JP2000292917A

JP2000292917A - ポジ型レジスト組成物

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Publication number: JP2000292917A
Application number: JP9879699A
Authority: JP
Inventors: Satoshi Fujimura; 悟史藤村; Yoshikazu Katajima; 美和片島; Hideo Haneda; 英夫羽田; Takeshi Iwai; 武岩井
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Current assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date: 1999-04-06
Filing date: 1999-04-06
Publication date: 2000-10-20
Anticipated expiration: 2019-04-06
Also published as: JP4124907B2

Abstract

(57)【要約】【課題】感度が優れるとともにレジストパターンの矩
形性に優れるＡｒＦ用のポジ型レジスト組成物の提供。【解決手段】（Ａ）酸解離性基を有する基材樹脂およ
び（Ｂ）酸発生剤を含み、（Ｂ）成分が例えば（ｂ−
１）トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスル
ホネートと（ｂ−２）下記式（Ｉ）のスルホニウム塩と
の混合物であり、（ｂ−２）に対して（ｂ−１）を５〜
２５重量％の範囲で混合した組成物。【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は化学増幅型のポジ型
レジスト組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】現在、０．３０μｍ以下のレジストパタ
ーン形成には、既にＫｒＦ（２４８ｎｍ）エキシマレー
ザー用の化学増幅型レジストが実用化されている。一方
では、０．１５μｍ以下のＡｒＦ（１９３ｎｍ）エキシ
マレーザーを用いたリソグラフィープロセスの開発も盛
んに行われ、ＡｒＦ用レジストについて多数の提案がな
されている。例えば、特開平９−２３０５９５号公報、
特開平９−２４４２４７号公報には、tert−ブチルオキ
シカルボニル基や１−メチル−１−シクロヘキシルオキ
シカルボニル基のような酸解離性基を有する多環式ポリ
オレフィン樹脂を用いたレジスト組成物が提案されてい
る。さらにＷＯ９７／３３１９８、特開平１０−１０７
３９号公報、特開平１０−１１１５６９号公報には、te
rt−ブチルオキシカルボニル基や１−メチル−１−シク
ロヘキシルオキシカルボニル基等の酸解離性基を有する
ノルボルネンと無水マレイン酸を共重合させた樹脂を用
いたレジストが提案されている。さらにまた、特開平１
０−１３０３４０号公報、特開平１０−１５３８６４号
公報、特開平１０−１９８０３５号公報、特開平１０−
２０７０５８号公報、特開平１０−２０７０７０号公
報、特開平１０−２１８９４１号公報、特開平１０−２
１８９４７号公報にもＡｒＦ用ポジ型レジストが提案さ
れている。これらの公報に提案されているように、Ａｒ
Ｆ用ポジ型レジストの酸発生剤としては、ヨードニウム
塩やスルホニウム塩などのオニウム塩を始めとして、ハ
ロゲン含有有機化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン
化合物、スルホン酸化合物など多数のものが挙げられて
いる。中でも、とくにトリフェニルスルホニウムトリフ
ルオロメタンスルホネートのようなオニウム塩は、発生
する酸の強度が強く、感度に優れることから好適に用い
られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うなオニウム塩を酸発生剤に用いたＡｒＦ用ポジ型レジ
スト組成物では、０．１５μｍ以下の微細なレジストパ
ターンのトップ部分が丸みを帯び、矩形性に劣るという
問題がある。他方、本発明の一般式（Ｉ）で表されるオ
ニウム塩も特開平１０−２８２６７３号公報に記載され
ている。しかし、該オニウム塩では感度に劣るという問
題がある。したがって本発明の目的は、感度が優れると
ともに０．１５μｍ以下の微細なレジストパターンのト
ップ部分が丸みを帯びず、レジストパターンの矩形性に
優れるＡｒＦ用のポジ型レジスト組成物の提供にある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意研究を
重ねた結果、特定異種の酸発生剤を所定の割合で混合す
ることにより、上記のような従来の課題を解決できるこ
とができた。請求項１の発明は、（Ａ）カルボキシル基
の水素原子がアルカリ溶解抑制能を有する酸解離性基で
置換され、露光により発生した酸の作用により該酸解離
性基が解離しアルカリ水溶液への溶解度が増大する重合
体および（Ｂ）放射線の照射により酸を発生する化合物
を含有してなるポジ型レジスト組成物において、（Ｂ）
成分が（ｂ−１）置換または未置換のベンゼン核を有す
るトリフェニルスルホニウム塩と（ｂ−２）下記一般式
（Ｉ）で表されるスルホニウム塩との混合物であって、
（ｂ−２）に対して（ｂ−１）を５重量％〜２５重量％
の範囲で混合したことを特徴とするポジ型レジスト組成
物を提供するものである。

