JP2000294231A - 有機電解質電池 - Google Patents
有機電解質電池Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】有機電解質電池の常温での放電特性を低下させ
ることなく低温での放電特性を向上させる。 【解決手段】正極作用物質、導電剤および結着剤からな
るシート状正極板４と、アルカリ金属もしくはその合金
からなるシート状負極板６とを、セパレータ１２を介し
て捲回してなる渦巻状電極群３を有し、リチウムを溶解
させた有機電解液を有する有機電解質電池であって、正
極作用物質として、比表面積が６０〜９５ｍ2 ／ｇでか
つ、平均粒径３０〜４０μｍの化学二酸化マンガンを、
温度３８０〜４７０℃の範囲で熱処理し、熱処理後の比
表面積を２３〜３０ｍ2 ／ｇとした化学二酸化マンガン
を用いることによって、低温での放電特性を向上させな
がらしかも常温での放電特性の低下を防ぐことができ
る。
ることなく低温での放電特性を向上させる。 【解決手段】正極作用物質、導電剤および結着剤からな
るシート状正極板４と、アルカリ金属もしくはその合金
からなるシート状負極板６とを、セパレータ１２を介し
て捲回してなる渦巻状電極群３を有し、リチウムを溶解
させた有機電解液を有する有機電解質電池であって、正
極作用物質として、比表面積が６０〜９５ｍ2 ／ｇでか
つ、平均粒径３０〜４０μｍの化学二酸化マンガンを、
温度３８０〜４７０℃の範囲で熱処理し、熱処理後の比
表面積を２３〜３０ｍ2 ／ｇとした化学二酸化マンガン
を用いることによって、低温での放電特性を向上させな
がらしかも常温での放電特性の低下を防ぐことができ
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、有機電解質電池、
特にリチウム電池に係わり、詳しくはその低温放電特性
を改善するために正極材料を改良した有機電解質電池に
係わる。
特にリチウム電池に係わり、詳しくはその低温放電特性
を改善するために正極材料を改良した有機電解質電池に
係わる。
【０００２】
【従来の技術】二酸化マンガンを作用物質とする正極
と、アルカリ金属もしくはその合金を作用物質とする負
極とを有する有機電解質電池、特にリチウム電池は、高
エネルギー密度を有していることから、既に多くの電子
機器の電源等として実用化されている。この有機電解質
電池は現在カメラ等の用途にも用いられているが、カメ
ラ等の電子機器の多機能化が進む中で、電源としての電
池にも広い温度範囲でのバランスの良い放電特性、特に
低温での放電特性の高容量化が望まれている。
と、アルカリ金属もしくはその合金を作用物質とする負
極とを有する有機電解質電池、特にリチウム電池は、高
エネルギー密度を有していることから、既に多くの電子
機器の電源等として実用化されている。この有機電解質
電池は現在カメラ等の用途にも用いられているが、カメ
ラ等の電子機器の多機能化が進む中で、電源としての電
池にも広い温度範囲でのバランスの良い放電特性、特に
低温での放電特性の高容量化が望まれている。
【０００３】このような背景の中で、これまでに正極の
二酸化マンガンと混合する導電剤、または低粘度の電解
液および高導電率の電解液等が検討されてきた。しかし
ながら、これらの改善においても特に低温放電特性は満
足できるものではなかった。また、特許第２，５２２，
３２８号発明に示すように、高比表面積二酸化マンガン
を用いることにより、低温放電特性及び重負荷放電特性
を改善する試みもなされてきた。
二酸化マンガンと混合する導電剤、または低粘度の電解
液および高導電率の電解液等が検討されてきた。しかし
ながら、これらの改善においても特に低温放電特性は満
足できるものではなかった。また、特許第２，５２２，
３２８号発明に示すように、高比表面積二酸化マンガン
を用いることにより、低温放電特性及び重負荷放電特性
を改善する試みもなされてきた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、二酸化
マンガンが高比表面積化することで正極体中の作用物質
量が減少し、常温における放電特性が低下する問題があ
った。また、高比表面積二酸化マンガンを正極作用物質
として用いることで、電極反応が活性化できる反面、電
解液との反応性も高く、長期保存下での特性劣化が大き
くなるという問題があった。
マンガンが高比表面積化することで正極体中の作用物質
量が減少し、常温における放電特性が低下する問題があ
った。また、高比表面積二酸化マンガンを正極作用物質
として用いることで、電極反応が活性化できる反面、電
解液との反応性も高く、長期保存下での特性劣化が大き
くなるという問題があった。
【０００５】さらに、正極作用物質である化学二酸化マ
ンガンは、製造工程においてＮａＯＨで中和されてお
り、このため多量のＮａがマンガン中に存在していた
が、このＮａが長期保存中に負極作用物質中に析出し特
性劣化を引き起こしていた。
ンガンは、製造工程においてＮａＯＨで中和されてお
り、このため多量のＮａがマンガン中に存在していた
が、このＮａが長期保存中に負極作用物質中に析出し特
性劣化を引き起こしていた。
【０００６】本発明はこれらの問題に鑑みてなされたも
のであって、有機電解質電池において、低温放電特性を
向上させることを目的とするものであり、さらに長期保
存性を向上させることを目的とするものである。
のであって、有機電解質電池において、低温放電特性を
向上させることを目的とするものであり、さらに長期保
存性を向上させることを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に本発明は、正極作用物質、導電剤および結着剤からな
るシート状正極板と、アルカリ金属もしくはその合金か
らなるシート状負極板とを、セパレータを介して捲回し
