JP2000294242A - 非水電解液二次電池用正極活物質、その製造方法及び非水電解液二次電池 - Google Patents
非水電解液二次電池用正極活物質、その製造方法及び非水電解液二次電池Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】広い電圧領域で使用でき、容量が大きく、かつ
充放電サイクル耐久性に優れる非水電解液二次電池用正
極活物質の提供。 【解決手段】単斜晶層状岩塩型構造を有し、ＬｉxＭｎy
Ｍ1-yＯ2で表される（ただし、Ｍは、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃ
ｏ、Ｎｉ及びＣｒからなる群から選ばれる１種以上の元
素であり、０＜ｘ≦１．１、０．５≦ｙ＜１である。）
非水電解液二次電池用正極活物質。
充放電サイクル耐久性に優れる非水電解液二次電池用正
極活物質の提供。 【解決手段】単斜晶層状岩塩型構造を有し、ＬｉxＭｎy
Ｍ1-yＯ2で表される（ただし、Ｍは、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃ
ｏ、Ｎｉ及びＣｒからなる群から選ばれる１種以上の元
素であり、０＜ｘ≦１．１、０．５≦ｙ＜１である。）
非水電解液二次電池用正極活物質。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解液二次電
池用正極活物質及びその製造方法に関する。さらに該活
物質を有する非水電解液二次電池に関する。
池用正極活物質及びその製造方法に関する。さらに該活
物質を有する非水電解液二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、機器のポータブル化、コードレス
化が進むにつれ、小型、軽量、かつ高エネルギ密度の非
水電解液二次電池に対する期待が高まっている。非水電
解液二次電池用の正極活物質には、ＬｉＣｏＯ2、Ｌｉ
ＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｎＯ2等のリチウムと遷
移金属との複合酸化物が知られている。これらの正極活
物質と、リチウムを吸蔵、放出できる炭素材料等の負極
活物質とを組み合わせた、高電圧、高エネルギ密度の非
水電解液二次電池の開発が進められている。なかでも特
に最近では、安価な材料のマンガンを用いた、リチウム
とマンガンの複合酸化物の研究がさかんに進められてい
る。
化が進むにつれ、小型、軽量、かつ高エネルギ密度の非
水電解液二次電池に対する期待が高まっている。非水電
解液二次電池用の正極活物質には、ＬｉＣｏＯ2、Ｌｉ
ＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｎＯ2等のリチウムと遷
移金属との複合酸化物が知られている。これらの正極活
物質と、リチウムを吸蔵、放出できる炭素材料等の負極
活物質とを組み合わせた、高電圧、高エネルギ密度の非
水電解液二次電池の開発が進められている。なかでも特
に最近では、安価な材料のマンガンを用いた、リチウム
とマンガンの複合酸化物の研究がさかんに進められてい
る。
【０００３】一般に、非水電解液二次電池に用いられる
正極活物質は、コバルト、ニッケル、マンガン等の遷移
金属とリチウムとの複合酸化物からなり、用いられる遷
移金属の種類によって電気容量、可逆性、作動電圧等の
電極特性が異なる。
正極活物質は、コバルト、ニッケル、マンガン等の遷移
金属とリチウムとの複合酸化物からなり、用いられる遷
移金属の種類によって電気容量、可逆性、作動電圧等の
電極特性が異なる。
【０００４】例えば、ＬｉＣｏＯ2、及びＬｉＮｉ0.8Ｃ
ｏ0.2Ｏ2等の層状岩塩型構造の複合酸化物を正極活物質
に用いた非水電解液二次電池では、容量密度はそれぞれ
１４０〜１６０ｍＡｈ／ｇ及び１９０〜２１０ｍＡｈ／
ｇと比較的高く、２．５〜４．３Ｖの高い電圧領域では
リチウムの吸蔵、放出に対し良好な可逆性を示す。しか
し、原料となるコバルトやニッケルが高価であり、また
２Ｖ以下の電圧領域ではリチウムの吸蔵、放出が可逆的
に起こらなくなる問題がある。
ｏ0.2Ｏ2等の層状岩塩型構造の複合酸化物を正極活物質
に用いた非水電解液二次電池では、容量密度はそれぞれ
１４０〜１６０ｍＡｈ／ｇ及び１９０〜２１０ｍＡｈ／
ｇと比較的高く、２．５〜４．３Ｖの高い電圧領域では
リチウムの吸蔵、放出に対し良好な可逆性を示す。しか
し、原料となるコバルトやニッケルが高価であり、また
２Ｖ以下の電圧領域ではリチウムの吸蔵、放出が可逆的
に起こらなくなる問題がある。
【０００５】一方、比較的安価なマンガンを原料とする
ＬｉＭｎ2Ｏ4からなるスピネル型複合酸化物を正極活物
質に用いる非水電解液二次電池は、容量密度が１００〜
１２０ｍＡｈ／ｇであり上述のコバルトやニッケルを含
む活物質に比べて低い。また、充放電サイクル耐久性が
低く、さらに３Ｖ未満の低い電圧領域で急速に劣化する
問題がある。これに対し、同じくマンガンを原料とする
ＬｉＭｎＯ2を活物質に用いる非水電解液二次電池は、
２Ｖ前後の低い電圧領域まで作動できるのでＬｉＭｎ2
Ｏ4より高い容量が期待できるが、充放電サイクル耐久
性がＬｉＭｎ2Ｏ4よりさらに低い問題がある。
ＬｉＭｎ2Ｏ4からなるスピネル型複合酸化物を正極活物
質に用いる非水電解液二次電池は、容量密度が１００〜
１２０ｍＡｈ／ｇであり上述のコバルトやニッケルを含
む活物質に比べて低い。また、充放電サイクル耐久性が
低く、さらに３Ｖ未満の低い電圧領域で急速に劣化する
問題がある。これに対し、同じくマンガンを原料とする
ＬｉＭｎＯ2を活物質に用いる非水電解液二次電池は、
２Ｖ前後の低い電圧領域まで作動できるのでＬｉＭｎ2
Ｏ4より高い容量が期待できるが、充放電サイクル耐久
性がＬｉＭｎ2Ｏ4よりさらに低い問題がある。
【０００６】ＬｉＭｎＯ2としては、β−ＮａＭｎＯ2型
構造の斜方晶ＬｉＭｎＯ2とα−ＮａＭｎＯ2型構造であ
る層状岩塩型構造の単斜晶ＬｉＭｎＯ2が知られてい
る。斜方晶ＬｉＭｎＯ2は、充放電の繰り返しにより徐
々にスピネル相に転移するため、充放電サイクル耐久性
が著しく低い。
構造の斜方晶ＬｉＭｎＯ2とα−ＮａＭｎＯ2型構造であ
る層状岩塩型構造の単斜晶ＬｉＭｎＯ2が知られてい
る。斜方晶ＬｉＭｎＯ2は、充放電の繰り返しにより徐
々にスピネル相に転移するため、充放電サイクル耐久性
が著しく低い。
【０００７】単斜晶ＬｉＭｎＯ2は、通常の固相反応法
で合成したα−ＮａＭｎＯ2をＬｉイオンを含む非水溶
液中で、３００℃以下の温度でイオン交換することによ
り合成される（A.R.Armstrong and P.G.Bruce,NATURE,V
ol.381,P499,1996）。また、リチウム以外のアルカリ金
属の水酸化物を含むリチウム塩水溶液中で、マンガン酸
化物を水熱処理することにより合成することも報告され
ている（特開平１１−２１１２８）。しかし、これらの
方法で合成された単斜晶ＬｉＭｎＯ2を正極活物質とす
ると、充放電サイクル耐久性は改良されるものの、Ｌｉ
ＣｏＯ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2等を正極活物質に用い
た非水電解液二次電池に比べれば充放電サイクル耐久性
が劣っており、実用電池への採用が困難であった。
で合成したα−ＮａＭｎＯ2をＬｉイオンを含む非水溶
液中で、３００℃以下の温度でイオン交換することによ
り合成される（A.R.Armstrong and P.G.Bruce,NATURE,V
ol.381,P499,1996）。また、リチウム以外のアルカリ金
属の水酸化物を含むリチウム塩水溶液中で、マンガン酸
化物を水熱処理することにより合成することも報告され
ている（特開平１１−２１１２８）。しかし、これらの
方法で合成された単斜晶ＬｉＭｎＯ2を正極活物質とす
ると、充放電サイクル耐久性は改良されるものの、Ｌｉ
ＣｏＯ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2等を正極活物質に用い
た非水電解液二次電池に比べれば充放電サイクル耐久性
が劣っており、実用電池への採用が困難であった。
【０００８】一方、ＬｉＭｎＯ2にＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、
Ｃｒ又はＡｌを添加した複合酸化物が特開平１０−１３
４８１２に開示されているが、該複合酸化物はいずれも
Ｘ線回折のチャートがＪＣＰＤＳの３５−７４９と類似
していることから斜方晶ＬｉＭｎＯ2構造であると認め
られ、充放電サイクル耐久性は不充分である。
Ｃｒ又はＡｌを添加した複合酸化物が特開平１０−１３
４８１２に開示されているが、該複合酸化物はいずれも
Ｘ線回折のチャートがＪＣＰＤＳの３５−７４９と類似
