JP2000297051A

JP2000297051A - ２，７−ジ置換フルオレン誘導体およびそれを含む液晶組成物

Info

Publication number: JP2000297051A
Application number: JP11107854A
Authority: JP
Inventors: Tatsuji Harufuji; 龍士春藤; Eiji Okabe; 英二岡部; Junichi Inagaki; 順一稲垣; Hiromichi Inoue; 博道井上; Hideo Saito; 秀雄齋藤
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1999-04-15
Filing date: 1999-04-15
Publication date: 2000-10-24

Abstract

(57)【要約】【課題】強誘電性液晶組成物の構成成分として有用な
新規な化合物を提供すること、さらに有用な液晶組成
物、液晶素子を提供することである。。【解決手段】一般式〔１〕【化１】｛式中、Ｒ₁およびＲ₂はそれぞれ独立に、２〜１６個の
炭素原子を有する直鎖状または分岐状のアルキル基であ
り、この基中のいずれか一つのメチレン基もしくは二つ
以上の相隣接しないメチレン基は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ
Ｈ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＦ₂−または−ＣＨＦ−
で置換されていてもよく、Ｘは−ＣＨ₂−または−ＣＯ
−を示し、Ｙは単結合、−Ｏ−または−Ｓ−である。
（ただし、Ｙが−Ｏ−または−Ｓ−である時はＲ₁およ
びＲ₂の１−位のメチレン基が−Ｏ−または−Ｓ−で置
換されることはない）｝で表される２，７−ジ置換フル
オレン誘導体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、液晶表示素子、特
に強誘電性液晶表示素子に好適に使用できる、新規な液
晶性化合物、この化合物を含有する液晶組成物、および
この液晶組成物を用いた液晶表示素子に関する。

【０００２】

【従来の技術】２０インチサイズ以上の大画面は現在の
ところＴＦＴ素子では実現が困難とされいる。しかし強
誘電性液晶表示素子は２０インチサイズ以上の大画面と
生産コストの低減の両者を実現する可能性を有するもの
である。｛クラークら；アプライドフィジックスレ
ターズ（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，）３６、
８９９（１９８０）｝。この表示方式は、強誘電性を示
すカイラルスメクチックＣ相（以下、SC＊相と略記す
る）などのカイラルスメクチック相を利用するもので、
表面安定化強誘電性液晶表示（以下、ＳＳＦＬＣと略記
する）方式と呼ばれており、家電メ−カ−や材料メ−カ
−によって特性の改良や商品化が試みられている。その
理由は、強誘電性液晶表示素子が原理的に以下の特徴を
もつからである。１．高速応答性２．メモリ−性３．広視野角これらの特徴がＳＳＦＬＣの大容量表示への可能性を示
唆しており、ＳＳＦＬＣ方式を非常に魅力あるものにし
ている。

【０００３】強誘電性液晶を表示素子に用いるには、液
晶材料が・室温を含む広い範囲でＳＣ＊相を示すこと、・充分に大きい自発分極を有すること、・適当なチルト角を有すること、・粘性が低いことなどの条件を満たす必要があるが、現在これらを単独で
満足するような化合物は知られていない。そのため幾種
類もの化合物を混合して強誘電性液晶相を示す組成物を
調製する必要がある。強誘電性液晶組成物の調製法とし
ては、非カイラルな、スメクチックＣ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ
などの傾いたスメクチック相（以下、Ｓcなどの相と略
記する）を呈する化合物または組成物を基本物質とし
て、これに一種類以上の強誘電性液晶化合物または光学
活性化合物を混合することにより、強誘電性液晶相を呈
する組成物とする方法がある。この方法により低粘性の
組成物を得ることができるので、応答速度の速い表示素
子を製作することが可能となってくる。強誘電性液晶表
示は通常カイラルスメクチックＣ相（以下、ＳＣ＊相と
略記する）を利用して行われる。しかし、この相よりも
高次の相であってもカイラルスメクチックＦ相、カイラ
ルスメクチックI相（以下、それぞれＳＦ＊相、ＳＩ＊
相と略記する）などの相であれば強誘電性液晶表示は可
能である。強誘電性液晶表示用材料の基本物質である母
液晶としては、室温域でＳc相を示す化合物が望まし
く、母液晶を構成する成分においてもＳc相を示す化合
物が望ましい。