てなる渦巻状電極群を有し、リチウム塩を溶解させた有
機電解液を有する有機電解質電池において、正極作用物
質として、比表面積が６０〜９５ｍ2 ／ｇ、平均粒径が
３０〜４０μｍの化学二酸化マンガンを、温度３８０〜
４７０℃の範囲で熱処理し、熱処理後の比表面積を２３
〜３０ｍ2 ／ｇとした化学二酸化マンガンを用いること
を特徴とする。
に本発明は、正極作用物質、導電剤および結着剤からな
るシート状正極板と、アルカリ金属もしくはその合金か
らなるシート状負極板とを、セパレータを介して捲回し
てなる渦巻状電極群を有し、リチウム塩を溶解させた有
機電解液を有する有機電解質電池において、正極作用物
質として、比表面積が６０〜９５ｍ2 ／ｇ、平均粒径が
３０〜４０μｍの化学二酸化マンガンを、温度３８０〜
４７０℃の範囲で熱処理し、熱処理後の比表面積を２３
〜３０ｍ2 ／ｇとした化学二酸化マンガンを用いること
を特徴とする。
【０００８】上記において、温度３９０〜４７０℃の範
囲で熱処理し、熱処理後の比表面積を２３〜３０ｍ2 ／
ｇとした化学二酸化マンガンを用いてもよいし、温度３
８０〜４３０℃の範囲で熱処理し、熱処理後の比表面積
を２５〜３０ｍ2 ／ｇとした化学二酸化マンガンを用い
てもよい。
囲で熱処理し、熱処理後の比表面積を２３〜３０ｍ2 ／
ｇとした化学二酸化マンガンを用いてもよいし、温度３
８０〜４３０℃の範囲で熱処理し、熱処理後の比表面積
を２５〜３０ｍ2 ／ｇとした化学二酸化マンガンを用い
てもよい。
【０００９】有機電解質電池においては、正極作用物質
として比表面積の大きい二酸化マンガンを用いることに
より、正極合剤を活性化して低温での放電特性を向上さ
せることができる。しかしその反面、比表面積の大きい
二酸化マンガンを用いると、正極製造段階での充填密度
が低下するため、正極作用物質である二酸化マンガン量
が減少し、常温における放電特性が低下する傾向があ
る。本発明では、上記したような一定条件の化学二酸化
マンガンを一定条件で熱処理することにより、常温にお
ける放電特性の低下を防止しながら低温での放電特性を
向上させることができる。なお、電解二酸化マンガンの
場合には、その製造上の問題から、上記目的を達成する
比表面積を得ることは不可能ではないにしても、技術
的、製造効率的に問題点が多いので、適していない。
として比表面積の大きい二酸化マンガンを用いることに
より、正極合剤を活性化して低温での放電特性を向上さ
せることができる。しかしその反面、比表面積の大きい
二酸化マンガンを用いると、正極製造段階での充填密度
が低下するため、正極作用物質である二酸化マンガン量
が減少し、常温における放電特性が低下する傾向があ
る。本発明では、上記したような一定条件の化学二酸化
マンガンを一定条件で熱処理することにより、常温にお
ける放電特性の低下を防止しながら低温での放電特性を
向上させることができる。なお、電解二酸化マンガンの
場合には、その製造上の問題から、上記目的を達成する
比表面積を得ることは不可能ではないにしても、技術
的、製造効率的に問題点が多いので、適していない。
【００１０】また、高比表面積二酸化マンガンを用いる
ことで電極反応は活性化できるが、電解液との反応性も
高く長期保存下での特性劣化が大きくなる。これは、電
池内の有機電解液が二酸化マンガンによって分解するた
めであり、リチウム塩にフッ素を含む有機電解質を用い
ることで、反応を抑制し長期保存下での特性劣化を防止
することができる。したがって、本発明においては、電
解液に溶解するリチウム塩として、フッ素を含む有機電
解質を用いることが好ましい。
ことで電極反応は活性化できるが、電解液との反応性も
高く長期保存下での特性劣化が大きくなる。これは、電
池内の有機電解液が二酸化マンガンによって分解するた
めであり、リチウム塩にフッ素を含む有機電解質を用い
ることで、反応を抑制し長期保存下での特性劣化を防止
することができる。したがって、本発明においては、電
解液に溶解するリチウム塩として、フッ素を含む有機電
解質を用いることが好ましい。
【００１１】さらに、二酸化マンガン中にＮａが多量に
存在することでも、長期保存下での特性劣化が大きくな
る。これは二酸化マンガン中に含まれるＮａが支持電解
質に含まれるリチウムと置換反応し、負極作用物質表面
に皮膜を形成して特性劣化を引き起すためと考えられて
いるが、二酸化マンガンをアンモニア中和し、Ｎａ含有
量を約６００ｐｐｍ以下に調整することによって、長期
保存下での特性劣化を防止することができる。
存在することでも、長期保存下での特性劣化が大きくな
る。これは二酸化マンガン中に含まれるＮａが支持電解
質に含まれるリチウムと置換反応し、負極作用物質表面
に皮膜を形成して特性劣化を引き起すためと考えられて
いるが、二酸化マンガンをアンモニア中和し、Ｎａ含有
量を約６００ｐｐｍ以下に調整することによって、長期
保存下での特性劣化を防止することができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】図１を参照して、本発明の実施の
形態を説明する。図１は本発明の一実施例に係わる有機
電解質電池ＣＲ１２３Ａの要部構成を示す断面図であ
る。 （実施例１）正極作用物質として、比表面積が６０〜９
５ｍ2 ／ｇ、平均粒径が３０〜４０μｍの化学二酸化マ
ンガンを、温度４２０〜４４０℃で加熱処理し、比表面
積を２８ｍ2 ／ｇに調製したものを用いた。なお、ここ
で使用した化学二酸化マンガンは、二酸化マンガン鉱石
を焙焼し、これにＨＮＯ3 を加えて硝酸マンガンとし、
これを精製した後、（ＮＨ4 ）2 ＣＯ3 を加えて炭酸マ
ンガンとし、これにＮＨ4 ＮＯ3 を加えて加熱酸化させ
て得たものである。
形態を説明する。図１は本発明の一実施例に係わる有機
電解質電池ＣＲ１２３Ａの要部構成を示す断面図であ
る。 （実施例１）正極作用物質として、比表面積が６０〜９
