JP2000298095A - ガスの分光分析方法および分光分析装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】周波数変調された半導体レーザ光を被測定ガス
に透過させて光吸収強度の二次微分スペクトルを測定す
ることによって被測定ガス中の被測定成分の濃度を測定
する方法において、被測定ガスを含む測定ラインで得ら
れる二次微分吸収スペクトルから、被測定ガスを含まな
いキャンセルラインで得られる二次微分吸収スペクトル
を差し引く方法ではキャンセルできないフリンジノイズ
を低減できるようにして、測定精度を向上させる。 【解決手段】サンプルセル４内に被測定成分を除去した
精製被測定ガスを導入し、これに半導体レーザ１からの
レーザ光を透過させてバックグラウンドスペクトル得
る。サンプルセル４内に被測定ガスを導入し、これにレ
ーザ光を透過させて二次微分スペクトルを得る。二次微
分スペクトルからバックグラウンドスペクトルを差し引
いて得られる補正二次微分スペクトルを用いて被測定成
分の測定を行う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光源として半導体
レーザを用いた赤外分光分析により、被測定ガス中に含
まれる微量な被測定成分を分析する方法および装置に関
する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、ガス状の試料を分析する方法
として赤外分光分析がよく用いられている。赤外分光分
析は、被測定ガスに赤外線領域の光を透過させて光吸収
スペクトルを測定し、これを解析することにより分析を
行うもので、吸収された光の波長から被測定ガス内の被
測定成分の同定を行い、その光吸収量から被測定成分の
定量を行うことができる。

【０００３】図９は従来のガスの分光分析装置の例を示
した概略構成図である。図中符号１は波長可変型の半導
体レーザ１であり、ここからレーザ光が発振される。レ
ーザ光は集光レンズ系２でコリメートされた後、一部が
ビームスプリッタ３を透過してサンプルセル４に導入さ
れ、サンプルセル４を透過した後、第１の光検出器５で
その光量が測定されて信号が出力される。また残りのレ
ーザ光はビームスプリッタ３で反射され、第２の光検出
器６でその光量が測定されて信号が出力される。第１お
よび第２の光検出器５，６から出力される信号は、それ
ぞれＩ／Ｖ変換器とプレ増幅器を備えた変換装置７で電
流信号から電圧信号に変換されて増幅された後、ロック
インアンプ８で信号処理されてコンピュータ装置９に送
られ、必要に応じてデータ処理される。信号を検出する
手段（光検出器５，６）から出力される信号は、微量信
号のまま信号線で伝送されると電気ノイズの影響を受け
易いが、この例の装置のように光検出器５，６のそれぞ
れの近い位置に増幅器（変換装置７、７）を設けること
によって、電気ノイズの影響を低減することができる。

【０００４】サンプルセル４の両端にはレーザ光に対し
てブリュースター角に配置された窓４１，４１が設けら
れており、サンプルセル４の内部には被測定ガスが一定
の流量で導入され、真空ポンプ（図示せず）で排気され
るように構成されている。半導体レーザ１からビームス
プリッタ３を経て第１の光検出器５に至るまでの光路
（以下、測定ラインということもある）の長さからサン
プルセル４内における光路長を差し引いた長さと、半導
体レーザ１からビームスプリッタ３を経て第２の光検出
器６に至るまでの光路（以下、キャンセルラインという
こともある）の長さとは等しくなるように構成されてい
る。したがって、第１の光検出器５から出力される信号
から第２の光検出器６から出力される信号を差し引くこ
とによって、測定ラインにおいてサンプルセル４以外の
部分で生じる光吸収の影響を打ち消すことができる。

【０００５】半導体レーザ１は、分布帰還型の半導体レ
ーザーであり、駆動電流および温度によって発振波長が
制御される。図中符号１０は、レーザ素子温度を制御す
るための温度コントローラ、１１は半導体レーザ１の駆
動電流を制御する電流ドライバであり、これらはコンピ
ュータ装置９により制御されている。またロックインア
ンプ８には発振器（周波数変調手段）１２が設けられて
おり、この発振器１２から周波数変調法に基づいた変調
信号（交流成分）が電流ドライバ１１に導入され、レー
ザ１への注入電流（直流成分）にこの変調信号（交流成
分）を重畳させることによって、レーザ１から発振され
るレーザ光に直接周波数変調がかけられるようになって
いる。このようにしてレーザ光に変調をかけることによ
り、レーザ１からの発振波長は一定幅で周期的に変化す
ることになり、第１および第２の光検出器５，６から出
力される信号も変調された信号となる。そこで、被測定
ガス中の被測定成分濃度に比例するレーザ光強度の減衰
量を検出するために、発振器１２からロックインアンプ
８に参照信号を導入し、これによってロックインアンプ
８では位相検波を行い、光検出器５，６の出力信号の内
から変調信号に同期した２倍の周波数信号のみを取り出
すように構成されている。このようにして位相検波を行
うことにより光吸収スペクトルの二次微分スペクトルが
得られる。

【０００６】またサンプルセル４内の被測定ガスを１０
０Torr程度の減圧状態に維持することにより、光吸収ス
ペクトルにおけるピークの幅が大気圧のときの１／１０
程度となり急峻なピークが得られる。したがって、測定
ラインにおいて、サンプルセル４以外の部分に存在する
大気圧成分による光吸収のピークに対して、サンプルセ
ル４内部の成分による光吸収のピークを際立たせて両者
の区別を容易にすることができる。

