JP2000297212A - 強化難燃性ポリアミド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 難燃性が極めて高く、燃焼時に腐食性の高い
ハロゲン化水素ガスの発生がなく高剛性の強化難燃性ポ
リアミド樹脂組成物を提供すること。 【解決手段】 （ａ）メタキシリレンアジパミド単位を
主たる構成成分とするポリアミド樹脂３０〜８７重量
％、（ｂ）メラミンとリン酸とから形成される付加物８
〜４０重量％、（ｃ）無機質強化材５〜５０重量％、の
各成分からなり、上記成分（ａ）〜（ｃ）の重量％で表
示した量は全部で１００重量％である強化された難燃性
ポリアミド樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は難燃性ポリアミド樹
脂組成物に関する。特に、電気・電子分野のコネクター
等の部品、自動車分野の電装部品等の部品材料に好適に
用いられる難燃性ポリアミド樹脂組成物に関する。とり
わけ、本発明は難燃性が極めて高く、燃焼時に腐食性の
高いハロゲン化水素ガスの発生のない、高剛性の強化さ
れた難燃性ポリアミド樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリアミド樹脂は、機械的強度、
耐熱性などに優れることから、自動車部品、機械部品、
電気・電子部品などの分野で使用されている。特に近
年、電気・電子部品用途において、ますます難燃性に対
する要求レベルが高くなり、本来ポリアミド樹脂の有す
る自己消火性よりもさらに高度な難燃性が要求され、こ
の為、アンダーライターズ・ラボラトリーのＵＬ９４Ｖ
−０規格に適合する難燃レベルの高度化検討が数多くな
され、そしてそれらは一般にはハロゲン系難燃剤やトリ
アジン系難燃剤を添加する方法が取られている。

【０００３】例えば、ポリアミド樹脂への塩素置換多環
式化合物の添加（特開昭４８ー２９８４６号公報）や臭
素系難燃剤、例えば、デカブロモジフェニルエーテルの
添加（特開昭４７ー７１３４号公報）、臭素化ポリスチ
レンの添加（特開昭５１ー４７０４４号公報、特開平４
ー１７５３７１号公報）、臭素化ポリフェニレンエーテ
ルの添加（特開昭５４ー１１６０５４号公報）、臭素化
架橋芳香族重合体の添加（特開昭６３ー３１７５５２号
公報）、臭素化スチレンー無水マレイン酸重合体の添加
（特開平３ー１６８２４６号公報）等が知られている。
特にこれらハロゲン系難燃剤をガラス繊維等で強化した
ポリアミド樹脂に配合した組成物は高度の難燃性と高い
剛性から、電気・電子部品用途、特にプリント積層板に
搭載されたり接続されたりするコネクター用途に多用さ
れてきた。しかしながら、ハロゲン系難燃剤は燃焼時に
腐食性のハロゲン化水素及び煙を発生したり、有毒な物
質を排出する疑いがもたれ、これら環境問題からハロゲ
ン系難燃剤の配合されたプラスチック製品の使用を規制
する動きがある。このことから、ハロゲンフリーのトリ
アジン系難燃剤が注目され数多く検討がなされている。
例えば難燃剤としてメラミンを使用する技術（特公昭４
７ー１７１４号公報）、シアヌル酸を使用する技術（特
開昭５０ー１０５７４４号公報）、シアヌル酸メラミン
を使用する技術（特開昭５３ー３１７５９号公報）が良
く知られている。これら技術で得られた非強化のポリア
ミド樹脂組成物はＵＬ９４Ｖ−０規格に適合する高度の
難燃レベルを有するものの、ガラス繊維等の無機強化材
で強化し剛性を高めた組成においては、シアヌル酸メラ
ミンを多量に配合した場合であっても、燃焼時、綿着火
現象があり、ＵＬ９４Ｖ−Ｏ規格に適合しない問題があ
る。又、イントメッセント型難燃剤であるリン酸メラミ
ンをガラス繊維で強化したポリアミド樹脂に使用する技
術（特表平１０ー５０５８７５号公報）が提案されてい
るが、単にリン酸メラミンを配合しただけでは１／１６
ｉｎｃｈの成形品において難燃規格ＵＬ９４ーＶ０を満
足するものの、ポリアミド樹脂との相溶性が悪いため
か、１／３２ｉｎｃｈの薄肉成形品でＵＬ９４Ｖ−０規
格を満足するものを得難く、又、押出混練時の作業性が
困難であるばかりか成形品外観を損なう等の問題があ
り、良外観、高剛性で薄肉成形品でもＵＬ９４Ｖ−０規
格を満足する非ハロゲンベースの難燃性ポリアミド樹脂
の出現が強く渇望されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、難燃
性が極めて高く、燃焼時に腐食性の高いハロゲン化水素
ガスの発生のない良外観、高剛性の強化された難燃性ポ
リアミド樹脂組成物を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、鋭意研究
を重ねた結果、無機質強化材及び特定のポリアミド樹脂
を組合わせた系にメラミンとリン酸から形成される付加
物を配合した際に、前記目的を達成しうることを見いだ
し、この知見に基づき本発明を完成するに至った。