【０００５】

【化４】

【０００６】（式中、Ａｒはアリール基を表し、Ｘ^-は
炭素数１〜１５のフルオロアルキルスルホン酸イオンを
表す）請求項２の発明は、（Ａ）成分が、少なくとも（ａ−
１）酸解離性基を有する多環式オレフィンから誘導され
る単位と（ａ−２）無水マレイン酸から誘導される単位
とを含む共重合体である請求項１に記載のポジ型レジス
ト組成物を提供するものである。請求項３の発明は、
（Ａ）成分が下記一般式（II）で表される単位を含む共
重合体である請求項２に記載のポジ型レジスト組成物を
提供するものである。

【０００７】

【化５】

【０００８】（式中、Ｒは水素原子または低級アルキル
基を表し、Ｙは酸解離性基を表し、ｎは０または１であ
る）請求項４の発明は、Ｙが第３級アルキル基またはアルコ
キシアルキル基である請求項３に記載のポジ型レジスト
組成物を提供するものである。請求項５の発明は、Ｙが
１−エチル−１−シクロヘキシル基である請求項４に記
載のポジ型レジスト組成物を提供するものである。請求
項６の発明は、（Ａ）が少なくとも前記一般式（II）お
よび下記一般式（III）で表される単位を含む共重合体
である請求項３ないし５のいずれか１項に記載のポジ型
レジスト組成物を提供するものである。

【０００９】

【化６】

【００１０】（式中、Ｒは前記に同義であり、Ｒ¹は少
なくとも一つのヒドロキシル基を有するアルキル基を表
し、ｍは０または１である）請求項７の発明は、Ｒ¹が低級のモノヒドロキシアルキ
ル基または低級のジヒドロキシアルキル基である請求項
６に記載のポジ型レジスト組成物を提供するものであ
る。請求項８の発明は、Ｒ¹が２−ヒドロキシプロピ
ル基または２，３−ジヒドロキシブチル基である請求項
７に記載のポジ型レジスト組成物を提供するものであ
る。請求項９の発明は、さらに有機カルボン酸または燐
のオキソ酸若しくはその誘導体を（Ａ）に対し０．０１
〜５重量％配合してなる請求項１ないし８のいずれか１
項に記載のポジ型レジスト組成物を提供するものであ
る。請求項１０の発明は、さらに有機アミンを（Ａ）に
対し０．０１〜５重量％配合してなる請求項１ないし９
記載のいずれか１項に記載のポジ型レジスト組成物を提
供するものである。請求項１１の発明は、さらに酸解離
性基を有する胆汁酸のエステルを（Ａ）に対し１〜１０
０重量％配合してなる請求項１ないし１０のいずれか１
項に記載のポジ型レジスト組成物を提供するものであ
る。請求項１２の発明は、胆汁酸のエステルがコール
酸、デオキシコール酸、ウルソコール酸およびリトコー
ル酸からなる群から選択された胆汁酸のｔｅｒｔ−ブチ
ルエステルである請求項１１記載のポジ型レジスト組成
物を提供するものである。

【００１１】

【発明の実施の形態】（Ａ）成分（Ａ）成分はポジ型レジスト組成物の基材樹脂成分であ
り、カルボキシル基の水素原子がアルカリ溶解抑制能を
有する酸解離性基で置換され、露光により発生した酸の
作用により該酸解離性基が解離しアルカリ水溶液への溶
解度が増大する重合体である。このような重合体は従来
の技術に記載したようにこれまで多数提案されており、
とくに限定されないが、好ましい重合体としては、少な
くとも（ａ−１）酸解離性基を有する多環式オレフィン
から誘導される単位と（ａ−２）無水マレイン酸から誘
導される単位とを含む共重合体が挙げられる。

【００１２】酸解離性基としては、これまでＫｒＦ用ポ
ジ型レジスト、ＡｒＦ用ポジ型レジストにおける酸解離
性基として公知のものを使用できとくに限定されない。
例えば、tert−ブチルオキシカルボニル基、tert−アミ
ルオキシカルボニル基のようなアルキル基が全て脂肪族
直鎖状炭化水素基である第３級アルキルオキシカルボニ
ル基；１−メチル−１−シクロヘキシルオキシカルボニ
ル基、１−エチル−１−シクロヘキシルオキシカルボニ
ル基、２−メチル−２−アダマンチルオキシカルボニル
基などのようなアルキル基が脂肪族直鎖状炭化水素基と
脂肪族環状炭化水素基である第３級アルキルオキシカル
ボニル基；テトラヒドロフラニルオキシカルボニル基、
テトラヒドロピラニルオキシカルボニル基、１−エトキ
シエチルオキシカルボニル基などのような環状または直
鎖状のアルコキシアルキルオキシカルボニル基などが挙
げられる。

