JP2000301000A - 排ガス浄化用触媒及びその製造方法 - Google Patents
排ガス浄化用触媒及びその製造方法Info
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Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Exhaust Gas After Treatment (AREA)
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】触媒金属の有効利用を図り、かつ触媒金属の特
性を最大限に発現しつつ耐久性を向上させる。 【解決手段】触媒金属は担体層の表面から30μｍ以内で
表面側により多く偏って担持され、かつ触媒金属の70％
以上が無機酸化物の一種に偏在して担持されている。表
層部への触媒金属の偏在により担体層内に拡散した排ガ
スと触媒金属との接触確率が高いため触媒金属が有効に
利用でき、かつ、より好ましい無機酸化物上に触媒金属
の70％以上を担持させることで、触媒金属の特性を最大
限に発現させることができる。
性を最大限に発現しつつ耐久性を向上させる。 【解決手段】触媒金属は担体層の表面から30μｍ以内で
表面側により多く偏って担持され、かつ触媒金属の70％
以上が無機酸化物の一種に偏在して担持されている。表
層部への触媒金属の偏在により担体層内に拡散した排ガ
スと触媒金属との接触確率が高いため触媒金属が有効に
利用でき、かつ、より好ましい無機酸化物上に触媒金属
の70％以上を担持させることで、触媒金属の特性を最大
限に発現させることができる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、自動車などの内燃
機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒
とその製造方法に関し、詳しくは浄化性能が向上した排
ガス浄化用触媒とその製造方法に関する。
機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒
とその製造方法に関し、詳しくは浄化性能が向上した排
ガス浄化用触媒とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来より自動車の排ガス浄化用触媒とし
て、理論空燃比（ストイキ）において排ガス中のCO及び
HCの酸化とNOx の還元とを同時に行って浄化する三元触
媒が用いられている。このような三元触媒としては、例
えばコージェライトなどからなる耐熱性基材にγ−アル
ミナからなるコート層を形成し、そのコート層に白金
（Pt）、ロジウム（Rh）、パラジウム（Pd）などの貴金
属を担持させたものが広く知られている。また、酸素吸
蔵能をもつセリアを併用し、浄化ウィンドウを拡げた三
元触媒も知られている。
て、理論空燃比（ストイキ）において排ガス中のCO及び
HCの酸化とNOx の還元とを同時に行って浄化する三元触
媒が用いられている。このような三元触媒としては、例
えばコージェライトなどからなる耐熱性基材にγ−アル
ミナからなるコート層を形成し、そのコート層に白金
（Pt）、ロジウム（Rh）、パラジウム（Pd）などの貴金
属を担持させたものが広く知られている。また、酸素吸
蔵能をもつセリアを併用し、浄化ウィンドウを拡げた三
元触媒も知られている。
【０００３】貴金属のうちPt及びPdは主としてCO及びHC
の酸化浄化に寄与し、Rhは主としてNOx の還元浄化に寄
与するとともに、RhにはPt又はPdのシンタリングを防止
する作用がある。したがってPt又はPdとRhとを併用する
ことにより、シンタリングによる活性点の減少により活
性が低下するという不具合が抑制され、耐熱性が向上す
ることがわかっている。したがって三元触媒では、Pt又
はPdとRhとを併用することが望ましいことが知られてい
る。
の酸化浄化に寄与し、Rhは主としてNOx の還元浄化に寄
与するとともに、RhにはPt又はPdのシンタリングを防止
