JP2000299109A - リチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物及びその利用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高温及び低温での充放電特性に優れた電池を
与える電極製造用のリチウム二次電池用負極バインダー
を得る。 【解決手段】 エチレン性不飽和カルボン酸エステル
モノマー由来の構造単位（ａ）、エチレン性不飽和カル
ボン酸モノマー由来の構造単位（ｂ）、共役ジエンモノ
マー由来の構造単位（ｃ）、芳香族ビニルモノマー由来
の構造単位（ｄ）、及びエチレン性不飽和ニトリルモノ
マー由来の構造単位（ｅ）を有し、構造単位（ａ）〜
（ｅ）の合計に対する構造単位（ｄ）及び（ｅ）の割合
がそれぞれ２０〜４０重量％及び１〜８重量％、構造単
位（ｃ）と（ｄ）の合計が７０〜８０重量％であるポリ
マーが、常圧での沸点が８０℃以上３５０℃以下の分
散媒に分散された分散体であり、かつ当該分散体は含
フッ素樹脂を実質的に含有しないものであることを特徴
とするリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はリチウムイオン二次
電池電極に用いられるバインダー組成物及びその利用に
関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ノート型パソコン、携帯電話、Ｐ
ＤＡなどの携帯端末の普及が著しい。これら携帯端末の
電源に用いられている二次電池には、リチウムイオン二
次電池（以下、単に電池ということがある）が多用され
ている。携帯端末は、より快適な携帯性を求め、小型
化、薄型化、軽量化、高性能化が急速に進んだ。その結
果、携帯端末は様々な場で利用されるようになってい
る。利用範囲の増大に伴ってリチウムイオン二次電池
（以下、単に電池ということがある）に対しても、携帯
端末に対するのと同様に小型化、薄型化、軽量化、高性
能化の要求がされている。

【０００３】電池の性能向上のために、電極、電解液、
その他の電池部材の改良が検討されている。電極につい
ては、活物質や集電体そのものの検討の他、活物質を集
電体に保持するためのバインダーとなるポリマーに関す
る検討もなされている。通常、このバインダーを水や有
機液体と混合してバインダー組成物となし、当該組成物
を集電体に塗布、乾燥して電極が製造される。こうした
バインダー組成物として、少なくともブタジエンとスチ
レンとを原料とするポリマーを用いることが提案されて
いる。

【０００４】例えば、特開平９−２１３３３７号公報で
は、商用されているフッ素系樹脂であるポリフッ化ビニ
リデン（以下、ＰＶＤＦという）にブタジエン、スチレ
ン、メチルメタクリレート、アクリロニトリル、及びエ
チレン性不飽和カルボン酸モノマーを主原料とするポリ
マーを併用することでバインダーの結着性を改良するこ
とが報告されている。しかし、結着性に劣るＰＶＤＦを
５０重量％以上含むものが良いとされているこのバイン
ダー系では、現在の厳しい充放電特性を満足することは
できなかった。

【０００５】特開平９−３２０６０４号公報では、充放
電サイクル特性や高温保存での容量変化が少ない電極を
与えるバインダー組成物として、ブタジエン含量３０〜
９８重量％のカルボキシ変性スチレンブタジエン共重合
体の水分散体（ラテックス）が提案されている。当該公
報中、水に分散される共重合体として、ブタジエン／ス
チレン／メチルメタクリレート／アクリロニトリル／エ
チレン性不飽和カルボン酸が３６／４１／１０／１０／
３、及び４０／１５／２０／２１／４の割合で共重合さ
れたものが例示されているものの、これらの高温保存で
の容量低下率の抑制効果は確認されていない。

【０００６】またＷＯ９８／１４５１９号公報には、多
元ポリマーを有機分散媒に分散したバインダー組成物が
常温で良好な充放電特性を示すことが報告されている。
当該公報の実施例にて具体的に開示された多元ポリマー
のうち、ブタジエン／スチレン／エチレン性不飽和カル
ボン酸エステル／アクリロニトリル／エチレン性不飽和
カルボン酸共重合体は、スチレン含量が４０重量％を超
えるものであった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、本発明
者らの検討で、従来の多元系ポリマーの分散体からなる
バインダー組成物を用いて製造された電極では、５０℃
以上や０℃以下での充放電サイクル特性、及び高温保存
と低温保存を繰り返し行う温度変化（ヒートショック試
験）条件での保存特性（以下、単に保存特性ということ
がある）に優れた電池を得ることができないことが判っ
た。

【０００８】そこで本発明者らは、高温及び低温での充
放電サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を得
るべく鋭意研究した結果、電極用バインダー組成物とし
て、特定のモノマー組成で製造された多元ポリマーが特
定の分散媒中に分散されているものを用いれば、電池の
高温及び低温での充放電サイクル特性が向上するばかり
でなく、保存特性も向上することを見いだし、本発明を
完成するに到った。