５ｍ2 ／ｇ、平均粒径が３０〜４０μｍの化学二酸化マ
ンガンを、温度４２０〜４４０℃で加熱処理し、比表面
積を２８ｍ2 ／ｇに調製したものを用いた。なお、ここ
で使用した化学二酸化マンガンは、二酸化マンガン鉱石
を焙焼し、これにＨＮＯ3 を加えて硝酸マンガンとし、
これを精製した後、（ＮＨ4 ）2 ＣＯ3 を加えて炭酸マ
ンガンとし、これにＮＨ4 ＮＯ3 を加えて加熱酸化させ
て得たものである。
【００１３】上記の比表面積を２８ｍ2 ／ｇに調製した
もの９０重量部に、導電剤として黒鉛粉末を５重量部、
バインダーとしてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦ
Ｅ）水性ディスパージョン５重量部（固形分として）と
を混練して、正極合剤を調製し、この正極合剤をステン
レス製のエキスパンドメタルへ塗着した後に、乾燥、圧
延し、所定の形状に裁断し、再度乾燥してシート状正極
板４を得た。
もの９０重量部に、導電剤として黒鉛粉末を５重量部、
バインダーとしてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦ
Ｅ）水性ディスパージョン５重量部（固形分として）と
を混練して、正極合剤を調製し、この正極合剤をステン
レス製のエキスパンドメタルへ塗着した後に、乾燥、圧
延し、所定の形状に裁断し、再度乾燥してシート状正極
板４を得た。
【００１４】また、負極作用物質としてのリチウムアル
ミニウム合金箔を所定の寸法に裁断してシート状負極板
６とし、その一部にＬ字状のニッケルメッキ鋼板からな
る負極集電板７の一部を圧着した。
ミニウム合金箔を所定の寸法に裁断してシート状負極板
６とし、その一部にＬ字状のニッケルメッキ鋼板からな
る負極集電板７の一部を圧着した。
【００１５】次に、前記シート状正極板４とシート状負
極板６をポリプロピレン製のマイクロポーラスフィルム
からなるセパレータ１２を介して、渦巻状に捲回し、電
極群３とした。この電極群３の巻き中心軸に垂直方向の
下面より突出した負極集電板７の端部を、樹脂製の絶縁
板８（電極群３の端面に平行に配置されている）を介し
て前記電極群３端面内方向に折り曲げた。この電極群３
を、負極集電板側端面を先頭にして、負極端子を兼ねた
外装缶１の中へ挿入し、外装缶１の内底面と負極集電板
７の端部とを同図中９の部分で抵抗溶接した。
極板６をポリプロピレン製のマイクロポーラスフィルム
からなるセパレータ１２を介して、渦巻状に捲回し、電
極群３とした。この電極群３の巻き中心軸に垂直方向の
下面より突出した負極集電板７の端部を、樹脂製の絶縁
板８（電極群３の端面に平行に配置されている）を介し
て前記電極群３端面内方向に折り曲げた。この電極群３
を、負極集電板側端面を先頭にして、負極端子を兼ねた
外装缶１の中へ挿入し、外装缶１の内底面と負極集電板
７の端部とを同図中９の部分で抵抗溶接した。
【００１６】以上のようにして電極群３を外装缶１に収
納した後、プロピレンカーボネイトと１，２−ジメトキ
シエタンの混合比３：７の混合溶媒にトリフルオロメタ
スルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ）を０．５ｍｏ
ｌ／ｌ溶解した有機電解液を所定量注液し、封口体２お
よび正極端子１１を外装缶１の開口端でカシメ固定し、
有機電解質電池ＣＲ１２３Ａを組み立てた。なお、封口
体２の底面部分には、電極群３の上面より突出した正極
リード５が抵抗溶接されている。
納した後、プロピレンカーボネイトと１，２−ジメトキ
シエタンの混合比３：７の混合溶媒にトリフルオロメタ
スルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ）を０．５ｍｏ
ｌ／ｌ溶解した有機電解液を所定量注液し、封口体２お
よび正極端子１１を外装缶１の開口端でカシメ固定し、
有機電解質電池ＣＲ１２３Ａを組み立てた。なお、封口
体２の底面部分には、電極群３の上面より突出した正極
リード５が抵抗溶接されている。
【００１７】（実施例２）正極作用物質として、前記化
学二酸化マンガンを温度３９０〜４１０℃で加熱処理
し、比表面積を３０ｍ2 ／ｇとしたものを用いた以外
は、実施例１と同じ構成の有機電解質電池を作成し、実
施例２とした。
学二酸化マンガンを温度３９０〜４１０℃で加熱処理
し、比表面積を３０ｍ2 ／ｇとしたものを用いた以外
は、実施例１と同じ構成の有機電解質電池を作成し、実
施例２とした。
【００１８】（実施例３）正極作用物質として、前記化
学二酸化マンガンを温度４５０〜４７０℃で加熱処理
し、比表面積を２３ｍ2 ／ｇとしたものを用いた以外
は、実施例１と同じ構成の有機電解質電池を作成し、実
施例３とした。
学二酸化マンガンを温度４５０〜４７０℃で加熱処理
し、比表面積を２３ｍ2 ／ｇとしたものを用いた以外
は、実施例１と同じ構成の有機電解質電池を作成し、実
施例３とした。
【００１９】（比較例１）正極作用物質として、前記化
学二酸化マンガンを温度３６０〜３８０℃で加熱処理
し、比表面積を３４ｍ2 ／ｇとしたものを用いた以外
は、実施例１と同じ構成の有機電解質電池を作成し、比
較例１とした。
学二酸化マンガンを温度３６０〜３８０℃で加熱処理
し、比表面積を３４ｍ2 ／ｇとしたものを用いた以外
は、実施例１と同じ構成の有機電解質電池を作成し、比
較例１とした。
【００２０】（比較例２）正極作用物質として、前記化
学二酸化マンガンを温度４７０〜４９０℃で加熱処理
し、比表面積を１９ｍ2 ／ｇとしたものを用いた以外
は、実施例１と同じ構成の有機電解質電池を作成し、比
較例２とした。
学二酸化マンガンを温度４７０〜４９０℃で加熱処理
し、比表面積を１９ｍ2 ／ｇとしたものを用いた以外
は、実施例１と同じ構成の有機電解質電池を作成し、比
較例２とした。
