JP2000297092A

JP2000297092A - オルガノハロシランの製造方法

Info

Publication number: JP2000297092A
Application number: JP11104694A
Authority: JP
Inventors: Mikio Aramata; 幹夫荒又; Akio Ohori; 昭男大堀; Katsuaki Furuya; 勝昭古谷; Susumu Ueno; 進上野; Norio Shinohara; 紀夫篠原; Tetsuya Inukai; 鉄也犬飼
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1999-04-13
Filing date: 1999-04-13
Publication date: 2000-10-24

Abstract

(57)【要約】【解決手段】平均粒径が１０μｍ〜１０ｍｍの金属珪
素粒子を銅触媒の存在下にオルガノハライドと反応させ
てオルガノハロシランを製造する方法において、上記金
属珪素粒子として、この金属珪素粒子及び粉砕してこの
金属珪素粒子を得るための金属珪素原料の小塊をそれぞ
れ金属中酸素分析することにより得られた酸素濃度の差
である表面酸素量が０．３重量％以下である金属珪素粒
子を選択使用することを特徴とするオルガノハロシラン
の製造方法。【効果】本発明によれば、Ｒｏｃｈｏｗ反応における
活性な金属珪素粒子を提供することができ、これによっ
て、反応速度、特に賦活期での反応速度と賦活期自体の
短縮につながり、Ｒｏｃｈｏｗ反応そのものの成績を向
上することができる。また、これにより、ばらつきが大
きい予備試験反応を行うことなく、金属珪素粒子の活性
度そのものを予め定量的に予見できるものであり、Ｒｏ
ｃｈｏｗ反応用金属珪素粒子として最適なものが選定で
き、工業的に重要であり、実に画期的なものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ロコー（Ｒｏｃｈ
ｏｗ）反応によるオルガノハロシランの製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】メチル
クロロシラン等のオルガノハロシランの合成は、工業的
には、ハロゲン化アルキルやハロゲン化フェニル等の有
機ハロゲン化物と金属珪素粒子との銅触媒及び適当な助
触媒を添加した混合触媒の存在下で直接反応させる、い
わゆるＲｏｃｈｏｗ反応によって２５０〜５００℃で行
われている。この反応において、メチルクロロシラン合
成においては最も需要の多いジメチルジクロロシランの
選択率を上げること、またフェニルシラン合成にあって
は需要の多いジフェニルジクロロシラン、フェニルトリ
クロロシランの需要に見あった組成で得つつ、反応速度
を高く保つことがキーテクノロジーである。

【０００３】更に、この反応は、反応が定常状態になる
までの賦活に要する時間が長く、その一方で定常状態は
比較的短く、時間と共に触体活性が低下することによ
り、ジオルガノジクロロシランの収率が低下し、例えば
メチルシラン合成にあっては、副反応によるジシラン等
の高留分やメチルトリクロロシラン等が増加し、反応器
内の触体交換が必要となるので、この賦活時間の短縮も
大きな問題である。Ｒｏｃｈｏｗ反応は、流動床、撹拌
流動床での反応が主に用いられているために、流動床の
形成に適した金属珪素粒子の粒度に関しては種々の提案
がなされている。

【０００４】この反応では、原材料費の中に占める金属
珪素のコストが高いため、金属珪素の反応率を高めると
同時に、通常、主成分のジオルガノジクロロシランのほ
かに多種類の副生成物が副生するが、この副生成物の生
成比率をオルガノクロロシランの需給バランスに沿った
反応条件で制御することが重要である。この反応は、工
業的には通常、反応系の中に触体を追加する方式で流動
床、振動流動床、撹拌流動床等の反応器を用いて行って
いるが、反応自体は金属珪素粒子表面で起こり、かつ触
媒系も固体であるという極めて複雑な気−固不均一系の
反応であるために、この機構は必ずしも明らかになって
いない。そして、使用する金属珪素粒子の性状（産地、
メーカー、製造装置、破砕方法等の因子）によって、こ
の反応の成績が大きく左右されることは経験的に知られ
ており、これについての提案もいくつか提出されている
が定説はなく、新規の金属珪素にあっては、予め試験を
行った後に本使用の可否を決めている状態である。この
ように、反応に影響を及ぼす金属珪素の因子については
明らかになっていないために、この点が極く最近でも金
属珪素の学会では活発に議論されている（例えば、Ｓｉ
ｌｉｃｏｎｆｏｒｔｈｅＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｄ
ｕｓｔｒｙＩＶ：Ｇｅｉｒｅｎｇｅｒ，Ｎｏｒｗａ
ｙ，Ｊｕｎｅ３−５，１９９８）。