【０００６】すなわち、本発明は、（ａ）メタキシリレ
ンアジパミド単位を主たる構成成分とするポリアミド樹
脂３０〜８７重量％、（ｂ）メラミンとリン酸とから形
成される付加物８〜４０重量％、（ｃ）無機質強化材５
〜５０重量％、の各成分からなり、上記成分（ａ）〜
（ｃ）の重量％で表示した量は全部で１００重量％であ
る強化された難燃性ポリアミド樹脂組成物である。

【０００７】本発明で用いられるポリアミド樹脂（ａ）
とは、メタキシリレンアジパミド単位を主たる構成成分
とするポリアミドであって、ＭＸＤ６ナイロン及びＭＸ
Ｄ６ナイロンと他のポリアミドとの混合ポリアミドをい
う。又、具体的な他のポリアミド樹脂としては、ポリア
ミド６６、ポリアミド４６、ポリアミド６、ポリアミド
６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド１１、ポリアミ
ド１２等の脂肪族ポリアミドやヘキサメチレンテレフタ
ルアミド、テトラメチレンイソフタルアミド、ヘキサメ
チレンイソフタルアミド、などのテレフタル酸、イソフ
タル酸等の芳香族成分を含む芳香族ポリアミド及びこれ
らポリアミドの共重合体、混合ポリアミドをあげること
ができる。特に薄肉成形品において高い難燃性と優れた
成形品外観が得られる点から、ＭＸＤ６ナイロンと、ポ
リアミド６６単位７０〜９８重量％とポリアミド６Ｉ単
位２〜３０重量％との共重合体（ポリアミド６６／６
Ｉ）とを混合したポリアミドが薄肉成形品の難燃性、耐
熱性、成形品外観性及び成形加工性の点で最も好まし
い。この混合ポリアミドの割合はＭＸＤ６ ４０〜１０
０重量％、ポリアミド６６／６Ｉ、ポリアミド６６及び
ポリアミド６Ｉ ６０〜０重量％、が難燃性改善の点で
好ましい。又、これらポリアミド樹脂の分子量は成形可
能な範囲の物であれば良く、特にＪＩＳ Ｋ６８１０に
示される硫酸相対粘度１．６〜３．５の範囲にあるポリ
アミド樹脂が成形流動性が良好でかつ高度な難燃レベル
を保持できるので特に好ましい。

【０００８】本発明で用いられるメラミンとリン酸とか
ら形成される付加物（以下メラミン付加物と略称する）
（ｂ）は、従来のシアヌル酸メラミンに代表されるトリ
アジン系難燃剤に比較して、ガラス繊維等の無機質強化
剤と併用して使用した際に、高度の難燃化効果を発揮す
ると言う驚くべき作用効果を有している。特にＭＸＤ６
ナイロントと、ポリアミド６６とポリアミド６Ｉとの共
重合体および／又は混合ポリアミド樹脂に当該付加物を
配合した際には更に高度な難燃化効果を発現する。