【０００７】図１０は、ＨＣｌガスをサンプルセル４内
に導入して、このガス中に微量に含まれる水分を測定し
た時に得られる二次微分スペクトルの一例を示したもの
である。この図においてＸは第１の光検出器５で測定さ
れた信号による二次微分スペクトルであり、Ｙは第２の
光検出器６で測定された信号による二次微分スペクトル
であり、（Ｘ−Ｙ）はＸ−Ｙの演算処理を行って得られ
る二次微分スペクトルである（以下、同様）。横軸は発
振波長（単位：ｎｍ）、縦軸は光の吸収強度（任意単
位）をそれぞれ示しており、Ｘ、Ｙ、（Ｘ−Ｙ）は重な
りを防ぐために互いに縦軸方向に適宜ずらして示してい
る。スペクトル（Ｘ−Ｙ）は、測定ラインで生じた光吸
収を表すスペクトルＸから、キャンセルラインで生じた
光吸収を表すスペクトルＹを差し引いて得られたもので
あるので、測定ラインのサンプルセル４以外の部分で生
じる光吸収、例えば大気中の水分による光吸収等の影響
が除去されている。そして、このようにして得られたス
ペクトル（Ｘ−Ｙ）において、ピークａとその両側のバ
レイｂ、ｃとから求められるピークの吸収強度｛（２ａ
−ｂ−ｃ）／２｝の値が被測定ガス中の水分濃度と比例
関係にあることから、これを利用して水分濃度の測定を
行うことができる。例えばコンピュータ装置９を用いて
自動測定を行う場合には、スペクトル（Ｘ−Ｙ）におけ
るピークａおよびその両側のバレイｂ、ｃの値をそれぞ
れ読み取り、ピークの吸収強度を算出し、得られた吸収
強度の値を水分濃度に換算するようにプログラム設計す
ればよい。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】ところでこのような測
定方法においては、スペクトル（Ｘ−Ｙ）におけるピー
クａおよび両バレイｂ、ｃの値がそれぞれ自動で読み取
られるので、図１０に示すスペクトル（Ｘ−Ｙ）のよう
に、急峻なピークａを有し、その両側のバレイｂ、ｃの
値の差が小さい良好な二次微分スペクトルが得られてい
ることが望ましい。しかしながら、必ずしもこのような
良好なスペクトルが得られるわけではないことが問題で
あった。図１１は、精製を行って水分を除去したＨＣｌ
ガスを被測定ガスとしてサンプルセル４内に導入して測
定を行った時の、二次微分スペクトルの例を示したもの
である。この場合、被測定ガス中に水分は含まれていな
いので、スペクトルＸとスペクトルＹとが一致して、ス
ペクトル（Ｘ−Ｙ）は横軸に平行な直線となるのが理想
的である。しかしながら、この図のスペクトル（Ｘ−
Ｙ）には、水分のピークはないが、うねりがある。この
うねりは、サンプルセル４の内壁や窓４１などレーザ光
がビームスプリッタ３を通過した後の光路で発生したノ
イズであって、キャンセルラインでは発生しないフリン
ジノイズによるものである。なお、図１１において、測
定ラインにおけるスペクトルＸおよびキャンセルライン
におけるスペクトルＹに見られる大きなピークは、大気
中の水分による光吸収であり、Ｘ−Ｙの演算処理により
キャンセルされている。同じ装置で濃度１００ｐｐｂの
水分を含んだＨＣｌガスを測定した結果を図１２に示
す。この図ではスペクトル（Ｘ−Ｙ）のバレイにひずみ
が生じており、両バレイｂ、ｃの値の差が大きくなって
いることがわかる。このようにバレイにひずみが生じて
いる場合は、ピークの吸収強度｛（２ａ−ｂ−ｃ）／
２｝の値が正確に得られず、測定精度が悪くなってしま
う。

【０００９】本発明は前記事情に鑑みてなされたもの
で、周波数変調された半導体レーザ光を被測定ガスに透
過させて光吸収強度の二次微分スペクトルを測定するこ
とによって被測定ガス中の被測定成分の濃度を測定する
方法において、サンプルセルを有する測定ラインで得ら
れる二次微分吸収スペクトルＸから、サンプルセルがな
いキャンセルラインで得られる二次微分吸収スペクトル
Ｙを差し引く方法ではキャンセルできないフリンジノイ
ズを低減できるようにして、測定精度を向上させること
を目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
に本発明のガスの分光分析方法は、周波数変調された半
導体レーザ光を被測定ガスに透過させて得られる光吸収
強度の二次微分スペクトルを用いて前記被測定ガス中の
被測定成分の濃度を測定するガスの分光分析方法におい
て、前記被測定ガスから被測定成分を除去した精製被測
定ガスにレーザ光を透過させてバックグラウンドスペク
トルを得、前記二次微分スペクトルから前記バックグラ
ウンドスペクトルを差し引いて得られる補正二次微分ス
ペクトルを用いて測定を行うことを特徴とするガスの分
光分析方法。前記バックグラウンドスペクトルを記憶手
段に記憶させておき、該記憶手段のバックグラウンドス
ペクトルを用いて前記補正二次微分スペクトルを得るこ
ともできる。前記記憶手段に記憶させたバックグラウン
ドスペクトルは、一定時間毎に更新することが好まし
い。前記バックグラウンドスペクトルの更新を行う時間
間隔を、測定に使用する分析装置における検出下限の値
と同じ濃度の被測定成分を含む被測定ガスについて被測
定成分濃度を連続して測定したときに、測定を始めてか
ら被測定成分濃度の測定値が前記検出下限の値の＋１０
％または−１０％に達するまでの時間より短い時間に設
定することが好ましい。