【０００４】フルオレン環を含む液晶性化合物として種
々のものが知られている。例えば、特開昭６３２９１９
８１には、光学活性−７−アルコキシフルオレン−２−
カルボン酸エステルが開示され、Tetrahedoron, ３７
（１６）, ２８１５ページと２８２３ページ、１９８１
年には、２−アルカノイル−７−アルキルフルオレン、
J. Phys. (Paris), Suppl, 37, Ｃ3, 1,１９７６年に
は、２−アルカノイル−７−アルキルフルオレン、２，
７−ジアルカノイルフルオレン、Bull. Soc. Chim.Fr.,
2060ページ,１９７５年には、２−アルカノイル−７−
アルコキシフルオレン、２−アルコキシ−７−アルキル
フルオレン、２−アルカノイル−７−アルキルフルオレ
ン、２，７−ジアルカノイルフルオレンなどフルオレン
環の２、７位に置換基を有する液晶性化合物が記載され
ている。しかし、これらの中に後記される本発明の化合
物についての具体的な記載は見出せない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は強誘電
性液晶組成物の構成成分として有用な新規な化合物を提
供することにある。さらに有用な液晶組成物、液晶素子
を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、フルオレ
ン環を有する液晶化合物の探索を行った結果、特定の式
で表わされる２、７−ジ置換フルオレン誘導体が強誘電
性液晶の構成成分として好適であることを見いだし本発
明を完成するに至った。

【０００７】本発明の２，７−ジ置換フルオレン誘導体
は、一般式〔１〕

【化２】｛式中、Ｒ₁およびＲ₂はそれぞれ独立に、２〜１６個の
炭素原子を有する直鎖状または分岐状のアルキル基であ
り、この基中のいずれか一つのメチレン基もしくは二つ
以上の相隣接しないメチレン基は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ
Ｈ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＦ₂−または−ＣＨＦ−
で置換されていてもよく、Ｘは−ＣＨ₂−または−ＣＯ
−を示し、Ｙは単結合、−Ｏ−または−Ｓ−である（た
だし、Ｙが−Ｏ−または−Ｓ−である時はＲ₁およびＲ₂
の１−位のメチレン基が−Ｏ−または−Ｓ−で置換され
ることはない）。｝で表される。好ましくは、一般式
〔１〕において、Ｒ₁およびＲ₂がそれぞれ独立に、２〜
１６個の炭素原子を有する直鎖状または分岐状のアルキ
ル基であり、Ｘが−ＣＨ₂−であり、Ｙが単結合、−Ｏ
−または−Ｓ−である２，７−ジ置換フルオレン誘導
体、または一般式〔１〕において、Ｒ₁およびＲ₂がそれ
ぞれ独立に、２〜１６個の炭素原子を有する直鎖状のア
ルキル基であり、Ｘが−ＣＯ−であり、Ｙが単結合、−
Ｏ−または−Ｓ−である２，７−ジ置換フルオレン誘導
体が示される。

【０００８】本発明の液晶組成物は、一般式〔１〕で示
される２，７−ジ置換フルオレン誘導体を少なくとも一
つを含有する。

【０００９】本発明の液晶表示素子は、一般式〔１〕で
示される２，７−ジ置換フルオレン誘導体を少なくとも
一つを含有する液晶組成物を含むことからなる。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明の一般式〔１〕で示される
２，７−ジ置換フルオレン誘導体としては、以下の６種
の一般式（１ａ）、（１ｂ）、（１ｃ）、（１ｄ）、
（１ｅ）および（１ｆ）で示される化合物が好ましい。

【化３】

【００１１】より好ましい誘導体としては、（１ａ）、
（１ｂ）、（１ｃ）および（１ｄ）の各式においてＲ₁
およびＲ₂が２−１２個の炭素原子を有するアルキル基
である化合物を挙げることができる。

【００１２】本発明の２，７−ジ置換フルオレン誘導体
は、前記一般式〔１〕で示される化合物、好ましくは
（１ａ）、（１ｂ）、（１ｃ）、（１ｄ）、（１ｅ）お
よび（１ｆ）で示される化合物であるが、これらの式中
Ｒ₁およびＲ₂として好ましい直鎖状のアルキル基として
は、２〜１２個の炭素原子を有する基、すなわち、エチ
ル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチ
ル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル
の各基を挙げることができる。これらの式中Ｒ₁および
Ｒ₂として好ましい分岐状のアルキル基としては、イソ
プロピル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、
２−メチルブチル、３−メチルブチル、２−メチルペン
チル、３−メチルペンチル、２−エチルヘキシル、２−
プロピルペンチル、イソプロポキシ、５−メチルヘプチ
ル、６−メチルオクチルなどを挙げることができる。分
岐状のアルキル基を有する化合物は、強誘電性液晶組成
物に添加することによりチルト角を大きくすることがで
きることから重要である。また、光学活性の化合物はカ
イラルドーピング剤として重要である。