【０００９】

【課題を解決する手段】かくして本発明によれば、第一
の発明として、エチレン性不飽和カルボン酸エステル
モノマー由来の構造単位（ａ）、エチレン性不飽和カル
ボン酸モノマー由来の構造単位（ｂ）、共役ジエンモノ
マー由来の構造単位（ｃ）、芳香族ビニルモノマー由来
の構造単位（ｄ）、及びエチレン性不飽和ニトリルモノ
マー由来の構造単位（ｅ）を有し、構造単位（ａ）〜
（ｅ）の合計に対する構造単位（ｄ）及び（ｅ）の割合
が、それぞれ２０〜４０重量％及び１〜８重量％、構造
単位（ｃ）と（ｄ）の合計が７０〜８０重量％であるポ
リマーが、常圧での沸点が８０℃以上３５０℃以下の
分散媒に分散された分散体であり、かつ当該分散体は
含フッ素樹脂を実質的に含有しないものであることを特
徴とするリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成
物が提供され、第二の発明として、当該バインダー組成
物と活物質とを含有するリチウムイオン二次電池電極用
スラリー（以下、スラリーということがある）が提供さ
れ、第三の発明として、当該スラリーを用いて製造され
たリチウムイオン二次電池用電極が提供され、第四の発
明として当該電極を用いて製造されるリチウムイオン二
次電池が提供される。

【００１０】

【発明の実施の態様】１．バインダー組成物 本発明のバインダー組成物は、ポリマーの分散体であ
る。組成物中のポリマー含量は、通常０．２〜８０重量
％、好ましくは０．５〜７０重量％、より好ましくは
０．５〜６０重量％である。また、当該分散体中には、
ＰＶＤＦのようなフッ素原子が結合している含フッ素系
樹脂を実質的に含有しない。本発明において含フッ素系
樹脂を実質的に含有しないとは、分散体中の全固形分に
対して、含フッ素系樹脂が１５重量％以下、好ましくは
１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下、特に好
ましくは１重量％以下であることをいう。

【００１１】本発明において分散体を構成する分散媒
は、常圧における沸点が８０℃以上３５０℃以下の分散
媒、好ましくは常圧における沸点が１００℃以上３００
℃以下の分散媒である。分散媒の具体例としては水（１
００）の他、ｎ−ドデカン（２１６）、テトラリン（２
０７）などの炭化水素類；２−エチル−１−ヘキサノー
ル（１８４）、１−ノナノール（２１４）などのアルコ
ール類；ホロン（１９７）、アセトフェノン（２０
２）、イソホロン（２１５）などのケトン類；酢酸ベン
ジル（２１３）、酪酸イソペンチル（１８４）、γ−ブ
チロラクトン（２０４）、乳酸メチル（１４３）、乳酸
エチル（１５４）、乳酸ブチル（１８５）などのエステ
ル類；ｏ−トルイジン（２００）、ｍ−トルイジン（２
０４）、ｐ−トルイジン（２０１）などのアミン類；Ｎ
−メチルピロリドン（２０２）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド（１９４）、ジメチルホルムアミド（１５３）
などのアミド類；ジメチルスルホキシド（１８９）スル
ホラン（２８７）などのスルホキシド・スルホン類など
の有機分散媒が挙げられる。尚、化合物名の後ろに記載
された（ ）内の数字は常圧での沸点（単位は℃）であ
り、小数点以下は四捨五入または切り捨てされた値であ
る。また、沸点に幅がある化合物については下限が８０
℃以上であることを確認して上限を記載した。

【００１２】本発明に用いられるポリマーは、構造単位
（ａ）〜（ｅ）を含むものであり、構造単位（ａ）〜
（ｅ）の合計に対する構造単位（ｄ）及び（ｅ）の割合
が、それぞれ２０〜４０重量％、１〜８重量％であるポ
リマーである。また、ポリマーは構造単位（ｃ）と構造
単位（ｄ）の合計は構造単位（ａ）〜（ｅ）の合計に対
して７０〜８０重量％である。これらの要件が満足され
ていると、高温あるいは低温での高い充放電サイクル特
性が得られるばかりでなく、ヒートショック試験におい
て保存特性も良好である。

【００１３】本発明で用いるポリマーの各構造単位の割
合は以下の通りである。エチレン性不飽和カルボン酸エ
ステルモノマー由来の構造単位（ａ）は特に制限されな
いが、好ましくは５〜３０重量％、より好ましくは１０
〜２０重量％である。エチレン性不飽和カルボン酸モノ
マー由来の構造単位（ｂ）は特に制限されないが、好ま
しくは１〜１０重量％、より好ましくは１〜５重量％で
ある。共役ジエンモノマー由来の構造単位（ｃ）は特に
制限されないが、好ましくは３０〜５０重量％、より好
ましくは３５〜５０重量％である。芳香族ビニルモノマ
ー由来の構造単位（ｄ）は、通常２０〜４０重量％、好
ましくは２２〜３８重量％である。エチレン性不飽和ニ
トリルモノマー由来の構造単位（ｅ）は、通常１〜８重
量％、好ましくは２〜８重量％である。