【００２１】（比較例３）正極作用物質として、電解二
酸化マンガンを温度３５０〜４３０℃で加熱処理し、比
表面積を１７ｍ2 ／ｇとしたものを用いた以外は、実施
例１と同じ構成の有機電解質電池を作成し、比較例３と
した。これは従来例である。
酸化マンガンを温度３５０〜４３０℃で加熱処理し、比
表面積を１７ｍ2 ／ｇとしたものを用いた以外は、実施
例１と同じ構成の有機電解質電池を作成し、比較例３と
した。これは従来例である。
【００２２】（評価）上記で作成した各電池について、
それぞれ低温放電特性および連続放電特性を評価し、そ
の結果を表１に示した。
それぞれ低温放電特性および連続放電特性を評価し、そ
の結果を表１に示した。
【００２３】１）低温放電特性は、各電池２０個につい
て、温度−２０℃の雰囲気下で１２００ｍＡ間欠放電
（１２００ｍＡの定電流を３秒間流し、７秒間休止する
放電）を行い、終止電圧１．５Ｖまでの電気容量を求
め、比較例３の値を１００としたときの比率（％）で表
し、その平均値を表１に示した。
て、温度−２０℃の雰囲気下で１２００ｍＡ間欠放電
（１２００ｍＡの定電流を３秒間流し、７秒間休止する
放電）を行い、終止電圧１．５Ｖまでの電気容量を求
め、比較例３の値を１００としたときの比率（％）で表
し、その平均値を表１に示した。
【００２４】２）連続放電特性は、各電池２０個につい
て、温度２０℃の雰囲気下で１００Ω連続放電を行い、
終止電圧２．０Ｖまでの電気容量を求め、比較例３の値
を１００としたときの比率（％）で表し、その平均値を
表１に示した。
て、温度２０℃の雰囲気下で１００Ω連続放電を行い、
終止電圧２．０Ｖまでの電気容量を求め、比較例３の値
を１００としたときの比率（％）で表し、その平均値を
表１に示した。
【００２５】
【表１】
【００２６】表１からわかるように、前記化学二酸化マ
ンガンの比表面積を多くすることにより正極合剤が活性
化し、−２０℃での放電特性はその比表面積に応じて向
上し、比表面積２３ｍ2 ／ｇ（実施例３）では３０％を
上回る特性の向上が見られるようになり、比表面積３４
ｍ2 ／ｇ（比較例１）では８０％を上回る特性を得るこ
とができた。しかしその反面、２０℃における放電特性
は比表面積は３４ｍ2／ｇ（比較例１）の特性が最も低
い結果となった。これは、前記化学二酸化マンガンの比
表面積が増大することにより、正極板製作時の密度が低
下して正極作用物質としての質量が減少し、放電容量を
低下させるためである。比表面積１９ｍ2 ／ｇ（比較例
２）では、−２０℃の放電特性は６％しか向上せず前記
化学二酸化マンガンによる効果は得られていないが、２
０℃における放電特性では低下率１％と最高値を得てい
る。
ンガンの比表面積を多くすることにより正極合剤が活性
化し、−２０℃での放電特性はその比表面積に応じて向
上し、比表面積２３ｍ2 ／ｇ（実施例３）では３０％を
上回る特性の向上が見られるようになり、比表面積３４
ｍ2 ／ｇ（比較例１）では８０％を上回る特性を得るこ
とができた。しかしその反面、２０℃における放電特性
は比表面積は３４ｍ2／ｇ（比較例１）の特性が最も低
い結果となった。これは、前記化学二酸化マンガンの比
表面積が増大することにより、正極板製作時の密度が低
下して正極作用物質としての質量が減少し、放電容量を
低下させるためである。比表面積１９ｍ2 ／ｇ（比較例
２）では、−２０℃の放電特性は６％しか向上せず前記
化学二酸化マンガンによる効果は得られていないが、２
０℃における放電特性では低下率１％と最高値を得てい
る。
【００２７】上記の結果から、比表面積が６０〜９５ｍ
2 ／ｇで、平均粒径３０〜４０μｍの化学二酸化マンガ
ンを、温度３９０〜４７０℃の範囲で熱処理し、熱処理
後の比表面積を２３〜３０ｍ2 ／ｇとしたものを用いた
場合には、２０℃での放電特性を大幅に低下することな
く、−２０℃での放電特性を向上することができる。ま
た、前記化学二酸化マンガンの熱処理後の比表面積が２
３ｍ2 ／ｇ以下であると、−２０℃での放電特性におい
て効果を得ることができず、前記化学二酸化マンガンの
熱処理後の比表面積が３０ｍ2 ／ｇ以上であると、２０
℃における放電特性の低下が発生する。
2 ／ｇで、平均粒径３０〜４０μｍの化学二酸化マンガ
ンを、温度３９０〜４７０℃の範囲で熱処理し、熱処理
後の比表面積を２３〜３０ｍ2 ／ｇとしたものを用いた
場合には、２０℃での放電特性を大幅に低下することな
く、−２０℃での放電特性を向上することができる。ま
た、前記化学二酸化マンガンの熱処理後の比表面積が２
３ｍ2 ／ｇ以下であると、−２０℃での放電特性におい
て効果を得ることができず、前記化学二酸化マンガンの
熱処理後の比表面積が３０ｍ2 ／ｇ以上であると、２０
℃における放電特性の低下が発生する。
【００２８】（実施例４）正極作用物質として比表面積
６５〜８５ｍ2 ／ｇ、平均粒径が３０〜４０μｍの化学
二酸化マンガンを、温度範囲４００〜４１０℃で加熱処
理し、比表面積を２８ｍ2 ／ｇに調製したものを用い
た。なお、ここで使用した二酸化マンガンは、二酸化マ
ンガン鉱石を焙焼し、これにＨＮＯ3 を加えて硝酸マン
ガンとし、これにＮＨ4 ＮＯ3 を加えて加熱酸化させて
得た化学二酸化マンガンをアンモニアにより中和した。
中和後のＮａ含有量は、４１９ｐｐｍであった。
６５〜８５ｍ2 ／ｇ、平均粒径が３０〜４０μｍの化学
二酸化マンガンを、温度範囲４００〜４１０℃で加熱処
理し、比表面積を２８ｍ2 ／ｇに調製したものを用い
た。なお、ここで使用した二酸化マンガンは、二酸化マ
ンガン鉱石を焙焼し、これにＨＮＯ3 を加えて硝酸マン
ガンとし、これにＮＨ4 ＮＯ3 を加えて加熱酸化させて
得た化学二酸化マンガンをアンモニアにより中和した。
中和後のＮａ含有量は、４１９ｐｐｍであった。
【００２９】上記の比表面積２８ｍ2 ／ｇに調製した化
学二酸化マンガン９０重量部に、導電剤として黒鉛粉末