【００１１】また本発明のガスの分光分析装置は、波長
可変型の半導体レーザと、該半導体レーザに周波数変調
を施す周波数変調手段と、該半導体レーザから発振され
たレーザ光を被測定ガスに透過させる手段と、該被測定
ガスを透過したレーザ光の強度を測定する手段と、該レ
ーザ光強度の測定結果より二次微分スペクトルを得る手
段とを備え、前記被測定ガス中に含まれる被測定成分の
濃度を測定するガスの分光分析装置であって、前記被測
定ガスから被測定成分を除去した精製被測定ガスにレー
ザ光を透過させる手段と、該精製被測定ガスを透過した
レーザ光の強度を測定する手段と、該レーザ光強度の測
定結果よりバックグラウンドスペクトルを得る手段と、
前記二次微分スペクトルから前記バックグラウンドスペ
クトルを差し引いて補正二次微分スペクトルを得る手段
と、該補正二次微分スペクトルを用いて被測定ガス中の
被測定成分の濃度を算出する手段を備えていることを特
徴とする。前記バックグラウンドスペクトルを記憶して
おく記憶手段を備えており、前記補正二次微分スペクト
ルを得る手段において前記記憶手段に記憶されているバ
ックグラウンドスペクトルが用いられる構成とすること
ができる。前記記憶手段を備えている場合、前記被測定
ガスにレーザ光を透過させる手段と前記精製被測定ガス
に半導体レーザ光を透過させる手段とを一体化して、１
つのサンプルセルと、該サンプルセル内に前記被測定ガ
スと前記精製被測定ガスとを切り換え可能に導入する導
入手段と、該サンプルセルにレーザ光を透過させる手段
とを備えた構成とすることができる。予め設定されたバ
ックグラウンドスペクトルの更新を行う時間間隔毎に、
前記サンプルセル内に精製被測定ガスが導入されるよう
に前記導入手段を切り換え、新しいバックグラウンドス
ペクトルを測定し、得られた新しいバックグラウンドス
ペクトルを前記記憶手段に記憶させ、前記新しいバック
グラウンドスペクトルが得られた後に前記サンプルセル
内に被測定ガスが導入されるように前記導入手段を切り
換える制御手段を備えた構成とすることが好ましい。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳しく説明する。
図１は本発明のガスの分光分析装置の一実施例を示した
概略構成図である。この図において、図９の装置と同じ
構成要素には同じ符号を付して、その説明を省略する。
この装置が図９の従来の装置と大きく異なる点は、光学
系が１つのパージボックス２０内に収容されている点、
サンプルセル４に置換用ガスライン３０が設けられてい
る点、およびコンピュータ装置９に後述の記憶手段と制
御手段が内蔵されている点である。

【００１３】パージボックス２０は気密に構成されてお
り、この中には少なくとも光源である半導体レーザ１か
ら第１の光検出器５に至るまでの測定ライン、および半
導体レーザ１から第２の光検出器６に至るまでのキャン
セルラインの光学系が収容され、本実施例では光検出器
５，６の近傍に配される変換装置７も収容されている。
パージボックス２０の内部には、できるだけ水分濃度が
低減された不活性ガスなどのパージガスが充填されてお
り、好ましくは精製された窒素ガス雰囲気に調整されて
いる。パージボックス２０内には、上記以外の構成要素
を収容してもよいが、パージボックス２０内に収容する
構成要素を最小限にとどめ、パージボックス２０をでき
るだけ小さくする方が、パージガスの消費量が少なくて
済み、パージガスの充填に要する時間も短くて済むので
好ましい。

【００１４】置換用ガスライン３０は、例えば図２に示
すように、サンプルガス４内にガスを導入するための導
入ライン（導入手段）３１と、サンプルガス４内からガ
スを排気するための排気ライン３２とからなっている。
排気ライン３２には、圧力計３３および流量調整バルブ
３４が設けられており、図示しない真空ポンプに接続さ
れている。導入ライン３１には、サンプルセル４に近い
方から順に三方分岐弁３５、精製器３６、開閉弁３７、
流量コントローラー３８が設けられており、被測定ガス
の供給源（図示せず）へ接続されている。また開閉弁３
７と流量コントローラー３８の間から分岐したバイパス
ライン３９が三方分岐弁３５に接続されている。三方分
岐弁３５および開閉弁３７としては、空気圧駆動弁が好
ましく用いられる。

【００１５】導入ライン３１は、サンプルセル４内に、
精製されていない被測定ガスと精製された被測定ガス
（精製被測定ガス）とを切り換え可能に導入できるよう
に構成されている。すなわち、精製被測定ガスをサンプ
ルセル４内に導入するには、開閉弁３７を開き、三方分
岐弁３５のバイパスライン３９側を閉じる。この状態で
被測定ガスは流量コントローラ３８で流量制御されつ
つ、開閉弁３７を介して、精製器３６へ導入されここで
被測定成分が除去される。そして被測定成分が除去され
た精製被測定ガスは、三方分岐弁３５を経てサンプルセ
ル４内に導入される。一方、サンプルセル４内に精製さ
れない被測定ガスを導入するには、開閉弁３７を閉じ、
三方分岐弁３５のバイパスライン３９側を開く。この状
態で被測定ガスは流量コントローラ３８で流量制御され
つつ、バイパスライン３９を通り、三方分岐弁３５を経
てサンプルセル４内に導入される。また排気ライン３２
では、圧力計３３でサンプルセル４内のガス圧が測定さ
れるとともに、流量調整バルブ３４で排気量が調整さ
れ、サンプルセル４内を一定圧力のガスが一定流量で流
れるようになっている。

【００１６】次に、この装置を用いて被測定ガス中の被
測定成分の濃度を測定する方法の実施例について説明す
る。ここでは被測定成分として微量の水分を含む塩化水
素（ＨＣｌ）ガスを被測定ガスの例として説明する。ま
ず、ＨＣｌガスを、水分除去用の精製器３６を介してサ
ンプルセル４内に導入し、この精製ＨＣｌガスについて
光吸収強度の二次微分スペクトルを測定する。測定は従
来と同様に、測定ラインで得られる二次微分スペクトル
Ｘからキャンセルラインで得られる二次微分スペクトル
Ｙを差し引く方法を用いる。サンプルセル４内が、精製
ＨＣｌガスで十分置換されて水分が検出されなくなった
状態でＸ−Ｙにより得られる二次微分スペクトルをバッ
クグラウンドスペクトルＢとして、コンピュータ装置９
に内蔵されている半導体メモリ等の記憶手段に記憶させ
る。図３に本実施例で得られたバックグラウンドスペク
トルＢを示す。