【００１４】構造単位（ａ）を与えるエチレン性不飽和
カルボン酸エステルモノマーの具体例としては、アクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、
アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アク
リル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−アミル、アクリル酸
イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−
エチルヘキシル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アク
リル酸ラウリルなどのアクリル酸エステル；メタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピ
ル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチ
ル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−アミ
ル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシ
ル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ヒ
ドロキシプロピル、メタクリル酸ラウリルなどのメタク
リル酸エステル；

【００１５】クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、ク
ロトン酸プロピル、クロトン酸ブチル、クロトン酸イソ
ブチル、クロトン酸ｎ−アミル、クロトン酸イソアミ
ル、クロトン酸ｎ−ヘキシル、クロトン酸２−エチルヘ
キシル、クロトン酸ヒドロキシプロピルなどのクロトン
酸エステル；メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタ
クリル酸ジエチルアミノエチルなどのアミノ基含有メタ
クリル酸エステル；メトキシポリエチレングリコールモ
ノメタクリレートなどのアルコキシ基含有メタクリル酸
エステル；などのエチレン性不飽和カルボン酸エステル
が挙げられる。これらのエチレン性不飽和カルボン酸エ
ステルの中でも、（メタ）アクリル酸エステルのアルキ
ル部分の炭素数が１〜１２、好ましくは２〜８であるも
のが特に好ましい例として挙げられる。また、これらア
ルキル基にリン酸残基、スルホン酸残基、ホウ酸残基な
どを有する（メタ）アクリル酸エステルなども挙げられ
る。

【００１６】構造単位（ｂ）を与えるエチレン性不飽和
カルボン酸モノマーの具体例としては、アクリル酸、メ
タクリル酸、クロトン酸などのエチレン性不飽和モノカ
ルボン酸モノマー；マレイン酸、フマル酸、シトラコン
酸、メサコン酸、グルタコン酸、イタコン酸、クロトン
酸、イソクロトン酸などの不飽和ジカルボン酸モノマー
やその酸無水物；などが挙げられる。

【００１７】構造単位（ｃ）を与える共役ジエンモノマ
ーの具体例としては、１，３−ブタジエン、１，３−ペ
ンタジエン、２，３−ペンタジエン、イソプレン、１，
３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、２，３−ジ
メチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブ
タジエン、１，３−へプタジエンなどが挙げられる。

【００１８】構造単位（ｄ）を与える芳香族ビニルモノ
マーの具体例としては、スチレン、α−メチルスチレ
ン、β−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ク
ロロスチレンなどのスチレン類が挙げられ、特に好まし
くはスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレ
ンなどが挙げられる。

【００１９】構造単位（ｅ）を与えるエチレン性不飽和
ニトリルモノマーの具体例としては、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。

【００２０】上記構造単位の他に架橋構造を有するポリ
マーは、耐電解液性などに優れる傾向にあり好ましい。
ポリマーに架橋構造を持たせるため、上記構造単位
（ａ）〜（ｅ）以外に、多官能エチレン性不飽和モノマ
ー由来の構造単位（ｆ）（以下、構造単位（ｆ）とい
う）を用いることができる。このような構造単位（ｆ）
を与えるモノマーとしては、ジビニルベンゼンなどのジ
ビニル化合物、ジエチレングリコールジメタクリレー
ト、エチレングリコールジメタクリレートなどのジメタ
クリル酸エステル；トリメチロールプロパントリメタク
リレートなどのトリメタクリル酸エステル；ポリエチレ
ングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコ
ールジアクリレートなどのジアクリル酸エステル；トリ
メチロールプロパントリアクリレートなどのトリアクリ
ル酸エステル；などの架橋性モノマーが挙げられる。構
造単位（ｆ）は、ポリマーを構成する全構造単位に対し
て、０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１５重量
％、より好ましくは１〜１０重量％の割合でポリマー中
に存在させることができる。構造単位（ｆ）がこうした
割合で存在すると、安定した高温での充放電サイクル特
性が得られるので好ましい。

【００２１】これら以外の構造単位として、エチレン性
炭化水素由来の構造単位などがポリマー中、全構造単位
に対して１５重量％以下、好ましくは１０重量％以下、
より好ましくは５重量％以下程度の割合で存在してもよ
い。