【００１３】多環式オレフィンとしては、例えば、ビシ
クロ[２．２．１]−２−ヘプテン（ノルボルネン）やテ
トラシクロ[４．４．０．１^2,5．１^7,10]−３−ドデセ
ンのような多環式であってエチレン性二重結合を有する
ものが挙げられるが、本発明ではこれらに限定されるも
のではない。好ましくは、（Ａ）成分は少なくとも下記
一般式（II）で表される単位、またはこの単位と下記一
般式（III）で表される単位を含む共重合体がよい。

【００１４】

【化７】

【００１５】（式中、Ｒは水素原子または低級アルキル
基（例えば炭素数１〜３）を表し、Ｙは酸解離性基を表
し、ｎは０または１である）

【００１６】

【化８】

【００１７】（式中、Ｒは前記に同じ、Ｒ¹は少なくと
も一つのヒドロキシを有するアルキル基、ｍは０または
１である）

【００１８】一般式（II）において、Ｙは上記で挙げた
酸解離性基からエステル部分を除いたものであるが、と
くにはtert−ブチル基、１−メチル−１−シクロヘキシ
ル基、１−エチル−１−シクロヘキシル基などのような
第３級アルキル基；テトラヒドロピラニル基のようなア
ルコキシアルキル基；などが好ましく、とくには、１−
エチル−１−シクロヘキシル基が高感度であり、また安
価に容易に合成でき好ましい。

【００１９】一般式（III）において、Ｒ¹はシリコンウ
エーハや無機膜が設けられたシリコンウエーハとレジス
ト層との密着性を向上させるための官能基であり、少な
くとも一つのヒドロキシル基を有するアルキル基であれ
ば、とくに限定されないが、例えば炭素数１〜１０を有
し、かつヒドロキシ基１つまたは２つを有する低級のモ
ノヒドロキシアルキル基または低級のジヒドロキシアル
キル基が好ましい。具体的には、ヒドロキシメチル基、
ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキ
シブチル基、ジヒドロキシブチル基、ヒドロキシペンチ
ル基などが、とくには２−ヒドロキシプロピル、２，３
−ジヒドロキシブチル基が好ましい。一般式（II）また
は（III）で表される単位は、酸解離性基含有アクリル
酸またはメタクリル酸のエステルとシクロペンタジエン
またはジシクロペンタジエンとをDiels-Alder反応させ
得られる生成物を無水マレイン酸とジオキサン、テトラ
ヒドロフランのような適当な有機溶媒中に溶解し、過酸
化ベンゾイル、２，２’−アゾビスイソブチロニトリ
ル、アセチルパーオキシド、ラウリルパーオキシド等の
ラジカル重合開始剤を加え、共重合させることにより得
ることができる。なお、この際、シクロペンタジエンを
用いた場合ｎとｍが０の場合に相当し、ジシクロペンタ
ジエンを用いた場合ｎとｍが１の場合に相当する。

【００２０】一般式（II）または（III）における無水
マレイン酸と酸解離性基を有する多環式オレフィンモノ
マーとの共重合割合は理論上は各々５０モル％である。
しかし、実際には無水マレイン酸同士、多環式オレフィ
ンモノマー同士の共重合も起こるため、実際上の共重合
割合は無水マレイン酸から誘導される単位４０〜６０モ
ル％、多環式オレフィンモノマーから誘導される単位４
０〜６０モル％である。また、一般式（II）と（III）
の共重合体の場合は、一般式（II）の単位４０〜９０モ
ル％、好ましくは５０〜８０モル％、一般式（III）の
単位１０〜６０モル％、好ましくは２０〜５０モル％で
ある。一般式（II）の単位がこれらの範囲より少なくな
ると感度が低下し、多すぎると基板との密着性に劣る。
なお、一般式（II）または（III）で表される単位以外
にも、従来のＡｒＦ用ポジ型レジストの基材樹脂のモノ
マーとして公知のものを必要に応じ共重合させてもよ
い。本発明の（Ａ）成分の重量平均分子量は２，０００
〜１５，０００、好ましくは３，０００〜６，０００の
範囲がよい。

【００２１】（Ｂ）成分放射線の照射により酸を発生する化合物とは、通常酸発
生剤と称され、従来の技術にも記載したようにこれまで
多数のものが提案されている。本発明においては、この
酸発生剤として、（ｂ−１）置換または未置換のベンゼ
ン核を有するトリフェニルスルホニウム塩と、（ｂ−
２）下記一般式（Ｉ）で表されるスルホニウム塩との混
合物であって、（ｂ−２）に対して（ｂ−１）５重量％
〜２５重量％の範囲で混合したことが最大の特徴であ
る。