していることから斜方晶ＬｉＭｎＯ2構造であると認め
られ、充放電サイクル耐久性は不充分である。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】そこで本発明は、広い
電圧領域で使用でき、電気容量が大きく、充放電サイク
ル耐久性に優れていて、かつ安価な非水電解液二次電池
用正極活物質、及びその製造方法を提供することを目的
とする。さらに、この正極活物質を用いた高エネルギ密
度の非水電解液二次電池を提供することを目的とする。
電圧領域で使用でき、電気容量が大きく、充放電サイク
ル耐久性に優れていて、かつ安価な非水電解液二次電池
用正極活物質、及びその製造方法を提供することを目的
とする。さらに、この正極活物質を用いた高エネルギ密
度の非水電解液二次電池を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明は、単斜晶層状岩
塩型構造を有し、ＬｉxＭｎyＭ1-yＯ2で表される（ただ
し、Ｍは、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｒからなる群
から選ばれる１種以上の元素であり、０＜ｘ≦１．１、
０．５≦ｙ＜１である。）ことを特徴とする非水電解液
二次電池用正極活物質、その製造方法及び該正極活物質
を有する非水電解液二次電池を提供する。
塩型構造を有し、ＬｉxＭｎyＭ1-yＯ2で表される（ただ
し、Ｍは、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｒからなる群
から選ばれる１種以上の元素であり、０＜ｘ≦１．１、
０．５≦ｙ＜１である。）ことを特徴とする非水電解液
二次電池用正極活物質、その製造方法及び該正極活物質
を有する非水電解液二次電池を提供する。
【００１１】ＬｉxＭｎyＭ1-yＯ2は、結晶構造として斜
方晶と単斜晶の２種の構造を取りうるが、本発明では単
斜晶の層状岩塩型構造を有している。単斜晶のものを非
水電解液二次電池の正極活物質として用いると、充放電
サイクル耐久性が優れている。ただし、本発明ではＬｉ
xＭｎyＭ1-yＯ2は単斜晶のみからなるものではなく、多
少の斜方晶のものが混在していてもよい。
方晶と単斜晶の２種の構造を取りうるが、本発明では単
斜晶の層状岩塩型構造を有している。単斜晶のものを非
水電解液二次電池の正極活物質として用いると、充放電
サイクル耐久性が優れている。ただし、本発明ではＬｉ
xＭｎyＭ1-yＯ2は単斜晶のみからなるものではなく、多
少の斜方晶のものが混在していてもよい。
【００１２】本発明では、ＬｉxＭｎyＭ1-yＯ2において
０．５≦ｙ＜１である。ｙが０．５未満であると単斜晶
層状岩塩構造を維持できなくなる。好ましくは０．６５
≦ｙ≦０．９９が採用される。また、ＭはＡｌ、Ｆｅ、
Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｒからなる群から選ばれる１種以上の
元素であるが、特にＡｌであると本発明の正極活物質を
用いた非水電解液二次電池の電気容量が高くなるので好
ましい。
０．５≦ｙ＜１である。ｙが０．５未満であると単斜晶
層状岩塩構造を維持できなくなる。好ましくは０．６５
≦ｙ≦０．９９が採用される。また、ＭはＡｌ、Ｆｅ、
Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｒからなる群から選ばれる１種以上の
元素であるが、特にＡｌであると本発明の正極活物質を
用いた非水電解液二次電池の電気容量が高くなるので好
ましい。
【００１３】本発明の製造方法では、上記ＬｉxＭｎyＭ
1-yＯ2を得るためにリチウム元素を含有する強塩基性水
溶液中で、マンガン化合物（以下、Ｍｎ源原料という）
と元素Ｍを含む化合物（以下、Ｍ源原料という）とを１
３０〜３００℃にて水熱処理する。上記強塩基性水溶液
へのＭｎ源原料及びＭ源原料の添加方法としては、以下
の２とおりの方法が好ましく採用される。１）あらかじ
め、Ｍｎ源原料とＭ源原料とを均一に混合してから添加
する。２）リチウム元素を含有する強塩基性水溶液にＭ
源原料を溶解し、その水溶液中にＭｎ源原料を加える。
1-yＯ2を得るためにリチウム元素を含有する強塩基性水
溶液中で、マンガン化合物（以下、Ｍｎ源原料という）
と元素Ｍを含む化合物（以下、Ｍ源原料という）とを１
３０〜３００℃にて水熱処理する。上記強塩基性水溶液
へのＭｎ源原料及びＭ源原料の添加方法としては、以下
の２とおりの方法が好ましく採用される。１）あらかじ
め、Ｍｎ源原料とＭ源原料とを均一に混合してから添加
する。２）リチウム元素を含有する強塩基性水溶液にＭ
源原料を溶解し、その水溶液中にＭｎ源原料を加える。
【００１４】１）の方法によれば、得られる正極活物質
においてＭｎとＭが均一に分布しやすいの好ましい。特
に、Ｍｎ源原料及びＭ源原料とを共沈して得られる水酸
化物、酸化物又はオキシ水酸化物としてから上記強塩基
性水溶液中に含有させると、ＭｎとＭがより均一に分布
するので好ましい。また、２）の方法も、Ｍ源原料が水
溶液中に溶解しているためＭｎ源原料と反応しやすいの
で、得られる正極活物質にはＭｎとＭが均一に分布す
る。
においてＭｎとＭが均一に分布しやすいの好ましい。特
に、Ｍｎ源原料及びＭ源原料とを共沈して得られる水酸
化物、酸化物又はオキシ水酸化物としてから上記強塩基
性水溶液中に含有させると、ＭｎとＭがより均一に分布
するので好ましい。また、２）の方法も、Ｍ源原料が水
溶液中に溶解しているためＭｎ源原料と反応しやすいの
で、得られる正極活物質にはＭｎとＭが均一に分布す
る。
【００１５】ＭがＡｌである場合は２）の方法が好まし
く、ＮａＡｌＯ2、ＫＡｌＯ2、ＬｉＡｌＯ2等を原料と
して強塩基性水溶液中に溶解させると均質なＬｉＭｎx
Ａｌ1- xＯ2を合成できるので好ましい。
く、ＮａＡｌＯ2、ＫＡｌＯ2、ＬｉＡｌＯ2等を原料と
して強塩基性水溶液中に溶解させると均質なＬｉＭｎx
Ａｌ1- xＯ2を合成できるので好ましい。
【００１６】また、本発明の製造方法において、強塩基
性水溶液中に含有されるリチウム元素は作業性や得られ
る複合酸化物の結晶の均一性から、水溶性のリチウム化
合物を強塩基性水溶液に溶解することで該水溶液中に含
有させることが好ましく、リチウム化合物としては特に
水酸化リチウムが好ましい。
性水溶液中に含有されるリチウム元素は作業性や得られ
る複合酸化物の結晶の均一性から、水溶性のリチウム化
合物を強塩基性水溶液に溶解することで該水溶液中に含
有させることが好ましく、リチウム化合物としては特に
水酸化リチウムが好ましい。
【００１７】本発明における強塩基性水溶液は、ｐＨ１
１以上であることが好ましい。強塩基性水溶液には、リ
チウム以外のアルカリ金属の水酸化物が含まれているこ
とが好ましい。得られる正極活物質中に不純物が残存し
にくいことから、特に水酸化カリウム又は水酸化ナトリ
ウムが好ましい。水酸化カリウムと水酸化ナトリウムは
単独で使用しても、混合して使用してもよい。また、強
塩基性水溶液中にはアニオンとして、水酸イオンの他
に、塩素イオン、臭素イオン、硝酸イオン、酢酸イオ
ン、シュウ酸イオン等が含まれていてもよい。
１以上であることが好ましい。強塩基性水溶液には、リ
チウム以外のアルカリ金属の水酸化物が含まれているこ
とが好ましい。得られる正極活物質中に不純物が残存し
にくいことから、特に水酸化カリウム又は水酸化ナトリ
ウムが好ましい。水酸化カリウムと水酸化ナトリウムは
単独で使用しても、混合して使用してもよい。また、強
塩基性水溶液中にはアニオンとして、水酸イオンの他
に、塩素イオン、臭素イオン、硝酸イオン、酢酸イオ
ン、シュウ酸イオン等が含まれていてもよい。
【００１８】本発明の製造方法において、Ｍｎ源原料と
しては、酸化物（Ｍｎ2Ｏ3、ＭｎＯ、ＭｎＯ2等）、酸
化物の水和物、オキシ水酸化物等が挙げられるが、３価
のマンガンの化合物であることが好ましい。これらのＭ
ｎ源原料は、単独で使用しても、２種以上を混合して使
用してもよい。
しては、酸化物（Ｍｎ2Ｏ3、ＭｎＯ、ＭｎＯ2等）、酸
化物の水和物、オキシ水酸化物等が挙げられるが、３価
のマンガンの化合物であることが好ましい。これらのＭ
ｎ源原料は、単独で使用しても、２種以上を混合して使
用してもよい。
【００１９】本発明の製造方法において、Ｍ源原料とし
ては、金属Ｍ、水酸化物、酸化物、オキシ水酸化物、塩
化物、硝酸塩等が使用される。これらのＭ源原料は、単
独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
ては、金属Ｍ、水酸化物、酸化物、オキシ水酸化物、塩
化物、硝酸塩等が使用される。これらのＭ源原料は、単
独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２０】本発明の製造方法としては、例えば純水１