【０００５】重要なことは、反応物である金属珪素粒子
の反応活性度であるが、これについてもいろいろな角度
から検討されており、この点につき様々な提案（例え
ば、金属珪素そのものの特性）がなされている。更に具
体的に説明すると、金属珪素中に不純物として存在する
アルミニウムは、Ｒｏｃｈｏｗ反応の助触媒として有効
であることは既に公知のことであるが、同レベルの量で
も活性なものとそうでないものがあるために、Ｈ．Ｍ．
Ｒｏｎｇらは、金属珪素中に不純物として存在するアル
ミニウムの中の活性なもののみが必要であるとして、そ
の測定法を提示してその使用を奨めている（Ｐｒｏｃｅ
ｅｄｉｎｇＳｉｌｉｃｏｎｆｏｒｔｈｅＣｈｅ
ｍｉｃａｌＩｎｄｕｓｔｒｙ，ｐ．６９（１９９
８））。また、特開平６−２３４７７６号公報において
は、金属珪素中の不純物である金属間化合物の分散状態
の定量法及び反応性制御のための選択の基準を開示して
おり、これによると、金属珪素塊を切断し、表面を鏡面
仕上げして顕微鏡で微視的にその形態を観察し、その構
造因子をＱＦ値として数値化し、この値が１８〜６０で
ある金属珪素を使用することが最も反応性が高く、好ま
しいとしている。更に、使用触体の形態から、溶融した
金属珪素に銅を加え評価する方法も提案されている（米
国特許第５２８１７３９号公報）。

【０００６】しかしながら、本発明者等がこれらの追試
をした結果、いずれもこれらの方法によっては判別でき
ず、むしろこれらはいずれも特殊な限られた系において
のみ有効であることがわかり、一般的な方法として採用
できるものではなかった。

【０００７】一般に、金属珪素は表面が酸化されてお
り、安定な酸化珪素で覆われているので、一定の厚さ以
上は内部の酸化が進まず、安定に作られている。しか
し、珪素自体は酸化性が非常に高く、空気中で酸化膜を
有しない金属珪素はないことは半導体用シリコンをみて
もわかるように公知のことである。Ｒｏｃｈｏｗ反応用
の金属珪素粒子表面は、多少なりともある程度の酸化膜
があって、これがＲｏｃｈｏｗ反応に影響を及ぼすこと
がわかっている。メチルシラン反応における金属珪素の
酸化膜と反応性・選択性について、Ｇ．Ｊ．Ｈｕｔｃｈ
ｉｎｇらの報告（ＳｉｌｉｃｏｎｆｏｒｔｈｅＣ
ｈｅｍｉｃａｌＩｎｄｕｓｔｒｙ，Ｇｅｉｒｅｎｇｅ
ｒ，Ｎｏｒｗａｙ，ｐ．８５−９８（１９９２））や
Ｇ．Ｌａｒｏｚｅの報告（Ｓｉｌｉｃｏｎｆｏｒｔ
ｈｅＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｄｕｓｔｒｙＩＩ，Ｌ
ｅｏｎ，Ｎｏｒｗａｙ，ｐ．１２１−１２７（１９９
４））があり、酸化膜の反応性及び選択率に対する影響
について述べてはいるが、これらは金属珪素粒子につい
て、酸化膜をＸＰＳという局所分析によって測定してお
り、また、Ｊ．Ｌ．Ｆａｌｃｏｎｅｒら（Ｊ．Ｃａｔａ
ｌ．ｖｏｌ．１５９，ｐ．３１−４１（１９９６））
は、シリコンウェーハを用いて、酸化膜、結晶の方位と
反応性について論じているが、実際のＲｏｃｈｏｗ反応
用金属珪素粒子表面には当てはまらず、いずれも測定法
を確立した上で工業的に用いる金属珪素粒子を規定する
ものではなかった。