する作用がある。したがってPt又はPdとRhとを併用する
ことにより、シンタリングによる活性点の減少により活
性が低下するという不具合が抑制され、耐熱性が向上す
ることがわかっている。したがって三元触媒では、Pt又
はPdとRhとを併用することが望ましいことが知られてい
る。
【０００４】ところで、近年の排ガス規制強化に対応す
るため、スタートアップ用触媒とアンダフロア用触媒か
らなる二触媒システムが数多く採用されている。ところ
が、この二触媒システムにおいて、スタートアップ触媒
はエンジン直下に取り付けられるため、使用時の触媒の
温度がアンダフロア用触媒に比べてかなり上昇し、Rhに
よるPtやPdのシンタリング抑制効果が低減される。また
PtとRhを併用すると、高温時にPtとRhとが合金化するた
め、Ptの酸化能が低下するという不具合があることも明
らかとなった。
るため、スタートアップ用触媒とアンダフロア用触媒か
らなる二触媒システムが数多く採用されている。ところ
が、この二触媒システムにおいて、スタートアップ触媒
はエンジン直下に取り付けられるため、使用時の触媒の
温度がアンダフロア用触媒に比べてかなり上昇し、Rhに
よるPtやPdのシンタリング抑制効果が低減される。また
PtとRhを併用すると、高温時にPtとRhとが合金化するた
め、Ptの酸化能が低下するという不具合があることも明
らかとなった。
【０００５】さらに、貴金属種と担体種の間には、使用
条件により好ましくない組合せが存在する。例えばRhを
アルミナに担持した触媒では、 900℃以上の高温酸化雰
囲気においてRhがアルミナ中に固溶し、性能低下が著し
いという不具合がある。また、三元触媒には 900℃以上
の高温耐久性が強く要請されている。そのためには触媒
の劣化を抑制することが重要な課題である。またRhは資
源的にきわめて稀少であり、Rhを効率よく活用するとと
もに、その劣化を抑制して耐熱性を高めることが望まれ
ている。
条件により好ましくない組合せが存在する。例えばRhを
アルミナに担持した触媒では、 900℃以上の高温酸化雰
囲気においてRhがアルミナ中に固溶し、性能低下が著し
いという不具合がある。また、三元触媒には 900℃以上
の高温耐久性が強く要請されている。そのためには触媒
の劣化を抑制することが重要な課題である。またRhは資
源的にきわめて稀少であり、Rhを効率よく活用するとと
もに、その劣化を抑制して耐熱性を高めることが望まれ
ている。
【０００６】そこで、ジルコニアにRhが担持された触媒
粉末をアルミナと混合してコート層を形成することが行
われている。このようにRhをジルコニアに担持すること
で、先に述べたRhのアルミナ中への固溶が防止され、Rh
の劣化を抑制することができる。さらに、コート層を二
層構造とし、複数種の貴金属を分離担持した排ガス浄化
用触媒が提案されている。例えば特開昭63−197546号公
報には、下層にRh以外の貴金属を担持した第１アルミナ
コート層を形成し、その上層にRhを担持しかつ粒径5000
Å以下のジルコニア超微粉を10〜50重量％含有する第２
アルミナコート層を形成した排ガス浄化用触媒が提案さ
れている。
粉末をアルミナと混合してコート層を形成することが行
われている。このようにRhをジルコニアに担持すること
で、先に述べたRhのアルミナ中への固溶が防止され、Rh
の劣化を抑制することができる。さらに、コート層を二
層構造とし、複数種の貴金属を分離担持した排ガス浄化
用触媒が提案されている。例えば特開昭63−197546号公
報には、下層にRh以外の貴金属を担持した第１アルミナ
コート層を形成し、その上層にRhを担持しかつ粒径5000
Å以下のジルコニア超微粉を10〜50重量％含有する第２
アルミナコート層を形成した排ガス浄化用触媒が提案さ
れている。
【０００７】また特開平5-293376号公報には、コート層
の最表層にRhを担持し、その内側層にPt又はPdを担持し
た排ガス浄化用触媒が開示されている。さらに特開平6-
063403号公報には、PtあるいはPdを含む第１コート層
と、第１コート層の上層に設けられRhを含む第２コート