ｋｇあたりに水酸化リチウム、塩化リチウム等のリチウ
ム化合物０．０５〜５モルとリチウム以外のアルカリ金
属の水酸化物５〜１００モルとを溶解して強塩基性水溶
液を調製する。次いでこの水溶液にＭｎ源原料とＭ源原
料を加え、混合した後、得られた混合物をオートクレー
ブ等の水熱反応装置に設置して、水熱反応させる。水熱
反応条件としては、通常１３０〜３００℃の温度で０．
５時間〜１４日間反応させることが好ましく、特に２０
０〜２５０℃の温度で１〜４８時間反応させることが好
ましい。
ｋｇあたりに水酸化リチウム、塩化リチウム等のリチウ
ム化合物０．０５〜５モルとリチウム以外のアルカリ金
属の水酸化物５〜１００モルとを溶解して強塩基性水溶
液を調製する。次いでこの水溶液にＭｎ源原料とＭ源原
料を加え、混合した後、得られた混合物をオートクレー
ブ等の水熱反応装置に設置して、水熱反応させる。水熱
反応条件としては、通常１３０〜３００℃の温度で０．
５時間〜１４日間反応させることが好ましく、特に２０
０〜２５０℃の温度で１〜４８時間反応させることが好
ましい。
【００２１】本発明の製造方法では、強塩基性水溶液１
００ｍＬに対し、Ｍｎ源原料は通常０．１〜１０ｇ程度
加えることが好ましく、特に０．５〜３ｇ加えることが
好ましい。また、Ｍ源原料は通常０．０２〜５ｇ程度加
えることが好ましく、特に０．１〜１ｇ加えることが好
ましい。
００ｍＬに対し、Ｍｎ源原料は通常０．１〜１０ｇ程度
加えることが好ましく、特に０．５〜３ｇ加えることが
好ましい。また、Ｍ源原料は通常０．０２〜５ｇ程度加
えることが好ましく、特に０．１〜１ｇ加えることが好
ましい。
【００２２】水熱反応終了後、残存する水酸化リチウ
ム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の未反応原料
を除去するため、反応生成物をエタノールで洗浄し濾過
し、乾燥することにより、所望の単斜晶層状岩塩型構造
のＬｉxＭｎyＭ1-yＯ2が得られる。
ム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の未反応原料
を除去するため、反応生成物をエタノールで洗浄し濾過
し、乾燥することにより、所望の単斜晶層状岩塩型構造
のＬｉxＭｎyＭ1-yＯ2が得られる。
【００２３】本発明の非水電解液二次電池の正極は、上
記正極活物質と導電材と結合材とを含む成形体である。
結合材としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフ
ルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥという）、ポリアミ
ド、カルボキシメチルセルロース、アクリル樹脂等が好
ましい。導電材としては、アセチレンブラック、黒鉛、
ケッチェンブラック等のカーボン系導電材が好ましい。
上記正極活物質と導電材と結合材との混合物と該結合材
を溶解又は分散できる溶媒とからなるスラリ、又は前記
混合物に有機溶媒を加えて混練してなる混練物を、アル
ミニウム箔、ステンレス箔等の正極集電体に塗布又は担
持させて正極を成形することが好ましい。
記正極活物質と導電材と結合材とを含む成形体である。
結合材としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフ
ルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥという）、ポリアミ
ド、カルボキシメチルセルロース、アクリル樹脂等が好
ましい。導電材としては、アセチレンブラック、黒鉛、
ケッチェンブラック等のカーボン系導電材が好ましい。
上記正極活物質と導電材と結合材との混合物と該結合材
を溶解又は分散できる溶媒とからなるスラリ、又は前記
混合物に有機溶媒を加えて混練してなる混練物を、アル
ミニウム箔、ステンレス箔等の正極集電体に塗布又は担
持させて正極を成形することが好ましい。
【００２４】本発明の非水電解液二次電池において、電
解液の溶媒としては炭酸エステルが好ましい。炭酸エス
テルは環状、鎖状いずれも使用できる。環状炭酸エステ
ルとしてはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネ
ート等が例示される。鎖状炭酸エステルとしてはジメチ
ルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチル
カーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイ
ソプロピルカーボネート等が例示される。本発明では上
記炭酸エステルを単独で又は２種以上を混合して使用す
ることが好ましく、また上記炭酸エステルを他の溶媒と
混合して使用してもよい。
解液の溶媒としては炭酸エステルが好ましい。炭酸エス
テルは環状、鎖状いずれも使用できる。環状炭酸エステ
ルとしてはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネ
ート等が例示される。鎖状炭酸エステルとしてはジメチ
ルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチル
カーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイ
ソプロピルカーボネート等が例示される。本発明では上
記炭酸エステルを単独で又は２種以上を混合して使用す
ることが好ましく、また上記炭酸エステルを他の溶媒と
混合して使用してもよい。
【００２５】また、負極活物質の材料によっては、鎖状
炭酸エステルと環状炭酸エステルの混合物を使用する
と、放電特性、サイクル耐久性、充放電効率が改良でき
る場合がある。溶質としては、ＣｌＯ4 -、ＣＦ3Ｓ
Ｏ3 -、ＢＦ4 -、ＰＦ6 -、ＡｓＦ6 -、ＳｂＦ6 -、ＣＦ3Ｃ
Ｏ2 -、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-等をアニオンとするリチウム
塩を使用することが好ましい。
炭酸エステルと環状炭酸エステルの混合物を使用する
と、放電特性、サイクル耐久性、充放電効率が改良でき
る場合がある。溶質としては、ＣｌＯ4 -、ＣＦ3Ｓ
Ｏ3 -、ＢＦ4 -、ＰＦ6 -、ＡｓＦ6 -、ＳｂＦ6 -、ＣＦ3Ｃ
Ｏ2 -、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-等をアニオンとするリチウム
塩を使用することが好ましい。
【００２６】さらに、上記電解液の溶媒にフッ化ビニリ
デン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（例えばアト
ケム社製カイナー（商品名））、特開平１０−２９４１
３１に開示されたフッ化ビニリデン／パーフルオロ（プ
ロピルビニルエーテル）共重合体を添加し、上記の溶質
を加えることによりゲル状のポリマー電解質を作製し、
電解液のかわりにポリマー電解質を使用してもよい。
デン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（例えばアト
ケム社製カイナー（商品名））、特開平１０−２９４１
３１に開示されたフッ化ビニリデン／パーフルオロ（プ
ロピルビニルエーテル）共重合体を添加し、上記の溶質
を加えることによりゲル状のポリマー電解質を作製し、
電解液のかわりにポリマー電解質を使用してもよい。
【００２７】上記の電解液又はポリマー電解質には、リ
チウム塩が０．２〜２．０ｍｏｌ／Ｌ含まれていること
が好ましい。この範囲を逸脱すると、イオン伝導度が低
下し、電気伝導度が低下する。より好ましくは０．５〜
１．５ｍｏｌ／Ｌである。
チウム塩が０．２〜２．０ｍｏｌ／Ｌ含まれていること
が好ましい。この範囲を逸脱すると、イオン伝導度が低
下し、電気伝導度が低下する。より好ましくは０．５〜
１．５ｍｏｌ／Ｌである。
【００２８】本発明における負極活物質は、リチウムイ
オンを吸蔵、放出できる材料である。負極活物質は特に
限定されないが、例えばリチウム金属、リチウム合金、
炭素材料、周期表１４、１５族の金属を主体とした酸化
物、炭化ケイ素、酸化ケイ素、硫化チタン、炭化ホウ素
等が挙げられる。炭素材料としては、様々な熱分解条件
で有機物を熱分解したものや人造黒鉛、天然黒鉛、土壌
黒鉛、膨張黒鉛、鱗片状黒鉛等を使用でき、上記酸化物
としては、酸化スズを主体とする化合物が使用できる。
また、負極集電体としては銅箔、ニッケル箔等が用いら
れる。
オンを吸蔵、放出できる材料である。負極活物質は特に
限定されないが、例えばリチウム金属、リチウム合金、
炭素材料、周期表１４、１５族の金属を主体とした酸化