【００２２】（ｂ−１）：置換または未置換のベンゼン
核を有するトリフェニルスルホニウム塩とは、例えばメ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−
ブチル基などの低級アルキル基；メトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基
等の低級アルコキシ基；フッ素、塩素などのハロゲン原
子；などの置換基でベンゼン核が置換されているか、あ
るいは置換基を有さないトリフェニルスルホニウム塩で
あることができる。アニオンはとくに限定されないが、
炭素数１〜１５のフルオロアルキルスルホン酸イオンが
酸の強度が強く好ましい。

【００２３】具体的には、トリフェニルスルホニウムの
トリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタン
スルホネート、ヘプタデカフルオロオクチルスルホネー
ト、カンファースルホネートおよびナフタレンスルホネ
ート；トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリ
フルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスル
ホネート、ヘプタデカフルオロオクチルスルホネート、
カンファースルホネートおよびナフタレンスルホネー
ト；４−メチルフェニルビス（４−エトキシフェニル）
スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、ノナ
フルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオク
チルスルホネート、カンファースルホネートおよびナフ
タレンスルホネート；４−メトキシフェニルビス（４−
クロロフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンス
ルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタ
デカフルオロオクチルスルホネート、カンファースルホ
ネートおよびナフタレンスルホネートなどが挙げられ
る。

【００２４】（ｂ−２）は、下記の一般式で表される：

【００２５】

【化９】

【００２６】（式中、Ａｒはアリール基を表し、Ｘ^-は
炭素数１〜１５のフルオロアルキルスルホン酸イオンを
表す）

【００２７】アリール基としては、例えば置換または未
置換のフェニル基、ナフチル基が挙げられる。具体的に
は、次の構造式で表されるものが挙げられる。

【００２８】

【化１０】

【００２９】Ｘ^-は、トリフルオロメタンスルホネー
ト、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフル
オロオクチルスルホネートなどが挙げられる。

【００３０】（ｂ−１）と（ｂ−２）との混合割合は、
（ｂ−２）に対して（ｂ−１）５重量％〜２５重量％の
範囲で配合する必要がある。好ましくは、１０重量％〜
２０重量％がよい。（ｂ−１）が５重量％未満であると
感度向上の効果が不十分となるし、逆に２５重量％を超
えるとレジストパターンのトップが丸みを帯び矩形性に
劣る。

【００３１】（ｂ−１）と（ｂ−２）のオニウム塩はこ
れらの２種以上を本発明の目的が損なわない程度にさら
に混合して用いてもよい。さらに、同様に公知の酸発生
剤を本発明の目的が損なわない程度に混合して用いても
よい。

【００３２】（Ｂ）成分は、（Ａ）成分に対し、０．１
〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％の割合で用い
ることができる。

【００３３】本発明の組成物には、必要に応じて各種添
加剤を配合することができる。添加剤としては、例えば
有機カルボン酸、燐のオキソ酸若しくはその誘導体、有
機アミン、酸解離性基を有する胆汁酸のエステル等が挙
げられる。

【００３４】有機カルボン酸としては、飽和または不飽
和脂肪族カルボン酸、脂環式カルボン酸、芳香族カルボ
ン酸等の有機カルボン酸を挙げることができるが、とく
に限定されるものではない。飽和脂肪族カルボン酸とし
ては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、シ
ュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸
等の１価または多価カルボン酸が挙げられる。不飽和脂
肪族カルボン酸としては、アクリル酸、クロトン酸、イ
ソクロトン酸、３−ブテン酸、メタクリル酸、４−ペン
テン酸、プロピオル酸、２−ブチン酸、マレイン酸、フ
マル酸、アセチレンカルボン酸等が挙げられる。脂環式
カルボン酸としては、１，１−シクロヘキサンジカルボ
ン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−
シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサン
ジカルボン酸、１，１−シクロヘキシルジ酢酸等が挙げ
られる。芳香族カルボン酸としては、ｐ−ヒドロキシ安
息香酸、ｏ−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−３
−ニトロ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタ
ル酸等の水酸基、ニトロ基、カルボキシル基等の置換基
を有する芳香族カルボン酸が挙げられる。

【００３５】燐のオキソ酸若しくはその誘導体として
は、具体的はリン酸、亜リン酸、リン酸ジｎ−ブチルエ
ステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸または亜
リン酸あるいはそれらのエステルのような誘導体、ホス
ホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸ジｎ
−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジ
フェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等の
ホスホン酸およびそれらのエステルのような誘導体、ホ
スフィン酸、フェニルホスフィン酸等のホスフィン酸お
よびそれらのエステルのような誘導体が挙げられるがこ
れらに限定されるものではない。