を５重量部、バインダーとしてポリテトラフルオロエチ
レン（ＰＴＦＥ）水性ディスパージョン５重量部（固形
分として）とを混練して、正極合剤を調製し、この正極
合剤をステンレス製のエキスパンドメタルへ塗着した後
に、乾燥、圧延して所定の形状に裁断し、再度乾燥して
シート状正極板４を得た。
学二酸化マンガン９０重量部に、導電剤として黒鉛粉末
を５重量部、バインダーとしてポリテトラフルオロエチ
レン（ＰＴＦＥ）水性ディスパージョン５重量部（固形
分として）とを混練して、正極合剤を調製し、この正極
合剤をステンレス製のエキスパンドメタルへ塗着した後
に、乾燥、圧延して所定の形状に裁断し、再度乾燥して
シート状正極板４を得た。
【００３０】また、負極作用物質としてリチウムアルミ
合金箔を所定の寸法に裁断してシート状負極板６とし、
その一部にニッケルメッキ鋼板からなる負極集電板７の
一部を圧着した。
合金箔を所定の寸法に裁断してシート状負極板６とし、
その一部にニッケルメッキ鋼板からなる負極集電板７の
一部を圧着した。
【００３１】次に、前記シート状正極板４とシート状負
極板６をポリプロピレン製のマイクロポーラスフィルム
からなるセパレータ１２を介して、渦巻き状に巻回し電
極群３とした。この電極群３の巻回中心軸に垂直方向の
下面より突出した負極集電板７の端部を、電極群３の端
面に平行に配置した樹脂製の絶縁板８を介して前記電極
群３の端面内方向に折り曲げた。この電極群３を、負極
集電板側端面を先頭にして、負極端子を兼ねた外装缶１
の中へ挿入し、外装缶１の内底面と負極集電板７の端部
とを同図中９の部分で抵抗溶接を行った。
極板６をポリプロピレン製のマイクロポーラスフィルム
からなるセパレータ１２を介して、渦巻き状に巻回し電
極群３とした。この電極群３の巻回中心軸に垂直方向の
下面より突出した負極集電板７の端部を、電極群３の端
面に平行に配置した樹脂製の絶縁板８を介して前記電極
群３の端面内方向に折り曲げた。この電極群３を、負極
集電板側端面を先頭にして、負極端子を兼ねた外装缶１
の中へ挿入し、外装缶１の内底面と負極集電板７の端部
とを同図中９の部分で抵抗溶接を行った。
【００３２】以上のようにして電極群３を外装缶１に収
納した後、プロピレンカーボネイトと１，２−ジメトキ
シエタンの混合溶媒に支持電解質としてトリフルオロメ
タスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ）を０．５ｍ
ｏｌ／ｌ溶解した有機電解質を所定量注液し、前記電極
群３の巻回中心軸に垂直方向の上面より突出した正極リ
ード５と封口体２と封口体２の底面部分で抵抗溶接した
封口体２を外装缶１の開口端でカシメ固定し、有機電解
質電池ＣＲ１２３Ａを組み立てた。
納した後、プロピレンカーボネイトと１，２−ジメトキ
シエタンの混合溶媒に支持電解質としてトリフルオロメ
タスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ）を０．５ｍ
ｏｌ／ｌ溶解した有機電解質を所定量注液し、前記電極
群３の巻回中心軸に垂直方向の上面より突出した正極リ
ード５と封口体２と封口体２の底面部分で抵抗溶接した
封口体２を外装缶１の開口端でカシメ固定し、有機電解
質電池ＣＲ１２３Ａを組み立てた。
【００３３】（実施例５）正極作用物質として前記化学
二酸化マンガンを温度３８０〜３９０℃範囲で熱処理
し、比表面積を３０ｍ2 ／ｇとしたものを用いた以外は
実施例４と同じ構成の有機電解質電池を作製し、実施例
５とした。
二酸化マンガンを温度３８０〜３９０℃範囲で熱処理
し、比表面積を３０ｍ2 ／ｇとしたものを用いた以外は
実施例４と同じ構成の有機電解質電池を作製し、実施例
５とした。
【００３４】（実施例６）正極作用物質として前記化学
二酸化マンガンを温度４２０〜４３０℃範囲で熱処理
し、比表面積を２５ｍ2 ／ｇとしたものを用いた以外は
実施例４と同じ構成の有機電解質電池を作製し、実施例
６とした。
二酸化マンガンを温度４２０〜４３０℃範囲で熱処理
し、比表面積を２５ｍ2 ／ｇとしたものを用いた以外は
実施例４と同じ構成の有機電解質電池を作製し、実施例
６とした。
【００３５】（比較例４）正極作用物質として前記化学
二酸化マンガンを温度３６０〜３７０℃範囲で熱処理
し、比表面積を３４ｍ2 ／ｇとしたものを用いた以外は
実施例４と同じ構成の有機電解質電池を作製し、比較例
４とした。
二酸化マンガンを温度３６０〜３７０℃範囲で熱処理
し、比表面積を３４ｍ2 ／ｇとしたものを用いた以外は
実施例４と同じ構成の有機電解質電池を作製し、比較例
４とした。
【００３６】（比較例５）正極作用物質として前記化学
二酸化マンガンを温度４４０〜４５０℃範囲で熱処理
し、比表面積を２３ｍ2 ／ｇとしたものを用いた以外は
実施例４と同じ構成の有機電解質電池を作製し、比較例
５とした。
二酸化マンガンを温度４４０〜４５０℃範囲で熱処理
し、比表面積を２３ｍ2 ／ｇとしたものを用いた以外は
実施例４と同じ構成の有機電解質電池を作製し、比較例
５とした。
【００３７】（比較例６）正極作用物質として前記化学
二酸化マンガンを温度３５０〜４３０℃範囲で熱処理
し、比表面積を１７ｍ2 ／ｇとしたものを用いた以外は
実施例４と同じ構成の有機電解質電池を作製し、比較例
６とした。これは従来例である。
二酸化マンガンを温度３５０〜４３０℃範囲で熱処理
し、比表面積を１７ｍ2 ／ｇとしたものを用いた以外は
実施例４と同じ構成の有機電解質電池を作製し、比較例
６とした。これは従来例である。
【００３８】以上の電池をそれぞれ１００個ずつ作製し
た後、それぞれ(1) 低温放電特性および(2) 連続放電特
性を評価し、その結果を表２に示した。 (1) 低温放電特性は、各電池２０個について、温度−
２０℃の雰囲気下で１２００ｍＡ間欠放電（１２００ｍ
