JP2000297053A - エステル類の水素化によりアルコール類を製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ポリエステル樹脂や塗料の原料として有用な
アルコール類を、縮合系樹脂廃棄物を原料として、短縮
化された工程で、工業的に効率よく生産する技術を提供
する。 【解決手段】 溶媒中で、水素化触媒存在下に、エステ
ル類を水素化してアルコールを得るにあたり、該溶媒と
して超臨界状態のアルコールを用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エステル類を水素
化してアルコール類を製造する方法に関する。更に詳し
くは、縮合系樹脂をアルコール中で解重合して得られる
エステル類を水素化してアルコール類を製造する方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】産業又は家庭からの廃棄物には多量の樹
脂が含まれているが、その大部分は再利用されることな
く廃棄されているのが現状である。これらの樹脂は、本
来貴重な化学原料となり得るものであり、これらの樹脂
を処理して有効に利用することができる技術の開発が切
望され、種々検討されている。その中の一つに、縮合系
樹脂を解重合して得たエステル類を水素化することによ
り、アルコール類を製造する方法がある。例えば、特開
昭５０−１３０７３８号公報には、アルキレンテレフタ
レート単位からなる線状ポリエステルを低級アルコー
ル、水素、並びに、水素添加触媒の存在下、温度１８０
℃から３００℃で解重合すると同時に水素化を行うこと
により、１，４−シクロヘキサンジメタノールを製造す
る方法が記載されている。

【０００３】また、特開昭５０−１４２５３７号公報に
は、アルキレンテレフタレート単位からなる線状ポリエ
ステルを炭素原子数１０以下のグリコール、水素、並び
に、水素添加触媒の存在下で、解重合すると同時に水素
化行うことにより、１，４−シクロヘキサンジメタノー
ルを製造する方法が記載されている。しかし、これらの
両公報に記載されている方法では、得られる１，４−シ
クロヘキサンジメタノールの収率は８０％程度であり、
未だ十分な収率と言えるものではなかった。

【０００４】また、記載されている温度条件では、用い
られる低級アルコール類は気体、気液混相状態、液体、
超臨界状態のいずれかの状態を、一方、用いられるグリ
コール類は、気液混相状態、液体状体のいずれかの状態
をとり得るが、これらの両公報には、該低級アルコール
類、又は該グリコール類の存在状態について、一切記載
されていない。上述した両公報における１，４−シクロ
ヘキサンジメタノールの収率が、８０％程度と低いの
は、エステルの水素化反応が平衡反応であること、並び
に、樹脂を解重合して得た組成物の縮合反応が吸熱反応
であるため、水素化条件下において再縮合反応が生じる
ことに基づく。

【０００５】一例として、ポリエチレンテレフタレート
のメタノールによる解重合生成物を例示すれば、反応系
内にメタノールが気液混相状態で存在する場合、解重合
により得られた組成物中のテレフタル酸ジメチルエステ
ルを核水添することにより得られた１，４−シクロヘキ
サンジカルボン酸ジメチルエステルが液体状態のメタノ
ール及びエチレングリコールと混合状態で存在する。こ
のため、エステルの水素化反応における平衡が、１，４
−シクロヘキサンジカルボン酸とメタノール、或いは、
エチレングリコールとのエステル側に片寄り、結果とし
て、得られる１，４−シクロヘキサンジメタノールの収
率が低下する。１，４−シクロヘキサンジメタノールの
収率を向上させるためには、メタノールに溶解する水素
濃度を大幅に向上させる、即ち、極めて高い水素分圧が
必要となり、工業的には設備面から極めて不利であっ
た。

【０００６】一方、１，４−シクロヘキサンジカルボン
酸ジメチルエステルの水素化反応の際に、メタノールを
気体状体で存在させる場合には、水素化時の温度条件に
おいて、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル
エステルと系内に共存するエチレングリコールとが縮合
する傾向にあり、結果として、得られる１，４−シクロ
ヘキサンジメタノールの収率が低下する傾向にあった。
この様な理由から、縮合系樹脂廃棄物からポリエステル
樹脂や塗料の原料として有用なアルコール類を製造する
プロセスは、生成物を高収率で得るために、縮合系樹脂
を解重合した後に中間体の分離を必要とする多段からな
る工程を必要とするか、或いは、短縮化された工程で製
造を試みようとする場合には、該アルコール類の収率が
低下してしまうという問題点を有していた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】ポリエステル樹脂や塗
料の原料として有用なアルコール類を、縮合系樹脂廃棄
物を原料として、短縮化された工程で、工業的に効率よ
く生産する技術を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を鑑み鋭意検討を行った結果、縮合系樹脂を解重合して
得たエステル類を水素化してアルコールを得るにあた
り、超臨界状態のアルコールを溶媒として用いることに
より、水素が溶媒と自由に混合する結果、反応系の水素
分圧を高められること、更には、反応系におけるアルコ
ールの密度を大きくすることができ、加温条件下におけ
るエステル類の水素化の際に問題となっていた解重合組
成物の縮合反応が抑制できるという従来の技術的課題を
一度に解決することができ、中間体の分離精製を必要と
しない短縮化された工程で、アルコール類を工業的に効
率よく、高収率で製造することができることを見出し、
本発明を完成させるに至った。

【０００９】すなわち本発明は、［１］溶媒中で、水素
及び水素化触媒存在下に、下記一般式（１）で示される
反応により、エステル類を水素化してアルコールを得る
にあたり、該溶媒が超臨界状態のアルコールであること
を特徴とするアルコール類の製造方法、

【００１０】

【化２】

【００１１】［２］エステル類が、縮合系樹脂をアルコ
ールにより解重合して得たものであることを特徴とする
［１］記載の飽和アルコール類の製造方法、［３］縮合
系樹脂をアルコールにより解重合して得られたエステル
類を、そのまま水素化に供することを特徴とする［１］
記載のアルコール類の製造方法、［４］エステル類の水
素化の際に溶媒として用いたアルコールを回収し、縮合
系樹脂を解重合してエステル類を得るのに再利用するこ
とを特徴とする［２］又は［３］記載のアルコール類の
製造方法、［５］縮合系樹脂を解重合すると同時にエス
テル類を水素化することを特徴とする［２］又は［４］
記載のアルコール類の製造方法、［６］エステル類が、
縮合系樹脂をアルコールを用いて解重合すると同時に芳
香環を含む炭素−炭素不飽和結合を水素添加したもので
あることを特徴とする［１］〜［５］のいずれかに記載
のアルコール類の製造方法、［７］超臨界状態のアルコ
ールが炭素数１〜６のアルコールであることを特徴とす
る［１］〜［６］のいずれかに記載のアルコール類の製
造方法、［８］縮合系樹脂がジアルキレンテレフタレー
ト単位からなるポリエステル樹脂であることを特徴とす
る［２］〜［７］のいずれかに記載のアルコール類の製
造方法、を提供するものである。

【００１２】以下に、本発明を詳細に説明する。本発明
において、超臨界状態のアルコールとは、反応系内にあ
る該アルコールの温度が臨界温度以上、且つ、該アルコ
ールの分圧が臨界圧力以上である状態のアルコールのこ
とを指す。一方、非超臨界状態のアルコールとは、反応
系内にあるアルコールが、超臨界状態ではない状態、即
ち、亜臨界状態を含む液体状態、気液混相状態、気相状
態で存在するアルコールのことを指す。参考として表１
に各種アルコールの臨界定数を示す。

【００１３】

【表１】

【００１４】本発明において、エステル類の水素化反応
の溶媒として用いられるアルコールとは、臨界温度が４
００℃以下のアルコールである。アルコールの臨界温度
が４００℃を越えることは、水素化反応時の反応温度が
概ね４００℃を越えることを意味し、この場合、反応系
内生成物の熱分解が生じ、得られる基質由来のアルコー
ル収率が著しく低下する。臨界温度が４００℃以下のア
ルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、
１−プロパノール、２−プロパノール、アリルアルコー
ル、１−ブタノール、イソブチルアルコール、２−ブタ
ノール、ｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、１
−ヘキサノール、シクロヘキサノール、２−メチル−２
−ブタノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール等
が例示される。これらのアルコールの内、好ましくは、
１価の炭素数１から６のアルコール、例えば、メタノー
ル、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノー
ル、１−ブタノール、イソブチルアルコール、２−ブタ
ノール、ｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、１
−ヘキサノール、シクロヘキサノール、２−メチル−２
−ブタノールが用いられ、特に好ましくは、メタノー
ル、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノー
ル、１−ブタノール、イソブチルアルコール、２−ブタ
ノール、ｔ−ブチルアルコールが用いられる。これらの
アルコールは、単独に使用しても良く、２種類以上のも
のを混合して用いることもできる。