【００１３】また、アルキル基中のいずれか一つのメチ
レン基もしくは二つ以上の相隣接しないメチレン基が−
Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＦ₂
−または−ＣＨＦ−で置き換えられたＲ₁もしくはＲ₂と
しては、ＣＨ₃−ＣＨ＝ＣＨ−、ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ
₂−、ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−、ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｃ
Ｈ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−、ＣＨ₃−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ
−、ＣＨ₃−Ｃ≡Ｃ−、ＣＨ₃−ＣＨ₂−Ｃ≡Ｃ−、ＣＨ₃
−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｃ≡Ｃ−、ＣＨ₃−Ｃ≡Ｃ−ＣＨ₂−Ｃ
≡Ｃ−、ＣＨ₃−Ｏ−ＣＨ₂−、ＣＨ₃−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂
ＣＨ₂−、ＣＨ₃−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−、
ＣＨ₃−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−、ＣＨ₃−Ｃ
Ｈ₂−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−、ＣＨ₃−Ｓ−
ＣＨ₂−、ＣＨ₃−Ｓ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、ＣＨ₃−Ｓ−
ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−、ＣＨ₃−ＣＨ₂−Ｓ−Ｃ
Ｈ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−、ＣＨ₃−ＣＨ₂−Ｓ−ＣＨ₂−ＣＨ
₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−、ＣＨ₃−ＣＦ₂−ＣＨ₂−、ＣＨ₃−
ＣＦ₂−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、ＣＨ₃−ＣＦ₂−ＣＨ₂−Ｃ
Ｈ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−、ＣＨ₃−ＣＨ₂−ＣＦ₂−ＣＨ₂−
ＣＨ₂−ＣＨ₂−、ＣＨ₃−ＣＨ₂−ＣＦ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂
−ＣＨ₂−ＣＨ₂−、ＣＨ₃−ＣＨＦ−ＣＨ₂−、ＣＨ₃−
ＣＨＦ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、ＣＨ₃−ＣＨＦ−ＣＨ₂−
ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−、ＣＨ₃−ＣＨ₂−ＣＨＦ−ＣＨ₂
−ＣＨ₂−ＣＨ₂−、ＣＨ₃−ＣＨ₂−ＣＨＦ−ＣＨ₂−Ｃ
Ｈ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−、ＣＨ₃−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−
ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨＦ−ＣＨ₂−などが好ましい。

【００１４】（化合物の製造法）以下に本発明の２，７
−ジ置換フルオレン誘導体の製造法を例示する。前記一
般式〔１〕で表される２，７−ジ置換フルオレン誘導体
の中で、Ｙが−Ｏ−である化合物はつぎの経路で製造
できる。すなわち、フルオレン（ａ）のフリーデルクラ
フツ反応により２−アセチルフルオレン（ｂ）とする。
この（ｂ）を過酸化物により酸化して２−アセトキシフ
ルオレン（ｃ）とし、さらにこの（ｃ）のフリーデルク
ラフツ反応により、２−アセトキシ−７−アセチルフル
オレン（ｄ）を得ることができる。この２−アセトキシ
−７−アセチルフルオレン（ｄ）を加水分解して２−ア
セチル−７−ヒドロキシフルオレン（ｅ）を得て、これ
を塩基の存在下ハロゲン化アルキル（Ｑ）と反応させて
２−アセチル−７−アルコキシフルオレン（ｆ）を得る
ことができる。この（ｆ）を過酸化物により酸化してエ
ステル化合物（ｇ）とし、加水分解してヒドロキシ体
（ｈ）とし、ついでハロゲン化アルキル（Ｑ）とのエー
テル化反応により一般式（１ａ）で表される化合物を製
造できる。一般式（１ｂ）で表される化合物は（１ａ）
を２−ブタノンなどの溶剤中、水酸化カリウムなどの塩
基の存在下、酸素により酸化することで製造できる。