【０００８】このように、従来提案されている方法は、
必ずしも工業用として一般的なものではなく、他の因子
を完全に同一にした条件下で、これらの判断基準によっ
て判別した金属珪素粒子について実際にＲｏｃｈｏｗ反
応を実施した場合、反応の成績にばらつきが大きかっ
た。このように、従来提案されている金属珪素粒子の性
状規定は特殊な反応系において適用できるものであり、
工業的に実用化し得る活性な金属珪素粒子とその評価法
が求め続けられてきた。

【０００９】本発明は、上記事情に鑑みなされたもの
で、このようなＲｏｃｈｏｗ反応において、活性な金属
珪素粒子を容易且つ確実に選択使用することができるオ
ルガノハロシランの製造方法を提供することを目的とす
る。

【００１０】

【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者等は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った
結果、Ｒｏｃｈｏｗ反応で用いる金属珪素粒子の活性に
ついて、表面酸素量として測定される金属珪素表面に形
成している酸素膜の厚さ、多少が大きく関わっているこ
と、この場合、この表面酸素量の測定法として、金属珪
素粒子と、この金属珪素粒子を得るために粉砕すべき金
属珪素原料の小塊とを、金属中酸素分析法（不活性ガス
融解炉酸素分別法）により別々に測定し、その差を表面
酸素量とする測定法が有効であり、こうして得られた表
面酸素量が０．３重量％以下である金属珪素粒子を選択
使用するようにすれば、有機ハロゲン化物と金属珪素粉
末を直接作用させて対応するオルガノハロシランを合成
するために必要な高い活性を有する金属珪素粒子を確実
に選定することができ、当該反応においてネックであっ
た触体の反応の食い付きと称せられる定常状態になるま
での反応賦活時間を短縮し、更に定常状態にあっては反
応速度を高めても選択性を改善でき、結果として、珪素
の有効利用率を高めることができ、また、金属珪素につ
いては、それを粉砕した金属珪素粒子につき実用上予め
反応試験を別に実施して、その反応活性度を評価した後
に工業的に使用していたが、このような迂回プロセス問
題も解決することができることを知見したものである。

【００１１】従って、本発明は、平均粒径が１０μｍ〜
１０ｍｍの金属珪素粒子を銅触媒の存在下にオルガノハ
ライドと反応させてオルガノハロシランを製造する方法
において、上記金属珪素粒子として、この金属珪素粒子
及び粉砕してこの金属珪素粒子を得るための金属珪素原
料の小塊をそれぞれ金属中酸素分析することにより得ら
れた酸素濃度の差である表面酸素量が０．３重量％以下
である金属珪素粒子を選択使用することを特徴とするオ
ルガノハロシランの製造方法を提供する。この場合、更
に、金属珪素粒子が０．０１ｇ・酸素／ｍ²・Ｓｉ表面
積以下を有するものを選択使用することができる。

【００１２】本発明によれば、従来、塩化メチル等ハロ
ゲン化アルキル又は塩化ベンゼン等ハロゲン化アリール
と金属珪素の銅触媒及び助触媒存在下におけるオルガノ
クロロシラン合成反応（いわゆるＲｏｃｈｏｗ反応）に
おいて、長い期間を要する定常状態に至るまでの賦活時
間（誘導期）の短縮及びシラン生成の反応速度や選択率
は重要な課題であり、これを解決する方法は、触媒組成
の改善と共に、更に金属珪素粒子そのものの改善が必要
であったが、本発明は、シラン反応の機構を解明するこ
とにより、金属珪素粒子を最適化するもので、これによ
りＲｏｃｈｏｗ反応のこれら問題点を解決し、特に望ま
しいジオルガノジハロシランの選択率を高めることが可
能となり、ひいては反応成績の向上を達成することがで
きる。更に、ばらつきの大きな先行反応試験を省略で
き、Ｒｏｃｈｏｗ反応を定量的に管理することが可能と
なる。