【００１５】本発明において用いられるアルコールの量
は、アルコールの種類やエステル類の種類によって異な
るが、通常、エステル類に対して、重量で概ね０．１倍
以上である。用いるアルコールの量がエステル類に対し
て概ね０．１倍未満では、エステル類の超臨界アルコー
ルへの溶解性の面で問題となる傾向にある。上限は反応
面での制約はないが、生産性の面から概ね３０倍以下で
ある。用いるアルコール量のエステル類に対する重量比
として好ましい範囲は、１倍以上１５倍以下、更に好ま
しい範囲は、１．５倍以上８倍以下である。

【００１６】本発明において水素化に供する基質のエス
テル類とは、縮合系樹脂をアルコールにて解重合して得
られた、下記一般式（２）で示される分子内にエステル
結合を有するモノマー及び／又は任意の分子量の縮合体
組成物のことを指す。これらは、単独であっても良い
し、２種以上の混合物であっても良い。

【００１７】

【化３】 （式中Ｒ³ 、Ｒ⁴ は、各々炭素数１以上の１価の脂肪族
基、脂環族基、芳香脂肪族基、芳香族基を表わし、Ｒ
３、Ｒ４は同じであっても、異なっていても良い。ま
た、ヘテロ原子を含んでいても良い。更に、高分子鎖で
あっても良い。異性体がある場合には、各異性体の単一
物であっても良いし、混合物であっても良い。）

【００１８】本発明において、上記一般式（２）で表さ
れるエステル類の構造及び分子量は、特に制限はない
が、超臨界状態のアルコールに対し、溶解度を持つもの
が好ましい。水素化に供するエステル類として用いる縮
合系樹脂類には、縮合系樹脂類に含まれる及び／又は縮
合系樹脂をアルコールにより解重合する際に生じる、該
樹脂を構成するモノマーからなる１種又は１種以上の環
状化合物があっても良い。これらの環状化合物は、本発
明におけるエステル類の水素化を行う際に溶媒として用
いる超臨界状態のアルコールで開環し、そのまま水素化
に供することができる。

【００１９】本発明における縮合系樹脂とは、エステル
結合を少なくとも１つの繰り返し単位として有する樹脂
であれば特に限定しないが、ポリエステル樹脂、ポリエ
ステルポリオール類、ポリエステル系ポリイミド樹脂、
ポリエステル系ポリウレタン樹脂等が好ましく用いられ
る。ポリエステル樹脂としては、熱可塑性ポリエステル
樹脂、並びに、熱硬化性の不飽和ポリエステル樹脂を包
含する。

【００２０】熱可塑性ポリエステル樹脂としては、ジオ
ールとジカルボン酸及び／又はそのジアルキルエステル
とからなる重合体、ヒドロキシカルボン酸及び／又はそ
のエステルからなる重合体が挙げられ、例えば、芳香族
系ポリエステルのポリエチレンテレフタレート、ポリプ
ロピレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレ
ート、ポリテトラテレフタレート、ポリペンタメチレン
テレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレート、
ポリデカメチレンテレフタレート、ポリエイコサメチレ
ンテレフタレート、ポリジエチレングリコールテレフタ
レート、ポリトリエチレングリコールテレフタレート、
ポリｐ−ジヒドロキシメチルベンゼンテレフタレート、
ポリｍ−ジヒドロキシルメチルベンゼンテレフタレー
ト、シクロヘキサンジメタノールとエチレングリコール
とテレフタル酸及び／又はそのジアルキルエステルとの
共重合体、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレー
ト、ポリメチルエチレンテレフタレート、ポリ１−メチ
ルプロピレンテレフタレート、ポリ２，２−ジメチルプ
ロピレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレー
ト、ポリプロピレンイソフタレート、ポリトリメチレン
イソフタレート、ポリテトラメチレンイソフタレート、
ポリペンタメチレンイソフタレート、ポリヘキサメチレ
ンイソフタレート、ポリデカメチレンイソフタレート、
ポリエイコサメチレンイソフタレート、ポリジエチレン
グリコールイソフタレート、ポリトリエチレングリコー
ルイソフタレート、ポリｐ−ジヒドロキシメチルベンゼ
ンイソフタレート、ポリｍ−ジヒドロキシルメチルベン
ゼンイソフタレート、シクロヘキサンジメタノールとエ
チレングリコールとイソフタル酸及び／又はそのジアル
キルエステルとの共重合体、ポリシクロヘキサンジメチ
レンイソフタレート、ポリメチルエチレンイソフタレー
ト、ポリ１−メチルプロピレンイソフタレート、ポリ
２，２−ジメチルプロピレンイソフタレート、ポリエチ
レンフタレート、ポリプロピレンフタレート、ポリトリ
メチレンフタレート、ポリテトラメチレンフタレート、
ポリペンタメチレンフタレート、ポリヘキサメチレンフ
タレート、ポリデカメチレンフタレート、ポリエイコサ
メチレンフタレート、ポリジエチレングリコールテレレ
ート、ポリトリエチレングリコールフタレート、ポリｐ
−ジヒドロキシメチルベンゼンフタレート、ポリｍ−ジ
ヒドロキシルメチルベンゼンフタレート、シクロヘキサ
ンジメタノールとエチレングリコールとフタル酸及び／
又はそのジアルキルエステルとの共重合体、ポリシクロ
ヘキサンジメチレンフタレート、ポリメチルエチレンフ
タレート、ポリ１−メチルプロピレンフタレート、ポリ
２，２−ジメチルプロピレンフタレート、ポリエチレン
２−メトキシテレフタレート、ポリエチレン２，５−ジ
メチルテレフタレート、ポリエチレン２，３−ジメチル
テレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、エチレ
ングリコールとナフタリン−１，４−ジカルボン酸及び
／又はそのジアルキルエステルとの共重合体、エチレン
グリコールとナフタリン−１，５−ジカルボン酸及び／
又はナフタリン−１，５−ジカルボン酸ジアルキルエス
テルそのジアルキルエステルとの共重合体、エチレング
リコールとナフタリン−２，６−ジカルボン酸及び／又
はそのジアルキルエステルとの共重合体、エチレングリ
コールとナフタリン−２，７−ジカルボン酸及び／又は
そのジアルキルエステルとの共重合体、エチレングリコ
ールとｐ−フェニレンジ酢酸及び／又はそのジアルキル
エステルとの共重合体、エチレングリコールとｐ−カル
ボキシフェノキシ酢酸及び／又はそのジアルキルエステ
ルとの共重合体、エチレングリコールと１，１−ジフェ
ニルエタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸及び／又はそのジ
アルキルエステルとの共重合体、エチレングリコールと
１，２−ジフェノキシプロパン−ｐ，ｐ’−ジカルボン
酸及び／又はそのジアルキルエステルとの共重合体、エ
チレングリコールと１，３−ジフェノキシプロパン−
ｐ，ｐ’−ジカルボン酸及び／又はそのジアルキルエス
テルとの共重合体、エチレングリコールと１，４−ジフ
ェノキシプロパン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸及び／又は
そのジアルキルエステルとの共重合体、エチレングリコ
ールと１，５−ジフェノキシプロパン−ｐ，ｐ’−ジカ
ルボン酸及び／又はそのジアルキルエステルとの共重合
体、エチレングリコールと１，６−ジフェノキシプロパ
ン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸及び／又はそのジアルキル
エステルとの共重合体、エチレングリコールとジフェニ
ルブタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸及び／又はそのジア
ルキルエステルとの共重合体、エチレングリコールとベ
ンゾフェノン−４，４’−ジカルボン酸及び／又はその
ジアルキルエステルとの共重合体、エチレングリコール
とｏ，ｏ’−ジフェニル−ｐ，ｐ’−ジフェニルジカル
ボン酸及び／又はそのジアルキルエステルとの共重合
体、エチレングリコールとスチルベンジカルボン酸及び
／又はそのジアルキルエステルとの共重合体、エチレン
グリコールとジフェニル−４，４’−ジ酢酸及び／又は
そのジアルキルエステルとの共重合体、エチレングリコ
ールとｐ−カルボキシフェニル酢酸及び／又はそのジア
ルキルエステルとの共重合体、エチレングリコールとｐ
−（ｐ−カルボキシフェノキシ）安息香酸及び／又はそ
のジアルキルエステルとの共重合体、エチレングリコー
ルとｐ−（ｐ−カルボキシベンジルオキシ）安息香酸及
び／又はそのジアルキルエステルとの共重合体、エチレ
ングリコールと１，２−ビス（２−メトキシフェノキ
シ）−エタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸及び／又はその
ジアルキルエステル、エチレングリコールとジフェニル
−ｐ、ｐ’−ジカルボン酸及び／又はそのジアルキルエ
ステルとの共重合体、エチレングリコールとジフェニル
−ｍ、ｍ’−ジカルボン酸及び／又はそのジアルキルエ
ステルとの共重合体、エチレングリコールとジフェニル
メタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸及び／又はそのジアル
キルエステルとの共重合体、エチレングリコールとジフ
ェニルエタン−ｍ，ｍ’−ジカルボン酸及び／又はその
ジアルキルエステルとの共重合体、エチレングリコール
とジフェニル酢酸及び／又はそのジアルキルエステルと
の共重合体、プロピレングリコールとジフェニル−ｐ，
ｐ’−ジカルボン酸及び／又はそのジアルキルエステル
との共重合体、プロピレングリコールとジフェニルメタ
ン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸及び／又はそのジアルキル
エステルとの共重合体、トリメチレングリコールとジフ
ェニル−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸及び／又はそのジアル
キルエステルとの共重合体、トリメチレングリコールと
ジフェニルメタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸及び／又は
そのジアルキルエステルとの共重合体、ブタン−１，３
−ジオールとジフェニル−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸及び
／又はそのジアルキルエステルとの共重合体、ブタン−
１，３−ジオールとジフェニルメタン−ｐ，ｐ’−ジカ
ルボン酸及び／又はそのジアルキルエステルとの共重合
体、テトラメチレングリコールとジフェニル−ｐ，ｐ’
−ジカルボン酸及び／又はそのジアルキルエステルとの
共重合体、テトラメチレングリコールとジフェニルメタ
ン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸及び／又はそのジアルキル
エステルとの共重合体、ペンタメチレングリコールとジ
フェニル−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸及び／又はそのジア
ルキルエステルとの共重合体、ペンタメチレングリコー
ルとジフェニルメタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸及び／
又はそのジアルキルエステルとの共重合体、ヘキサメチ
レングリコールとジフェニル−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸
及び／又はそのジアルキルエステルとの共重合体、ヘキ
サメチレングリコールとジフェニルメタン−ｐ，ｐ’−
ジカルボン酸及び／又はそのジアルキルエステルとの共
重合体、デカメチレングリコールとジフェニル−ｐ，
ｐ’−ジカルボン酸及び／又はそのジアルキルエステル
との共重合体、デカメチレングリコールとジフェニルメ
タン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸及び／又はそのジアルキ
ルエステルとの共重合体、ビスフェノール類と芳香族、
或いは、脂肪族ジカルボン酸及び／又はそのエステル類
との共重合体等が例示される。