【００１５】

【化４】

【００１６】前記一般式〔１〕で表される化合物の中
で、Ｙが単結合である化合物はつぎの経路で製造でき
る。すなわち、フルオレン（ａ）とアルカノイルクロラ
イドとのフリーデルクラフツ反応でカルボニル体とし、
ついでこれをヒドラジンなどにより還元することで２−
アルキルフルオレン（ｉ）を得ることができる。（ｉ）
をさらにアルカノイルクロライドとのフリーデルクラフ
ツ反応、ついでヒドラジンなどにより還元することで２
−位と７−位にアルキル基を有する一般式（１ｃ）で表
される化合物を製造できる。この化合物（１ｃ）を２−
ブタノンなどの溶剤中で、水酸化カリウムなどの塩基の
存在下に酸素により酸化することで一般式（１ｄ）で表
されるフルオレノン化合物を製造できる。

【００１７】

【化５】

【００１８】一般式（１ｅ）または（１ｆ）で表される
硫黄含有の化合物は、Organic Synthesis, Vol．51, 13
9頁に記載の方法によるＨＯ基を対応するＨＳ基に変換
する反応を、上述の製造工程に組み合わせることで製造
できる。

【００１９】

【実施例】以下に実施例および比較例により本発明の化
合物をさらに詳細に説明する。なお、後記する実施例お
よび比較例において、各種の物性値の測定はつぎの方法
で行った。相転移温度：スライドガラス上にカバーガラスで覆って
置かれた試料を、ホットステージ上１℃／ｍｉｎの速度
で昇温させて、偏向顕微鏡下で観察して測定した。観察
された各液晶相は以下の略記号で示し、相転移温度
（℃）を各相を示す記号の間に記す。ここにＩｓｏは透
明液相を、Ｎはネマチック相を、ＳＡはスメクチックＡ
相を、ＳcはスメクチックＣ相を、ＳＣ＊はカイラルス
メクチックＣ相を、Ｓxは未同定のスメクチック相を、
Ｃｒは固相をそれぞれ示す。融点：示差走査熱量分析計（ＤＳＣ）を用い１℃／ｍｉ
ｎで昇温させて求めた。自発分極値（Ｐｓ）：ソーヤ・タウアー法にて測定し
た。傾き角（θ）：ホモジニアス配向させたセルに、臨界電
場以上の十分高い電場を印加してらせん構造を消滅させ
て、直交ニコル下における第一の消光位を求め、さらに
電場の極性を反転させて第二の消光位を求め、二つの消
光位のなす移動角（２θに対応）から求めた。応答時間（τ）：配向処理された電極２μｍの間隔で組
み込まれたセルに、試料組成物を注入し、ピークツーピ
ーク電圧（Ｖｐｐ）が２０Ｖ、0．１ｋＨｚの矩形波を
印加したときの透過光強度の変化から測定した。粘度（η）：応答時間を測定した時と同じ条件下に観察
される分極反転電流のピークの半値幅Ｔｗを次式Ｔｗ＝（１．７６・η）／（Ｐｓ・Ｅ）（ここでＥ
は、１０Vである）に代入して求めた。

【００２０】実施例１２−ヘプチルオキシ−７−ペンチルオキシフルオレン
（化合物３３）の製造：（第１段階）２−アセチルフルオレンの製造フルオレン１５０ｇをジクロルメタン１リットルに溶か
した溶液に、０℃で無水塩化アルミニウム１２６ｇを少
しづつ加えた。つぎにこの溶液に塩化アセチル７４ｇを
ジクロルメタン４００ｍｌに溶かした溶液を滴下し、０
℃を保ちながら１時間攪拌反応を行った。得られた反応
液を６Ｎ希塩酸１リットルに投入し、析出した固形物を
濾別した。この固形物を乾燥した後、トルエンから再結
晶して１６５ｇの２−アセチルフルオレンを得た。この
融点は１２９℃であった。