【００３６】これらの中でマロン酸、コハク酸等の飽和
脂肪族カルボン酸がＡｒＦレーザー光に対する透過性が
高く、解像性に優れるので好ましい。

【００３７】有機アミンとしては、例えば、脂肪族アミ
ン、芳香族アミン、複素環式アミンが挙げられるがこれ
らに限定されるものではない。脂肪族アミンとしては、
ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−プロピルアミ
ン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミ
ン、トリイソプロパノールアミン、イソプロピルアミ
ン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリエタ
ノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノー
ルアミン等が挙げられる。芳香族アミンとしては、ベン
ジルアミン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアニリン、ｏ−メチルアニリン、ｍ−メチルア
ニリン、ｐ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリ
ン、ジフェニルアミン、ジ−ｐ−トリルアミン等が挙げ
られる。複素環式アミンとしては、ピリジン、ｏ−メチ
ルピリジン、ｏ−エチルピリジン、２，３−ジメチルピ
リジン、４−エチル−２−メチルピリジン、３−エチル
−４−メチルピリジン等が挙げられる。これらの中で、
トリペンチルアミン等の脂肪族アミンがＡｒＦレーザー
光に対する透過性が高く、レジストパターン形状に優れ
るので好ましい。

【００３８】有機カルボン酸または燐のオキソ酸若しく
はその誘導体の配合割合は（Ａ）成分に対し、０．０１
〜５重量％、好ましくは０．０２〜０．２重量％の範囲
である。この範囲であると、解像性および感度が向上し
好ましい。有機アミンの配合割合は（Ａ）成分に対し、
０．０１〜５重量％、好ましくは、０．０２〜０．２重
量％の範囲である。この範囲であると、レジストパター
ン形状および感度が向上し好ましい。

【００３９】酸解離性基を有する胆汁酸のエステルはＡ
ｒＦ用ポジ型レジストの溶解抑制剤として公知であり、
とくに限定されない。該エステルはコール酸、デオキシ
コール酸、ウルソコール酸およびリトコール酸等から選
択された胆汁酸のｔｅｒｔ−ブチルエステル、テトラヒ
ドロピラニルエステル、エトキシエチルエステル等が挙
げられるがこれらに限定されない。好ましくは前記胆汁
酸のｔｅｒｔ−ブチルエステルである。該エステルはＡ
ｒＦエキシマレーザーに対する高い透過性を示し、酸発
生剤から発生した酸の作用により酸解離性基が解離する
ため、レジストパターンのコントラストを向上するため
に必要に応じ用いられる。その配合割合は、（Ａ）成分
に対し１〜１００重量％、好ましくは５〜２０重量％で
ある。

【００４０】また本発明の組成物には、さらに必要に応
じて、相容性のある添加物、例えばハレーション防止剤
や界面活性剤等を適宜配合することができる。

【００４１】本発明のポジ型ホトレジスト組成物は、上
記した各成分を適当な溶剤に溶解して溶液の形で用いる
のが好ましい。このような溶剤の例としては、従来のポ
ジ型ホトレジスト組成物に用いられる溶剤を挙げること
ができ、例えばアセトン、メチルエチルケトン、シクロ
ヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノン
等のケトン類；エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ジエチレングリコール、エチレングリコールモノ
アセテート、プロピレングリコールモノアセテート、ジ
エチレングリコールモノアセテート、あるいはこれらの
モノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピ
ルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフェニルエ
ーテル等の多価アルコール類およびその誘導体；ジオキ
サンのような環式エーテル類；および乳酸エチル、酢酸
メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、
ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エト
キシプロピオン酸エチル等のエステル類を挙げることが
できる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を混
合して用いてもよい。

【００４２】本発明の組成物の好適な使用方法について
一例を示すと、まず、シリコンウェーハ等の基板上に、
ポジ型レジスト組成物の溶液をスピンナー等で塗布し、
乾燥して感光層を形成させ、次いでパターンが描かれた
ホトマスクを介して露光する。次にこれを露光後加熱
（ＰＥＢ）した後、現像液、例えば１〜１０重量％テト
ラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液
のようなアルカリ性水溶液で現像すると、露光部が溶解
除去されてマスクパターンに忠実な画像（レジストパタ
ーン）を得ることができる。なお、レジストパターンの
解像性をさらに高めるためには、基板と本発明の組成物
を用いて得られる感光層との間に無機または有機の反射
防止膜を介在させるとよい。また、ラインアンドスペー
スパターンよりも孤立パターンの方が、本発明の効果を
とくに享受することができる。