【００１７】次に、サンプルセル４内に導入するガス
を、精製ＨＣｌガスから精製しないＨＣｌガスに切り換
えて、水分濃度の測定を開始する。すなわち置換用ガス
ライン３０の導入ライン３１をバイパスライン３９を通
る流路に切り換えて測定を行う。水分濃度の算出には、
測定ラインで得られる二次微分スペクトルＸからキャン
セルラインで得られる二次微分スペクトルＹを差し引
き、さらに記憶手段に記憶されているバックグラウンド
スペクトルＢを差し引いて得られる補正二次微分スペク
トル（Ｘ−Ｙ−Ｂ）を用いる。測定された水分濃度は、
コンピュータ装置９のモニターに表示したり、プリント
アウトするなどして適宜出力する。本実施例で得られた
補正二次微分スペクトル（Ｘ−Ｙ−Ｂ）を図３に合わせ
て示す。またこの図には、バックグラウンドスペクトル
Ｂを差し引く前の二次微分スペクトル（Ｘ−Ｙ）も合わ
せて示す。図３の測定結果からわかるように、バックグ
ラウンドスペクトルＢを差し引く補正を行うことにより
バレイのひずみを低減させることができる。

【００１８】また、バックグラウンドスペクトルＢは常
に一定でなく、同じ測定条件であっても時間の経過とと
もに変化することから、記憶手段に記憶させたバックグ
ラウンドスペクトルＢを一定時間毎に更新することが好
ましい。すなわち本実施例において、バックグラウンド
スペクトルＢは、レーザ光がビームスプリッタ３を通過
した後の光路で発生したノイズであって、キャンセルラ
インでは発生しないフリンジノイズを検出したものであ
る。このフリンジノイズは、周囲温度の経時的変化など
によって、サンプルセル４やパージボックス２０に伸縮
が生じたり、半導体レーザ１の駆動温度に揺らぎが生じ
ることによって経時的に変化する。したがって、適当な
時間が経過する毎に、置換用ガスライン３０の導入ライ
ン３１を切り換えてサンプルセル４に精製被測定ガスを
導入し、バックグラウンドスペクトルを新たに測定して
コンピュータ装置９の記憶手段に記憶させることによっ
て、バックグラウンドスペクトルを書き換えて更新する
ことが好ましい。このような更新の操作を自動で行うた
めには、コンピュータ装置９に置換用ガスライン３０の
開閉弁３７および三方分岐弁３５の切り換えや、新しい
バックグラウンドスペクトルの取り込みおよび記憶手段
への書き換えを制御できるシーケンスコントローラ等の
制御装置を内蔵させることが好ましい。そして、予め設
定された時間間隔毎に、サンプルセル４内に精製被測定
ガスが導入されるように導入ライン３１を切り換え、新
しいバックグラウンドスペクトルを測定し、得られた新
しいバックグラウンドスペクトルを記憶手段に記憶さ
せ、新しいバックグラウンドスペクトルが得られた後に
サンプルセル４内に被測定ガスが導入されるように導入
ライン３１を切り換え、被測定ガスの測定を再スタート
させるようにプログラム設定しておけばよい。

【００１９】コンピュータ装置９の記憶手段に記憶され
ているバックグラウンドスペクトルの書き換え更新は、
測定を行う毎に、すなわち二次微分スペクトル（Ｘ−
Ｙ）を測定する度に行うのが理想的であるが、時間と手
間がかかり不経済で迅速な分析ができないため、フリン
ジノイズの経時的変化による分析結果への影響が小さい
範囲で、一定時間毎に更新を行うように設定するのが好
ましい。例えば、分析装置における検出下限の値と同じ
濃度の被測定成分を含む被測定ガスについて被測定成分
濃度の測定を連続して行ったときに、測定を始めてか
ら、被測定成分濃度の測定値のばらつきをある程度小さ
く維持される時間を予め計測しておき、この時間内にバ
ックグラウンドスペクトルの更新を行うことが好まし
い。被測定成分濃度の測定値のばらつきの上限を小さく
設定するほど、分析結果の信頼性は大きくなるが、更新
の時間間隔が小さくなるために分析の連続性が大きく損
なわれる。したがって、例えば被測定成分濃度の測定値
が調製時の濃度、すなわち検出下限の値の＋１０％また
は−１０％に達するまでの時間を更新の時間間隔の上限
として好ましく設定することができる。

【００２０】バックグラウンドスペクトルの更新の時間
間隔は、具体的には次の手順で好ましく設定することが
できる。まず、分析装置における検出下限を予め求めて
おく。本明細書において、検出下限とは、既知濃度の被
測定成分を含む被測定ガスについて、被測定成分の濃度
の測定を複数回連続して行ったときの、測定値のばらつ
きの標準偏差値を３倍して得られる値である。例えば、
１ｐｐｍの被測定成分（例えば水分）を含む被測定ガス
（例えばＨＣｌガス）について、水分濃度の測定を連続
して行う。測定の回数は任意とすることができるが１８
０〜２００回程度が好ましい。この測定は、測定ライン
で得られる二次微分スペクトルＸからキャンセルライン
で得られる二次微分スペクトルＹを差し引いた二次微分
スペクトル（Ｘ−Ｙ）を用いる方法で行われる。そして
複数回の測定で得られた測定値（電圧値）の平均が、例
えば１００ｍＶであり、測定値のばらつきが５ｍＶであ
り、ばらつきの標準偏差の３倍の値が１０ｍＶであった
とする。測定値の平均値１００ｍＶを水分濃度１ｐｐｍ
に対応させて、ばらつきの標準偏差の３倍の値を水分濃
度に換算すると１０ｍＶ＝１００ｐｐｂであり、検出下
限は１００ｐｐｂとなる。