【００２１】（第２段階）２−アセトキシフルオレンの
製造前段階で調製した２−アセチルフルオレン１６５ｇ、ぎ
酸３２０ｇおよび無水酢酸１２０ｇをジクロルメタンの
１リットルに溶解混合し、この混合液に硫酸４０ｍｌを
加え、つぎに３０％過酸化水素水１２０ｍｌを滴下し、
３０分間室温で攪拌し、４０℃まで加熱してさらに５時
間攪拌し反応を行った。この反応液に水１リットルを加
えて得られたジクロルメタン層を分液して、飽和炭酸ナ
トリウム水、亜硫酸水素ナトリウム水、水の順番で洗浄
し、ついで無水硫酸マグネシウムで乾燥し、乾燥剤を濾
別後得られた液を濃縮して固形物を得た。この固形物を
ヘプタンと酢酸エチルの１：１混合溶媒から再結晶し
て、２−アセトキシフルオレン１４９ｇを得た。この融
点は１３０℃であった。

【００２２】（第３段階）２−アセトキシ−７−アセチ
ルフルオレンの製造前段階で調製した２−アセトキシフルオレン１４０ｇを
ジクロルメタンの１リットルに溶かした溶液に、０℃に
おいて無水塩化アルミニウム１８９ｇを加え、つぎに塩
化アセチル６２ｇのジクロルメタン１００ｍｌ溶液を滴
下し、０℃を保ちながら５時間攪拌反応を行った。得ら
れた反応液に６Ｎ希塩酸を加えて得られた、ジクロルメ
タン層を分液して無水硫酸マグネシウムで乾燥し、乾燥
剤を濾別後得られた液を濃縮して固形物を得た。この固
形物をエチルアルコールと酢酸エチルの８：２混合溶媒
から再結晶して１４３ｇの２−アセトキシ−７−アセチ
ルフルオレンを得た。この融点は１３４℃であった。

【００２３】（第４段階）２−アセチル−７−ヒドロキ
シフルオレンの製造前段階で調製したアセトキシ−７−アセチルフルオレン
１５０ｇ、水酸化カリウム３０ｇ、エチレングルコール
の４００ｍｌ、エチルアルコールの１リットルおよび水
５０ｍｌを混合し、この混合液を５時間加熱還流して反
応を行った。反応液から減圧蒸留によりエチルアルコー
ルを留去し、残った反応液を６Ｎ希塩酸１リットルに注
いで析出した固形物を濾別した。この固形物を乾燥後酢
酸から再結晶し、１０６ｇの２−アセチル−７−ヒドロ
キシフルオレンを得た。この融点は２２０〜２２２℃で
あった。

【００２４】（第５段階）２−アセチル−７−ヘプチル
オキシフルオレンの製造前段階で調製した２−アセチル−７−ヒドロキシフルオ
レン２０ｇ、臭化ヘプチル２１ｇ、炭酸カリウム１８ｇ
およびジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと略記す
る）３００ｍｌを混合した溶液を３時間加熱還流して反
応を行った。反応液に６Ｎ希塩酸を加えて形成する有機
層をトルエンで抽出した抽出液を水で洗浄し、無水硫酸
マグネシウム上で乾燥した。乾燥剤を除去後得られた液
を濃縮した。この濃縮物をヘプタン溶媒から再結晶して
２３．５ｇの２−アセチル−７−ヘプチルオキシフルオ
レンを得た。この融点は１０４〜１０５℃であった。

【００２５】（第６段階）２−ヘプチルオキシ−７−ヒ
ドロキシフルオレンの製造前段階で得られた２−アセチル−７−ヘプチルオキシフ
ルオレン２２ｇに、ぎ酸５０ｇ、無水酢酸２０ｇおよび
ジクロルメタン２００ｍｌを加えて調製した混合溶液
に、硫酸６ｍｌを加え、ついで３０％過酸化水素水２０
ｍｌを滴下した。この混合液を４０℃まで加熱し、同温
度を保ちながら３時間攪拌し反応を行った。反応液に水
を加えて得られるジクロルメタン層を炭酸ナトリウム
水、亜硫酸水素ナトリウム水、水で順次洗浄して後、無
水硫酸マグネシウムで乾燥した。洗浄乾燥された抽出液
から溶媒を留去して得られた残渣を、エチルアルコール
１５０ｇに溶かし、これに水酸化カリウム５．６ｇ、水
１０ｍｌを加え２時間加熱還流後、エチルアルコールを
減圧下に留去して、残った溶液に６Ｎ塩酸を加えた。こ
の溶液から有機相をクロロホルムで抽出し、抽出液を無
水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を濾別後の抽出
液から溶媒を留去して得られた残渣をヘプタンと酢酸エ
チルの８：２混合溶媒から再結晶により、７．２ｇの２
−ヘプチルオキシ−７−ヒドロキシフルオレンを得た。
この融点は１５６〜１５７℃であった。