物、炭化ケイ素、酸化ケイ素、硫化チタン、炭化ホウ素
等が挙げられる。炭素材料としては、様々な熱分解条件
で有機物を熱分解したものや人造黒鉛、天然黒鉛、土壌
黒鉛、膨張黒鉛、鱗片状黒鉛等を使用でき、上記酸化物
としては、酸化スズを主体とする化合物が使用できる。
また、負極集電体としては銅箔、ニッケル箔等が用いら
れる。
【００２９】本発明における負極は、負極活物質と結合
材とからなることが好ましく、負極活物質と結合材との
混合物に有機溶媒を加えてスラリとし、該スラリを金属
箔集電体に塗布、乾燥、プレスして得ることが好まし
い。また、正極と負極の間に介在されるセパレータに
は、多孔質ポリエチレン、多孔質ポリプロピレンフィル
ム等が好ましく使用される。また、本発明の非水電解液
二次電池の形状は特に限定されない。シート状（いわゆ
るフィルム状）、折り畳み状、巻回型有底円筒形、ボタ
ン形等が用途に応じて選択される。
材とからなることが好ましく、負極活物質と結合材との
混合物に有機溶媒を加えてスラリとし、該スラリを金属
箔集電体に塗布、乾燥、プレスして得ることが好まし
い。また、正極と負極の間に介在されるセパレータに
は、多孔質ポリエチレン、多孔質ポリプロピレンフィル
ム等が好ましく使用される。また、本発明の非水電解液
二次電池の形状は特に限定されない。シート状（いわゆ
るフィルム状）、折り畳み状、巻回型有底円筒形、ボタ
ン形等が用途に応じて選択される。
【００３０】
【実施例】以下に実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されない。
るが、本発明はこれらに限定されない。
【００３１】［例１］ＰＴＦＥ製有底円筒容器に、水酸
化カリウム１００ｇと水酸化リチウム一水和物１．６ｇ
と純水１４０ｇとを仕込み、撹拌し溶解させた後、厚さ
１００μｍのアルミニウム箔０．２１ｇを投入し溶解さ
せた。続いて酸化マンガン（Ｍｎ2Ｏ3）粉末１．４ｇを
添加し、さらに撹拌した。次いで溶液が仕込まれている
上記円筒容器をステンレス製オートクレーブ内に収納
し、オートクレーブ内を窒素ガスで置換した後、密閉系
で２２５℃で１０時間水熱処理した。反応終了後、オー
トクレーブを冷却してスラリ状の内容物を取り出して濾
過し、濾滓をエタノールで洗浄して水酸化リチウム、水
酸化カリウム等を除去し、乾燥して正極活物質粉末を得
た。
化カリウム１００ｇと水酸化リチウム一水和物１．６ｇ
と純水１４０ｇとを仕込み、撹拌し溶解させた後、厚さ
１００μｍのアルミニウム箔０．２１ｇを投入し溶解さ
せた。続いて酸化マンガン（Ｍｎ2Ｏ3）粉末１．４ｇを
添加し、さらに撹拌した。次いで溶液が仕込まれている
上記円筒容器をステンレス製オートクレーブ内に収納
し、オートクレーブ内を窒素ガスで置換した後、密閉系
で２２５℃で１０時間水熱処理した。反応終了後、オー
トクレーブを冷却してスラリ状の内容物を取り出して濾
過し、濾滓をエタノールで洗浄して水酸化リチウム、水
酸化カリウム等を除去し、乾燥して正極活物質粉末を得
た。
【００３２】上記粉末のＣｕＫα線によるＸ線回折分析
の結果、２θ＝１８度、３７度、３９度、４５度、６２
度、６５度、６７度に回折ピークが認められ、上記粉末
は単斜晶相の層状岩塩型ＬｉＭｎＯ2構造を有している
ことがわかった。また、２θ＝１５度に微量の斜方晶相
のＬｉＭｎＯ2構造に基づく回折ピークが認められた。
また、粉末の元素分析により、ＬｉＭｎ0.75Ａｌ0.25Ｏ
2であることがわかった。
の結果、２θ＝１８度、３７度、３９度、４５度、６２
度、６５度、６７度に回折ピークが認められ、上記粉末
は単斜晶相の層状岩塩型ＬｉＭｎＯ2構造を有している
ことがわかった。また、２θ＝１５度に微量の斜方晶相
のＬｉＭｎＯ2構造に基づく回折ピークが認められた。
また、粉末の元素分析により、ＬｉＭｎ0.75Ａｌ0.25Ｏ
2であることがわかった。
【００３３】上記のＬｉＭｎ0.75Ａｌ0.25Ｏ2粉末とア
セチレンブラックとＰＴＦＥ粉末とを８０：１６：４の
重量比で混合し、トルエンを添加しつつ混練してシート
状に成形した後、乾燥して厚さ１５０μｍの正極を作製
し、正極集電体には厚さ２０μｍのアルミニウム箔を用
いた。セパレータには厚さ２５μｍの多孔質ポリエチレ
ンを用いた。また、厚さ５００μｍの金属リチウム箔を
負極とし、負極集電体にはニッケル箔を用いた。電解液
には、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートと
の容積比で１：１の混合溶媒に１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ
6を溶解した溶液を用いた。
セチレンブラックとＰＴＦＥ粉末とを８０：１６：４の
重量比で混合し、トルエンを添加しつつ混練してシート
状に成形した後、乾燥して厚さ１５０μｍの正極を作製
し、正極集電体には厚さ２０μｍのアルミニウム箔を用
いた。セパレータには厚さ２５μｍの多孔質ポリエチレ
ンを用いた。また、厚さ５００μｍの金属リチウム箔を
負極とし、負極集電体にはニッケル箔を用いた。電解液
には、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートと
の容積比で１：１の混合溶媒に１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ
6を溶解した溶液を用いた。
【００３４】アルゴングローブボックス中で、上記正極
と上記負極とをセパレータを介して対向させ、電解液と
ともにステンレス製簡易セルに収容し密閉して非水電解
液二次電池を得た。０．２ｍＡ／ｃｍ2の定電流で４．
３Ｖまで充電した後、２．０Ｖまで放電して初期放電容
量を求めた。さらに０．２ｍＡ／ｃｍ2の定電流で充放
電サイクルを５０回繰り返した。２．０〜４．３Ｖにお
ける初期放電容量は１６０ｍＡｈ／ｇであり、５０回充
放電サイクル後の容量は１５２ｍＡｈ／ｇであった。
と上記負極とをセパレータを介して対向させ、電解液と
ともにステンレス製簡易セルに収容し密閉して非水電解
液二次電池を得た。０．２ｍＡ／ｃｍ2の定電流で４．
３Ｖまで充電した後、２．０Ｖまで放電して初期放電容
量を求めた。さらに０．２ｍＡ／ｃｍ2の定電流で充放
電サイクルを５０回繰り返した。２．０〜４．３Ｖにお
ける初期放電容量は１６０ｍＡｈ／ｇであり、５０回充
放電サイクル後の容量は１５２ｍＡｈ／ｇであった。
【００３５】［例２］水酸化カリウム１００ｇのかわり
に水酸化ナトリウム７１ｇを使用し、アルミニウム箔
０．２１ｇのかわりに水酸化アルミニウム０．３６ｇを
使用した以外は例１と同様に正極活物質粉末を合成し
た。例１と同様にＸ線回折分析を行ったところ、単斜晶
の層状岩塩型ＬｉＭｎＯ2構造を有し、また２θ＝１５
度に微量の斜方晶からなるＬｉＭｎＯ2構造に基づく回
折ピークが認められた。また、元素分析によりＬｉＭｎ
0.85Ａｌ0.15Ｏ2であることがわかった。
に水酸化ナトリウム７１ｇを使用し、アルミニウム箔
０．２１ｇのかわりに水酸化アルミニウム０．３６ｇを
使用した以外は例１と同様に正極活物質粉末を合成し
た。例１と同様にＸ線回折分析を行ったところ、単斜晶
の層状岩塩型ＬｉＭｎＯ2構造を有し、また２θ＝１５
度に微量の斜方晶からなるＬｉＭｎＯ2構造に基づく回
折ピークが認められた。また、元素分析によりＬｉＭｎ
0.85Ａｌ0.15Ｏ2であることがわかった。
【００３６】上記正極活物質を用いた以外は例１と同様
にして非水電解液二次電池を作製し、例１と同様に評価
したところ、初期放電容量は１５６ｍＡｈ／ｇであり、
５０回充放電サイクル後の容量は１４０ｍＡｈ／ｇであ
った。
にして非水電解液二次電池を作製し、例１と同様に評価
したところ、初期放電容量は１５６ｍＡｈ／ｇであり、
５０回充放電サイクル後の容量は１４０ｍＡｈ／ｇであ
った。
【００３７】［例３］容積１ＬのＰＴＦＥ製有底円筒容
器を用い、硝酸マンガンと硝酸アルミニウムとを３：１
のモル比で含む水溶液に水酸化アンモニウム水溶液を加
えて共沈させ、１５０℃で加熱・乾燥して、マンガン−
アルミニウム共沈水酸化物（マンガンとアルミニウムの
原子比は３：１）１０ｇを得た。
器を用い、硝酸マンガンと硝酸アルミニウムとを３：１
のモル比で含む水溶液に水酸化アンモニウム水溶液を加
えて共沈させ、１５０℃で加熱・乾燥して、マンガン−
アルミニウム共沈水酸化物（マンガンとアルミニウムの
原子比は３：１）１０ｇを得た。
【００３８】酸化マンガン粉末とアルミニウム箔のかわ
りに、上記マンガン−アルミニウム共沈水酸化物粉末
１．４ｇを仕込んだ以外は例１と同様にして合成し、正
極活物質粉末を得た。例１と同様にＸ線回折分析を行っ
たところ、単斜晶の層状岩塩型ＬｉＭｎＯ2構造を有
し、また２θ＝１５度に微量の斜方晶からなるＬｉＭｎ
Ｏ2構造に基づく回折ピークが認められた。また、元素