【００２１】一方、脂肪族系ポリエステル樹脂として
は、ポリ乳酸、ポリヒドロキシイソ酪酸、ポリカプロラ
クトン、ポリエチレンオキサレート、ポリエチレンサク
シネート、ポリエチレンアジペート、ポリエチレンスベ
レート、ポリエチレンアゼレート、ポリエチレンセバケ
ート、ポリエチレンマレエート、ポリエチレンフマレー
ト、ポリプロピレンオキサレート、ポリプロピレンサク
シネート、ポリプロピレンアジペート、ポリプロピレン
スベレート、ポリプロピレンアゼレート、ポリプロピレ
ンセバケート、ポリプロピレンマレエート、ポリプロピ
レンフマレート、ポリトリメチレンオキサレート、ポリ
トリメチレンサクシネート、ポリトリメチレンアジペー
ト、ポリトリメチレンスベレート、ポリトリメチレンア
ゼレート、ポトリメチレンセバケート、ポリトリメチレ
ンマレエート、ポリトリメチレンフマレート、ポリテト
ラメチレンオキサレート、ポリテトラメチレンサクシネ
ート、ポリテトラメチレンアジペート、ポリテトラメチ
レンスベレート、ポリテトラメチレンアゼレート、ポリ
テトラメチレンセバケート、ポリテトラメチレンマレエ
ート、ポリテトラメチレンフマレート、ポリペンタメチ
レンオキサレート、ポリペンタメチレンサクシネート、
ポリペンタメチレンアジペート、ポリペンタメチレンス
ベレート、ポリペンタメチレンアゼレート、ポリペンタ
メチレンセバケート、ポリペンタメチレンマレエート、
ポリペンタメチレンフマレート、ポリヘキサメチレンオ
キサレート、ポリヘキサメチレンサクシネート、ポリヘ
キサメチレンアジペート、ポリヘキサメチレンスベレー
ト、ポリヘキサメチレンアゼレート、ポリヘキサメチレ
ンセバケート、ポリヘキサメチレンマレエート、ポリヘ
キサメチレンフマレート、ポリテトラメチレンアジペー
ト−ｃｏ−サクシネート等が挙げられる。

【００２２】前記熱可塑性ポリエステル樹脂には、改質
のために、他のカルボン酸成分、アルコール成分、ヒド
ロキシカルボン酸成分等が共重合されていても良い。こ
の様な共重合成分としては、例えば、カルボン酸成分と
して、他の酸成分、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハ
ク酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン
酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シ
クロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジ
カルボン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、
セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカ
ン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサ
デカン二酸、オクタデカン二酸、エイコサン二酸、ヘキ
サエイコサン二酸、ドコサン二酸、テトラコサン二酸、
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジ
カルボン酸等が挙げられる。

【００２３】また、アルコール成分としては、例えば、
エチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，２
−プロパンジオール、２，２−プロパンジオール、１，
３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，
４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，
４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。

【００２４】ヒドロキシカルボン酸成分として、例え
ば、グリコール酸、乳酸、２−ヒドロキシブタン酸、２
−ヒドロキシペンタン酸、２−ヒドロキシヘキサン酸、
２−ヒドロキシヘプタン酸、２−ヒドロキシオクタン
酸、２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン酸、２−ヒド
ロキシ−２−メチルブタン酸、２−ヒドロキシ−２−エ
チルブタン酸、２−ヒドロキシ−２−メチルペンタン
酸、２−ヒドロキシ−２−エチルペンタン酸、２−ヒド
ロキシ−２−プロピルペンタン酸、２−ヒドロキシ−２
−ブチルペンタン酸、２−ヒドロキシ−２−メチルヘキ
サン酸、２−ヒドロキシ−２−エチルヘキサン酸、２−
ヒドロキシ−２−プロピルヘキサン酸、２−ヒドロキシ
−２−ブチルヘキサン酸、２−ヒドロキシ−２−ペンチ
ルヘキサン酸、２−ヒドロキシ−２−メチルヘプタン
酸、２−ヒドロキシ−２−メチルヘプタン酸、２−ヒド
ロキシ−２−エチルヘプタン酸、２−ヒドロキシ−２−
プロピルヘプタン酸、２−ヒドロキシ−２−ブチルヘプ
タン酸、２−ヒドロキシ−２−ペンチルヘプタン酸、２
−ヒドロキシ−２−ヘキシルヘプタン酸、２−ヒドロキ
シ−２−メチルオクタン酸、２−ヒドロキシ−２−メチ
ルオクタン酸、２−ヒドロキシ−２−エチルオクタン
酸、２−ヒドロキシ−２−プロピルオクタン酸、２−ヒ
ドロキシ−２−ブチルオクタン酸、２−ヒドロキシ−２
−ペンチルオクタン酸、２−ヒドロキシ−２−ヘキシル
オクタン酸、２−ヒドロキシ−２−ヘプチルオクタン
酸、３−ヒドロキシプロパン酸、３−ヒドロキシブタン
酸、３−ヒドロキシペンタン酸、３−ヒドロキシヘキサ
ン酸、３−ヒドロキシヘプタン酸、３−ヒドロキシオク
タン酸、３−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸、３−ヒ
ドロキシ−３−メチルペンタン酸、３−ヒドロキシ−３
−エチルペンタン酸、３−ヒドロキシ−３−メチルヘキ
サン酸、３−ヒドロキシ−３−エチルヘキサン酸、３−
ヒドロキシ−３−プロピルヘキサン酸、３−ヒドロキシ
−３−メチルヘプタン酸、３−ヒドロキシ−３−エチル
ヘプタン酸、３−ヒドロキシ−３−プロピルヘプタン
酸、３−ヒドロキシ−３−ブチルヘプタン酸、３−ヒド
ロキシ−３−メチルオクタン酸、３−ヒドロキシ−３−
メチルオクタン酸、３−ヒドロキシ−３−エチルオクタ
ン酸、３−ヒドロキシ−３−メチルオクタン酸、３−ヒ
ドロキシ−３−エチルオクタン酸、３−ヒドロキシ−３
−プロピルオクタン酸、３−ヒドロキシ−３−メチルヘ
オクタン酸、３−ヒドロキシ−３−エチルヘオクタン
酸、３−ヒドロキシ−３−プロピルオクタン酸、３−ヒ
ドロキシ−３−ブチルオクタン酸、３−ヒドロキシ−３
−ペンチルオクタン酸、４−ヒドロキシブタン酸、４−
ヒドロキシペンタン酸、４−ヒドロキシヘキサン酸、４
−ヒドロキシヘプタン酸、４−ヒドロキシオクタン酸、
４−ヒドロキシ−４−メチルペンタン酸、４−ヒドロキ
シ−４−メチルヘキサン酸、４−ヒドロキシ−４−エチ
ルヘキサン酸、４−ヒドロキシ−４−メチルヘプタン
酸、４−ヒドロキシ−４−エチルヘプタン酸、４−ヒド
ロキシ−４−プロピルヘプタン酸、４−ヒドロキシ−４
−メチルオクタン酸、４−ヒドロキシ−４−エチルオク
タン酸、４−ヒドロキシ−４−プロピルオクタン酸、４
−ヒドロキシ−４−ブチルオクタン酸、５−ヒドロキシ
ペンタン酸、５−ヒドロキシヘキサン酸、５−ヒドロキ
シヘプタン酸、５−ヒドロキシオクタン酸、５−ヒドロ
キシ−５−メチルヘキサン酸、５−ヒドロキシ−５−メ
チルヘプタン酸、５−ヒドロキシ−５−エチルヘプタン
酸、５−ヒドロキシ−５−メチルオクタン酸、５−ヒド
ロキシ−５−エチルオクタン酸、５−ヒドロキシ−５−
プロピルオクタン酸、６−ヒドロキシヘキサン酸、６−
ヒドロキシヘプタン酸、６−ヒドロキシオクタン酸、６
−ヒドロキシ−６−メチルヘプタン酸、６−ヒドロキシ
−６−メチルオクタン酸、６−ヒドロキシ−６−エチル
オクタン酸、７−ヒドロキシヘプタン酸、７−ヒドロキ
シオクタン酸、７−ヒドロキシ−７−メチルオクタン
酸、８−ヒドロキシオクタン酸、サリチル酸、ｍ−ヒド
ロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、クエン酸等
が挙げられる。