【００２１】このようにして検出下限を求めた後、バッ
クグラウンドスペクトルを更新する時間間隔の設定を行
う。まずサンプルセル４内に水分が除去された精製ＨＣ
ｌガスを導入してバックグラウンドスペクトルＢを測定
した後、直ちにサンプルセル４内を、検出下限の値（上
記の例では１００ｐｐｂ）と同じ濃度の水分を含むＨＣ
ｌガスで置換して水分濃度の測定を行う。最初に測定さ
れたバックグラウンドスペクトルＢは記憶手段に記憶さ
れ、水分濃度の測定は記憶手段のバックグラウンドスペ
クトルＢを差し引いて得られる補正二次微分スペクトル
（Ｘ−Ｙ−Ｂ）を用いて行われる。そして濃度測定を始
めてから、水分濃度の測定値のばらつきが次第に大きく
なり、測定値が検出下限の値（上記の例では１００ｐｐ
ｂ）の＋１０％または−１０％の値に達するまでの時間
を更新時間間隔の上限とする。また更新時間間隔の下限
は、バックグラウンドスペクトルを得るのに要する時間
と、バックグラウンドスペクトルを得た後に被測定ガス
についての測定を少なくとも１回行うのに要する時間の
合計より長い時間とすることが必要であるが、更新時間
の間隔が短すぎると分析の連続性が損なわれ、分析の効
率が悪くなるので６０分以上とするのが好ましい。

【００２２】図４は、バックグラウンドスペクトルの更
新時間の設定を行うために、水分濃度１００ｐｐｂ（＝
検出下限）のＨＣｌガスについて測定を行ったときの、
時間経過と水分濃度測定値との関係を示したものであ
る。このグラフにおいて縦軸は水分濃度測定値を表して
おり、水分濃度１ｐｐｍが１となるように表示されてい
る。横軸においては、バックグラウンドスペクトルＢを
測定した直後に被測定ガスの測定を始めた時間を０とし
ている。測定は最初に測定したバックグラウンドスペク
トルＢを記憶手段に記憶させておき、これを使用して補
正二次微分スペクトルを得る方法を用いた。もしもバッ
クグラウンドスペクトルで検出されるノイズに経時的変
動がなかったら、被測定ガスの水分濃度が１００ｐｐｂ
であるので、図４のグラフは（０，０．１）の点を通
り、横軸に平行な直線となるのが理想的である。しかし
ながら、この図では、時間の経過とともに測定値のばら
つきが大きくなっており、約１００分経過後には、水分
濃度測定値が、検出下限である０．１（＝１００ｐｐ
ｂ）の−１０％である０．９（＝９０ｐｐｂ）に達して
いる。したがって、バックグラウンドスペクトルの更新
の時間間隔は１００分未満に好ましく設定される。

【００２３】図５はバックグラウンドスペクトルの更新
時間間隔を９０分に設定して、水分濃度１００ｐｐｂの
ＨＣｌガスを自動測定したときの、時間経過と水分濃度
測定値との関係を示したものである。この図においてグ
ラフがとぎれている部分が、バックグラウンドスペクト
ルの更新が行われている時間帯である。この図に示され
るように、バックグラウンドスペクトルの更新を一定時
間毎に行えば、時間の経過に伴って分析結果のばらつき
が大きくなるのを防止することができ、常に誤差１０ｐ
ｐｂ程度の精度で長時間測定できることが認められる。
またこのようなバックグラウンドスペクトル更新の時間
間隔の設定は、分析装置を組み立てた後の最終校正時に
好ましく行われ、被測定ガスが変わっても設定し直す必
要はないが、分析装置に大きな振動が加えられたときな
ど校正をやり直す場合には、再度設定を行う必要があ
る。

【００２４】図６および図７は、参考のために、バック
グラウンドスペクトルの経時的変動と、それによる分析
結果への影響を調べた結果をそれぞれ示したものであ
る。すなわち、まずサンプルセル４内に精製ＨＣｌガス
を導入してバックグラウンドスペクトルＢ₁を測定し、
引き続いてサンプルセル内４を水分濃度１００ｐｐｂの
ＨＣｌガスで置換して二次微分スペクトル（Ｘ₁−Ｙ₁）
の測定を行い、前回のバックグラウンドスペクトルの測
定から１０分間後に再びバックグラウンドスペクトルＢ
₂の測定を行い、続いて二次微分スペクトル（Ｘ₂−
Ｙ₂）の測定を行うという操作を繰り返し行った。最初
に得られたバックグラウンドスペクトルＢ ₁は記憶手段
に記憶させておき、書き換えは行わなかった。図６にお
いて、Ｂ₁は最初に得られたバックグラウンドスペクト
ルであり、以後１０分毎に得られたバックグラウンドス
ペクトルを測定時刻が早い順にＢ₂，Ｂ₃，Ｂ₄，Ｂ₅，Ｂ
₆として示している。この図に示されるように、バック
グラウンドスペクトルにおけるピークの位置や大きさが
時々刻々と変化している。

【００２５】図７は、上記の操作で得られた二次微分ス
ペクトルを測定時刻が早い順に（Ｘ ₁−Ｙ₁）、（Ｘ₂−
Ｙ₂）、（Ｘ₃−Ｙ₃）、（Ｘ₄−Ｙ₄）、（Ｘ₅−Ｙ₅）、
（Ｘ₆−Ｙ₆）とし、それぞれの二次微分スペクトルか
ら、記憶手段に記憶させておいた最初のバックグラウン
ドスペクトルＢ₁を差し引いて得られる補正二次微分ス
ペクトルを示したものである。この図の結果からわかる
ように、最初の補正二次微分スペクトル（Ｘ₁−Ｙ₁−Ｂ
₁）においては、水分によるピーク以外の部分が平坦で
フリンジノイズが有効に除去されており、バレイのひず
みも低減されている。これは二次微分スペクトル（Ｘ₁
−Ｙ₁）の測定時刻と、これを補正するのに使用したバ
ックグラウンドスペクトル（Ｂ₁）の測定時刻との間隔
が短いためと考えられる。そして二次微分スペクトルの
測定時刻が遅くなるにしたがって、フリンジノイズが大
きくなっており、バレイのひずみも増大している。この
ように、バックグラウンドスペクトルには経時的変動が
あるので、ＨＣＬガス中の水分濃度を測定する際に、補
正二次微分スペクトルを得るためのバックグラウンドス
ペクトルとして、最初に得られたバックグラウンドスペ
クトルＢ₁を長時間使用し続けると、二次微分スペクト
ルからバックグラウンドスペクトルを差し引いて補正す
ることによる測定精度向上効果が薄れてしまう。