層とからなり、第２コート層中にセリウム及びジルコニ
ウムを主成分とする金属酸化物粉末を含有した排ガス浄
化用触媒が提案されている。
の最表層にRhを担持し、その内側層にPt又はPdを担持し
た排ガス浄化用触媒が開示されている。さらに特開平6-
063403号公報には、PtあるいはPdを含む第１コート層
と、第１コート層の上層に設けられRhを含む第２コート
層とからなり、第２コート層中にセリウム及びジルコニ
ウムを主成分とする金属酸化物粉末を含有した排ガス浄
化用触媒が提案されている。
【０００８】このようにPtとRhを別々の層に分離して担
持することにより、CO、HC及びNOxを効率よく浄化する
ことができ、かつ合金化によるPtの酸化能の低下も抑制
することができる。また貴金属種とそれぞれ相性のよい
担体を選択することができるので、担体との相互作用に
よる浄化能の低下が抑制される。また、排ガス浄化用触
媒は一般にハニカム形状として用いられ、コージェライ
トなどから形成されたハニカム基材表面に無機酸化物か
らなるコート層が形成され、そのコート層に触媒金属が
担持されている。このようなコート層を形成するには、
無機酸化物からなる担体粉末に予め触媒金属を担持した
触媒粉末を形成し、それをハニカム基材にコートする方
法（粉末担持法）がある。
持することにより、CO、HC及びNOxを効率よく浄化する
ことができ、かつ合金化によるPtの酸化能の低下も抑制
することができる。また貴金属種とそれぞれ相性のよい
担体を選択することができるので、担体との相互作用に
よる浄化能の低下が抑制される。また、排ガス浄化用触
媒は一般にハニカム形状として用いられ、コージェライ
トなどから形成されたハニカム基材表面に無機酸化物か
らなるコート層が形成され、そのコート層に触媒金属が
担持されている。このようなコート層を形成するには、
無機酸化物からなる担体粉末に予め触媒金属を担持した
触媒粉末を形成し、それをハニカム基材にコートする方
法（粉末担持法）がある。
【０００９】そして上記のように二種類の触媒金属を別
々の層に分離して担持した排ガス浄化用触媒を製造する
には、無機酸化物よりなる担体粉末に例えばRhを担持し
たRh担持粉末からスラリーを調製し、このスラリーを用
いて第１コート層を形成する。次に無機酸化物よりなる
担体粉末にPtを担持したPt担持粉末からスラリーを調製
し、このスラリーを用いて第１コート層表面に第２コー
ト層を形成する。これによりコート層の上層にPtを担持
し、その下層にRhを担持した排ガス浄化用触媒が製造さ
れる。
々の層に分離して担持した排ガス浄化用触媒を製造する
には、無機酸化物よりなる担体粉末に例えばRhを担持し
たRh担持粉末からスラリーを調製し、このスラリーを用
いて第１コート層を形成する。次に無機酸化物よりなる
担体粉末にPtを担持したPt担持粉末からスラリーを調製
し、このスラリーを用いて第１コート層表面に第２コー
ト層を形成する。これによりコート層の上層にPtを担持
し、その下層にRhを担持した排ガス浄化用触媒が製造さ
れる。
【００１０】また担体粉末をハニカム基材にコートして
おき、そのコート層をもつハニカム基材に触媒金属化合
物が溶解した溶液を含浸させる方法（含浸担持法）で担
持することも行われている。
おき、そのコート層をもつハニカム基材に触媒金属化合
物が溶解した溶液を含浸させる方法（含浸担持法）で担
持することも行われている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】排ガスの浄化は、排ガ
スがコート層と接触しコート層内部に拡散して触媒金属
と接触することで行われる。しかし排ガスは、コート層
の深層部まで拡散しにくい。したがって粉末担持法で製
造された排ガス浄化用触媒では、触媒金属はコート層内
に均一に担持されているため、深層部に存在する触媒金
属の有効利用が図れないという不具合がある。
スがコート層と接触しコート層内部に拡散して触媒金属
と接触することで行われる。しかし排ガスは、コート層
の深層部まで拡散しにくい。したがって粉末担持法で製