【００２５】不飽和ポリエステル樹脂としては、例え
ば、グリコール類、フタル酸、イソフタル酸、テレフタ
ル酸、テトラヒドロフタル酸、アジピン酸、スチレンオ
ルトフタル酸、無水マレイン酸、スチレン、ジシクロペ
ンタジエンなる群より選ばれるモノマーユニット構造を
有する、オルトフタル酸系、イソフタル酸系、テレフタ
ル酸系、脂環式不飽和脂肪酸系、脂肪族飽和脂肪酸系の
樹脂が挙げられる。

【００２６】ポリエステルポリオール類としては、例え
ば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマ
ル酸、グルタル酸、アジピン酸、１，２−シクロヘキサ
ンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン
酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ピメリン
酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカ
ン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン
二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデ
カン二酸、エイコサン二酸、ヘキサエイコサン二酸、ド
コサン二酸、テトラコサン二酸、エチレングリコール、
プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ペ
ンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、
オクタメチレングリコール、カプロラクトン、アルキル
置換カプロラクトン、δ−バレロラクトン、アルキル置
換バレロラクトン、γ−ブチロラクトン、アルキル置換
γ−ブチロラクトンなる群より選ばれる少なくとも１種
以上の化合物のモノマーユニット構造を有するポリエス
テルポリオール類が挙げられる。

【００２７】ポリエステル系ポリイミド樹脂としては、
例えば、末端がヒドロキシ型の芳香族ポリエステルとト
リメリット酸無水物とジアミン類との縮合により得られ
る樹脂等が挙げられる。

【００２８】ポリエステル系ポリウレタン樹脂として
は、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン
酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、１，２−シク
ロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカ
ルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ピメ
リン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウン
デカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデ
カン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オク
タデカン二酸、エイコサン二酸、ヘキサエイコサン二
酸、ドコサン二酸、テトラコサン二酸、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコー
ル、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコ
ール、オクタメチレングリコール、カプロラクトン、ア
ルキル置換カプロラクトン、δ−バレロラクトン、アル
キル置換バレロラクトン、γ−ブチロラクトン、アルキ
ル置換γ−ブチロラクトンなる群より選ばれる少なくと
も１種以上の化合物のモノマーユニット構造を有するポ
リエステルポリオール類と、イソシアネート類との重合
により得られる樹脂が挙げられる。

【００２９】なお、これらの縮合系樹脂中には、重合用
触媒、顔料、安定剤、可塑剤、難燃剤等の添加物が含ま
れていても良い。更に、ポリスチレン、ポリプロピレ
ン、ポリエチレン等の非縮合系樹脂や、金属類、紙等
（以下これらのまとめて不純物群と略記する。）が含ま
れていても良い。これらの不純物群は、必要に応じて重
力分離や濾過等の手段により除去することができる。縮
合系樹脂に対するこれらの不純物群の含有量は、反応面
における量的制限は特にないが、アルコール類の生産性
の面から、１０重量％以下が好ましく、１重量％以下が
更に好ましい。これらの縮合系樹脂形状としては、例え
ば、液状、粒状、糸状、或いは市販品をそのまま、又は
圧縮、切断等、取り扱いに適した任意の形状に加工した
ものが使用可能である。

【００３０】これらの縮合系樹脂の内、ポリエステル樹
脂が好ましく用いられ、ジアルキレンテレフタレート単
位を有するポリエステル樹脂、例えば、ポリエチレンテ
レフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシク
ロヘキサンジメチレンテレフタレート、シクロヘキサン
ジメタノールとエチレングリコールとテレフタル酸及び
／又はそのジアルキルエステルとの共重合体が工業的生
産量が多いことから、特に好ましく用いられる。

【００３１】縮合系樹脂類をアルコールにより解重合し
て、水素化に供するエステル類を得る際の解重合方法
は、特に限定しないが、公知の方法、例えば、必要に応
じて解重合用触媒存在下、縮合系樹脂を非超臨界状態の
アルコールと反応させる、或いは、必要に応じて解重合
用触媒存在下で縮合系樹脂を気体状体のアルコールと反
応させる、或いは、超臨界状態のアルコールと反応させ
る等の方法を用いることができる。

【００３２】これらの方法の内、短時間で効率的に縮合
系樹脂類を解重合し得る、超臨界状態のアルコールを用
いて解重合反応を行う方法が好ましく用いられる。縮合
系樹脂を解重合する様式としては、回分式、半回分式、
連続流通式のいずれの方法をも用いることができる。連
続流通式の場合、上昇流方式、下降流方式、水平流方式
のいずれの方式をも用いることが可能である。

【００３３】本発明において、縮合系樹脂をアルコール
で解重合する反応を迅速に完結させるために、系内を十
分に混合することは好ましい様態である。混合する手段
としては、特に限定しないが、例えば、隔壁、静止混合
機などの充填物による静的混合手段、及び／又は撹拌
機、ミキサー、往復動作や回転動作を行う挿入物による
強制的混合手段を、単独若しくは単独で複数個、又は組
み合わせて用いることができる。また、微粉砕した樹脂
をアルコールに分散させたスラリーとして反応器に供給
するのも好ましい様態である。更に、反応器の複数箇所
に強制的混合手段を用いること、及び／又は反応器内の
流れを過渡範囲から乱流範囲に保つことも好ましい。

【００３４】本発明では、縮合系樹脂をアルコールによ
り解重合して得たエステル類を水素化反応に用いること
ができるが、縮合系樹脂を解重合して得たエステル類を
分離することなく、アルコールとの混合物のままで近接
設備内において水素化に供した後に、水素化の際に超臨
界状態の溶媒として用いたアルコールを回収し、新たに
縮合系樹脂を解重合してエステル類を得るのに再利用す
ることは、連続的な操業を可能とするため、特に好まし
く用いられる。本発明におけるエステル類の水素化と
は、下記一般式（３）で示されるアルコキシカルボニル
基のメチロール基への還元反応である。更に、水素化に
供するエステル類が分子内に芳香環を含む炭素−炭素不
飽和結合を有する場合には、必要に応じて、該炭素−炭
素不飽和結合を水素添加する反応を包含する。

【００３５】

【化４】 （式中Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ は、各々炭素数１以上の脂肪族基、脂
環族基、芳香脂肪族基、芳香族基を表わし、Ｒ５、Ｒ６
は同じであっても、異なっていても良い。また、ヘテロ
原子を含んでいても良い。更に、高分子鎖であっても良
い。また、異性体がある場合には、各異性体の単一物で
あっても良いし、混合物であっても良い。）

【００３６】本発明における上記２種の水素化反応は、
一段で行うこともできるし、二段階に分割して行うこと
もできる。反応を二段階に分割して行う際には、反応の
進行を最適化するように反応条件を変化させることも可
能である。この場合、芳香環を含む炭素−炭素不飽和結
合の水素添加反応を先に行う方法が好ましく用いられ
る。本発明において用いられる水素の品質は、工業的に
用いられる水素で十分であるが、純度が高い方が好まし
く、高純度のものが特に好ましく用いられる。