Ａの定電流を３秒間流し、７秒間休止する放電）を行
い、終止電圧１．５Ｖまでの放電容量を求め、比較例６
の値を１００としたときの比率（％）で表し、その平均
値を表２に示した。
た後、それぞれ(1) 低温放電特性および(2) 連続放電特
性を評価し、その結果を表２に示した。 (1) 低温放電特性は、各電池２０個について、温度−
２０℃の雰囲気下で１２００ｍＡ間欠放電（１２００ｍ
Ａの定電流を３秒間流し、７秒間休止する放電）を行
い、終止電圧１．５Ｖまでの放電容量を求め、比較例６
の値を１００としたときの比率（％）で表し、その平均
値を表２に示した。
【００３９】(2) 連続放電特性は、各電池２０個につ
いて、温度２０℃の雰囲気下で１００Ω連続放電を行
い、終止電圧２．０Ｖまでの電気容量を求め、比較例６
の値を１００としたときの比率（％）で表し、その平均
値を表２に示した。
いて、温度２０℃の雰囲気下で１００Ω連続放電を行
い、終止電圧２．０Ｖまでの電気容量を求め、比較例６
の値を１００としたときの比率（％）で表し、その平均
値を表２に示した。
【００４０】
【表２】
【００４１】表２から判るように、化学二酸化マンガン
の比表面積を多くすることにより正極合剤が活性化し、
−２０℃での放電特性はその比表面積に応じ向上し、比
表面積２５ｍ2 ／ｇ（実施例６）から６０％を上回る特
性の向上が見られるようになり、比表面積３４ｍ2 ／ｇ
（比較例４）においては７０％を上回る特性を得ること
ができた。しかしその反面、２０℃における放電特性は
比表面積３４ｍ2 ／ｇ（比較例４）の特性が最も低い結
果となった。これは、化学二酸化マンガンの比表面積が
増大することにより、正極板製作時の密度が低下し、正
極作用物質としての質量が減少し放電容量を低下させる
ためである。比表面積２３ｍ2 ／ｇ（比較例５）では、
−２０℃の放電特性は４６％の向上率と放電特性の効果
は最も少ないが、２０℃における放電特性では低下率１
％と放電容量の低下が最も少ない結果を得ている。
の比表面積を多くすることにより正極合剤が活性化し、
−２０℃での放電特性はその比表面積に応じ向上し、比
表面積２５ｍ2 ／ｇ（実施例６）から６０％を上回る特
性の向上が見られるようになり、比表面積３４ｍ2 ／ｇ
（比較例４）においては７０％を上回る特性を得ること
ができた。しかしその反面、２０℃における放電特性は
比表面積３４ｍ2 ／ｇ（比較例４）の特性が最も低い結
果となった。これは、化学二酸化マンガンの比表面積が
増大することにより、正極板製作時の密度が低下し、正
極作用物質としての質量が減少し放電容量を低下させる
ためである。比表面積２３ｍ2 ／ｇ（比較例５）では、
−２０℃の放電特性は４６％の向上率と放電特性の効果
は最も少ないが、２０℃における放電特性では低下率１
％と放電容量の低下が最も少ない結果を得ている。
【００４２】このように、化学合成により得られた比表
面積が６５〜８５ｍ2 ／ｇで、平均粒径が３０〜４０μ
ｍの二酸化マンガンの熱処理温度が３８０〜４３０℃の
範囲であり比表面積が２５〜３０ｍ2 ／ｇであれば、２
０℃での放電特性を大幅に低下することなく、−２０℃
での放電特性を向上することができる。また、化学二酸
化マンガンの比表面積が２５ｍ2 ／ｇ以下であると、−
２０℃での放電特性において十分な効果を得ることがで
きず、化学二酸化マンガンの比表面積が３０ｍ2 ／ｇ以
上であると、２０℃において放電特性の低下が発生す
る。
面積が６５〜８５ｍ2 ／ｇで、平均粒径が３０〜４０μ
ｍの二酸化マンガンの熱処理温度が３８０〜４３０℃の
範囲であり比表面積が２５〜３０ｍ2 ／ｇであれば、２
０℃での放電特性を大幅に低下することなく、−２０℃
での放電特性を向上することができる。また、化学二酸
化マンガンの比表面積が２５ｍ2 ／ｇ以下であると、−
２０℃での放電特性において十分な効果を得ることがで
きず、化学二酸化マンガンの比表面積が３０ｍ2 ／ｇ以
上であると、２０℃において放電特性の低下が発生す
る。
【００４３】＜支持電解質としてリチウム塩にフッ素を
含む化合物を用いたことの効果を調べる実験＞ （例１）支持電解質としてＬｉＰＦ6 を０．５ｍｏｌ／
ｌ用いた以外は実施例１と同じ構成の有機電解質電池を
作製した。
含む化合物を用いたことの効果を調べる実験＞ （例１）支持電解質としてＬｉＰＦ6 を０．５ｍｏｌ／
ｌ用いた以外は実施例１と同じ構成の有機電解質電池を
作製した。
【００４４】（例２）支持電解質としてＬｉＢＦ4 を
０．５ｍｏｌ／ｌ用いた以外は実施例１と同じ構成の有
機電解質電池を作製した。
０．５ｍｏｌ／ｌ用いた以外は実施例１と同じ構成の有
機電解質電池を作製した。
【００４５】（例３）電解質として過塩素酸リチウム
（ＬｉＣｌＯ4 ）を０．５ｍｏｌ／ｌ用いた以外は実施
例４と同じ構成の有機電解質電池を作製した。
（ＬｉＣｌＯ4 ）を０．５ｍｏｌ／ｌ用いた以外は実施
例４と同じ構成の有機電解質電池を作製した。
【００４６】このように作製した電池および実施例４の
電池を温度６０℃の雰囲気下で６０日間保存（６０℃、
２０日で常温１年を想定した加速試験）し、２０日間隔
で連続放電特性を評価した。その結果を表３に示した。
電池を温度６０℃の雰囲気下で６０日間保存（６０℃、
２０日で常温１年を想定した加速試験）し、２０日間隔
で連続放電特性を評価した。その結果を表３に示した。
【００４７】(1) 連続放電特性は、各電池２０個につ
いて、温度２０℃の雰囲気下で１００Ω連続放電を行
い、終止電圧２．０Ｖまでの電気容量を求め、初期特性
の値を１００としたときの比率（％）で表し、その平均
値を表３に示した。
いて、温度２０℃の雰囲気下で１００Ω連続放電を行
い、終止電圧２．０Ｖまでの電気容量を求め、初期特性
の値を１００としたときの比率（％）で表し、その平均
値を表３に示した。
【００４８】
【表３】
【００４９】以上のように、電解質にＬｉＣＦ3 Ｓ