分析によりＬｉＭｎ0.75Ａｌ 0.25Ｏ2であることがわか
った。
りに、上記マンガン−アルミニウム共沈水酸化物粉末
１．４ｇを仕込んだ以外は例１と同様にして合成し、正
極活物質粉末を得た。例１と同様にＸ線回折分析を行っ
たところ、単斜晶の層状岩塩型ＬｉＭｎＯ2構造を有
し、また２θ＝１５度に微量の斜方晶からなるＬｉＭｎ
Ｏ2構造に基づく回折ピークが認められた。また、元素
分析によりＬｉＭｎ0.75Ａｌ 0.25Ｏ2であることがわか
った。
【００３９】上記正極活物質を用いた以外は例１と同様
にして非水電解液二次電池を作製し、例１と同様に評価
したところ、初期放電容量は１５７ｍＡｈ／ｇであり、
５０回充放電サイクル後の容量は１５０ｍＡｈ／ｇであ
った。
にして非水電解液二次電池を作製し、例１と同様に評価
したところ、初期放電容量は１５７ｍＡｈ／ｇであり、
５０回充放電サイクル後の容量は１５０ｍＡｈ／ｇであ
った。
【００４０】［例４］硝酸アルミニウムのかわりに硝酸
コバルトを使用した以外は例３と同様にしてマンガン−
コバルト共沈水酸化物（マンガンとコバルトの原子比は
３：１）を得て、例３と同様に正極活物質粉末を合成し
た。例１と同様にＸ線回折分析を行ったところ、単斜晶
の層状岩塩型ＬｉＭｎＯ2構造を有し、また２θ＝１５
度に微量の斜方晶からなるＬｉＭｎＯ2構造に基づく回
折ピークが認められた。また、元素分析によりＬｉＭｎ
0.75Ｃｏ0.25Ｏ2であることがわかった。
コバルトを使用した以外は例３と同様にしてマンガン−
コバルト共沈水酸化物（マンガンとコバルトの原子比は
３：１）を得て、例３と同様に正極活物質粉末を合成し
た。例１と同様にＸ線回折分析を行ったところ、単斜晶
の層状岩塩型ＬｉＭｎＯ2構造を有し、また２θ＝１５
度に微量の斜方晶からなるＬｉＭｎＯ2構造に基づく回
折ピークが認められた。また、元素分析によりＬｉＭｎ
0.75Ｃｏ0.25Ｏ2であることがわかった。
【００４１】上記正極活物質を用いた以外は例１と同様
にして非水電解液二次電池を作製し、例１と同様に評価
したところ、初期放電容量は１５２ｍＡｈ／ｇであり、
５０回充放電サイクル後の容量は１３５ｍＡｈ／ｇであ
った。
にして非水電解液二次電池を作製し、例１と同様に評価
したところ、初期放電容量は１５２ｍＡｈ／ｇであり、
５０回充放電サイクル後の容量は１３５ｍＡｈ／ｇであ
った。
【００４２】［例５］硝酸アルミニウムのかわりに硝酸
ニッケルを使用した以外は例３と同様にしてマンガン−
ニッケル共沈水酸化物（マンガンとニッケルの原子比は
３：１）を得て、例３と同様に正極活物質粉末を合成し
た。例１と同様にＸ線回折分析を行ったところ、単斜晶
の層状岩塩型ＬｉＭｎＯ2構造を有し、また２θ＝１５
度に微量の斜方晶からなるＬｉＭｎＯ2構造に基づく回
折ピークが認められた。また、元素分析によりＬｉＭｎ
0.75Ｎｉ0.25Ｏ2であることがわかった。
ニッケルを使用した以外は例３と同様にしてマンガン−
ニッケル共沈水酸化物（マンガンとニッケルの原子比は
３：１）を得て、例３と同様に正極活物質粉末を合成し
た。例１と同様にＸ線回折分析を行ったところ、単斜晶
の層状岩塩型ＬｉＭｎＯ2構造を有し、また２θ＝１５
度に微量の斜方晶からなるＬｉＭｎＯ2構造に基づく回
折ピークが認められた。また、元素分析によりＬｉＭｎ
0.75Ｎｉ0.25Ｏ2であることがわかった。
【００４３】上記正極活物質を用いた以外は例１と同様
にして非水電解液二次電池を作製し、例１と同様に評価
したところ、初期放電容量は１５８ｍＡｈ／ｇであり、
５０回充放電サイクル後の容量は１３７ｍＡｈ／ｇであ
った。
にして非水電解液二次電池を作製し、例１と同様に評価
したところ、初期放電容量は１５８ｍＡｈ／ｇであり、
５０回充放電サイクル後の容量は１３７ｍＡｈ／ｇであ
った。
【００４４】［例６］硝酸アルミニウムのかわりに硝酸
鉄を使用した以外は例３と同様にしてマンガン−鉄共沈
水酸化物（マンガンと鉄の原子比は３：１）を得て、例
３と同様に正極活物質粉末を合成した。例１と同様にＸ
線回折分析を行ったところ、単斜晶の層状岩塩型ＬｉＭ
ｎＯ2構造を有し、また２θ＝１５度に微量の斜方晶か
らなるＬｉＭｎＯ2構造に基づく回折ピークが認められ
た。また、元素分析によりＬｉＭｎ0.75Ｆｅ0.25Ｏ2で
あることがわかった。
鉄を使用した以外は例３と同様にしてマンガン−鉄共沈
水酸化物（マンガンと鉄の原子比は３：１）を得て、例
３と同様に正極活物質粉末を合成した。例１と同様にＸ
線回折分析を行ったところ、単斜晶の層状岩塩型ＬｉＭ
ｎＯ2構造を有し、また２θ＝１５度に微量の斜方晶か
らなるＬｉＭｎＯ2構造に基づく回折ピークが認められ
た。また、元素分析によりＬｉＭｎ0.75Ｆｅ0.25Ｏ2で
あることがわかった。
【００４５】上記正極活物質を用いた以外は例１と同様
にして非水電解液二次電池を作製し、例１と同様に評価
したところ、初期放電容量は１５５ｍＡｈ／ｇであり、
５０回充放電サイクル後の容量は１３０ｍＡｈ／ｇであ
った。
にして非水電解液二次電池を作製し、例１と同様に評価
したところ、初期放電容量は１５５ｍＡｈ／ｇであり、
５０回充放電サイクル後の容量は１３０ｍＡｈ／ｇであ
った。
【００４６】［例７］硝酸アルミニウムのかわりに硝酸
クロムを使用した以外は例３と同様にしてマンガン−ク
ロム共沈水酸化物（マンガンとクロムの原子比は３：
１）を得て、例３と同様に正極活物質粉末を合成した。
例１と同様にＸ線回折分析を行ったところ、単斜晶の層
状岩塩型ＬｉＭｎＯ2構造を有し、また２θ＝１５度に
微量の斜方晶からなるＬｉＭｎＯ2構造に基づく回折ピ
ークが認められた。また、元素分析によりＬｉＭｎ0.75
Ｃｒ0.25Ｏ2であることがわかった。
クロムを使用した以外は例３と同様にしてマンガン−ク
ロム共沈水酸化物（マンガンとクロムの原子比は３：
１）を得て、例３と同様に正極活物質粉末を合成した。
例１と同様にＸ線回折分析を行ったところ、単斜晶の層
状岩塩型ＬｉＭｎＯ2構造を有し、また２θ＝１５度に
微量の斜方晶からなるＬｉＭｎＯ2構造に基づく回折ピ
ークが認められた。また、元素分析によりＬｉＭｎ0.75
Ｃｒ0.25Ｏ2であることがわかった。
【００４７】上記正極活物質を用いた以外は例１と同様
にして非水電解液二次電池を作製し、例１と同様に評価
したところ、初期放電容量は１５７ｍＡｈ／ｇであり、
５０回充放電サイクル後の容量は１３５ｍＡｈ／ｇであ
った。
にして非水電解液二次電池を作製し、例１と同様に評価
したところ、初期放電容量は１５７ｍＡｈ／ｇであり、
５０回充放電サイクル後の容量は１３５ｍＡｈ／ｇであ
った。
【００４８】［例８］硝酸マンガンと硝酸コバルトとの
モル比を１７：３として混合した以外は例４と同様にし
てマンガン−コバルト共沈水酸化物（マンガンとコバル
トの原子比は１７：３）を得た後、該共沈水酸化物を５
５０℃で焼成して混合酸化物とし、この混合酸化物を用
いて例３と同様にして正極活物質粉末を合成した。例１
と同様にＸ線回折分析を行ったところ、単斜晶の層状岩
塩型ＬｉＭｎＯ2構造を有し、また２θ＝１５度に微量
の斜方晶からなるＬｉＭｎＯ2構造に基づく回折ピーク
が認められた。また、元素分析によりＬｉＭｎ0.85Ｃｏ
0.15Ｏ2であることがわかった。
モル比を１７：３として混合した以外は例４と同様にし
てマンガン−コバルト共沈水酸化物（マンガンとコバル
トの原子比は１７：３）を得た後、該共沈水酸化物を５
５０℃で焼成して混合酸化物とし、この混合酸化物を用
いて例３と同様にして正極活物質粉末を合成した。例１
と同様にＸ線回折分析を行ったところ、単斜晶の層状岩
塩型ＬｉＭｎＯ2構造を有し、また２θ＝１５度に微量
の斜方晶からなるＬｉＭｎＯ2構造に基づく回折ピーク
が認められた。また、元素分析によりＬｉＭｎ0.85Ｃｏ
0.15Ｏ2であることがわかった。
【００４９】上記正極活物質を用いた以外は例１と同様
にして非水電解液二次電池を作製し、例１と同様に評価
したところ、初期放電容量は１５９ｍＡｈ／ｇであり、
５０回充放電サイクル後の容量は１４０ｍＡｈ／ｇであ
った。
にして非水電解液二次電池を作製し、例１と同様に評価
したところ、初期放電容量は１５９ｍＡｈ／ｇであり、
５０回充放電サイクル後の容量は１４０ｍＡｈ／ｇであ
った。
【００５０】［例９（比較例）］硝酸アルミニウムを添
加しなかった以外は例３と同様にして正極活物質粉末を
合成した。例１と同様にＸ線回折分析を行ったところ、
単斜晶の層状岩塩型ＬｉＭｎＯ2構造を有し、また２θ
＝１５度に微量の斜方晶からなるＬｉＭｎＯ2構造に基
づく回折ピークが認められた。また、元素分析によりＬ
ｉＭｎＯ2であることがわかった。
加しなかった以外は例３と同様にして正極活物質粉末を
合成した。例１と同様にＸ線回折分析を行ったところ、
単斜晶の層状岩塩型ＬｉＭｎＯ2構造を有し、また２θ