【００３７】本発明において用いられる水素化触媒に
は、アルコキシカルボニル基をメチロール基に還元する
のに有効な機能を有するものを用いることができる。具
体的には、ランタニド及びアクチニドを除く長周期型周
期律表の遷移元素に属する金属、或いは金属酸化物、例
えば、パラジウム、ルテニウム、レニウム、ロジウム、
白金、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ガリウム等の金
属、或いは金属酸化物が挙げられる。これらの触媒は、
そのまま単独に使用してもよく、２種類以上のものを混
合、合金化、或いは、逐次組み合わせて使用することも
できる。更に、水素化活性を上げたり、水素化選択性を
出すために、これらの金属に他の金属又は非金属を添加
しても良い。添加されるものとしては、周期律表第Ｉ
ａ、ｂ、ＩＩａ、ｂ、ＩＩＩａ、ｂ、ＩＶａ、ｂ、Ｖ
ａ、ＶＩａ、ＶＩＩａの金属又は非金属から選ばれる少
なくとも１種以上である。これらの触媒は、活性炭、石
綿、珪藻土、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、チタ
ニア等の担体に担持させて使用することもできる。これ
らの触媒の形状は、粉末状、粒状、塊状のいずれの形状
であってもよい。これらの触媒の内、銅−クロム系、銅
−クロム−マンガン系、銅−クロム−マンガン−バリウ
ム系、銅−亜鉛−アルミニウム系、銅−亜鉛−マグネシ
ウム系、銅−亜鉛−ジルコニウム系、ルテニウム−錫系
等の触媒が好ましく用いられる。

【００３８】芳香環を含む炭素−炭素不飽和結合への水
素添加反応を必要に応じて行う場合の触媒としては、特
に限定はしないが、ランタニド及びアクチニドを除く長
周期型周期律表の遷移元素に属する金属、例えば、パラ
ジウム、ルテニウム、レニウム、ロジウム、白金、鉄、
コバルト、ニッケル、銅、ガリウム等の金属が好ましく
用いられる。これらの触媒は、そのまま単独に使用して
もよく、２種類以上のものを混合、合金化、或いは、逐
次組み合わせて使用することもできる。更に、水素化活
性を上げたり、水素化選択性を出すために、これらの金
属に他の金属又は非金属を添加しても良い。添加される
ものとしては、周期律表第Ｉａ、ｂ、ＩＩａ、ｂ、ＩＩ
Ｉａ、ｂ、ＩＶａ、ｂ、Ｖａ、ＶＩａ、ＶＩＩａの金属
又は非金属から選ばれる少なくとも１種以上である。こ
れらの触媒は、活性炭、石綿、珪藻土、シリカ、アルミ
ナ、シリカアルミナ、チタニア等の担体に担持させて使
用することもできる。これらの触媒の形状は、粉末状、
粒状、塊状のいずれの形状であってもよい。これらの触
媒の内、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、ニッケ
ル、白金、ルテニウム−錫系、ルテニウム−錫−白金系
等の触媒が好ましく用いられる。

【００３９】本発明において、水素化を行う際の反応温
度は、溶媒の種類によって異なるが、溶媒として用いる
アルコールの臨界温度以上の温度が必須である。主要な
アルコールの臨界定数を表１に示す。温度の上限は、４
００℃以下である。好ましくは、２５０℃以上３５０℃
以下の範囲が用いられる。反応温度が使用する溶媒の臨
界温度未満では、媒体であるアルコールが亜臨界状態と
なるため、生じる基質由来のアルコール収率の著しい低
下を招く。また、４００℃を越えると、反応系内生成物
の熱分解が生じ、得られる基質由来のアルコール収率が
著しく低下する。

【００４０】本発明において、縮合系樹脂を解重合する
温度条件がエステル類の水素化温度条件と一致する場合
には、超臨界状態のアルコール中で縮合系樹脂を解重合
すると同時にエステル類の水素化を同時に行うことも可
能である。本発明において、水素化を行う際に溶媒とし
て用いるアルコールの分圧としては、臨界圧力以上とな
る圧力が必須である。溶媒分圧は、通常２０ＭＰａ以
下、好ましくは、１５ＭＰａ以下、更に好ましくは１２
ＭＰａ以下の範囲で用いられる。

【００４１】本発明では、縮合系樹脂をアルコールによ
り解重合して得たエステル類を水素化反応に用いること
ができるが、必要に応じてアルコール分圧を調整するた
めに、水素化時にアルコールを添加することも可能であ
る。本発明において、水素添加反応を行う際の水素分圧
は通常１ＭＰａ以上、好ましくは５ＭＰａ以上、更に好
ましくは８ＭＰａ以上である。水素分圧が１ＭＰａ未満
では、反応速度が極めて小さく製品収率を確保するため
に多大な反応時間が必要となり、設備の大型化と生産性
の低下を招く。本発明において、溶媒分圧及び水素分圧
の上限は反応面での規制はないが、設備的な面で、反応
系の全圧が５０ＭＰａ以下となるようすることが実用的
である。

【００４２】本発明の実施様態としては、回分式、半回
分式、連続流通式のいずれの方法をも用いることができ
る。本発明において、エステル類の水素化を行う反応系
としては、水素添加触媒を粉体として用いる撹拌槽方式
や流動床方式、或いは、成形体触媒を用いる固定床方式
等を用いることができる。

【００４３】固定床方式の場合、上昇流方式、下降流方
式、水平流方式のいずれの方式をも用いることができ
る。固定床方式の場合の反応条件は、前述の温度、圧力
に加えて、触媒充填容積を１としたときの反応媒体の１
時間当たりの送液速度（以下、ＬＨＳＶと略記する。）
は０．５から５０００ｈｒ−１、好ましくは１０から４
０００ｈｒ−１、更に好ましくは１００から２０００範
囲である。又、触媒をスラリーとして用いる回分式の場
合、触媒量としては解重合に供した樹脂に対して、重量
で０．０１重量％以上３００重量％以下の範囲である。

【００４４】本発明において、縮合系樹脂をアルコール
で解重合すると同時に水素化する際には、反応を迅速に
完結させるために、系内を十分に混合することは好まし
い様態である。混合する手段としては、特に限定しない
が、例えば、隔壁、静止混合機などの充填物による静的
混合手段、及び／又は撹拌機、ミキサー、往復動作や回
転動作を行う挿入物による強制的混合手段を、単独若し
くは単独で複数個、又は組み合わせて用いることができ
る。また、微粉砕した樹脂を炭素数１から６のアルコー
ルに分散させたスラリーとして反応器に供給するのも好
ましい様態である。更に、反応器の複数箇所に強制的混
合手段を用いること、及び／又は反応器内の流れを過渡
範囲から乱流範囲に保つことも好ましい。

【００４５】本発明の方法により製造したアルコール類
は、落圧後、蒸留等の通常の分離精製操作を行うことに
より、回収することができる。また、縮合系樹脂の解重
合反応、並びに、エステル類の水素化反応の際に溶媒と
して用いたアルコールや、水素化に用いた水素も、通常
の分離精製操作により回収でき、本発明を実施するため
に再度使用することができる。図１及び２に、本発明を
工業的に実施する場合の好ましい形態をフロー図で示
す。図１、図２のフローの違いは、水素化工程後の水素
分離様式である。

【００４６】

【発明の実施の形態】以下、実施例により本発明を具体
的に説明する。

【実施例１】高圧用バルブを取り付けた内径１０ｍｍ、
内容積１５．５ｍｌのＳＵＳ３１６製高圧反応器に、平
均直径５ｍｍに粉砕した重量平均分子量約７０，０００
のポリエチレンテレフタレート樹脂０．３５８ｇ、アル
コールとしてメタノール２．５１ｇ、ＳＵＳ３１６製直
径１／４インチのボールを１個仕込み、反応器内を窒素
置換した。３００℃に加熱された金属浴に該反応管を管
長方向を水平に入れると同時に反応管を毎秒５回の速度
で、水平方向に反応管の中心を原点として振れ幅１５ｃ
ｍで振とうしつつ、１５分間反応させて、ポリエチレン
テレフタレートの解重合反応を行った。反応終了後、直
ちに反応器を氷冷水に入れて急冷し、反応を停止させ
た。内容物の留出がないように注意しつつ開栓し、ＮＥ
ケムキャット社製５重量％ルテニウム／アルミナ担持触
媒０．１８ｇを添加した後、反応器を密閉した。反応器
内を水素で１８ＭＰａまで加圧した後、２６０℃に加熱
された金属浴に該反応管を管長方向を水平に入れると同
時に反応管を毎秒５回の速度で、水平方向に反応管の中
心を原点として振れ幅１５ｃｍで振とうしつつ、１５分
間反応させ、ベンゼン核の水素添加反応を行った。本反
応において、メタノールの分圧は約１０ＭＰａであり、
メタノールは超臨界状態である。反応終了後、直ちに反
応器を氷冷水に入れて急冷し、反応を停止させた。再
び、内容物の留出がないように注意しつつ開栓し、内容
物を取り出し、濾過操作によって触媒を分離した。得ら
れた濾液を、前記高圧反応器に仕込み、アルドリッチ社
製銅−クロム系触媒０．８００ｇを入れた後に密閉し
た。反応器内を水素で１８ＭＰａまで加圧した後、２６
０℃に加熱された金属浴に該反応管を管長方向を水平に
入れると同時に反応管を毎秒５回の速度で、水平方向に
反応管の中心を原点として振れ幅１５ｃｍで振とうしつ
つ、１５分間反応させエステル基の水素化を行った。本
反応において、メタノールの分圧は約１０ＭＰａであ
り、メタノールは超臨界状態である。