【０００９】本発明で難燃剤として使用するメラミン付
加物を構成するリン酸とは、具体的にはオルトリン酸、
亜リン酸、次亜リン酸、メタリン酸、ピロリン酸、三リ
ン酸、四リン酸等が挙げられるが、特にオルトリン酸を
用いた付加物が難燃剤としての効果が高く、好ましい。
本発明の難燃剤として使用するメラミン付加物とは、メ
ラミンと上記リン酸との実質的に等モルから形成される
付加物であるリン酸メラミンを意味し、一部酸官能基が
一部遊離の状態にあっても良い。かかるメラミン付加物
はメラミンと上記のリン酸との混合物を例えば水スラリ
ーとなし、よく混合して両者の付加物を微粒子状に形成
させた後、このスラリーを濾過、洗浄、乾燥し、得られ
た固形物を粉砕して得られる粉末である。最終的に得ら
れる本発明組成物を成形して得られる成形品の機械的強
度、成形品外観の点でメラミン付加物の粒径は１００μ
ｍ以下、好ましくは５０μｍ以下に粉砕した粉末を用い
るのが良い。０．５〜２０μｍの粉末を用いると高い難
燃性を発現するばかりでなく成形品の強度が著しく高く
なるので特に好ましい。又、メラミン付加物は必ずしも
完全に純粋である必要はなく、未反応のメラミンあるい
はリン酸が多少残存していても良いが、メラミン付加物
中にリン原子として１０〜１８重量％含有するものが、
成形加工時に成形金型に汚染性物質が付着する現象が認
められず特に好ましい。

【００１０】本発明に用いる無機質強化材（ｃ）とはガ
ラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム繊維、石膏繊
維、黄銅繊維、ステンレス繊維、スチール繊維、セラミ
ックス繊維、ボロンウィスカ繊維、マイカ、タルク、シ
リカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ウオ
ラストナイト、ガラスビーズ、ガラスフレーク、酸化チ
タン等の繊維状、粒状、板状、あるいは針状の無機質強
化材が挙げられる。これらの強化材は二種以上組み合わ
せて用いてもよい。特にガラス繊維、ウォラストナイ
ト、タルク、焼成カオリン、マイカが好ましく使用され
る。又、ガラス繊維として長繊維タイプのロービング、
短繊維タイプのチョップドストランド、ミルドファイバ
ー等から選択して用いることが出来る。ガラス繊維はポ
リアミド用に表面処理した物を用いるのが好ましい。

【００１１】本発明の成分（ａ）、成分（ｂ）、及び成
分（ｃ）からなるポリアミド樹脂組成物において、主体
となるポリアミド樹脂（ａ）の割合は３０〜８７重量％
の範囲であることが必要である。３０重量％以下では成
形加工性、機械的物性が損なわれ、８７重量％を越える
と難燃性、剛性の低下が生じる恐れがある。メラミン付
加物（ｂ）の割合は８〜４０重量％、好ましくは１０〜
３５重量％の範囲である。成分（ｂ）の量が８重量％以
下では難燃効果が充分でなく、４０重量％以上では混練
時分解ガスが発生したり、成形加工時に成形金型に汚染
性物質が付着するなどの問題が生じる。又、機械的物性
の著しい低下や、成形品外観の悪化の原因ともなる。

【００１２】無機質強化材（ｃ）の割合は、５〜５０重
量％、好ましくは１０〜４０重量％である。５重量％以
下では機械的強度・剛性の発現が認められず、５０重量
％以上では押出時や射出成形時の成形加工性の著しい低
下があるばかりか、量的な物性改良効果も認められな
い。本発明では、更に無機系の難燃助剤を機械的物性や
成形加工性に悪影響を与えない範囲に於いて添加するこ
ともできる。好ましい難燃助剤としては、酸化マグネシ
ウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化
亜鉛、硫化亜鉛、酸化鉄、酸化硼素、硼酸亜鉛等が挙げ
られる。