＝１５度に微量の斜方晶からなるＬｉＭｎＯ2構造に基
づく回折ピークが認められた。また、元素分析によりＬ
ｉＭｎＯ2であることがわかった。
【００５１】上記正極活物質を用いた以外は例１と同様
にして非水電解液二次電池を作製し、例１と同様に評価
したところ、初期放電容量は１５０ｍＡｈ／ｇであり、
５０回充放電サイクル後の容量は９０ｍＡｈ／ｇであっ
た。
にして非水電解液二次電池を作製し、例１と同様に評価
したところ、初期放電容量は１５０ｍＡｈ／ｇであり、
５０回充放電サイクル後の容量は９０ｍＡｈ／ｇであっ
た。
【００５２】
【発明の効果】本発明の正極活物質を有する非水電解液
二次電池は、広い電圧領域で使用でき、容量が大きく、
充放電サイクル耐久性に優れている。また、本発明の正
極活物質は、従来より使用されているコバルトやニッケ
ルのかわりに安価なマンガンを用いているため、低コス
トで得られる。
二次電池は、広い電圧領域で使用でき、容量が大きく、
充放電サイクル耐久性に優れている。また、本発明の正
極活物質は、従来より使用されているコバルトやニッケ
ルのかわりに安価なマンガンを用いているため、低コス
トで得られる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｍ 4/02 Ｈ０１Ｍ 4/02 Ｃ 10/40 10/40 Ｚ Ｆターム(参考） 4G002 AA06 AA10 AB02 AE05 4G048 AA03 AA04 AB02 AC06 AD06 AE05 5H003 AA02 AA04 BA00 BA01 BB05 BB11 BB14 BC01 BD00 BD01 5H014 AA02 BB00 BB01 EE10 HH08 5H029 AJ03 AJ05 AK03 AL06 AL12 AM03 AM04 AM05 AM07 CJ01 CJ02 CJ28 HJ02 HJ14
Claims (7)
- 【請求項１】単斜晶層状岩塩型構造を有し、ＬｉxＭｎy
Ｍ1-yＯ2で表される（ただし、Ｍは、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃ
ｏ、Ｎｉ及びＣｒからなる群から選ばれる１種以上の元
素であり、０＜ｘ≦１．１、０．５≦ｙ＜１である。）
ことを特徴とする非水電解液二次電池用正極活物質。 - 【請求項２】リチウム元素を含有する強塩基性水溶液中
で、マンガン化合物と前記元素Ｍを含む化合物とを１３
０〜３００℃にて水熱処理することを特徴とする請求項
１に記載の非水電解液二次電池用正極活物質の製造方
法。 - 【請求項３】前記マンガン化合物と前記元素Ｍを含む化
合物は、共沈して水酸化物、酸化物又はオキシ水酸化物
とされてから前記強塩基性水溶液に含有される請求項２
に記載の非水電解液二次電池用正極活物質の製造方法。 - 【請求項４】前記強塩基性水溶液には、前記元素Ｍを含
む化合物を溶解させた後、前記マンガン化合物を加える
請求項２に記載の非水電解液二次電池用正極活物質の製
造方法。 - 【請求項５】前記強塩基性水溶液には、水酸化リチウム
が溶解している請求項２、３又は４に記載の非水電解液
二次電池用正極活物質の製造方法。 - 【請求項６】前記強塩基性水溶液には、水酸化カリウム
又は水酸化ナトリウムが溶解している請求項２、３、４
又は５に記載の非水電解液二次電池用正極活物質の製造
方法。 - 【請求項７】請求項１に記載の非水電解液二次電池用正
極活物質と、導電材と、結合材と、を含む成形体を正極
として有することを特徴とする非水電解液二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10299999A JP4318002B2 (ja) | 1999-04-09 | 1999-04-09 | 非水電解液二次電池用正極活物質の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10299999A JP4318002B2 (ja) | 1999-04-09 | 1999-04-09 | 非水電解液二次電池用正極活物質の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000294242A true JP2000294242A (ja) | 2000-10-20 |
| JP4318002B2 JP4318002B2 (ja) | 2009-08-19 |
Family
ID=14342392
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10299999A Expired - Fee Related JP4318002B2 (ja) | 1999-04-09 | 1999-04-09 | 非水電解液二次電池用正極活物質の製造方法 |
Country Status (1)
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|---|---|
| JP (1) | JP4318002B2 (ja) |
Cited By (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001122628A (ja) * | 1999-10-27 | 2001-05-08 | Sakai Chem Ind Co Ltd | リチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物とその製造方法及び二次電池 |
| JP2001223008A (ja) * | 1999-12-02 | 2001-08-17 | Honjo Chemical Corp | リチウムイオン二次電池、そのための正極活物質及びその製造方法 |
| JP2002121026A (ja) * | 2000-10-11 | 2002-04-23 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 層状岩塩型構造を有するリチウム−鉄−マンガン複合酸化物およびその製造方法 |
| JP2002324543A (ja) * | 2001-04-27 | 2002-11-08 | Sakai Chem Ind Co Ltd | リチウムイオン二次電池とそのための正極活物質 |
| US6720111B2 (en) | 2000-08-31 | 2004-04-13 | Secretary, Agency Of Industrial Science And Technology | Single-phase lithium ferrite based oxide |
| WO2004078653A1 (ja) * | 2003-03-06 | 2004-09-16 | Nara Machinery Co., Ltd. | 斜方晶マンガン酸リチウム粉体の製造方法 |
| WO2003009407A3 (en) * | 2001-07-14 | 2004-10-28 | Univ St Andrews | Managanese oxide material for electrochemical cells |
| JP2004538610A (ja) * | 2001-08-07 | 2004-12-24 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | リチウムイオンバッテリー用の改良されたカソード組成物 |
| JP2005089279A (ja) * | 2003-09-22 | 2005-04-07 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | リチウム−鉄−マンガン系複合酸化物の製造方法 |
| JP2005154256A (ja) * | 2003-10-01 | 2005-06-16 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 層状岩塩型構造を有するリチウム−鉄−マンガン複合酸化物 |
| JP2005235628A (ja) * | 2004-02-20 | 2005-09-02 | Nec Corp | リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 |
| US7056622B2 (en) | 2001-05-31 | 2006-06-06 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Nonaqueous electrolyte secondary battery |