【００４７】反応終了後、直ちに反応器を氷冷水に入れ
て急冷して反応を停止させ、落圧、開放して生成液から
触媒を濾過分離した後、生成物をガスクロマト分析にか
けた。その結果、１，４−シクロヘキサンジメタノール
の収率は、原料として使用したポリエチレンテレフタレ
ート中のテレフタル酸単位に対して９５モル％、一方、
エチレングリコールの回収率は、原料として使用したポ
リエチレンテレフタレート中のエチレングリコールに対
して９０モル％であった。

【００４８】

【実施例２】実施例１と同様の高圧反応器に、平均直径
５ｍｍに粉砕した重量平均分子量約４０，０００のポリ
ブチレンテレフタレート樹脂０．５３４ｇ、アルコール
としてエタノールを３．８０ｇ、ＳＵＳ３１６製直径１
／４インチのボールを１個仕込み、反応器内を窒素置換
した。３００℃に加熱された金属浴に該反応管を管長方
向を水平に入れると同時に反応管を毎秒５回の速度で、
水平方向に反応管の中心を原点として振れ幅１５ｃｍで
振とうしつつ、３０分間反応させて、ポリブチレンテレ
フタレートの解重合反応を行った。反応終了後、直ちに
反応器を氷冷水に入れて急冷し、反応を停止させた。内
容物の留出がないように注意しつつ開栓し、ＮＥケムキ
ャット社製５重量％パラジウム／アルミナ担持触媒０．
２７０ｇを添加した後、反応器を密閉した。反応器内を
水素で１８ＭＰａまで加圧した後、２６０℃に加熱され
た金属浴に該反応管を管長方向を水平に入れると同時に
反応管を毎秒５回の速度で、水平方向に反応管の中心を
原点として振れ幅１５ｃｍで振とうしつつ、２０分間反
応させ、ベンゼン核の水素添加反応を行った。本反応に
おいて、エタノールの分圧は約８ＭＰａであり、エタノ
ールは超臨界状態である。反応終了後、直ちに反応器を
氷冷水に入れて急冷し、反応を停止させた。再び、内容
物の留出がないように注意しつつ開栓し、内容物を取り
出し、濾過操作によって触媒を分離した。得られた濾液
を、前記高圧反応器に仕込み、アルドリッチ社製銅−ク
ロム系触媒０．９００ｇを入れた後に密閉した。反応器
内を水素で１８ＭＰａまで加圧した後、２６０℃に加熱
された金属浴に該反応管を管長方向を水平に入れると同
時に反応管を毎秒５回の速度で、水平方向に反応管の中
心を原点として振れ幅１５ｃｍで振とうしつつ、１５分
間反応させエステル基の水素化を行った。本反応におい
て、エタノールの分圧は約８ＭＰａであり、エタノール
は超臨界状態である。

【００４９】反応終了後、直ちに反応器を氷冷水に入れ
て急冷して反応を停止させ、落圧、開放して生成液から
触媒を濾過分離した後、生成物をガスクロマト分析にか
けた。その結果、１，４−シクロヘキサンジメタノール
の収率は、原料として使用したポリブチレンテレフタレ
ート中のテレフタル酸単位に対して９３モル％、一方、
１，４−ブタンジオールの回収率は、原料として使用し
たポリブチレンテレフタレート中の１，４−ブタンジオ
ールに対して８９モル％であった。

【００５０】

【実施例３】実施例１と同様の高圧反応器に、平均直径
５ｍｍに粉砕した重量平均分子量約７０，０００のポリ
エチレンテレフタレート樹脂０．７９３ｇ、アルコール
として２−プロパノールを５．６５ｇ、ＳＵＳ３１６製
直径１／４インチのボールを１個仕込み、反応器内を窒
素置換した。３００℃に加熱された金属浴に該反応管を
管長方向を水平に入れると同時に反応管を毎秒５回の速
度で、水平方向に反応管の中心を原点として振れ幅１５
ｃｍで振とうしつつ、３０分間反応させて、ポリエチレ
ンテレフタレートの解重合反応を行った。反応終了後、
直ちに反応器を氷冷水に入れて急冷し、反応を停止させ
た。内容物の留出がないように注意しつつ開栓し、ＮＥ
ケムキャット社製５重量％ロジウム／アルミナ担持触媒
０．４００ｇを添加した後、反応器を密閉した。反応器
内を水素で１８ＭＰａまで加圧した後、２６０℃に加熱
された金属浴に該反応管を管長方向を水平に入れると同
時に反応管を毎秒５回の速度で、水平方向に反応管の中
心を原点として振れ幅１５ｃｍで振とうしつつ、２０分
間反応させ、ベンゼン核の水素添加反応を行った。本反
応において、２−プロパノールの分圧は約１０ＭＰａで
あり、２−プロパノールは超臨界状態である。反応終了
後、直ちに反応器を氷冷水に入れて急冷し、反応を停止
させた。再び、内容物の留出がないように注意しつつ開
栓し、内容物を取り出し、濾過操作によって触媒を分離
した。得られた濾液を、前記高圧反応器に仕込み、アル
ドリッチ社製銅−クロム系触媒１．００ｇを入れた後に
密閉した。反応器内を水素で１８ＭＰａまで加圧した
後、２６０℃に加熱された金属浴に該反応管を管長方向
を水平に入れると同時に反応管を毎秒５回の速度で、水
平方向に反応管の中心を原点として振れ幅１５ｃｍで振
とうしつつ、１５分間反応させエステル基の水素化を行
った。本反応において、２−プロパノールの分圧は約１
０ＭＰａであり、２−プロパノールは超臨界状態であ
る。

【００５１】反応終了後、直ちに反応器を氷冷水に入れ
て急冷して反応を停止させ、落圧、開放して生成液から
触媒を濾過分離した後、生成物をガスクロマト分析にか
けた。その結果、１，４−シクロヘキサンジメタノール
の収率は、原料として使用したポリエチレンテレフタレ
ート中のテレフタル酸単位に対して９３モル％、一方、
エチレングリコールの回収率は、原料として使用したポ
リエチレンテレフタレート中のエチレングリコールに対
して８９モル％であった。

【００５２】

【実施例４】実施例１と同様の高圧反応器に、平均直径
５ｍｍに粉砕した重量平均分子量約７０，０００のポリ
エチレンテレフタレート樹脂０．３３５ｇ、アルコール
としてメタノール２．３４５ｇ、ＮＥケムキャット社製
５重量％ルテニウム／アルミナ担持触媒０．１７０ｇ、
ＳＵＳ３１６製直径１／４インチのボールを１個仕込
み、反応器内を水素で１８ＭＰａまで加圧した後、２６
０℃に加熱された金属浴に該反応管を管長方向を水平に
入れると同時に反応管を毎秒５回の速度で、水平方向に
反応管の中心を原点として振れ幅１５ｃｍで振とうしつ
つ、３０分間反応させて、ポリエチレンテレフタレート
の解重合反応、並びに、ベンゼン核の水素添加反応を同
時に行った。本反応において、メタノールの分圧は約１
０ＭＰａであり、メタノールは超臨界状態である。反応
終了後、直ちに反応器を氷冷水に入れて急冷し、反応を
停止させた。再び、内容物の留出がないように注意しつ
つ開栓し、内容物を取り出し、濾過操作によって触媒を
分離した。得られた濾液を、前記高圧反応器に仕込み、
アルドリッチ社製銅−クロム系触媒０．８００ｇを入れ
た後に密閉した。反応器内を水素で１８ＭＰａまで加圧
した後、２６０℃に加熱された金属浴に該反応管を管長
方向を水平に入れると同時に反応管を毎秒５回の速度
で、水平方向に反応管の中心を原点として振れ幅１５ｃ
ｍで振とうしつつ、１５分間反応させエステル基の水素
化を行った。本反応において、メタノールの分圧は約１
０ＭＰａであり、メタノールは超臨界状態である。

【００５３】反応終了後、直ちに反応器を氷冷水に入れ
て急冷して反応を停止させ、落圧、開放して生成液から
触媒を濾過分離した後、生成物をガスクロマト分析にか
けた。その結果、１，４−シクロヘキサンジメタノール
の収率は、原料として使用したポリエチレンテレフタレ
ート中のテレフタル酸単位に対して９４モル％、一方、
エチレングリコールの回収率は、原料として使用したポ
リエチレンテレフタレート中のエチレングリコールに対
して８９モル％であった。