【００１３】本発明の強化難燃性ポリアミド樹脂組成物
の製造方法に特に限定はなく、ポリアミド樹脂、メラミ
ン付加物、無機充填材を常用の単軸または２軸の押出機
やニーダー等の混練機を用いて、２００〜３５０℃の温
度で溶融混練する方法等であってよい。本発明の強化難
燃性ポリアミド樹脂組成物には、本発明の目的を損なわ
ない範囲で、他の成分、例えば顔料、染料等の着色剤
や、ポリアミド樹脂の一般的な熱安定剤である銅系熱安
定剤（例えばヨウ化銅、酢酸銅等とヨウ化カリウム、臭
化カルウムとの併用）、ヒンダードフェノール系酸化劣
化防止剤に代表される有機系耐熱剤、耐候性改良剤、核
剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤等の添加剤、他の樹脂ポ
リマー等を添加することが出来る。

【００１４】本発明の組成物は、射出成形、押出成形、
ブロー成形など公知の方法によってコネクター、コイル
ボビン、ブレーカー、電磁開閉器、ホルダー、プラグ、
スイッチ等の電気、電子、自動車用途の各種成形品に成
形される。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下の実施例により本発明をさら
に詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるもので
はない。なお、実施例及び比較例に用いた測定方法を以
下に示す。 ［測定方法］ （１）難燃性；ＵＬ９４（米国Ｕｎｄｅｒ Ｗｒｉｔｅ
ｒｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｉｎｃで定められた
規格）の方法に従って測定した。なお試験片の厚みは１
／１６ｉｎｃｈおよび１／３２ｉｎｃｈとし射出成形機
（東芝機械製：ＩＳ５０ＥＰ）を用いて成形して得た。 （２）硫酸相対粘度 ＪＩＳ Ｋ６８１０に従って９８％硫酸での相対粘度を
測定した。 （３）機械特性 射出成形機（東芝機械製：ＩＳ５０ＥＰ）を用いて、Ａ
ＳＴＭ Ｄ７９０の曲げ試験片（厚さ３ｍｍ）を成形し
ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠した方法で曲げ試験を実施
し、曲げ強度、曲げ弾性率を求めた。

【００１６】

【実施例１】メラミンとオルトリン酸の等モル混合物を
重量比で１０倍量の水で懸濁させて、約１００℃で十分
に攪拌後、スラリーを濾過して白色のケーキを得た。次
にこのケーキを８０℃で真空乾燥後、粉砕して粒径１０
〜５０μｍのメラミンーリン酸付加物の粉末を得た。こ
うして得られたメラミン付加物（リン原子含有量１４．
１重量％）を２０重量％、硫酸相対粘度２．４のＭＸＤ
６ナイロンを４９．５重量％、硫酸相対粘度２．４のポ
リアミド６６／６Ｉ共重合体（ポリアミド６６の共重合
比率８０重量％，融点２４１℃）を５５重量％及びガラ
ス繊維（旭ファイバーグラス社製０３ＪＡ４１６）を２
５重量％になるように２軸押出機（東芝機械製ＴＥＭ３
５）を用いてシリンダー設定温度２６０℃、スクリュー
回転数３００ｒｐｍの条件下で、ポリアミド樹脂とメラ
ミン付加物をトップフィードし、ガラス繊維はサイドフ
ィードして混練し、ストランド状に取り出し、冷却後カ
ッターで造粒しペレットを得た。得られたペレットを前
記した測定法によって諸特性を調べた。その結果を表１
に示す。

【００１７】

【実施例２〜３、比較例１〜２】ポリアミド樹脂、メラ
ミンーリン酸付加物及びガラス繊維の配合割合を表１に
示す割合にした以外は実施例１と同様にしてペレットを
得て、諸特性を調べた。その結果を表１に示す。

【００１８】

【比較例３】メラミンーリン酸付加物に替えてシアヌー
ル酸メラミン［三菱化学（株）製ＭＣＡーＣＯ］を用い
た以外は実施例１と同様に実施し、諸特性を調べた。そ
の結果を表１に示す。