【００１３】以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明は、金属珪素粒子にハロゲン化アルキル、ハロゲ
ン化アリール等のオルガノハライド（有機ハロゲン化
物）を銅触媒存在下で作用させて、一般式（１）Ｒ_mＨ_nＳｉＸ_4-m-n …（１）（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基
等のアリール基を示し、Ｘは塩素、臭素等のハロゲン原
子を示し、ｍは１，２又は３、ｎは０，１又は２である
が、ｍ＋ｎは４以下の整数である。）で示されるオルガ
ノハロシランを合成する、いわゆるＲｏｃｈｏｗ反応に
より使用される反応物である金属珪素粒子に関するもの
で、この反応のネックであったところの反応が定常反応
に至るまでの賦活に要する時間、即ち誘導期を短縮し、
定常状態における高活性を持続できる活性な金属珪素粒
子の選定、その活性度評価法とＲｏｃｈｏｗ反応におけ
る当該粒子の使用に関するものである。

【００１４】更に詳述すると、金属珪素は、珪石を炭材
と共に高温のアーク炉で２５００℃以上の温度で還元し
て製造されており、大きな電気エネルギーが必要で、必
然的にコストが高い材料である。それ故に、これを原料
として作られるシリコーン樹脂の先駆体であるオルガノ
ハロシランのコストは、この高価である金属珪素のシラ
ンへの転化率と共に（この反応では副反応により種々の
副生シランが生成するので）、需要バランスに見あった
有効なシランの生成率（即ち、選択率）、更に工業的プ
ロセスとして重要視される反応速度の大小によって極め
て左右される。従って、このような観点より、シリコー
ンメーカーでは生成物の選択率及び反応速度を一括して
反応性と称しており、自社製造装置で高い反応性を発揮
できる金属珪素を求めている。一方、金属珪素メーカー
においても、このＲｏｃｈｏｗ反応及びＲｏｃｈｏｗ反
応に近似している半導体原料であるトリクロロシラン製
造用金属珪素については、全金属珪素消費量の半分以上
がこれらの産業で使用されているために、実際に反応の
シミュレーションを行い、反応性が高く選択率もよい金
属珪素を創製するための研究を、金属珪素メーカーの立
場より、不純物量、不純物の形態、製造方法、冷却方法
等いろいろな角度から改善研究を行っているのが実情で
ある。このようなケミカル用金属珪素についての研究の
成果は、二年に一回の間隔でノルウェーで定期的に開催
されている金属珪素についての国際学会“Ｓｉｌｉｃｏ
ｎｆｏｒＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｄｕｓｔｒｙ”で
報告され、情報交換されているが、現在のところ、Ｒｏ
ｃｈｏｗ反応自体も明確に解明されておらず、金属珪素
の評価も各社各様であるのが現状である。

【００１５】Ｒｏｃｈｏｗ反応は、触媒を介して、高温
で固体である金属珪素と高温で気体であるオルガノハラ
イドとの気−固不均一系反応であり、その反応性は金属
珪素の結晶としての性質によるところが大きいことが予
想されることから、特開平６−２３４７７６号公報の提
案であるところの金属珪素中の不純物である金属間化合
物の分散状態の定量法及び反応性制御のための選択の基
準は、一見理にかなっており、参考となる。この方法に
あっては、金属珪素塊を切断し、表面を鏡面仕上げし、
その面について顕微鏡で微視的に金属学的な形態の観察
を行い、その構造因子をＱＦ値として数値化し、この値
が１８〜６０である金属珪素を使用することが最も反応
性が高く好ましいとしている。

【００１６】しかし、通常の工業用金属珪素について、
本発明者等が結晶子の大きさを解析した結果、珪素は結
晶性が高いため、工業用グレードの金属珪素の結晶子は
ｍｍオーダーであることがわかった。一方、実際に反応
に用いられる金属珪素粒子は高々１００μｍ程度であ
り、このことからＲｏｃｈｏｗ反応に用いられる金属珪
素粒子は結晶子が数個以下であることがわかった。即
ち、これらにより、顕微鏡的に観察してみられる金属珪
素中の不純物である金属間化合物の形態は、必ずしも反
応性を左右する金属珪素の結晶性を表してはいないこと
がわかった。