【００５４】

【実施例５】実施例１と同様の高圧反応器に、平均直径
５ｍｍに粉砕した重量平均分子量約７０，０００のポリ
エチレンテレフタレート樹脂０．３５８ｇ、アルコール
としてメタノール２．５１ｇ、酢酸亜鉛０．０００２
ｇ、ＳＵＳ３１６製直径１／４インチのボールを１個仕
込み、反応器内を窒素置換した。１８０℃に加熱された
金属浴に該反応管を管長方向を水平に入れると同時に反
応管を毎秒５回の速度で、水平方向に反応管の中心を原
点として振れ幅１５ｃｍで振とうしつつ、２．５時間反
応させて、ポリエチレンテレフタレートの解重合反応を
行った。反応終了後、直ちに反応器を氷冷水に入れて急
冷し、反応を停止させた。内容物の留出がないように注
意しつつ開栓し、ＮＥケムキャット社製５重量％ルテニ
ウム／アルミナ担持触媒０．１８ｇを添加した後、反応
器を密閉した。反応器内を水素で１８ＭＰａまで加圧し
た後、２６０℃に加熱された金属浴に該反応管を管長方
向を水平に入れると同時に反応管を毎秒５回の速度で、
水平方向に反応管の中心を原点として振れ幅１５ｃｍで
振とうしつつ、１５分間反応させ、ベンゼン核の水素添
加反応を行った。本反応において、メタノールの分圧は
約１０ＭＰａであり、メタノールは超臨界状態である。
反応終了後、直ちに反応器を氷冷水に入れて急冷し、反
応を停止させた。再び、内容物の留出がないように注意
しつつ開栓し、内容物を取り出し、濾過操作によって触
媒を分離した。得られた濾液を、前記高圧反応器に仕込
み、アルドリッチ社製銅−クロム系触媒０．８００ｇを
入れた後に密閉した。反応器内を水素で１８ＭＰａまで
加圧した後、２６０℃に加熱された金属浴に該反応管を
管長方向を水平に入れると同時に反応管を毎秒５回の速
度で、水平方向に反応管の中心を原点として振れ幅１５
ｃｍで振とうしつつ、１５分間反応させエステル基の水
素化を行った。本反応において、メタノールの分圧は約
１０ＭＰａであり、メタノールは超臨界状態である。

【００５５】反応終了後、直ちに反応器を氷冷水に入れ
て急冷して反応を停止させ、落圧、開放して生成液から
触媒を濾過分離した後、生成物をガスクロマト分析にか
けた。その結果、１，４−シクロヘキサンジメタノール
の収率は、原料として使用したポリエチレンテレフタレ
ート中のテレフタル酸単位に対して９４モル％、一方、
エチレングリコールの回収率は、原料として使用したポ
リエチレンテレフタレート中のエチレングリコールに対
して９０モル％であった。

【００５６】

【実施例６】内部にスタティックミキサーエレメントを
充填した内径６ｍｍ、長さ２０ｍのジャケット付ＳＵＳ
３１６製横型反応管（以下、反応管１と略記する。）
と、ＮＥケムキャット社製５重量％ルテニウム／アルミ
ナ担持触媒の２ｍｍ球形品を詰めた内径２インチ、長さ
２．５ｍのジャケット付ＳＵＳ３１６製横型反応管（以
下、反応管２と略記する。）と、酸化バリウムを含有し
た銅−クロム系触媒（組成は、銅で３２重量％、クロム
で２５重量％、バリウムで１１重量％）の４．５×３ｍ
ｍ成型品を詰めた内径２インチ、長さ２．５ｍのジャケ
ット付ＳＵＳ３１６製横型反応管（以下、反応管３と略
記する。）と、２種類の冷却器、並びに、保圧弁、蒸留
塔とを、反応管１の出口を冷却器（以下冷却器１と略記
する。）に、冷却器出口を反応管２に、反応管２の出口
を反応管３に、反応管３の出口を別の冷却器（以下、冷
却器２と略記する。）に、冷却器２の出口を保圧弁に接
続した複合反応器を用いた。

【００５７】反応器１の入り口から、３００℃に加熱し
たメタノール（流量は２５℃において１４．４ｍｌ／
分）を、更に反応器２の入り口から２６０℃に加熱した
水素（流量は２５℃において１５Ｎリットル／分）を流
し、保圧弁で内圧を３８ＭＰａに保ちながら、反応器１
内の温度を３００℃、反応器２及び３内の温度を２６０
℃となるように昇温した。その後、３００℃にて溶融さ
せた重量平均分子量約７０，０００のポリエチレンテレ
フタレート樹脂を反応管１の入り口から１．９ｇ／分に
て導入し、ポリエチレンテレフタレートの解重合、ベン
ゼン核の水素添加、エステル基の水素化反応を、各反応
器の温度が、設定温度となるように、留意しつつ、連続
して行った。本反応において、反応管１内のメタノール
の分圧は３８ＭＰａ、反応管２及び３内のメタノールの
分圧は約１０ＭＰａであり、いずれもメタノールは超臨
界状態である。

【００５８】反応器より単位時間当たりに得られる１，
４−シクロヘキサンジメタノールの収率は、原料として
使用したポリエチレンテレフタレート中のテレフタル酸
単位に対して９５モル％、一方、エチレングリコールの
回収率は、原料として使用したポリエチレンテレフタレ
ート中のエチレングリコールに対して９２モル％であっ
た。得られた反応液からメタノールを蒸留回収し、ロス
分のメタノールを追加しつつ、反応器１に供するメタノ
ールとして用い、同様の反応条件で、１ヶ月間連続運転
した場合も、収率の低下は認められなかった。

【００５９】

【実施例７】内部にスタティックミキサーエレメントを
充填した内径６ｍｍ、長さ２０ｍのジャケット付ＳＵＳ
３１６製横型反応管（以下、反応管１と略記する。）と
内径２インチ、長さ３ｍのジャケット付ＳＵＳ３１６製
縦型反応管であって、長さ１．５のところを５０メッシ
ュのＳＵＳ３１６製金網で区切り、その上部には酸化バ
リウムを含有した銅−クロム系触媒（組成は、銅で３２
重量％、クロムで２５重量％、バリウムで１１重量％）
の４．５×３ｍｍ成型品を、一方、下部にはＮＥケムキ
ャット社製５重量％ルテニウム／アルミナ担持触媒の２
ｍｍ球形品を詰めた反応管（以下、反応管２と略記す
る。）、２種類の冷却器、並びに、保圧弁とを、反応管
１の出口を冷却器（以下冷却器１と略記する。）に、冷
却器１出口を反応管２の下部に、反応管２の上部出口を
別の冷却器（以下、冷却器２と略記する。）に、冷却器
２の出口を保圧弁に接続した複合反応器を用いた。

【００６０】反応器１の入り口から、３００℃に加熱し
た２−プロパノール（流量は２５℃において１７．３ｍ
ｌ／分）を、更に反応器２の入り口から２６０℃に加熱
した水素（流量は２５℃において１６Ｎリットル／分）
を流し、保圧弁で内圧を２８ＭＰａに保ちながら、反応
器１内の温度を３００℃、反応器２内の温度を２６０℃
となるように昇温した。その後、３００℃にて溶融させ
た重量平均分子量約７０，０００のポリエチレンテレフ
タレート樹脂を反応管１の入り口から２．９ｇ／分にて
導入し、ポリエチレンテレフタレートの解重合、ベンゼ
ン核の水素添加、エステル基の水素化反応を、各反応器
の温度が、設定温度となるように、留意しつつ、連続し
て行った。本反応において、反応管１内の２−プロパノ
ールの分圧は２８ＭＰａ、反応管２内の２−プロパノー
ルの分圧は約８ＭＰａであり、いずれも２−プロパノー
ルは超臨界状態である。

【００６１】反応器より単位時間当たりに得られる１，
４−シクロヘキサンジメタノールの収率は、原料として
使用したポリエチレンテレフタレート中のテレフタル酸
単位に対して９４モル％、一方、エチレングリコールの
回収率は、原料として使用したポリエチレンテレフタレ
ート中のエチレングリコールに対して９０モル％であっ
た。得られた反応液から２−プロパノールを蒸留回収
し、ロス分の２−プロパノールを追加しつつ、反応器１
に供する２−プロパノールとして用い、同様の反応条件
で、１ヶ月間連続運転した場合も、収率の低下は認めら
れなかった。

【００６２】

【実施例８】内部にスタティックミキサーエレメントを
充填した内径６ｍｍ、長さ３０ｍのジャケット付ＳＵＳ
３１６製横型反応管（以下、反応管１と略記する。）
と、ＮＥケムキャット社製５重量％パラジウム／アルミ
ナ担持触媒を詰めた内径２インチ、長さ３ｍのジャケッ
ト付ＳＵＳ３１６製横型反応管（以下、反応管２と略記
する。）と、酸化バリウムを含有した銅−クロム系触媒
（組成は、銅で３２重量％、クロムで２５重量％、バリ
ウムで１１重量％）の４．５×３ｍｍ成型品を詰めた内
径２インチ、長さ３．５ｍのジャケット付ＳＵＳ３１６
製横型反応管（以下、反応管３と略記する。）と、冷却
器、並びに、保圧弁とを、反応管１の出口を反応管２
に、反応管２の出口を反応管３に、反応管３の出口を冷
却器に、冷却器の出口を保圧弁に接続した複合反応器を
用いた。