【００２６】図８は、図７のグラフの一番下に示されて
いる補正二次微分スペクトル（Ｘ₆−Ｙ₆−Ｂ₁）と、バ
ックグラウンドスペクトルＢ₁を差し引く前の二次微分
スペクトル（Ｘ₆−Ｙ₆）とを示したものである。この例
では、バックグラウンドスペクトルＢ₁を差し引いたこ
とによって、フリンジノイズが倍増し、バレイのひずみ
もかえって増大しており、バックグラウンドスペクトル
Ｂ₁を差し引くことが逆効果となっている。

【００２７】このように、上記の実施例によれば、例え
ばＨＣｌガス中の水分濃度を測定する際に、測定ライン
で得られる二次微分スペクトルＸから、キャンセルライ
ンで得られる二次微分スペクトルＹを差し引き、さらに
バックグラウンドスペクトルＢを差し引いて得られる補
正二次微分スペクトル（Ｘ−Ｙ−Ｂ）を用いることによ
り、キャンセルラインを使用しても除去できない、例え
ばサンプルセル４の内壁や窓４１などに起因するフリン
ジノイズを除去することができる。またサンプルセル４
および測定のための光学系がパージボックス２０内に収
容され、パージボックス２０内は水分濃度が低減された
パージガスが充填されているので、大気中の水分による
ノイズが除去される。すなわち大気中には数％の濃度レ
ベルで水分が存在しており、水分濃度の変動も激しいの
でキャンセルラインを使用するだけではこの大気中の水
分や光源によるフリンジノイズを十分に除去することが
難しいが、パージボックス２０を設けることによってこ
れらのノイズを効果的に低減することができる。

【００２８】また本実施例では、サンプルセル４内に導
入するガスを精製ＨＣｌガスに切り換えてバックグラウ
ンドスペクトルの測定を行い、得られたバックグラウン
ドスペクトルは記憶手段に記憶させておき、その後にサ
ンプルセル４内に導入するガスを精製しないＨＣｌガス
に切り換えて水分濃度の測定を行うことができるように
構成されているので、１つのサンプルセル４を用いて精
製被測定ガスと被測定ガスの両方を自動測定することが
できる。したがって、バックグラウンドスペクトルを測
定するために、新たなサンプルセルを設ける必要がな
く、分析装置を大型化せずに済む。また記憶手段に記憶
されているバックグラウンドスペクトルを使用して被測
定ガスの二次微分スペクトルの補正を行うとともに、記
憶手段のバックグラウンドスペクトルを一定時間毎に自
動的に更新させることによって、バックグラウンドスペ
クトルの経時的変動によって測定精度が低下するのを防
止することができ、長時間の自動測定においても高い測
定精度を維持することができる。

【００２９】なお、上記の実施例では、図１に示すよう
にキャンセルラインを備えた装置を用いた例について説
明したが、本発明ではキャンセルラインを設けない構成
とすることも可能である。例えば図１のようにキャンセ
ルラインを備えた装置を用いて被測定ガス中の水分濃度
を測定する場合、測定ラインで得られるスペクトルＸに
は、被測定ガス中の水分による光吸収ｘと、サンプルセ
ル４の外側で生じるノイズａと、それ以外のフリンジノ
イズｆが含まれているので、Ｘ＝ｘ＋ａ＋ｆと表すこと
ができ、キャンセルラインで得られるスペクトルＹはＹ
＝ａと表すことができる。またバックグラウンドスペク
トルＢはｘ＝０のときのＸ−Ｙで得られるので、Ｂ＝
（ａ＋ｆ）−ａ＝ｆとなる。したがって、分析を行う際
にはＸ−Ｙ−Ｂとすることによって、（ｘ＋ａ＋ｆ）−
ａ−ｆ＝ｘとなり、ノイズが除去された光吸収スペクト
ルが得られる。一方キャンセルラインを設けない場合
は、測定ラインで得られるスペクトルＸはＸ＝ｘ＋ａ＋
ｆで同じであるが、バックグラウンドスペクトルＢはｘ
＝０のときに測定ラインで得られるスペクトルであるの
でＢ＝ａ＋ｆである。そして分析を行う際には、Ｘ−Ｂ
とすることによって（ｘ＋ａ＋ｆ）−（ａ＋ｆ）＝ｘと
なって、やはりノイズが除去された水分による光吸収ス
ペクトルが得られる。ただし、キャンセルラインがある
場合には、サンプルセル４の外側におけるノイズａを除
去するのに、測定時ラインの測定と同時にキャンセルラ
インで測定されたａの値が使用されるのに対して、キャ
ンセルラインがない場合にはバックグラウンドスペクト
ルを取り込んだ時のノイズａの値が一定時間使用される
ので、ノイズａに経時的変化がある場合にはキャンセル
ラインを用いた方が高い分析精度が得られる。またキャ
ンセルラインを設けない構成とすれば、分析精度がやや
劣る場合もあるが分析装置のコンパクト化を図ることが
できる。なおキャンセルラインを設けていない装置で、
検出下限の測定を行う場合には、測定ラインで得られた
二次微分スペクトルＸから、測定ラインのみを使用して
得られるバックグラウンドスペクトルＢを差し引いて補
正二次微分スペクトル（Ｘ−Ｂ）を得る方法で行う。