【００１７】また、このゾーンの部分では結晶欠陥が存
在するので、金属珪素の粉砕によりこの不純物を含んだ
部分は選択的に表面に出るようになるので、Ｈ．Ｍ．Ｒ
ｏｎｇらがＰｒｏｃｅｅｄｉｎｇＳｉｌｉｃｏｎｆ
ｏｒｔｈｅＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｄｕｓｔｒｙ，
ｐ．６９（１９９８）等で提唱している活性なアルミニ
ウム説は、その測定法（塩酸水溶液での抽出量によって
測定）より、金属珪素粒子の表面に存在しているアルミ
ニウムが活性であることを示唆しているとしてよい。し
かし、この部分は粉砕により選択的に表面に出る上に、
抽出量はアルミニウムの存在量に比例し、抽出率はほぼ
一定となり、このＨ．Ｍ．Ｒｏｎｇらの方法を当該反応
に当てはめるわけにはいかない。

【００１８】前述の通り、Ｒｏｃｈｏｗ反応は、高温で
気体であるオルガノハライドと高温でも固体である金属
珪素粒子との気−固不均一系反応であるので、Ｇ．Ｌａ
ｒｏｚｅの報告（ＳｉｌｉｃｏｎｆｏｒｔｈｅＣ
ｈｅｍｉｃａｌＩｎｄｕｓｔｒｙＩＩ，Ｌｅｏｎ，
Ｎｏｒｗａｙ，ｐ．１２１−１２７（１９９４））や
Ｊ．Ｌ．Ｆａｌｃｏｎｅｒらの報告（Ｊ．Ｃａｔａｌ．
ｖｏｌ．１５９，ｐ．３１−４１（１９９６））からわ
かるように、その反応性が金属珪素粒子の結晶方位、酸
化膜等の表面状態に大きく関わっていることは十分に予
想されることである。しかし、Ｊ．Ｌ．Ｆａｌｃｏｎｅ
ｒらの報告を詳細に調べると、実は半導体用シリコンを
用いてメチルシラン反応における金属珪素の酸化膜と選
択性について述べているのみであり、実際の工業的な金
属珪素粒子に当てはめるのには無理がある。また、Ｇ．
Ｌａｒｏｚｅの報告では具体的な測定方法については明
らかにしていない。

【００１９】珪素は空気中での反応性が高いので、金属
珪素表面には空気との接触により酸化膜が形成されてい
る。一般に、金属珪素塊の粉砕、輸送、貯蔵等は、粉砕
中での粉塵爆発の危険性を回避するために、不活性ガス
中又は酸素濃度の低い雰囲気下で行っているが、必ずし
も完全に酸素を断っているわけではなく、表面には必ず
酸化膜が存在しているのが実状である。そしてまた、保
管条件によっても反応性が異なることも経験的に知られ
ている。

【００２０】一方、工業用金属珪素製造工程におては、
アルミニウム、カルシウム等の不純物を減少させるため
に、レードルと呼ばれるタップ容器にタップ後、溶融状
態で下方より酸素又は空気を吹き込んで、これら不純物
を酸化物として除去する精製工程があるが、この工程に
おいて珪素も若干酸化するが、この場合、生成する一酸
化珪素は蒸気圧が高いこと、更に、前述の通り珪素は結
晶性が高いので、酸化珪素（一酸化珪素、二酸化珪素）
は冷却による結晶成長に伴いスラグとして排除される故
に、金属珪素中には酸素は殆ど存在しない。

【００２１】従って、金属珪素粒子の不活性ガス溶融炉
酸素分析法により測定される酸素の大半は、その表面に
存在する酸素であることが本発明者等によりわかった
（表１）。もちろん、製法によりスラグの小粒子を内部
に含む場合もあり得るので、その確認は分析上必要であ
る。

【００２２】以上のような検討の結果、金属珪素粒子の
表面酸素は、金属珪素粒子及びその小塊（当該粒子を得
るために粉砕する金属珪素原料の小塊）それぞれにつ
き、不活性ガス融解炉酸素分析装置（一般的に金属中酸
素分析装置と称せられており、例えば、堀場製作所製Ｅ
ＭＧＡ−６５０がある）によって酸素量を測定し、この
差を表面酸素量とする。更に、この値を金属珪素粒子の
表面積で除して、単位面積当たりの酸素量を算出するこ
とが有効であることを見出したものである。

【００２３】試料について更に詳細に説明すると、金属
珪素粒子は酸化性が高いので、不活性気流中で試料採取
を行い、試料秤取等、測定時のハンドリングも不活性ガ
スで充満したグローブボックス中で行う。試料の装置へ
の装着時も速やかに行い、空気との接触をできるかぎり
避ける。金属珪素小塊は、粗砕した金属珪素塊の中から
２０〜１００ｍｇの小塊を採取し、その小塊をそのまま
測定する。この差を計算することにより、実際にＲｏｃ
ｈｏｗ反応に供せられる金属珪素粒子表面酸素量を測定
する。