【００２２】本発明のバインダー組成物中のポリマー
は、通常粒子形状で分散媒中に分散されている。ポリマ
ー粒子存在の確認は、透過型電子顕微鏡法や光学顕微鏡
法等によって容易にできる。粒子の体積平均粒径は、
０．００１μｍ〜１ｍｍ、好ましくは０．０１μｍ〜５
００μｍである。体積平均粒径はコールターカウンター
やマイクロトラックを用いて測定することができる。

【００２３】本発明のバインダー組成物を得る方法は特
に制限されないが、製造効率の良さなどから、通常の方
法によってポリマーが水に分散されたラテックスを製造
し、ラテックスをそのままバインダー組成物として用い
る方法や、得られたラテックスの水を前述の有機分散媒
に置換する方法が好ましい。分散媒の置換方法として
は、ラテックスに有機分散媒を加えた後、分散媒中の水
分を蒸留法、分別濾過法、分散媒相転換法などにより除
去する方法などが挙げられる。

【００２４】ラテックスの製造方法は特に制限されず、
乳化重合法、懸濁重合法などによって製造することが出
来る。例えば、「実験化学講座」第２８巻、（発行元：
丸善（株）、日本化学会編）に記載された方法、即ち、
攪拌機及び加熱装置付きの密閉容器に水、分散剤や乳化
剤、架橋剤等の添加剤、開始剤、及びモノマーを所定の
組成になるように加え、攪拌してモノマー等を水に懸濁
あるいは乳化させ、攪拌しながら温度を上昇させる等の
方法で重合を開始させる方法等によって、ポリマーが水
に分散した本発明に係わるラテックスを得ることができ
る。このほか、分散重合法によって直接本発明のバイン
ダー組成物を製造することもできる。乳化剤や分散剤、
重合開始剤などはこれらの重合法において一般的に用い
られるものであり、その使用量も一般に使用される量で
よい。また重合に際しては、シード粒子を採用すること
（シード重合）もできる。

【００２５】重合温度及び重合時間は、重合法や使用す
る重合開始剤の種類などにより任意に選択できるが、通
常約３０℃以上であり、重合時間は０．５〜３０時間程
度である。アミン類などの添加剤を重合助剤として用い
ることもできる。

【００２６】さらにこれらの方法によって得られるラテ
ックスに、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃ
ｓ）水酸化物、アンモニア、無機アンモニウム化合物
（ＮＨ_４Ｃｌなど）、有機アミン化合物（エタノールア
ミン、ジエチルアミンなど）などが溶解している塩基性
水溶液を加えてｐＨ５〜１０、好ましくは５〜９の範囲
になるように調整することができる。なかでも、アルカ
リ金属水酸化物でのｐＨ調整は、集電体と活物質との結
着性（ピール強度）を向上させるため好ましい。

【００２７】上述したポリマーは、２種以上のポリマー
からなる複合ポリマー粒子であってもよい。この場合、
複合ポリマー粒子自体の構造単位が上述の条件範囲内で
あればよい。複合ポリマー粒子は、ある１種以上のモノ
マー成分を常法により重合し、引き続き、他の１種以上
のモノマー成分を添加し、常法により重合させる方法
（二段重合法）などによって得ることができる。このよ
うな二段重合法により得られるポリマーを用いると特に
優れた電池特性が得られる。複合ポリマー粒子は異形構
造をとるが、この異形構造とは、通常ラテックスの分野
でコアシェル構造、複合構造、局在構造、だるま状構
造、いいだこ状構造、ラズベリー状構造などと言われる
構造（「接着」３４巻１号第１３〜２３頁記載、特に第
１７頁記載の図６参照）である。

【００２８】本発明のバインダー組成物中のポリマーが
バインダーとして機能するためには、当該ポリマーが電
解液に溶解しにくいものであることが重要である。この
ため、バインダー組成物中のポリマーは、対電解液ゲル
含量（以下、ゲル含量Ｇ１という）が、５０％以上１０
０％以下、好ましくは６０％以上１００％以下、より好
ましくは７０％以上１００％以下であるのが望ましい。
ここでＧ１は、プロピレンカーボネート／エチレンカー
ボネート／ジエチルカーボネート／ジメチルカーボネー
ト／メチルエチルカーボネート＝２０／２０／２０／２
０／２０（２０℃での体積比）の組成の混合溶媒にＬｉ
ＰＦ_６が１モル／リットルの割合で溶解している溶液で
ある電解液に対するポリマーの不溶分として算出される
値である。

【００２９】ゲル含量Ｇ１は、バインダー組成物を、約
０．１ｍｍ厚のポリマー膜ができるようにガラス板に塗
布した後、１２０℃で２４時間風乾し、更に１２０℃、
２４時間真空乾燥させて得られるポリマー膜の重量（Ｄ
１）と、この膜をその１００重量倍量の電解液に７０℃
で７４時間浸漬した後、２００メッシュのふるいで濾過
して、ふるい上に残留した不溶分を１２０℃、２４時間
真空乾燥させたものの重量（Ｄ２）について測定し、次
式に従って算出した値である。 ゲル含量Ｇ１（％）＝（Ｄ２／Ｄ１）×１００