【００３０】また本発明においては、記憶手段を設けな
い構成とすることも可能である。この場合には、被測定
ガスを含む測定ラインとは別に、精製被測定ガスが導入
されるサンプルセルにレーザ光を透過させて光吸収スペ
クトルを測定するためのラインを新たに設けることが必
要である。この場合、本実施例における置換用ガスライ
ン３０は不要となる。また測定ラインによる二次微分ス
ペクトルの測定と同時にバックグラウンドスペクトルの
測定を行うことができるので、バックグラウンドスペク
トルを記憶させておく必要がなく、バックグラウンドス
ペクトルの更新を自動的に行うための制御手段も不要と
なる。ただし、サンプルセルを新たに設けるので、分析
装置が大型化するとともに、測定ガスラインにおけるサ
ンプルセルと、バックグラウンドスペクトルの測定に使
用されるサンプルセルとは別個のものであるので、これ
ら２つのサンプルセルでそれぞれ生じるフリンジノイズ
には多少の誤差があり、分析結果はこの誤差を含んだも
のとなる。

【００３１】また上記実施例では被測定ガスの例として
ＨＣｌガス、被測定成分の例として水分を挙げて説明し
たが、本発明は被測定ガスと被測定成分とが互いに反応
しない組み合わせであれば、あらゆるガスの分析に適用
可能である。例えばアンモニアガス中の水分の測定に適
用でき、アンモニアによる吸収波長と水分による吸収波
長が非常に高い場合などにも有効である。この他、窒素
ガス、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス、および臭化水
素ガス中の水分の分析にも好適である。

【００３２】

【発明の効果】以上説明したように本発明のガスの分析
方法は、周波数変調された半導体レーザ光を被測定ガス
に透過させて得られる光吸収強度の二次微分スペクトル
を用いて被測定ガス中の被測定成分の濃度を測定するガ
スの分光分析方法において、被測定ガスから被測定成分
を除去した精製被測定ガスにレーザ光を透過させてバッ
クグラウンドスペクトルを得、前記二次微分スペクトル
から前記バックグラウンドスペクトルを差し引いて得ら
れる補正二次微分スペクトルを用いて測定を行うもので
あるので、被測定ガスの二次微分スペクトルに含まれて
いるフリンジノイズを効果的に除去して高精度の測定を
行うことができる。またバックグラウンドスペクトルを
記憶手段に記憶させておき、該記憶手段のバックグラウ
ンドスペクトルを用いて前記補正二次微分スペクトルを
得る方法を用いれば、１つのサンプルセルを用いて被測
定ガスの二次微分スペクトルとバックグラウンドスペク
トルの両方を測定することが可能となるので、装置のコ
ンパクト化を図るうえで好ましい。

【００３３】そして記憶手段に記憶させたバックグラウ
ンドスペクトルを、一定時間毎に更新することにより、
バックグラウンドスペクトルの経時的変動によって測定
精度が低下するのを防止して、高い測定精度を長時間維
持することができる。またバックグラウンドスペクトル
の更新を行う時間間隔を、測定に使用する分析装置にお
ける検出下限の値と同じ濃度の被測定成分を含む被測定
ガスについて被測定成分濃度の測定を連続して行ったと
きに、測定を始めてから被測定成分濃度の測定値が検出
下限の値の＋１０％または−１０％に達するまでの時間
より短い時間に設定することにより、常に測定値の誤差
が±１０％以下の精度で測定を行うことができる。

【００３４】また本発明のガスの分光分析装置は、波長
可変型の半導体レーザと、半導体レーザに周波数変調を
施す周波数変調手段と、半導体レーザから発振されたレ
ーザ光を被測定ガスに透過させる手段と、被測定ガスを
透過したレーザ光の強度を測定する手段と、レーザ光強
度の測定結果より二次微分スペクトルを得る手段とを備
え、被測定ガス中に含まれる被測定成分の濃度を測定す
るガスの分光分析装置であって、被測定成分を除去した
精製被測定ガスにレーザ光を透過させる手段と、精製被
測定ガスを透過したレーザ光の強度を測定する手段と、
レーザ光強度の測定結果よりバックグラウンドスペクト
ルを得る手段と、被測定ガスの二次微分スペクトルから
バックグラウンドスペクトルを差し引いて補正二次微分
スペクトルを得る手段と、補正二次微分スペクトルを用
いて被測定ガス中の被測定成分の濃度を算出する手段を
備えたものである。この分析装置によれば、二次微分ス
ペクトルに含まれているフリンジノイズが除去された補
正二次微分スペクトルを用いて被測定ガス中の被測定成
分の濃度が測定されるので、測定の精度が高く、信頼性
が高い分析結果が得られる。

【００３５】またバックグラウンドスペクトルを記憶し
ておく記憶手段を設け、補正二次微分スペクトルを得る
際に記憶手段に記憶されているバックグラウンドスペク
トルを用いる構成とすれば、必ずしも被測定ガスの測定
と精製被測定ガスの測定を同時に行う必要がないので、
１つのサンプルセルを用いて被測定ガスの二次微分スペ
クトルとバックグラウンドスペクトルの両方を得ること
が可能であり、装置のコンパクト化を図ることができ
る。好ましくは被測定ガスにレーザ光を透過させる手段
と精製被測定ガスに半導体レーザ光を透過させる手段を
一体化して、１つのサンプルセルと、サンプルセル内に
被測定ガスと精製被測定ガスとを切り換え可能に導入す
る導入手段と、このサンプルセルにレーザ光を透過させ
る手段とを設けることにより、被測定ガスの二次微分ス
ペクトルの測定とバックグラウンドスペクトルの測定を
迅速に切り換えて行うことができ、装置のコンパクト化
を好ましく達成することができる。

【００３６】さらに、予め設定されたバックグラウンド
スペクトルの更新を行う時間間隔毎に、サンプルセル内
に精製被測定ガスが導入されるように導入手段を切り換
え、新しいバックグラウンドスペクトルを測定し、得ら
れた新しいバックグラウンドスペクトルを記憶手段に記
憶させ、新しいバックグラウンドスペクトルが得られた
後にサンプルセル内に被測定ガスが導入されるように導
入手段を切り換える制御手段を備えた構成とすれば、被
測定ガスの二次微分スペクトルの測定とバックグラウン
ドスペクトルの測定とを自動的に切り換えることがで
き、長時間の自動測定を行うことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明のガスの分光分析装置の例を示す概略
構成図である。