| US7078128B2 (en) | 2001-04-27 | 2006-07-18 | 3M Innovative Properties Company | Cathode compositions for lithium-ion batteries |
| US7211237B2 (en) | 2003-11-26 | 2007-05-01 | 3M Innovative Properties Company | Solid state synthesis of lithium ion battery cathode material |
| WO2007116971A1 (ja) | 2006-04-07 | 2007-10-18 | Mitsubishi Chemical Corporation | リチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体、その製造方法、その噴霧乾燥体およびその焼成前駆体、並びに、それを用いたリチウム二次電池用正極およびリチウム二次電池 |
| US7341805B2 (en) | 2000-11-16 | 2008-03-11 | Hitachi Maxell, Ltd. | Lithium-containing complex oxide, non-aqueous secondary battery using the lithium-containing complex oxide, and method for producing the lithium-containing complex oxide |
| WO2009031619A1 (ja) | 2007-09-04 | 2009-03-12 | Mitsubishi Chemical Corporation | リチウム遷移金属系化合物粉体、その製造方法及びその焼成前駆体となる噴霧乾燥体、並びに、それを用いたリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 |
| EP2144314A2 (en) | 2001-04-20 | 2010-01-13 | GS Yuasa Corporation | Positive active materials and process for producing the same, positive electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery, and non-aqueous electrolyte secondary battery |
| JP4745463B2 (ja) * | 2008-12-24 | 2011-08-10 | 日本碍子株式会社 | リチウム二次電池の正極活物質用の板状粒子、及び同物質膜、並びにリチウム二次電池 |
| US8795898B2 (en) | 2008-12-24 | 2014-08-05 | Ngk Insulators, Ltd. | Plate-like particle for cathode active material of a lithium secondary battery, a cathode active material film of a lithium secondary battery, and a lithium secondary battery |
| US8916293B2 (en) | 2008-12-24 | 2014-12-23 | Ngk Insulators, Ltd. | Plate-like particle for cathode active material for lithium secondary battery, cathode active material film for lithium secondary battery, methods for manufacturing the particle and film, method for manufacturing cathode active material for lithium secondary battery, and lithium secondary battery |
| US20210028484A1 (en) * | 2018-10-31 | 2021-01-28 | Lg Chem, Ltd. | Lithium secondary battery |
-
1999
- 1999-04-09 JP JP10299999A patent/JP4318002B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (33)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001122628A (ja) * | 1999-10-27 | 2001-05-08 | Sakai Chem Ind Co Ltd | リチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物とその製造方法及び二次電池 |
| JP2001223008A (ja) * | 1999-12-02 | 2001-08-17 | Honjo Chemical Corp | リチウムイオン二次電池、そのための正極活物質及びその製造方法 |
| US6720111B2 (en) | 2000-08-31 | 2004-04-13 | Secretary, Agency Of Industrial Science And Technology | Single-phase lithium ferrite based oxide |
| JP2002121026A (ja) * | 2000-10-11 | 2002-04-23 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 層状岩塩型構造を有するリチウム−鉄−マンガン複合酸化物およびその製造方法 |
| US7341805B2 (en) | 2000-11-16 | 2008-03-11 | Hitachi Maxell, Ltd. | Lithium-containing complex oxide, non-aqueous secondary battery using the lithium-containing complex oxide, and method for producing the lithium-containing complex oxide |
| EP2144314A2 (en) | 2001-04-20 | 2010-01-13 | GS Yuasa Corporation | Positive active materials and process for producing the same, positive electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery, and non-aqueous electrolyte secondary battery |
| US8241791B2 (en) | 2001-04-27 | 2012-08-14 | 3M Innovative Properties Company | Cathode compositions for lithium-ion batteries |
| US7078128B2 (en) | 2001-04-27 | 2006-07-18 | 3M Innovative Properties Company | Cathode compositions for lithium-ion batteries |
| JP2002324543A (ja) * | 2001-04-27 | 2002-11-08 | Sakai Chem Ind Co Ltd | リチウムイオン二次電池とそのための正極活物質 |
| US8685565B2 (en) | 2001-04-27 | 2014-04-01 | 3M Innovative Properties Company | Cathode compositions for lithium-ion batteries |
| US7056622B2 (en) | 2001-05-31 | 2006-06-06 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Nonaqueous electrolyte secondary battery |
| JP2005520282A (ja) * | 2001-07-14 | 2005-07-07 | ザ・ユニバーシティ・コート・オブ・ザ・ユニバーシティ・オブ・セント・アンドリューズ | 電気化学的電池における、または関連する改良 |