【００２４】本発明の特徴は、金属珪素粒子表面の酸化
膜量を測定することによる金属珪素の選定であり、種々
の金属珪素について比較した結果、平均粒径が１０μｍ
〜１０ｍｍの金属珪素粒子であって、その表面に存在す
る上記測定による酸素量が０．３重量％以下であり、好
ましくは０．０１ｇ・酸素／ｍ²・Ｓｉ表面積以下であ
ることが必須であった。即ち、この評価において、金属
珪素粒子表面に存在する酸素量を金属珪素粒子及びその
小塊を金属中酸素分析法（不活性ガス融解炉酸素分析
法）により別々に測定した後に、その差を表面酸素量と
する測定方法が適切であり、これにより、予め別に反応
させて試験する必要もなくなり、定量的な管理も可能に
なるものである。

【００２５】以上のように、本発明は、上記評価法によ
る表面酸素量が０．３重量％以下、好ましくは０．２５
重量％以下、更に好ましくは０．２重量％以下の金属珪
素粒子を選定するものである。この場合、表面酸素量の
下限は特に制限されるものではない。また更に、上記金
属珪素粒子の選定基準としては０．０１ｇ・酸素／ｍ ²
・Ｓｉ表面積以下、特に０．００５ｇ・酸素／ｍ²・Ｓ
ｉ表面積以下、とりわけ０．００３ｇ・酸素／ｍ²・Ｓ
ｉ表面積未満であることがよい。

【００２６】本発明のオルガノハロシランは、上記金属
珪素粒子を用いる以外は、公知の方法及び条件を採用し
て行うことができる。例えば、銅触媒、助触媒として
は、公知のものを用いることができ、有機ハロゲン化物
としては、塩化メチル、塩化エチル、塩化フェニル等、
製造すべきオルガノハロシランに応じたアルキル基、ア
リール基をもつハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリー
ルを用いることができ、本発明では例えば上記式（１）
で示されるオルガノハロシラン、特にｍ＝２，ｎ＝０の
ジオルガノジハロシランを高収率で製造することができ
る。

【００２７】なお、上記銅触媒の添加量は、金属珪素１
００重量部に対し０．１〜１０重量部とすることができ
る。また、この銅触媒には公知の各種助触媒を加えるこ
とができる。

【００２８】図１は、オルガノハロシランの製造装置の
一例を示し、１は流動床反応器であり、その下部に原料
供給管２を介して原料供給槽３が連結しており、これか
ら反応器１の下部に金属珪素及び上記銅触媒又は銅触媒
と助触媒との混合触媒が導入される。また、４は加熱器
５を介装する原料有機ハロゲン化物管であり、反応器１
の底部に連結され、反応器１の底部から有機ハロゲン化
物のガス又は蒸気が導入されて、上記金属珪素及び触媒
の流動床１ａが反応器１内に形成されるものである。な
お、図中６は冷却器である。

【００２９】ここで、上記有機ハロゲン化物のガス又は
蒸気は、定常状態において線速２〜１０ｃｍ／秒で導入
することが好ましい。また、反応は通常２５０〜３５０
℃で行うことができる。

【００３０】反応で得られたオルガノハロシランは、反
応器１の頂部に連結された排出管７より第１サイクロン
８に導入され、随伴する固体粒子を分離した後（この固
体粒子は固体粒子返送管９より流動床１ａに戻され
る）、更に第２サイクロン１０でなお随伴する固体粒子
を分離し（この固体粒子は分離粒状物貯蔵層１１に貯蔵
される）、次いで第１シラン凝縮器１２、更には第２シ
ラン凝縮器１３でオルガノハロシランが凝縮され、シラ
ン貯蔵層１４に貯蔵される。このように固体粒子が分離
され、オルガノハロシランが凝縮、分離された後の排ガ
スは、その一部又は全部が循環ガスコンプレッサー１５
が介装された有機ハロゲン化物返送管１６を通って再び
反応器１に戻される。なお、この返送管１６は上記原料
有機ハロゲン化物管４に連結されているものである。