【図２】 本発明に係る置換用ガスラインの例を示す概
略構成図である。

【図３】 本発明に係る補正二次微分スペクトルの測定
例を示すグラフである。

【図４】 本発明に係る実施例において、検出下限と同
じ濃度の水分を含むＨＣｌガスについて水分濃度の測定
を連続して行ったときの測定結果を示すグラフである。

【図５】 本発明に係る実施例において、バックグラウ
ンドスペクトルの更新を行ってＨＣｌガス中の水分濃度
を測定したときの測定結果を示すグラフである。

【図６】 参考例として、一定時間毎に測定したバック
グラウンドスペクトルを示すグラフである。

【図７】 参考例として、一定時間毎に測定した補正二
次微分スペクトルを示すグラフである。

【図８】 参考例として、測定から長時間経過したバッ
クグラウンドスペクトルを用いて補正二次微分スペクト
ルを得た例を示すグラフである。

【図９】 従来のガスの分光分析装置の例を示す概略構
成図である。

【図１０】従来の分析方法で得られた二次微分スペクト
ルの例を示すグラフである。

【図１１】従来の分析方法で精製ＨＣｌガスを測定して
得られる二次微分スペクトルの例を示すグラフである。

【図１２】従来の分析方法で微量の水分を含むＨＣｌガ
スを測定して得られる二次微分スペクトルの例を示すグ
ラフである。

【符号の説明】

１…半導体レーザ、４…サンプルセル、９…コンピュー
タ装置、１２…発振器（周波数変調手段）、５…第１の
光検出器、６…第２の光検出器、３０…置換用ガスライ
ン、３１…導入ライン（導入手段）。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2G020 AA03 2G059 AA01 BB01 CC09 EE01 EE12 GG01 GG02 GG06 HH01 MM01 MM04 MM10

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 周波数変調された半導体レーザ光を被測
   定ガスに透過させて得られる光吸収強度の二次微分スペ
   クトルを用いて前記被測定ガス中の被測定成分の濃度を
   測定するガスの分光分析方法において、 前記被測定ガスから被測定成分を除去した精製被測定ガ
   スにレーザ光を透過させてバックグラウンドスペクトル
   を得、前記二次微分スペクトルから前記バックグラウン
   ドスペクトルを差し引いて得られる補正二次微分スペク
   トルを用いて測定を行うことを特徴とするガスの分光分
   析方法。
2. 【請求項２】 前記バックグラウンドスペクトルを記憶
   手段に記憶させておき、該記憶手段のバックグラウンド
   スペクトルを用いて前記補正二次微分スペクトルを得る
   ことを特徴とする請求項１記載のガスの分光分析方法。
3. 【請求項３】 前記記憶手段に記憶させたバックグラウ
   ンドスペクトルを一定時間毎に更新することを特徴とす
   る請求項２記載のガスの分光分析方法。
4. 【請求項４】 前記バックグラウンドスペクトルの更新
   を行う時間間隔を、測定に使用する分析装置における検
   出下限の値と同じ濃度の被測定成分を含む被測定ガスに
   ついて被測定成分濃度を連続して測定したときに、測定
   を始めてから被測定成分濃度の測定値が前記検出下限の
   値の＋１０％または−１０％に達するまでの時間より短
   い時間に設定することを特徴とする請求項３記載のガス
   の分光分析方法。
5. 【請求項５】 波長可変型の半導体レーザと、該半導体
   レーザに周波数変調を施す周波数変調手段と、該半導体
   レーザから発振されたレーザ光を被測定ガスに透過させ
   る手段と、該被測定ガスを透過したレーザ光の強度を測
   定する手段と、該レーザ光強度の測定結果より二次微分
   スペクトルを得る手段とを備えている、前記被測定ガス
   中に含まれる被測定成分の濃度を測定するガスの分光分
   析装置であって、 前記被測定ガスから被測定成分を除去した精製被測定ガ
   スにレーザ光を透過させる手段と、該精製被測定ガスを
   透過したレーザ光の強度を測定する手段と、該レーザ光
   強度の測定結果よりバックグラウンドスペクトルを得る
   手段と、前記二次微分スペクトルから前記バックグラウ
   ンドスペクトルを差し引いて補正二次微分スペクトルを
   得る手段と、該補正二次微分スペクトルを用いて被測定
   ガス中の被測定成分の濃度を算出する手段を備えている
   ことを特徴とするガスの分光分析装置。
6. 【請求項６】 前記バックグラウンドスペクトルを記憶
   しておく記憶手段を備えており、前記補正二次微分スペ
   クトルを得る手段において前記記憶手段に記憶されてい
   るバックグラウンドスペクトルが用いられることを特徴
   とする請求項５記載のガスの分光分析装置。
7. 【請求項７】 前記被測定ガスにレーザ光を透過させる
   手段と前記精製被測定ガスに半導体レーザ光を透過させ
   る手段が一体化されており、１つのサンプルセルと、該
   サンプルセル内に前記被測定ガスと前記精製被測定ガス
   とを切り換え可能に導入する導入手段と、該サンプルセ
   ルにレーザ光を透過させる手段とを備えてなることを特
   徴とする請求項６記載のガスの分光分析装置。
8. 【請求項８】 予め設定されたバックグラウンドスペク
   トルの更新を行う時間間隔毎に、前記サンプルセル内に
   精製被測定ガスが導入されるように前記導入手段を切り
   換え、新しいバックグラウンドスペクトルを測定し、得
   られた新しいバックグラウンドスペクトルを前記記憶手
   段に記憶させ、前記新しいバックグラウンドスペクトル
   が得られた後に前記サンプルセル内に被測定ガスが導入
   されるように前記導入手段を切り換える制御手段を備え
   ていることを特徴とする請求項７記載のガスの分光分析
   装置。