【００１９】

【実施例４】メラミン付加物として平均粒径約３μｍの
リン酸メラミン［（株）三和ケミカル製：アピノンＰ−
７２０２］を用いた以外は実施例１と同様にしてペレッ
トを得て、諸特性を調べた。その結果を表２にしめす。

【００２０】

【実施例５〜６】ポリアミド樹脂として硫酸相対粘度
２．４のＭＸＤ６ナイロンと硫酸相対粘度２．４のポリ
アミド６６／６Ｉ共重合体（ポリアミド６６の共重合比
率８０重量％、融点２４１℃）、硫酸相対粘度２．４の
ポリアミド６６及び硫酸相対粘度２．４のポリアミド６
Ｉを用いた以外は実施例１と同様にしてペレットを得
て、諸特性を調べた。その結果を表２にしめす。

【００２１】

【比較例４】ポリアミド樹脂として硫酸相対粘度２．４
のポリアミド６を用いた以外は実施例１と同様にしてペ
レットを得て、諸特性を調べた。その結果を表２にしめ
す。

【００２２】

【表１】

【００２３】

【表２】

【００２４】

【発明の効果】本発明の組成物は難燃性が極めて高く、
燃焼時に腐食性の高いハロゲン化水素ガスの発生がな
く、かつ機械的特性に優れた成形材料であり、家電部
品、電子部品、自動車部品等の用途に用いることが出来
る。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J002 CL01X CL03W CL03X CL031 CL033 CL05X DA017 DA087 DC007 DE137 DE187 DE237 DG057 DJ007 DJ017 DJ037 DJ047 DJ057 DK007 DL007 DM007 EW046 EW066 FA017 FA047 FA077 FA087 FD017 FD020 FD060 FD070 FD080 FD090 FD100 FD136 FD170 FD200 GN00 GQ00

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）メタキシリレンアジパミド単位を
   主たる構成成分とするポリアミド樹脂３０〜８７重量
   ％、（ｂ）メラミンとリン酸とから形成される付加物８
   〜４０重量％、（ｃ）無機質強化材５〜５０重量％、の
   各成分からなり、上記成分（ａ）〜（ｃ）の重量％で表
   示した量は全部で１００重量％である強化された難燃性
   ポリアミド樹脂組成物。
2. 【請求項２】 前記（ａ）ポリアミド樹脂がポリメタキ
   シリレンアジパミド（ＭＸＤ６ナイロン）４０〜１００
   重量％と、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド
   ６６）とポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ポリア
   ミド６Ｉ）との共重合体及び／又はこれらの混合ポリア
   ミド６０〜０重量％、からなるポリアミドである請求項
   １に記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。
3. 【請求項３】 前記（ａ）ポリアミド樹脂がＭＸＤ６ナ
   イロン４０〜１００重量％とポリアミド６６ ６０〜０
   重量％、からなるポリアミドである請求項１に記載の難
   燃性ポリアミド樹脂組成物。
4. 【請求項４】 前記（ａ）ポリアミド樹脂がＭＸＤ６ナ
   イロン４０〜１００重量％とポリアミド６Ｉ ６０〜０
   重量％、からなるポリアミドである請求項１に記載の難
   燃性ポリアミド樹脂組成物。
5. 【請求項５】 前記（ｂ）のメラミンとリン酸から形成
   される付加物がリン原子として１０〜１８重量％含有し
   ていること特徴とする請求項１、２、３及び４のいずれ
   かに記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物
6. 【請求項６】 前記（ｂ）メラミンとリン酸から形成さ
   れる付加物の平均粒径が０．５〜２０μｍであることを
   特徴とするる請求項１、２、３、４及び５のいずれかに
   記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。
7. 【請求項７】 前記（ｃ）無機質強化材がガラス繊維、
   ウォラストナイト、タルク、焼成カオリン、マイカの中
   から選ばれた少なくとも１種の強化材であることを特徴
   とする請求項１、２、３、４、５及び６のいずれかに記
   載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。