【００２６】（第７段階）２−ヘプチルオキシ−７−ペ
ンチルオキシフルオレン前段階で調製した２−ヘプチルオキシ−７−ヒドロキシ
フルオレン２．２ｇに、ヨウ化ペンチル２．１ｇ、炭酸
カリウム１．５ｇおよびＤＭＦ３０ｍｌを加えて得られ
た溶液を４時間加熱還流して反応を行った。得られた反
応液に水を加え、トルエンで抽出した。得られた抽出液
（トルエン層）を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで
乾燥した。洗浄乾燥された抽出液から溶媒を留去して得
られた残渣を、トルエンを展開溶媒とするシリカゲルカ
ラムクロマトグラフィーにより精製し、１.８ｇの２−
ヘプチルオキシ−７−ペンチルオキシフルオレンを得
た。この相転移温度を表１に示した。

【００２７】

【表１】

【００２８】実施例２２−ヘプチルオキシ−７−ペンチルオキシフルオレノン
（化合物９６）の製造：２−ヘプチルオキシ−７−ペン
チルオキシフルオレン３ｇと粉末状の水酸化カリウム
２．２ｇを２−ブタノンの８０ｍｌに溶かした溶液を、
加熱還流しながら溶液中に酸素を１時間吹き込み、さら
に室温まで放冷後１時間攪拌し反応を行った。得られた
反応液に６Ｎ希塩酸を加えて形成する有機層を、クロロ
ホルムで抽出した抽出液を無水硫酸マグネシウムで乾燥
した。乾燥剤除去後、溶媒を留去して得られた残渣をシ
リカゲルカラムクロマトグラフィーと再結晶により精製
し、１．８ｇの２−ヘプチルオキシ−７−ペンチルオキ
シフルオレノンを得た。この相転移温度を実施例１の最
終製品と同様に表１に示した。

【００２９】実施例３２−ヘプチル−７−ペンチルフルオレン（化合物１７
３）の製造：（第１段階）フルオレン５０ｇをジクロルメタン３００
ｍｌに溶かした溶液に、０℃で無水塩化アルミニウム４
６ｇを加え、つぎにヘプタン酸クロリド５０ｇを滴下
し、内温を０℃に保ちながら８時間攪拌し反応を行っ
た。得られた反応液に６Ｎ希塩酸５００ｍｌを加えて形
成した有機相をジクロルメタンで抽出し、抽出液を無水
硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を濾別後得られた
液の溶媒を留去して固形物を得た。この固形物をヘプタ
ン溶媒から再結晶し、２０ｇの２−ヘプタノイルフルオ
レンを得た。この融点は１１１〜１１２℃であった。

【００３０】（第２段階）前段階で調製した２−ヘプタ
ノイルフルオレンの１０ｇをジエチレングリコールに溶
解して得られた溶液１００ｍｌに、水酸化カリウム４．
１ｇ、ついでヒドラジン３．７ｇを加え、２８０℃で６
時間加熱攪拌し、反応を行った。得られた反応液に水を
加えて形成する有機層をジエチルエーテルで抽出し、得
られたエーテル層を水洗後、無水硫酸マグネシウム上で
乾燥した。この洗浄乾燥された抽出液から溶媒を留去し
て得られた残渣を、エチルアルコールから再結晶し、１
１ｇの２−ヘプチルフルオレンを得た。この融点は５８
〜６０℃であった。

【００３１】（第３段階）前段階で調製した２−ヘプチ
ルフルオレンの７ｇをジクロルメタン５０ｍｌに溶かし
た溶液に、０℃で無水塩化アルミニウム７．２ｇを加
え、つぎにペンタノイルクロライド３．２ｇを滴下し、
内温を０℃に保ちながら３時間攪拌し、反応を行った。
得られた反応液に６Ｎ希塩酸１リットルを加えて形成す
る有機層をジクロルメタンで抽出し、その抽出液を無水
硫酸マグネシウム上で乾燥した。乾燥剤除去後の抽出液
の溶媒を留去して固形物を得た。この固形物をヘプタン
から再結晶し、６．４ｇの２−ヘプチル−７−ペンタノ
イルフルオレンを得た。この化合物の液晶相転移点はＣｒ１１４ＳＡ１１９．６Ｉｓｏであった。