【００３０】また、本発明のバインダー組成物は、ポリ
マーが分散媒に分散している（好ましくは粒子の形状で
分散している）ものであることが、良好な電極を得るた
めに重要である。この観点から、バインダー組成物を構
成する分散媒に対するポリマーのゲル含量は、５０％以
上１００％以下、好ましくは６０％以上１００％以下、
より好ましくは７０％以上１００％以下であることが、
高温及び低温での充放電サイクル特性上からも高温及び
低温初期放電容量の点からも望ましい。更に保存特性の
点からも、前述の範囲が好ましい。このゲル含量は、対
分散媒ゲル含量（以下、ゲル含量Ｇ２という）であり、
バインダー組成物を形成している分散媒に対するポリマ
ー粒子の不溶分で表される。

【００３１】ゲル含量Ｇ２は、上記ゲル含量Ｇ１の算出
の時と同じ方法で作成されたポリマー膜の重量（Ｄ１）
と、この膜をその１００重量倍量の分散媒（バインダー
組成物の調製に用いた分散媒と同じ分散媒）に３０℃で
２４時間浸漬した後、２００メッシュのふるいで濾過し
て、ふるい上に残留した不溶分を１２０℃、２４時間真
空乾燥させたものの重量（Ｄ３）について測定し、次式
に従って算出した値である。 ゲル含量Ｇ２（％）＝（Ｄ３／Ｄ１）×１００

【００３２】また、本発明においてはバインダー組成物
には、塗料性を向上させる粘度調整剤や流動化剤などの
添加剤を併用することができる。これらの添加剤として
は、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、
ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類、及
びこれらのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩、ポリ
（メタ）アクリル酸ナトリウムなどのポリアクリル酸
塩、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポ
リビニルピロリドン、（メタ）アクリル酸または（メ
タ）アクリル酸塩とビニルアルコールの共重合体、無水
マレイン酸またはマレイン酸もしくはフマル酸とビニル
アルコールの共重合体、変性ポリビニルアルコール、変
性ポリ（メタ）アクリル酸、ポリエチレングリコール、
ポリカルボン酸、エチレン−ビニルアルコール共重合
体、酢酸ビニル重合体等の水溶性ポリマーなどが挙げら
れる。これらの添加剤の使用割合は、必要に応じて自由
に選択することができる。さらに、本発明のバインダー
組成物には、上述したポリマー及び含フッ素系樹脂以外
のポリマーまたはポリマー粒子が含まれていても良い。
これらのポリマー又はポリマー粒子は、一般に電池電極
用バインダーとして知られているポリマーであればよ
く、その使用量は、上述した本発明に関わるポリマー１
重量部に対して５重量部以下が好ましい。

【００３３】２．電池電極用スラリー 本発明のスラリーは、上述した本発明のバインダー組成
物に活物質や添加剤を混合して得られるものである。 （活物質）活物質は、通常のリチウムイオン二次電池用
電極の製造に使用されるものであれば、いずれであって
も用いることができる。負極活物質としては、アモルフ
ァスカーボン、グラファイト、天然黒鉛、ＭＣＭＢ、ピ
ッチ系炭素繊維などの炭素質材料、ポリアセン等の導電
性高分子、複合金属酸化物やその他の金属酸化物などが
例示される。

【００３４】正極活物質としては、ＴｉＳ_２、Ｔｉ
Ｓ_３、非晶質ＭｏＳ_３、Ｃｕ_２Ｖ_２Ｏ_３、非晶質Ｖ_２Ｏ
−Ｐ_２Ｏ_５、ＭｏＯ_３、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１３などの遷
移金属酸化物やＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ
Ｏ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４などのリチウム含有複合金属酸化
物などが例示される。さらに、ポリアセチレン、ポリ−
ｐ−フェニレンなどの導電性高分子など有機系化合物を
用いることもできる。

【００３５】本発明の電池電極用スラリー中の活物質の
量は特に制限されないが、通常、ポリマー（バインダー
組成物の固形分）に対して重量基準で１〜１０００倍、
好ましくは２〜５００倍、より好ましくは３〜５００
倍、とりわけ好ましくは５〜３００倍になるように配合
する。活物質量が少なすぎると、集電体に形成された活
物質層に不活性な部分が多くなり、電極としての機能が
不十分になることがある。また、活物質量が多すぎると
活物質が集電体に十分固定されず脱落しやすくなる。な
お、電極用スラリーに分散媒である水や有機分散媒を追
加して集電体に塗布しやすい濃度に調節して使用するこ
ともできる。

【００３６】（添加剤）必要に応じて、本発明のスラリ
ーにはバインダー組成物に添加したのと同じ粘度調整剤
や流動化剤を添加してもよく、さらに、グラファイト、
活性炭などのカーボンや金属粉のような導電材等を添加
することができる。