【００４３】

【作用】本発明の最大の特徴は、ポジ型レジスト組成物
の酸発生剤として、特定異種のオニウム塩を所定の割合
で混合したことにある。従来技術においては、特定異種
の酸発生剤を積極的に混合して用いるという思想はな
い。例えば前記のポジ型レジストに関する特許公報の実
施例では、酸発生剤をほとんど単独で配合している。な
お、特開平１０−２１８９４７号公報の実施例８には、
トリフェニルスルホニウムトリフレートとジブチルナフ
チルスルホニウムトリフレートの混合物が記載されてい
るが、両者の混合比率等は全く具体的に記載されていな
い。本発明のポジ型レジスト組成物における酸発生剤
は、（ｂ−１）置換または未置換のベンゼン核を有する
トリフェニルスルホニウム塩と、（ｂ−２）上記一般式
（Ｉ）で表されるスルホニウム塩との混合物であり、
（ｂ−２）に対して（ｂ−１）を５重量％〜２５重量％
の範囲で混合している。なお、（ｂ−１）および（ｂ−
２）は公知の成分であり、例えば（ｂ−２）は特開平１
０−２８２６７３号公報に記載されている。しかしなが
ら、（ｂ−１）を単独で使用した場合は、感度は優れる
ものの０．１５μｍ以下の微細なレジストパターンのト
ップ部分が丸みを帯び、矩形性に劣るという問題点があ
り、（ｂ−２）を単独で使用した場合には、矩形性には
優れるものの感度に劣るという問題点があった。本発明
によれば、（ｂ−１）と（ｂ−２）を特定の割合で混合
することにより、両者のもつ欠点を発現させずに長所だ
けを獲得することが可能となり、すなわち、感度が優れ
るとともに０．１５μｍ以下の微細なレジストパターン
のトップ部分が丸みを帯びず、レジストパターンの矩形
性に優れるＡｒＦ用のポジ型レジスト組成物を得ること
ができた。

【００４４】

【実施例】以下、本発明を実施例および比較例によりさ
らに説明する。製造例１（多環式オレフィンモノマーの合成）１−エチル−１−ヒドロキシシクロヘキサン１２８ｇと
トリエチルアミン１２０ｇをテトラヒドロフラン６００
ｍｌに溶解し、氷浴で冷却しながらかく拌し、これにア
クリル酸クロリド９１ｇを１０分間かけて滴下した。次
いでゆっくり室温に戻し、さらに２４時間かく拌した。
反応溶液を水で中性になるまで十分洗浄したのち、テト
ラヒドロフランをロータリーエバポレーターで除去し、
アクリル酸１−エチル１−シクロヘキシル９５ｇ（収率
５２％）を得た。次いで、得られたアクリル酸１−エチ
ル−１−シクロヘキシル９１ｇを氷浴で冷却しながらか
く拌し、これにジシクロペンタジエンを４０℃にて加熱
し熱分解して得られるシクロペンタジエン３５ｇを６０
分間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１２時間かく
拌した。この反応溶液を１ｍｍＨｇ、１１５〜１１７℃
の条件で減圧蒸留し、次の化学式を有する化合物を得
た。

【００４５】

【化１１】

【００４６】なお、Ｅｔはエチル基を表す。その収量は
１１９ｇ（収率９６％）であった。

【００４７】また、プロトンＭＮＲの分析データは：プロトンＮＭＲ；０．８ｐｐｍ，１．２〜１．７ｐｐ
ｍ，１．９ｐｐｍ，２．２ｐｐｍ，２．９ｐｐｍ，３．
２ｐｐｍ，６．０ｐｐｍ，６．２ｐｐｍであり；ＦＴＩＲの分析データは：２９７２ｃｍ^-1,２９３６ｃ
ｍ^-1,２８６３ｃｍ^-1,２７２６ｃｍ^-1,１４４９ｃｍ ^-1,
１３３６ｃｍ^-1,１２７１ｃｍ^-1であり；以上の分析データより上記化合物が同定された。

【００４８】製造例２（共重合体１の合成）製造例１で得られた多環式モノマー２４．８ｇ、製造例
１のDiels-Alder反応と同様にして、アクリル酸２−ヒ
ドロキシプロピルをシクロペンタジエンとDiels-Alder
反応させて得られた多環式モノマー１３．０ｇおよび無
水マレイン酸１６．３ｇをジオキサン５４．１ｇに溶解
し、反応開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル５．
４ｇを加え、７０℃で２４時間重合反応させた。反応終
了後、反応物をｎ−ヘプタン１リットル中に注加して重
合体を析出させる操作を２回繰り返した。得られた共重
合体を室温下で減圧乾燥した。このようにして、次の化
学式を有する化合物を得た。

【００４９】

【化１２】

【００５０】この共重合体の収量は２６ｇであり、重量
平均分子量は４７００で、分散度は１．８であった。な
お、ｘ、ｙはそれぞれ６０モル％、４０モル％であっ
た。

【００５１】実施例１製造例２で得た共重合体１（（Ａ）成分）１００重量
部；トリフェニルスルホニムトリフルオロメタンスルホ
ネート（（ｂ−１）成分）０．６重量部；下記化学式を
有するスルホニウム塩（（（ｂ−２）成分）５重量部；