【００３２】（第４段階）前段階で調製された２−ヘプ
チル−７−ペンタノイルフルオレン６．４ｇをジエチレ
ングリコールに溶解した溶液の６０ｍｌに水酸化カリウ
ム２．２ｇ、ついでヒドラジン２ｇを加え、２８０℃で
４時間加熱攪拌し、反応を行った。得られた反応液に水
を加えて形成する有機層をジエチルエーテルで抽出後、
抽出液（エーテル層）を水洗して、無水硫酸マグネシウ
ム上で乾燥した。水洗乾燥後の抽出液の溶媒を留去して
得られた残渣を、エチルアルコールから再結晶し、４．
８ｇの２−ヘプチル−７−ペンチルフルオレンを得た。
この化合物の相転移温度を表１に示した。

【００３３】実施例４２−ヘプチル−７−ペンチルフルオレノン（化合物２４
６）の製造：２−ヘプチル−７−ペンチルフルオレン
４．８ｇに、粉末状の水酸化カリウム３．５ｇと２−ブ
タノンとを加えて調製された溶液８０ｍｌを、加熱還流
しながら溶液中に酸素を１時間吹き込み、さらに室温で
２時間放冷し、反応を行った。得られた反応液に６Ｎ希
塩酸を加えて形成する有機相をクロロホルムで抽出し、
無水硫酸マグネシウム上で乾燥する。この乾燥抽出液か
ら溶媒を留去して得られる残渣をシリカゲルカラムクロ
マトグラフィー、ついで再結晶により精製し、２．１ｇ
の２−ヘプチル−７−ペンチルフルオレノンを得た。

【００３４】上記実施例１〜４に従い一般式〔１〕で表
される以下の１〜２９０で示される化合物を製造する。

【００３５】

【化６】

【００３６】

【化７】

【００３７】

【化８】

【００３８】

【化９】

【００３９】

【化１０】

【００４０】

【化１１】

【００４１】

【化１２】

【００４２】

【化１３】

【００４３】

【化１４】

【００４４】

【化１５】

【００４５】

【化１６】

【００４６】

【化１７】

【００４７】

【化１８】

【００４８】

【化１９】

【００４９】これら化合物の一部の相転移温度を前記実
施例で示した化合物の相転移温度と共に表１に示す。

【００５０】実施例５下記のスメクチック液晶組成物（イ）を調製した。

【００５１】

【化２０】

【００５２】このスメクチック液晶組成物（イ）の相転
移温度は以下のとおりであった。Ｃｒ４Ｓc ６５ＳＡ７９Ｎ９０Ｉｓｏこのスメクチック液晶組成物（イ）９０重量部に実施例
1で製造した最終製品（化合物３３）１０重量部を混合
してスメクチック液晶組成物（ロ）を調製した。スメク
チック液晶組成物（ロ）の相転移温度は以下のとおりで
あった。室温からＳc ４５．９ＳＡ７７．４Ｎ８
６．６Ｉｓｏ

【００５３】実施例６実施例５で得られたスメクチック液晶組成物（ロ）９５
重量部と下記の光学活性化合物（ハ）５重量部からなる
強誘電性液晶組成物（ニ）を調製した。

【００５４】

【化２１】

【００５５】この強誘電性液晶組成物（ニ）の相転移温
度は室温からＳＣ＊５１.３ＳＡ７７.４Ｎ８
６.６Ｉｓｏであり、強誘電性組成物の自発分極、傾き角および電気
光学応答は表２に示すとおりであった。また、２５℃に
おける組成物（ニ）の粘度は0.１９ポイズであった。

【００５６】

【表２】

【００５７】比較例１４−プロピルシクロヘキサンカルボン酸７−ペンチル
フルオレン−２−イルエステル（化合物Ｒ）の製造：
２−ヒドロキシ−７−ペンチルフルオレン４．５ｇ、４
−プロピルシクロヘキシルカルボン酸クロライド３．５
ｇを、ピリジン２０ｍｌとトルエン５０ｍｌからなる混
合溶媒に加え３時間加熱還流し反応を行った。反応液に
水を加え反応を終了させ、形成する有機層をトルエンで
抽出し、抽出液（トルエン層）を６Ｎ希塩酸、炭酸ナト
リウム水、水で順次洗浄した後、無水硫酸マグネシウム
上で乾燥した。乾燥剤を濾別した抽出液から溶媒を留去
して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ー、ついで再結晶により精製し５．６ｇの４−プロピル
シクロヘキサンカルボン酸７−ペンチルフルオレン−
２−イル（化合物Ｒ）を得た。この化合物の構造式と相
転移温度を以下に記した。