| WO2003009407A3 (en) * | 2001-07-14 | 2004-10-28 | Univ St Andrews | Managanese oxide material for electrochemical cells |
| JP4898088B2 (ja) * | 2001-07-14 | 2012-03-14 | ザ・ユニバーシティ・コート・オブ・ザ・ユニバーシティ・オブ・セント・アンドリューズ | 電気化学的電池における、または関連する改良 |
| US7686984B2 (en) * | 2001-07-14 | 2010-03-30 | University Court Of The University Of St. Andrews | Manganese oxide material for electrochemical cells |
| JP2004538610A (ja) * | 2001-08-07 | 2004-12-24 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | リチウムイオンバッテリー用の改良されたカソード組成物 |
| US7368071B2 (en) | 2001-08-07 | 2008-05-06 | 3M Innovative Properties Company | Cathode compositions for lithium ion batteries |
| WO2004078653A1 (ja) * | 2003-03-06 | 2004-09-16 | Nara Machinery Co., Ltd. | 斜方晶マンガン酸リチウム粉体の製造方法 |
| JP2005089279A (ja) * | 2003-09-22 | 2005-04-07 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | リチウム−鉄−マンガン系複合酸化物の製造方法 |
| JP2005154256A (ja) * | 2003-10-01 | 2005-06-16 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 層状岩塩型構造を有するリチウム−鉄−マンガン複合酸化物 |
| US7488465B2 (en) | 2003-11-26 | 2009-02-10 | 3M Innovative Properties Company | Solid state synthesis of lithium ion battery cathode material |
| US7211237B2 (en) | 2003-11-26 | 2007-05-01 | 3M Innovative Properties Company | Solid state synthesis of lithium ion battery cathode material |
| JP2005235628A (ja) * | 2004-02-20 | 2005-09-02 | Nec Corp | リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 |
| WO2007116971A1 (ja) | 2006-04-07 | 2007-10-18 | Mitsubishi Chemical Corporation | リチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体、その製造方法、その噴霧乾燥体およびその焼成前駆体、並びに、それを用いたリチウム二次電池用正極およびリチウム二次電池 |
| US8535829B2 (en) | 2006-04-07 | 2013-09-17 | Mitsubishi Chemical Corporation | Lithium transition metal-based compound powder for positive electrode material in lithium rechargeable battery, method for manufacturing the powder, spray dried product of the powder, firing precursor of the powder, and positive electrode for lithium rechargeable battery and lithium rechargeable battery using the powder |
| US8962195B2 (en) | 2007-09-04 | 2015-02-24 | Mitsubishi Chemical Corporation | Lithium transition metal-based compound powder, method for manufacturing the same, spray-dried substance serving as firing precursor thereof, and lithium secondary battery positive electrode and lithium secondary battery using the same |
| WO2009031619A1 (ja) | 2007-09-04 | 2009-03-12 | Mitsubishi Chemical Corporation | リチウム遷移金属系化合物粉体、その製造方法及びその焼成前駆体となる噴霧乾燥体、並びに、それを用いたリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 |
| EP2466671A2 (en) | 2007-09-04 | 2012-06-20 | Mitsubishi Chemical Corporation | Lithium transition metal-based compound powder, method for manufacturing the same, spray-dried substance serving as firing precursor thereof, and lithium secondary battery positive electrode and lithium secondary battery using the same |
| JP4745463B2 (ja) * | 2008-12-24 | 2011-08-10 | 日本碍子株式会社 | リチウム二次電池の正極活物質用の板状粒子、及び同物質膜、並びにリチウム二次電池 |
| US8916293B2 (en) | 2008-12-24 | 2014-12-23 | Ngk Insulators, Ltd. | Plate-like particle for cathode active material for lithium secondary battery, cathode active material film for lithium secondary battery, methods for manufacturing the particle and film, method for manufacturing cathode active material for lithium secondary battery, and lithium secondary battery |
| US8795898B2 (en) | 2008-12-24 | 2014-08-05 | Ngk Insulators, Ltd. | Plate-like particle for cathode active material of a lithium secondary battery, a cathode active material film of a lithium secondary battery, and a lithium secondary battery |
| US20210028484A1 (en) * | 2018-10-31 | 2021-01-28 | Lg Chem, Ltd. | Lithium secondary battery |
| US12148875B2 (en) * | 2018-10-31 | 2024-11-19 | Lg Energy Solution, Ltd. | Lithium secondary battery |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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