【００５２】

【化１３】

【００５３】その他成分として、コール酸のｔｅｒｔ−
ブチルエステル７重量部；リトコール酸のｔｅｒｔ−ブ
チルエステル３重量部；マロン酸０．０２５重量部；お
よびトリペンチルアミン０．１重量部をプロピレングリ
コールモノメチルエーテルアセテート６５０重量部に溶
解してポジ型ホトレジスト溶液を得た。

【００５４】次いで、このポジ型ホトレジスト溶液をス
ピンナーを用いてＳｉＯＮ膜が形成されたシリコンウェ
ーハ上に塗布し、ホットプレート上で１４０℃で９０秒
間乾燥することにより、膜厚０．４μmのレジスト層を
形成した。次いで、ＡｒＦ露光装置（ニコン社製）によ
り、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を選択的に
照射したのち、１３０℃、９０秒間ＰＥＢ処理し、次い
で２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ド水溶液で３０秒間パドル現像し、３０秒間水洗して乾
燥した。

【００５５】このような操作で形成された０．１６μm
のラインアンドスペースパターンが１：１に形成される
露光時間（感度）をｍＪ／ｃｍ²（エネルギー量）単位
で測定したところ、５０ｍＪ／ｃｍ²であった。また、
そのレジストパターン形状は、やや裾広がりであるが、
トップ部分に膜減りと丸みのない良好なものであった。
同様にして、０．１２μｍの孤立レジストパターン（ラ
インアンドスペースが１：３）が形成される露光時間
（感度）を測定したところ、３６ｍＪ／ｃｍ²であっ
た。また、そのレジストパターン形状は、非常に垂直性
に優れトップ部分に膜減りと丸みのない良好なものであ
った。

【００５６】実施例２実施例１において、（ｂ−１）を０．３重量部（（ｂ−
２）に対し６重量％）に代え、さらに（ｂ−２）を同量
の下記スルホニウム塩

【００５７】

【化１４】

【００５８】に代えた以外は、実施例１と同様にしてポ
ジ型ホトレジスト溶液を調製し、次いで実施例１と同様
な条件でレジストパターンを形成した。このような操作
で形成された０．１６μmのラインアンドスペースパタ
ーンが１：１に形成される露光時間（感度）をｍＪ／ｃ
ｍ²（エネルギー量）単位で測定したところ、６５ｍＪ
／ｃｍ²であった。また、そのレジストパターン形状
は、やや裾広がりであるが、トップ部分に膜減りと丸み
のない良好なものであった。同様にして、０．１２μｍ
の孤立レジストパターン（ラインアンドスペースが１：
３）が形成される露光時間（感度）を測定したところ、
４８ｍＪ／ｃｍ²であった。また、そのレジストパター
ン形状は、非常に垂直性に優れトップ部分に膜減りと丸
みのない良好なものであった。

【００５９】実施例３実施例２において、（ｂ−１）を０．８重量部（（ｂ−
２）に対し１６重量％）に代えた以外は、実施例２と同
様にしてポジ型レジスト溶液を調製し、次いで実施例１
と同様な条件でレジストパターンを形成した。このよう
な操作で形成された０．１６μmのラインアンドスペー
スパターンが１：１に形成される露光時間（感度）をｍ
Ｊ／ｃｍ²（エネルギー量）単位で測定したところ、４
５ｍＪ／ｃｍ²であった。また、そのレジストパターン
形状は、やや裾広がりであるが、トップ部分に膜減りと
丸みのない良好なものであった。同様にして、０．１２
μｍの孤立レジストパターン（ラインアンドスペースが
１：３）が形成される露光時間（感度）を測定したとこ
ろ、３２ｍＪ／ｃｍ²であった。また、そのレジストパ
ターン形状は、トップ部分僅かな丸みがあるが垂直性に
優れる良好なものであった。

【００６０】比較例１実施例２において、（ｂ−１）を省いた以外は、実施例
２と同様にしてポジ型レジスト溶液を調製し、次いで実
施例１と同様な条件でレジストパターンを形成した。こ
のような操作で形成された０．１６μmのラインアンド
スペースパターンが１：１に形成される露光時間（感
度）をｍＪ／ｃｍ²（エネルギー量）単位で測定したと
ころ、７０ｍＪ／ｃｍ²であった。また、そのレジスト
パターン形状は、やや裾広がりであるが、トップ部分に
膜減りと丸みのない良好なものであった。同様にして、
０．１２μｍの孤立レジストパターン（ラインアンドス
ペースが１：３）が形成される露光時間（感度）を測定
したところ、６４ｍＪ／ｃｍ²であった。また、そのレ
ジストパターン形状は、垂直性には優れるがトップ部分
に膜減りと丸みのある不良なものであった。