【００３７】３．リチウムイオン二次電池電極 本発明の電極は、上記本発明のスラリーを金属箔などの
集電体に塗布し、乾燥して集電体表面に活物質を固定す
ることで製造される。本発明の電極は、正極、負極何れ
であってもよい。集電体は、導電性材料からなるもので
あれば特に制限されないが、通常、鉄、銅、アルミニウ
ム、ニッケル、ステンレスなどの金属製のものである。
形状も特に制限されないが、通常、厚さ０．００１〜
０．５ｍｍ程度のシート状のものである。

【００３８】スラリーの集電体への塗布方法は特に制限
されない。例えば、ドクターブレード法、ディップ法、
リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、
エクストルージョン法、浸漬、ハケ塗りなどによって塗
布される。塗布する量も特に制限されないが、水や有機
分散媒を乾燥等の方法によって除去した後に形成される
活物質層の厚さが０．００５〜５ｍｍ、好ましくは０．
０１〜２ｍｍになる量が一般的である。乾燥方法も特に
制限されず、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真
空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥が
挙げられる。乾燥条件は、通常は応力集中によって活物
質層に亀裂が入ったり、活物質層が集電体から剥離しな
い程度の速度範囲の中で、できるだけ早く水や有機分散
媒が除去できるように調整する。更に、乾燥後の集電体
をプレスすることにより電極の活物質の密度を高めても
よい。プレス方法は、金型プレスやロールプレスなどの
方法が挙げられる。

【００３９】４．リチウムイオン二次電池 本発明のリチウムイオン二次電池は、電解液や本発明の
リチウムイオン二次電池用電極を含み、必要に応じてセ
パレーター等の部品を用いて、常法に従って製造される
ものである。例えば、次の方法が挙げられる。すなわ
ち、正極と負極とをセパレータを介して重ね合わせ、電
池形状に応じて巻く、折るなどして、電池容器に入れ、
電解液を注入して封口する。電池の形状は、コイン型、
ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など何れで
あってもよい。

【００４０】電解液は、通常リチウムイオン二次電池に
用いられるものであればいずれでもよく、負極活物質、
正極活物質の種類に応じて電池としての機能を発揮する
ものを選択すればよい。電解質としては、例えば、従来
より公知のリチウム塩がいずれも使用でき、ＬｉＣｌＯ
_４、ＬｉＢＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、Ｌｉ
ＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＢ
_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、
ＬｉＢ（Ｃ_２Ｈ_５）_４、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＨ_３ＳＯ
_３Ｌｉ、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９Ｓ０_３、Ｌｉ
（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、低級脂肪酸カルボン酸リチウム
などが挙げられる。

【００４１】この電解質を溶解させる溶媒（電解液溶
媒）は特に限定されるものではない。具体例としてはプ
ロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレ
ンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカー
ボネートなどのカーボネート類；γ−ブチルラクトンな
どのラクトン類；トリメトキシメタン、１，２−ジメト
キシエタン、ジエチルエーテル、２−エトキシエタン、
テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランな
どのエーテル類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキ
シド類；１，３−ジオキソラン、４―メチル−１，３―
ジオキソランなどのオキソラン類；アセトニトリルやニ
トロメタンなどの含窒素類；ギ酸メチル、酢酸メチル、
酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピ
オン酸エチルなどの有機酸エステル類；リン酸トリエス
テルや炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピルの
ような炭酸ジエステルなどの無機酸エステル類；ジグラ
イム類；トリグライム類；スルホラン類；３−メチル−
２−オキサゾリジノンなどのオキサゾリジノン類；１，
３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、ナフ
タスルトンなどのスルトン類；等が挙げられ、これらは
単独もしくは二種以上の混合溶媒が使用できる。

【００４２】

【発明の効果】本発明のバインダー組成物をリチウムイ
オン二次電池の電極製造に用いると高温及び低温での充
放電サイクル特性と電池の保存特性に優れ、更に集電体
との結着性にも優れたリチウム二次電池を製造すること
ができる。

【００４３】

【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明を説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。尚、本実
施例に於ける部及び％は、特に断りがない限り重量基準
である。

【００４４】実施例及び比較例中の評価条件は以下通り
である。 折り曲げ 電極を幅３ｃｍ×長さ９ｃｍに切り、長さ方向の中央
（４．５ｃｍの所）を直径１ｍｍのステンレス棒を支え
にして１８０°折り曲げたときの折り曲げ部分の塗膜の
状態を、１０枚の電極片についてテストし、１０枚全て
にひび割れまたは剥がれが全く生じていない場合を○、
１枚以上に１箇所以上のひび割れまたは剥がれが生じた
場合を×と評価した。 ピール強度 電極をと同様に切り、これにテープ（セロテープ：ニ
チバン製、ＪＩＳ Ｚ１５２２に規定）を貼り付け電極
を固定し、テープを一気に剥離したときの強度（ｇ／ｃ
ｍ）を各１０回づつ測定し、その平均値を求めた。