【００５８】

【化２２】

【００５９】このようにして得られた化合物を用いて組
成物を調製した。スメクチック液晶組成物（ト）の調製：実施例５で用い
たスメクチック液晶組成物（イ）９０重量部と上記化合
物Ｒの１０重量部とからなるスメクチック液晶組成物
（ト）を調製した。このスメクチック液晶組成物（ト）
の相転移温度は以下のとおりであった。室温からＳc ５６．３ＳＡ８０．６Ｎ９
４．４Ｉｓｏ強誘電性液晶組成物（チ）の調製：上記スメクチック液
晶組成物（ト）９５重量部と実施例５で用いた光学活性
化合物（ハ）５重量部とからなる強誘電性液晶組成物
（チ）を調製した。この強誘電性液晶組成物（チ）の相
転移温度はであった。室温からＳＣ＊５９．９ＳＡ７７．８Ｎ＊
９３．１Ｉｓｏこの強誘電性組成物の自発分極、傾き角および電気光学
応答は表３に示すとおりであった。また、この強誘電性
組成物の２５℃における粘度は０．３８ポイズであっ
た。

【００６０】

【表３】

【００６１】本発明の２，７−ジ置換フルオレン誘導体
を用いた強誘電液晶組成物（ニ）（実施例６、表２）
は、化合物Rを構成成分とする強誘電液晶組成物（チ）
（比較例１、表３）に較べて、傾き角、自発分極は小さ
いが、それ以上に粘度が低いことによる電気光学応答が
速いことがわかる。

【００６２】

【発明の効果】本発明の２，７−ジ置換フルオレン誘導
体は、従来のフルオレン化合物よりも良好な相溶性と小
さい粘度を示す。この誘導体を含む液晶組成物は在来の
フルオレン化合物を含む液晶組成物よりも低粘性であ
り、該液晶組成物を利用して電気光学応答の速い液晶素
子を実現できる。本発明の２，７−ジ置換フルオレン誘
導体は高速応答の液晶表示素子材料として極めて有用で
ある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4H006 AA01 AB64 GP03 4H027 BA06 DE01 DF01 DF10 DM01 DM02 DM03

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式〔１〕【化１】｛式中、Ｒ₁およびＲ₂はそれぞれ独立に、２〜１６個の
炭素原子を有する直鎖状または分岐状のアルキル基であ
り、この基中のいずれか一つのメチレン基もしくは二つ
以上の相隣接しないメチレン基は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ
Ｈ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＦ₂−または−ＣＨＦ−
で置換されていてもよく、Ｘは−ＣＨ₂−または−ＣＯ
−を示し、Ｙは単結合、−Ｏ−または−Ｓ−である（た
だし、Ｙが−Ｏ−または−Ｓ−である時はＲ₁およびＲ₂
の１−位のメチレン基が−Ｏ−または−Ｓ−で置換され
ることはない）。｝で表される２，７−ジ置換フルオレ
ン誘導体。
【請求項２】一般式〔１〕において、Ｒ₁およびＲ₂が
それぞれ独立に、２〜１６個の炭素原子を有する直鎖状
または分岐状のアルキル基であり、Ｘが−ＣＨ₂−であ
り、Ｙが単結合、−Ｏ−または−Ｓ−である請求項１に
記載の２，７−ジ置換フルオレン誘導体。
【請求項３】一般式〔１〕において、Ｒ₁およびＲ₂が
それぞれ独立に、２〜１６個の炭素原子を有する直鎖状
のアルキル基であり、Ｘが−ＣＯ−であり、Ｙが単結
合、−Ｏ−または−Ｓ−である請求項１に記載の２，７
−ジ置換フルオレン誘導体。
【請求項４】請求項１に記載の２，７−ジ置換フルオ
レン誘導体を少なくとも一つ含有する液晶組成物。
【請求項５】請求項１に記載の２，７−ジ置換フルオ
レン誘導体少なくとも一つ含有する液晶組成物を含む液
晶表示素子。