【００６３】反応器１の入り口から、２７０℃に加熱し
た２−プロパノール（流量は２５℃において２０．５ｍ
ｌ／分）を、更に反応器２の入り口から２７０℃に加熱
した水素（流量２５℃温において１６Ｎリットル／分）
を流し、保圧弁で内圧を２８ＭＰａに保ちながら、反応
器１、２、並びに３内の温度を２７０℃となるように昇
温した。その後、２７０℃にて溶融させた重量平均分子
量約７０，０００のポリエチレンテレフタレート樹脂を
反応管１の入り口から１．９ｇ／分にて導入し、ポリエ
チレンテレフタレートの解重合、ベンゼン核の水素添
加、エステル基の水素化反応を、各反応器の温度が、設
定温度となるように、留意しつつ、連続して行った。本
反応において、反応管１内の２−プロパノールの分圧は
２８ＭＰａ、反応管２及び３内の２−プロパノールの分
圧は約８ＭＰａであり、いずれも２−プロパノールは超
臨界状態である。

【００６４】反応器より単位時間当たりに得られる１，
４−シクロヘキサンジメタノールの収率は、原料として
使用したポリエチレンテレフタレート中のテレフタル酸
単位に対して９４モル％、一方、エチレングリコールの
回収率は、原料として使用したポリエチレンテレフタレ
ート中のエチレングリコールに対して９１モル％であっ
た。得られた反応液から２−プロパノールを蒸留回収
し、ロス分の２−プロパノールを追加しつつ、反応器１
に供する２−プロパノールとして用い、同様の反応条件
で、１ヶ月間連続運転した場合も、収率の低下は認めら
れなかった。

【００６５】

【実施例９】内部にスタティックミキサーエレメントを
充填した内径６ｍｍ、長さ２０ｍのジャケット付ＳＵＳ
３１６製横型反応管（以下、反応管１と略記する。）と
内径２インチ、長さ３ｍのジャケット付ＳＵＳ３１６製
縦型反応管であって、長さ１．５のところを５０メッシ
ュのＳＵＳ３１６製金網で区切り、その上部には酸化バ
リウムを含有した銅−クロム系触媒（組成は、銅で３２
重量％、クロムで２５重量％、バリウムで１１重量％）
の４．５×３ｍｍ成型品を、一方、下部にはＮＥケムキ
ャット社製５重量％ルテニウム／アルミナ担持触媒の２
ｍｍ球形品を詰めた反応管（以下、反応管２と略記す
る。）、２種類の冷却器、並びに、保圧弁とを、反応管
１の出口を冷却器（以下冷却器１と略記する。）に、冷
却器１出口を反応管２の下部に、反応管２の上部出口を
別の冷却器（以下、冷却器２と略記する。）に、冷却器
２の出口を保圧弁に接続した複合反応器を用いた。

【００６６】反応器１の入り口から、３００℃に加熱し
た２−プロパノール（流量は２５℃において１６．５ｇ
／分）を、更に反応器２の入り口から２６０℃に加熱し
た水素（流量は２５℃において１６Ｎリットル／分）を
流し、保圧弁で内圧を２８ＭＰａに保ちながら、反応器
１内の温度を３００℃、反応器２内の温度を２６０℃と
なるように昇温した。その後、原料液を平均粒径０．２
ｍｍに粉砕した、重量平均分子量約７０，０００のポリ
エチレンテレフタレートをスラリー状態で２１重量％含
有する２−プロパノールに換え、ポリエチレンテレフタ
レートの解重合、ベンゼン核の水素添加、エステル基の
水素化反応を、各反応器の温度が、設定温度となるよう
に、留意しつつ、連続して行った。本反応において、反
応管１内の２−プロパノールの分圧は２８ＭＰａ、反応
管２内の２−プロパノールの分圧は約８ＭＰａであり、
いずれも２−プロパノールは超臨界状態である。

【００６７】反応器より単位時間当たりに得られる１，
４−シクロヘキサンジメタノールの収率は、原料として
使用したポリエチレンテレフタレート中のテレフタル酸
単位に対して９４モル％、一方、エチレングリコールの
回収率は、原料として使用したポリエチレンテレフタレ
ート中のエチレングリコールに対して９０モル％であっ
た。この反応条件で、１ヶ月間連続運転した場合も、収
率の低下は認められなかった。

【００６８】

【比較例１】ベンゼン核及びエステルの水素化を行う際
の反応温度を２３５℃とし、反応時間を反応が平衡とな
る１０時間まで延長して行った以外は、実施例１と全く
同様の条件で反応を行った。本反応において、エステル
の水素化を行った際のメタノールの分圧は約７ＭＰａで
あり、メタノールは気液混相状態である。その結果、
１，４−シクロヘキサンジメタノールの収率は、原料と
して使用したポリエチレンテレフタレート中のテレフタ
ル酸単位に対して５０モル％、一方、エチレングリコー
ルの回収率は、原料として使用したポリエチレンテレフ
タレート中のエチレングリコールに対して８５モル％と
低かった。

【００６９】

【比較例２】ポリエチレンテレフタレートの解重合の際
のアルコールとしてメタノールを０．８６４ｇ用い、反
応時間を反応が平衡となる４時間まで延長して行った以
外は、実施例１と全く同様の条件で反応を行った。本反
応において、エステルの水素化を行った際のメタノール
の分圧は約６ＭＰａであり、メタノールは気体状態であ
る。その結果、１，４−シクロヘキサンジメタノールの
収率は、原料として使用したポリエチレンテレフタレー
ト中のテレフタル酸単位に対して７０モル％、一方、エ
チレングリコールの回収率は、原料として使用したポリ
エチレンテレフタレート中のエチレングリコールに対し
て８５モル％と低かった。

【００７０】

【発明の効果】本発明の方法によれば、樹脂廃棄物か
ら、ポリエステル樹脂や塗料の原料として有用なアルコ
ールを短縮化された工程により、工業的に効率よく生産
できるため、環境に優しいプロセスとして有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施形態を示すフロー図である。

【図２】本発明の一実施形態を示すフロー図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 31/20 Ｃ０７Ｃ 31/20 Ｂ 31/27 31/27 Ｃ０８Ｇ 63/88 Ｃ０８Ｇ 63/88 Ｃ０８Ｊ 11/24 ＣＥＺ Ｃ０８Ｊ 11/24 ＣＥＺ ＣＦＤ ＣＦＤ // Ｃ０７Ｂ 61/00 Ｃ０７Ｂ 61/00 Ｂ ３００ ３００ Ｃ０８Ｌ 67:02 (72)発明者 山松 節男 岡山県倉敷市潮通３丁目13番 旭化成工業 株式会社内 Ｆターム(参考） 4F301 AA21 AA25 CA14 CA23 CA72 CA73 4H006 AA02 AC11 AC13 AC41 BA61 BB14 BD10 BE20 FC22 FE11 4H039 CA40 CA60 CB10 CB20 4J029 AA01 AB07 AE18 BA01 CB06A KG02

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 溶媒中で、水素及び水素化触媒存在下
   に、下記一般式（１）で示される反応により、エステル
   類を水素化してアルコールを得るにあたり、該溶媒が超
   臨界状態のアルコールであることを特徴とするアルコー
   ル類の製造方法。 【化１】
2. 【請求項２】 エステル類が、縮合系樹脂をアルコール
   により解重合して得たものであることを特徴とする請求
   項１記載のアルコール類の製造方法。
3. 【請求項３】 縮合系樹脂をアルコールにより解重合し
   て得られたエステル類を、そのまま水素化に供すること
   を特徴とする請求項１記載のアルコール類の製造方法。
4. 【請求項４】 エステル類の水素化の際に溶媒として用
   いたアルコールを回収し、縮合系樹脂を解重合してエス
   テル類を得るのに利用することを特徴とする請求項２又
   は３記載のアルコール類の製造方法。
5. 【請求項５】 縮合系樹脂を解重合すると同時にエステ
   ル類を水素化することを特徴とする請求項２又は４記載
   のアルコール類の製造方法。
6. 【請求項６】 エステル類が、縮合系樹脂をアルコール
   を用いて解重合すると同時に芳香環を含む炭素−炭素不
   飽和結合を水素添加したものであることを特徴とする請
   求項１〜５のいずれか１項記載のアルコール類の製造方
   法。
7. 【請求項７】 超臨界状態のアルコールが炭素数１〜６
   のアルコールであることを特徴とする請求項１〜６のい
   ずれか１項記載のアルコール類の製造方法。
8. 【請求項８】 縮合系樹脂がジアルキレンテレフタレー
   ト単位からなるポリエステル樹脂であることを特徴とす
   る請求項２〜７のいずれか１項記載のアルコール類の製
   造方法。