【００４５】 高温及び低温初期放電容量 後述の高温及び低温充放電サイクル特性測定時にそれぞ
れ測定される５サイクル目の放電容量である。 高温及び低温充放電サイクル特性 下記の方法で製造したコイン型電池を用いて６５℃雰囲
気下と−１０℃雰囲気下、負極試験（実施例１〜６およ
び１３、比較例１〜５）は、正極を金属リチウムとして
０Ｖから１．２Ｖまで、正極試験（実施例７〜１２、比
較例６〜１０）は、負極を金属リチウムとして３Ｖから
４．２Ｖまで、０．１Ｃの定電流法によって５サイクル
目の放電容量（単位＝ｍＡｈ／ｇ（活物質当たり））と
５０サイクル目の放電容量（単位＝ｍＡｈ／ｇ（活物質
当たり））を測定し、５サイクル目の放電容量に対する
５０サイクル目の放電容量の割合を百分率で算出した値
であり、この値が大きいほど容量減が少なく良い結果で
ある。

【００４６】 ヒートショック法による保存特性 下記の方法で製造したコイン型電池を用いて、４．２Ｖ
に充電されている電池を２０℃雰囲気下でと同様にし
て５サイクル目の放電容量を測定した後、この電池を８
０℃雰囲気下に３０分間、次いで−２０℃雰囲気下に３
０分間放置するヒートショック・サイクルを１０サイク
ル行い、再び２０℃雰囲気下に戻し、と同様にして５
サイクル目の放電容量を測定し、ヒートショック・サイ
クル前の放電容量に対するヒートショック・サイクル後
の放電容量の割合を百分率で算出した値であり、この値
が大きいほどヒートショックによる影響のない、保存特
性に優れる良い結果である。

【００４７】 コイン型電池の製造 正極スラリーをアルミニウム箔（厚さ２０μｍ）に、ま
た負極スラリーを銅箔（厚さ１８μｍ）にそれぞれドク
ターブレード法によって均一に塗布し、１２０℃、１５
分間乾燥機で乾燥した後、さらに真空乾燥機にて５ｍｍ
Ｈｇ、１２０℃で２時間減圧乾燥した後、２軸のロール
プレスによって活物質密度が正極３．２ｇ／ｃｍ^３、負
極１．３ｇ／ｃｍ^３となるように圧縮した。この電極を
直径１５ｍｍの円形に切り抜き、直径１８ｍｍ、厚さ２
５μｍの円形ポリプロピレン製多孔膜からなるセパレー
ターを介在させて、互いに活物質が対向し、外装容器底
面に正極のアルミニウム箔または金属リチウムが接触す
るように配置し、さらに負極の銅箔または金属リチウム
上にエキスパンドメタルを入れ、ポリプロピレン製パッ
キンを設置したステンレス鋼製のコイン型外装容器（直
径２０ｍｍ、高さ１．８ｍｍ、ステンレス鋼厚さ０．２
５ｍｍ）中に収納した。この容器中に電解液を空気が残
らないように注入し、ポリプロピレン製パッキンを介さ
せて外装容器に厚さ０．２ｍｍのステンレス鋼のキャッ
プをかぶせて固定し、電池缶を封止して、直径２０ｍ
ｍ、厚さ約２ｍｍのコイン型電池を製造した。電解液は
プロピレンカーボネート／エチレンカーボネート／ジエ
チルカーボネート／ジメチルカーボネート／メチルエチ
ルカーボネート＝２０／２０／２０／２０／２０（２０
℃での体積比）にＬｉＰＦ_６が１モル／リットルの濃度
で溶解した溶液を用いた。

【００４８】（実施例１〜６、比較例１〜５）表１に示
された成分組成の粒子状ポリマーの水を分散媒としたポ
リマー分散体Ａ、Ｄ、Ｅ、Ｇ、Ｉ、Ｊ及びＫ（実施例
１、４及び５、比較例１、３〜５：いずれもポリマー固
形分５０重量％）、Ｎ−メチルピロリドン（以下、ＮＭ
Ｐという）を分散媒としたポリマー分散体Ｂ、Ｆ及びＨ
（実施例２及び６、比較例２：いずれもポリマー固形分
１０重量％）、及び乳酸エチルを分散媒としたポリマー
分散体Ｃ（実施例３：ポリマー固形分１５重量％）を調
製した。