Ｏ3 ，ＬｉＰＦ6 ，ＬｉＢＦ4 （フッ素を含むリチウム
塩）を用いた各例の特性劣化は６０℃、６０日後におい
ても１０％以内であり、ＬｉＣｌＯ4 を用いた例３に対
し特性劣化は少なく優れていた。
Ｏ3 ，ＬｉＰＦ6 ，ＬｉＢＦ4 （フッ素を含むリチウム
塩）を用いた各例の特性劣化は６０℃、６０日後におい
ても１０％以内であり、ＬｉＣｌＯ4 を用いた例３に対
し特性劣化は少なく優れていた。
【００５０】また、フッ素を含むリチウム塩として実施
例ではＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ，ＬｉＰＦ6 ，ＬｉＢＦ4 を使
用して説明したが、ＬｉＣｅＦ4 ，Ｌｉ2 Ｃ2 Ｆ4 （Ｓ
Ｏ3）2 ，Ｌｉ2 Ｃ4 Ｆ6 （ＳＯ3 ）2 ，ＬｉＮ（ＳＯ
2 ＣＦ3 ）2 ，ＬｉＣ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）3 ，ＬｉＮ（Ｓ
Ｏ2 Ｃ2 Ｆ5 ）2 ，ＬｉＣ（ＳＯ2 Ｃ2 Ｆ5 ）3 を使用
しても同様の結果が得られる。
例ではＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ，ＬｉＰＦ6 ，ＬｉＢＦ4 を使
用して説明したが、ＬｉＣｅＦ4 ，Ｌｉ2 Ｃ2 Ｆ4 （Ｓ
Ｏ3）2 ，Ｌｉ2 Ｃ4 Ｆ6 （ＳＯ3 ）2 ，ＬｉＮ（ＳＯ
2 ＣＦ3 ）2 ，ＬｉＣ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）3 ，ＬｉＮ（Ｓ
Ｏ2 Ｃ2 Ｆ5 ）2 ，ＬｉＣ（ＳＯ2 Ｃ2 Ｆ5 ）3 を使用
しても同様の結果が得られる。
【００５１】＜正極作用物質をアンモニアで中和したこ
との効果を調べる実験＞ （例４）正極作用物質として、アンモニア中和してＮａ
含有量が５８９ｐｐｍとなった化学二酸化マンガンを用
いた以外は実施例４と同じ構成の有機電解質電池を作製
した。
との効果を調べる実験＞ （例４）正極作用物質として、アンモニア中和してＮａ
含有量が５８９ｐｐｍとなった化学二酸化マンガンを用
いた以外は実施例４と同じ構成の有機電解質電池を作製
した。
【００５２】（例５）正極作用物質として，アンモニア
中和してＮａ含有量が３７１ｐｐｍとなった化学二酸化
マンガンを用いた以外は実施例４と同じ構成の有機電解
質電池を作製した。
中和してＮａ含有量が３７１ｐｐｍとなった化学二酸化
マンガンを用いた以外は実施例４と同じ構成の有機電解
質電池を作製した。
【００５３】（例６）正極作用物質として、水酸化ナト
リウムで中和してＮａ含有量が１４０３ｐｐｍとなった
化学二酸化マンガンを用いた以外は実施例４と同じ構成
の有機電解質電池を作製した。
リウムで中和してＮａ含有量が１４０３ｐｐｍとなった
化学二酸化マンガンを用いた以外は実施例４と同じ構成
の有機電解質電池を作製した。
【００５４】（例７）正極作用物質として，水酸化ナト
リウムで中和してＮａ含有量が７５１ｐｐｍとなった化
学二酸化マンガンを用いた以外は実施例４と同じ構成の
有機電解質電池を作製した。
リウムで中和してＮａ含有量が７５１ｐｐｍとなった化
学二酸化マンガンを用いた以外は実施例４と同じ構成の
有機電解質電池を作製した。
【００５５】このように作製した電池および実施例４の
電池を温度６０℃の雰囲気下で６０日間保存（６０℃、
２０日で常温１年を想定した加速試験）し、連続放電特
性を評価した。その結果を表４に示した。
電池を温度６０℃の雰囲気下で６０日間保存（６０℃、
２０日で常温１年を想定した加速試験）し、連続放電特
性を評価した。その結果を表４に示した。
【００５６】(1) 連続放電特性は、各電池２０個につ
いて、温度２０℃の雰囲気下で１００Ω連続放電を行
い、終止電圧２．０Ｖまでの電気容量を求め、初期特性
の値を１００としたときの比率（％）で表し、その平均
値を表４に示した。
いて、温度２０℃の雰囲気下で１００Ω連続放電を行
い、終止電圧２．０Ｖまでの電気容量を求め、初期特性
の値を１００としたときの比率（％）で表し、その平均
値を表４に示した。
【００５７】
【表４】
【００５８】以上のように、中和剤として水酸化ナトリ
ウムを用いた各例は負極作用物質表面に形成された皮膜
が原因と考えられる放電時の電圧低下が発生しており、
放電特性に１０％以上の劣化が見られたが、アンモニア
を用いた各例の貯蔵後の放電特性劣化は１０％以内であ
り優れた放電特性を得られた。
ウムを用いた各例は負極作用物質表面に形成された皮膜
が原因と考えられる放電時の電圧低下が発生しており、
放電特性に１０％以上の劣化が見られたが、アンモニア
を用いた各例の貯蔵後の放電特性劣化は１０％以内であ
り優れた放電特性を得られた。
【００５９】なお、正極作用物質の化学二酸化マンガン
の製造方法は、本実施例に示した方法以外に次に示す方
法などによっても得ることができる。例えば、二酸化マ
ンガン鉱石を焙焼しＭｎ2 Ｏ3 としたものに、Ｈ2 ＳＯ
4 を加え硫酸マンガンとして精製し、この硫酸マンガン
を焙焼してＭｎ2 Ｏ3 としたものにＨ2 ＳＯ4 を加え
て、二酸化マンガンを得る。
の製造方法は、本実施例に示した方法以外に次に示す方
法などによっても得ることができる。例えば、二酸化マ
ンガン鉱石を焙焼しＭｎ2 Ｏ3 としたものに、Ｈ2 ＳＯ
4 を加え硫酸マンガンとして精製し、この硫酸マンガン
を焙焼してＭｎ2 Ｏ3 としたものにＨ2 ＳＯ4 を加え
て、二酸化マンガンを得る。
【００６０】かかる二酸化マンガンについて、上記実施
例と同様に処理し、同様に有機電解質電池ＣＲ１２３Ａ
を組み立て評価した。その結果、上記実施例と同様に優
れた評価が得られた。
例と同様に処理し、同様に有機電解質電池ＣＲ１２３Ａ
を組み立て評価した。その結果、上記実施例と同様に優
れた評価が得られた。
