

【０１５７】《熱現像材料の銀電位の評価》上記で作製
した熱現像材料１００００ｍｍ²を、１００ｍｍ²サイズ
に細かく刻んだ後、全量を２００ｍｌビーカー内の４０
℃に保温された水／メタノール（７０／３０）液１００
ｍｌに６０分間浸漬させた。熱現像材料を取り除いた後
に、液温度を４０℃に保ちながら、塗布液の測定に使用
したのと同じ銀電位計を用いて銀電位を測定した。以上
のようにして作製した試料について、実施例１と同様に
写真性能を評価した。

【０１５８】

【化９】

【０１５９】

【表４】

【０１６０】表４より明らかなように、本発明に係る試
料は、高湿保存性において良好な結果を示した。また、
画像形成層が７μｍという薄くとも良好な結果を得られ
ている。

【０１６１】

【発明の効果】実施例の結果からも明らかなように、本
発明により環境、人体に有害でコスト上不利な有機溶媒
を使用しないで画像形成層の塗設が可能で、かつ画像形
成層が薄くとも高湿度保存でも、高感度でカブリの低い
熱現像材料を提供することができた。

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体、及び感光性ハロゲン化銀粒子、
   有機銀塩を含有する画像形成層からなる熱現像材料にお
   いて、該熱現像材料の１００００ｍｍ²を１００ｍｌの
   ３０質量％以上が水である液体分散媒中に、４０℃で６
   ０分間浸漬させた後、該熱現像材料を取り除いたとき、
   該液体分散媒の４０℃に於ける銀電位が２００ｍＶ以下
   であることを特徴とする熱現像材料。
2. 【請求項２】 画像形成層もしくは構成層のいずれかに
   還元剤もしくは還元剤プレカーサーを含有することを特
   徴とする請求項１に記載の熱現像材料。
3. 【請求項３】 画像形成層が液体分散媒の３０質量％以
   上が水であり、その銀電位が２００ｍＶ以下の塗布液を
   用いて塗布、乾燥して形成されることを特徴とする請求
   項１に記載の熱現像材料。
4. 【請求項４】 画像形成層が液体分散媒の３０質量％以
   上が有機溶媒である塗布液を用いて塗布、乾燥して形成
   されることを特徴とする請求項１に記載の熱現像材料。
5. 【請求項５】 有機銀塩が下記一般式（１）で表される
   ポリマーとの銀塩であることを特徴とする請求項１に記
   載の熱現像材料。 一般式（１） −（Ａ）_a−（Ｂ）_b− （式中、Ａは酸基を含有するモノマーより誘導される繰
   り返し単位、ＢはＡ以外のモノマーより誘導される繰り
   返し単位を表す。ａ、ｂは共重合比を表し、ａは５〜９
   ５質量％、ｂは５〜９５質量％である。ここでａ＋ｂ＝
   １００質量％である。）
6. 【請求項６】 ポリマーの酸基の９５％以上が有機銀塩
   を形成していることを特徴とする請求項５に記載の熱現
   像材料。
7. 【請求項７】 酸基がカルボキシル基であることを特徴
   とする請求項５に記載の熱現像材料。
8. 【請求項８】 有機銀塩が少なくともカルボキシル基含
   有ジヒドロキシ化合物とジイソシアネート化合物を含む
   混合物の重付加より形成されるポリマーとの銀塩である
   ことを特徴とする請求項１に記載の熱現像材料。
9. 【請求項９】 有機銀塩を画像形成層の５０質量％以上
   を含有し、バインダーを画像形成層の５０質量％以下含
   有することを特徴とする請求項５又は８に記載の熱現像
   材料。
10. 【請求項１０】 画像形成層の厚さが１〜１０μｍであ
    ることを特徴とする請求項９に記載の熱現像材料。
11. 【請求項１１】 塗布液が有機銀塩と３０質量％以上が
    水である液体分散媒とからなる塗布液を塗布して画像形
    成層が形成されることを特徴とする請求項１に記載の熱
    現像材料の製造方法。