【００６１】比較例２実施例２において、（ｂ−２）を省き（ｂ−１）５重量
部とした以外は、実施例２と同様にしてポジ型レジスト
溶液を調製し、次いで実施例１と同様な条件でレジスト
パターンを形成した。このような操作で形成されたライ
ンアンドスペースパターンは０．２０μｍが限界であ
り、そのレジストパターン形状は、トップ部分の膜減り
と丸みが大きく三角形に近い不良なものであった。同様
に孤立レジストパターン（ラインアンドスペースが１：
３）も０．１３μｍが限界であり、そのレジストパター
ン形状は、トップ部分の膜減りと丸みが大きく三角形に
近い不良なものであった。

【００６２】

【発明の効果】本発明によれば、感度が優れるとともに
０．１５μｍ以下の微細なレジストパターンのトップ部
分が丸みを帯びず、レジストパターンの矩形性に優れる
ＡｒＦ用のポジ型レジスト組成物が提供される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者羽田英夫神奈川県川崎市中原区中丸子150番地東京応化工業株式会社内 (72)発明者岩井武神奈川県川崎市中原区中丸子150番地東京応化工業株式会社内Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA03 AC04 AC08 AD03 BE07 BG00 CB08 CB10 CB41 CC20 4J038 CG081 CM011 CM021 GA02 JA35 JA55 JB01 JC17 JC22 JC29 NA18 PA17 PB09

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）カルボキシル基の水素原子がアル
カリ溶解抑制能を有する酸解離性基で置換され、露光に
より発生した酸の作用により該酸解離性基が解離しアル
カリ水溶液への溶解度が増大する重合体および（Ｂ）放
射線の照射により酸を発生する化合物を含有してなるポ
ジ型レジスト組成物において、（Ｂ）成分が（ｂ−１）
置換または未置換のベンゼン核を有するトリフェニルス
ルホニウム塩と（ｂ−２）下記一般式（Ｉ）で表される
スルホニウム塩との混合物であって、（ｂ−２）に対し
て（ｂ−１）を５重量％〜２５重量％の範囲で混合した
ことを特徴とするポジ型レジスト組成物。【化１】（式中、Ａｒはアリール基を表し、Ｘ^-は炭素数１〜１
５のフルオロアルキルスルホン酸イオンを表す）
【請求項２】（Ａ）成分が、少なくとも（ａ−１）酸
解離性基を有する多環式オレフィンから誘導される単位
と（ａ−２）無水マレイン酸から誘導される単位とを含
む共重合体である請求項１に記載のポジ型レジスト組成
物。
【請求項３】（Ａ）成分が下記一般式（II）で表され
る単位を含む共重合体である請求項２に記載のポジ型レ
ジスト組成物。【化２】（式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基を表し、Ｙ
は酸解離性基を表し、ｎは０または１である）
【請求項４】Ｙが第３級アルキル基またはアルコキシ
アルキル基である請求項３に記載のポジ型レジスト組成
物。
【請求項５】Ｙが１−エチル−１−シクロヘキシル基
である請求項４に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項６】（Ａ）が少なくとも前記一般式（II）お
よび下記一般式（III）で表される単位を含む共重合体
である請求項３ないし５のいずれか１項に記載のポジ型
レジスト組成物。【化３】（式中、Ｒは前記に同義であり、Ｒ¹は少なくとも一つ
のヒドロキシル基を有するアルキル基を表し、ｍは０ま
たは１である）
【請求項７】Ｒ¹が低級のモノヒドロキシアルキル基
または低級のジヒドロキシアルキル基である請求項６に
記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項８】Ｒ¹が２−ヒドロキシプロピル基または
２，３−ジヒドロキシブチル基である請求項７に記載の
ポジ型レジスト組成物。
【請求項９】さらに有機カルボン酸または燐のオキソ
酸若しくはその誘導体を（Ａ）に対し０．０１〜５重量
％配合してなる請求項１ないし８のいずれか１項に記載
のポジ型レジスト組成物。
【請求項１０】さらに有機アミンを（Ａ）に対し０．
０１〜５重量％配合してなる請求項１ないし９記載のい
ずれか１項に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項１１】さらに酸解離性基を有する胆汁酸のエ
ステルを（Ａ）に対し１〜１００重量％配合してなる請
求項１ないし１０のいずれか１項に記載のポジ型レジス
ト組成物。
【請求項１２】胆汁酸のエステルがコール酸、デオキ
シコール酸、ウルソコール酸およびリトコール酸からな
る群から選択された胆汁酸のｔｅｒｔ−ブチルエステル
である請求項１１記載のポジ型レジスト組成物。