【００６１】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
有機電解質電池において、常温での放電特性を低下する
ことなく低温での放電特性を向上させることができ、広
い温度範囲で適用可能な有機電解質電池を提供すること
ができる。
有機電解質電池において、常温での放電特性を低下する
ことなく低温での放電特性を向上させることができ、広
い温度範囲で適用可能な有機電解質電池を提供すること
ができる。
【図１】本発明の一実施例に係わる有機電解質電池の縦
断面図。
断面図。
１…外装缶、２…封口体、３…電極群、４…シート状正
極板、５…正極リード、６…シート状負極板、７…負極
集電板、８…絶縁板、９…抵抗溶接部、１０…負極端
子、１１…正極端子、１２…セパレータ、１３…正極集
電板、１４…正極作用物質、１５…負極作用物質。
極板、５…正極リード、６…シート状負極板、７…負極
集電板、８…絶縁板、９…抵抗溶接部、１０…負極端
子、１１…正極端子、１２…セパレータ、１３…正極集
電板、１４…正極作用物質、１５…負極作用物質。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 藤田 宏次 東京都品川区南品川三丁目４番10号 東芝 電池株式会社内 (72)発明者 清水 純一 東京都品川区南品川三丁目４番10号 東芝 電池株式会社内 Ｆターム(参考） 5H003 AA01 BA01 BB02 BB04 BD01 BD02 BD05 BD06 5H015 AA02 CC01 EE05 EE06 5H024 AA03 AA12 CC02 FF11 FF19
Claims (5)
- 【請求項１】 正極作用物質、導電剤および結着剤から
なるシート状正極板と、アルカリ金属もしくはその合金
からなるシート状負極板とを、セパレータを介して捲回
してなる渦巻状電極群を有し、リチウム塩を溶解させた
有機電解液を有する有機電解質電池において、正極作用
物質として、比表面積が６０〜９５ｍ2 ／ｇ、平均粒径
が３０〜４０μｍの化学二酸化マンガンを、温度３８０
〜４７０℃の範囲で熱処理し、熱処理後の比表面積を２
３〜３０ｍ2 ／ｇとした化学二酸化マンガンを用いるこ
とを特徴とする有機電解質電池。 - 【請求項２】 温度３９０〜４７０℃の範囲で熱処理
し、熱処理後の比表面積を２３〜３０ｍ2 ／ｇとした化
学二酸化マンガンを用いた請求項１記載の有機電解質電
池。 - 【請求項３】 温度３８０〜４３０℃の範囲で熱処理
し、熱処理後の比表面積を２５〜３０ｍ2 ／ｇとした化
学二酸化マンガンを用いた請求項１記載の有機電解質電
池。 - 【請求項４】 リチウム塩がフッ素を含む化合物である
請求項１記載の有機電解質電池。 - 【請求項５】 化学二酸化マンガンのナトリウム含有量
が６００ｐｐｍ以下である請求項１記載の有機電解質電
池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11193208A JP2000294231A (ja) | 1999-02-04 | 1999-07-07 | 有機電解質電池 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11-27086 | 1999-02-04 | ||
| JP2708699 | 1999-02-04 | ||
| JP11193208A JP2000294231A (ja) | 1999-02-04 | 1999-07-07 | 有機電解質電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000294231A true JP2000294231A (ja) | 2000-10-20 |
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ID=26364974
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11193208A Pending JP2000294231A (ja) | 1999-02-04 | 1999-07-07 | 有機電解質電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000294231A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003077482A (ja) * | 2001-08-31 | 2003-03-14 | Sanyo Electric Co Ltd | 電 池 |
| JP2005538498A (ja) * | 2001-12-14 | 2005-12-15 | ザ ジレット カンパニー | 非水系電気化学セル用の電解質添加物 |
| JP2006079883A (ja) * | 2004-09-08 | 2006-03-23 | Hitachi Maxell Ltd | 非水電解液電池 |
| JPWO2021149310A1 (ja) * | 2020-01-20 | 2021-07-29 | ||
| US12592395B2 (en) | 2020-03-25 | 2026-03-31 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Lithium primary battery and liquid non-aqueous electrolyte for lithium primary battery |
-
1999
- 1999-07-07 JP JP11193208A patent/JP2000294231A/ja active Pending
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