【００３１】

【発明の効果】本発明によれば、Ｒｏｃｈｏｗ反応にお
ける活性な金属珪素粒子を提供することができ、これに
よって、反応速度、特に賦活期での反応速度と賦活期自
体の短縮につながり、Ｒｏｃｈｏｗ反応そのものの成績
を向上することができる。また、これにより、ばらつき
が大きい予備試験反応を行うことなく、金属珪素粒子の
活性度そのものを予め定量的に予見できるものであり、
Ｒｏｃｈｏｗ反応用金属珪素粒子として最適なものが選
定でき、工業的に重要であり、実に画期的なものであ
る。

【００３２】

【実施例】以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体
的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるも
のではない。なお、下記例で部は重量部を示す。

【００３３】〔実験例〕表１に示す種々の金属珪素粒子
につき、分析、反応性評価を行った。結果を表１に併記
する。

【００３４】

【表１】

【００３５】〔実施例，比較例〕図１に示したようなス
パイラル撹拌機を有した直径８ｃｍのスチール製の反応
器に、表２に示した平均粒径５０μｍ程度の粉砕後空気
中で保管した各種の金属珪素粉末（産地の異なる）１０
０部を仕込み、反応器内に窒素ガスを線速２ｃｍ／秒で
導入し、スパイラル撹拌機で撹拌しながら流動させ、２
８０℃まで昇温した。その後、スタンピングにより製造
した鱗片状銅箔粉であって、空気透過式比表面積：０．
８０ｍ²／ｇ，平均粒径：４７μｍ，かさ比重：１．９
ｇ／ｃｍ³の鱗片状の銅触媒及びアンチモン、真鍮、青
銅を主とした助触媒を混合した混合触媒３部を添加し、
反応温度を２８０〜３００℃にコントロールしながら塩
化メチルを徐々に添加し、反応させ、最終的に線速７ｃ
ｍ／秒にして反応を継続した。反応を６時間継続したと
ころで反応を終了させた。この間の平均シラン生成速度
と金属珪素消費率、生成シランの組成を表３に示す。

【００３６】比較として、粉砕時に空気との接触を大き
くして表面酸素量が多い金属珪素粒子について、実施例
と同一条件で反応させた結果を表３に併せて示す。

【００３７】

【表２】

【００３８】

【表３】

【図面の簡単な説明】

【図１】オルガノハロシランの製造装置の一例を示す該
略図である。

【符号の説明】

１流動床反応器１ａ流動床２原料供給管３原料供給槽４原料有機ハロゲン化物管５加熱器６冷却器７排出管８第１サイクロン９固体粒子返送管１０第２サイクロン１１分離粒状物貯蔵層１２第１シラン凝縮器１３第２シラン凝縮器１４シラン貯蔵層１５循環ガスコンプレッサー１６有機ハロゲン化物返送管

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者古谷勝昭群馬県安中市磯部２丁目13番１号信越化学工業株式会社群馬事業所内 (72)発明者上野進群馬県安中市磯部２丁目13番１号信越化学工業株式会社群馬事業所内 (72)発明者篠原紀夫群馬県安中市磯部２丁目13番１号信越化学工業株式会社群馬事業所内 (72)発明者犬飼鉄也群馬県安中市磯部２丁目13番１号信越化学工業株式会社群馬事業所内Ｆターム(参考） 4H039 CA50 CF90 CL00 4H049 VN01 VP01 VQ02 VQ09 VR11 VR21 VR22 VR32 VS99 VT04 VT42 VT43 VW11

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】平均粒径が１０μｍ〜１０ｍｍの金属珪
素粒子を銅触媒の存在下にオルガノハライドと反応させ
てオルガノハロシランを製造する方法において、上記金
属珪素粒子として、この金属珪素粒子及び粉砕してこの
金属珪素粒子を得るための金属珪素原料の小塊をそれぞ
れ金属中酸素分析することにより得られた酸素濃度の差
である表面酸素量が０．３重量％以下である金属珪素粒
子を選択使用することを特徴とするオルガノハロシラン
の製造方法。
【請求項２】金属珪素粒子が０．０１ｇ・酸素／ｍ²
・Ｓｉ表面積以下を有するものである請求項１記載の製
造方法。