【００４９】調製したポリマー固形分２部相当分のポリ
マー分散体に、水酸基含有ポリマー２部と天然黒鉛９６
部とを加え、さらにスラリーの固形分濃度が４２％とな
るようにそれぞれの実施例及び比較例で用いた分散媒と
同じ分散媒を加えて撹拌し、均一なスラリーを得た。
尚、水酸基含有ポリマーは、分散媒が水であるものに対
してはカルボキシメチルセルロース・ナトリウム、分散
媒がＮＭＰまたは乳酸エチルであるものに対してはエチ
レン−ビニルアルコール共重合体（エチレン含量４４モ
ル％）を用いた。得られたスラリーを用いて上述の方法
により負極電極を製造し、電池性能を評価した。ポリマ
ーのゲル含量及び結果を表１及び２に示す。

【００５０】

【表１】

【００５１】

【表２】

【００５２】（実施例７〜１２、比較例６〜１０）実施
例１〜６及び比較例１〜５で用いたポリマー分散体のポ
リマー固形分１．５部相当分、水酸基含有ポリマー、コ
バルト酸リチウム９２部、及び導電剤としてカーボンブ
ラック５部とを混合し、スラリーの固形分が５５％とな
るようにそれぞれの実施例及び比較例で用いた分散媒と
同じ分散媒を加えて撹拌し、均一なスラリーを得た。
尚、分散媒が水であるものに対してはカルボキシメチル
セルロース・ナトリウム１．５部、分散媒がＮＭＰまた
は乳酸エチルであるものに対してはエチレン−ビニルア
ルコール共重合体（エチレン含量４４モル％）１．５部
を用いた。こうして得られたスラリーを用いて上述の方
法により正極電極を製造し、電池性能を評価した。結果
は表３及び４に示す。

【００５３】

【表３】

【００５４】

【表４】

【００５５】（実施例１３）シード粒子としてスチレン
−ブタジエンラテックス（スチレン含量４０％）０．８
部を用い、メチルメタクリレート１０部、アクリル酸２
部、１，３−ブタジエン２５部、スチレン２０部、アク
リロニトリル４部を１段目のプロップに用い、メチルメ
タクリレート５部、ヒドロキシエチルアクリレート３
部、アクリル酸２部、１，３−ブタジエン１４部、スチ
レン１３部、アクリロニトリル２部を２段目のプロップ
に用いた二段重合法により得たラテックスを用いたこと
以外は実施例１と同様にして電極を製造し、評価した。
その結果、折り曲げ試験でひび割れや剥がれが認められ
たものはなく、ピール強度は３３ｇ／ｃｍ、高温初期放
電容量は３２０ｍＡｈ／ｇ（活物質当たり）、高温充放
電サイクル特性は７８％、低温初期放電容量は３３０ｇ
Ａｈ／ｇ（活物質当たり）、低温充放電サイクル特性は
７０％、保存特性は９４％と極めて良好な電池性能であ
った。

【００５６】以上の結果から、構造単位（ａ）〜（ｅ）
を有し、構造単位（ｄ）及び（ｅ）の割合、構造単位
（ｃ）と（ｄ）の合計の割合が特定の範囲のポリマーを
含有し、含フッ素系樹脂を実質的に含有しないバインダ
ー組成物を電極製造に用いると、電池特性に優れたリチ
ウムイオン二次電池が得られることが判った。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 5H003 AA03 AA04 BB11 BB12 BD01 BD04 5H014 AA02 BB06 EE01 HH01 HH08 5H029 AJ01 AJ05 AK02 AK03 AK05 AK16 AL02 AL03 AL07 AL08 AL16 AM03 AM04 AM05 AM07 DJ08 EJ14 HJ02 HJ14 HJ15

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エチレン性不飽和カルボン酸エステル
   モノマー由来の構造単位（ａ）、エチレン性不飽和カル
   ボン酸モノマー由来の構造単位（ｂ）、共役ジエンモノ
   マー由来の構造単位（ｃ）、芳香族ビニルモノマー由来
   の構造単位（ｄ）、及びエチレン性不飽和ニトリルモノ
   マー由来の構造単位（ｅ）を有し、構造単位（ａ）〜
   （ｅ）の合計に対する構造単位（ｄ）及び（ｅ）の割合
   がそれぞれ２０〜４０重量％及び１〜８重量％、構造単
   位（ｃ）と（ｄ）の合計が７０〜８０重量％であるポリ
   マーが、常圧での沸点が８０℃以上３５０℃以下の分
   散媒に分散された分散体であり、かつ当該分散体は含
   フッ素樹脂を実質的に含有しないものであることを特徴
   とするリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成
   物。
2. 【請求項２】 請求項１記載のバインダー組成物と活物
   質とを含有するリチウムイオン二次電池電極用スラリ
   ー。
3. 【請求項３】 請求項２記載のスラリーを用いて製造さ
   れたリチウムイオン二次電池用電極。
4. 【請求項４】 請求項３記載の電極を用いて製造される
   リチウムイオン二次電池。