造された排ガス浄化用触媒では、触媒金属はコート層内
に均一に担持されているため、深層部に存在する触媒金
属の有効利用が図れないという不具合がある。
【００１２】また上記公報に開示されたような、コート
層内で貴金属を層状に分離担持した触媒でも同様に、深
層部に存在する触媒金属の有効利用が図れないという不
具合がある。一方、含浸担持法によれば、触媒金属はコ
ート層の表層部に高く深層部に低くなるような濃度分布
をもって担持される。したがって触媒金属はコート層の
表層部に多く担持されるため、触媒金属の有効利用を図
ることが可能となる。
層内で貴金属を層状に分離担持した触媒でも同様に、深
層部に存在する触媒金属の有効利用が図れないという不
具合がある。一方、含浸担持法によれば、触媒金属はコ
ート層の表層部に高く深層部に低くなるような濃度分布
をもって担持される。したがって触媒金属はコート層の
表層部に多く担持されるため、触媒金属の有効利用を図
ることが可能となる。
【００１３】しかしながら従来の含浸担持法では、コー
ト層内の複数種の担体粉末の一種にのみ触媒金属を選択
的に担持することは困難であり、例えばアルミナとジル
コニアからなるコート層のジルコニアにのみRhを担持す
るようなことはできない。つまりRhはアルミナにも担持
されるため、高温時にRhがアルミナに固溶するという不
具合が生じ、アルミナに担持されたRhの有効利用を図る
ことが困難となる。
ト層内の複数種の担体粉末の一種にのみ触媒金属を選択
的に担持することは困難であり、例えばアルミナとジル
コニアからなるコート層のジルコニアにのみRhを担持す
るようなことはできない。つまりRhはアルミナにも担持
されるため、高温時にRhがアルミナに固溶するという不
具合が生じ、アルミナに担持されたRhの有効利用を図る
ことが困難となる。
【００１４】すなわち、複数種類の触媒金属をコート層
の表層部に偏って担持させ、かつ異なる無機酸化物上に
偏って選択的に担持した触媒を製造することは困難であ
った。本発明はこのような事情に鑑みてなされたもので
あり、複数種類の触媒金属をより有効に利用できる担体
に分離して担持し、触媒金属の利用効率の向上を図るこ
とを目的とする。
の表層部に偏って担持させ、かつ異なる無機酸化物上に
偏って選択的に担持した触媒を製造することは困難であ
った。本発明はこのような事情に鑑みてなされたもので
あり、複数種類の触媒金属をより有効に利用できる担体
に分離して担持し、触媒金属の利用効率の向上を図るこ
とを目的とする。
【００１５】また本発明のもう一つの目的は、このよう
に優れた特性をもつ排ガス浄化用触媒を含浸担持法を利
用して容易に製造できるようにすることにある。
に優れた特性をもつ排ガス浄化用触媒を含浸担持法を利
用して容易に製造できるようにすることにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決する請求
項１に記載の排ガス浄化用触媒の特徴は、複数種類の無
機酸化物の粉末が混合されてなる担体層と、担体層に担
持された貴金属及び遷移金属から選ばれる少なくとも一
種の触媒金属と、からなる排ガス浄化用触媒において、
触媒金属の少なくとも一種は担体層の表面から30μｍ以
内で表面側により多く偏って担持され、かつ触媒金属の
含まれる全モル量に対する70％以上が無機酸化物の一種
に偏って担持されていることにある。
項１に記載の排ガス浄化用触媒の特徴は、複数種類の無
機酸化物の粉末が混合されてなる担体層と、担体層に担
持された貴金属及び遷移金属から選ばれる少なくとも一
種の触媒金属と、からなる排ガス浄化用触媒において、
触媒金属の少なくとも一種は担体層の表面から30μｍ以
内で表面側により多く偏って担持され、かつ触媒金属の
含まれる全モル量に対する70％以上が無機酸化物の一種
に偏って担持されていることにある。
【００１７】また請求項２に記載の排ガス浄化用触媒の
特徴は、複数種類の無機酸化物の粉末が混合されてなる
担体層と、担体層に担持された貴金属及び遷移金属から
選ばれる複数種類の触媒金属と、からなる排ガス浄化用
触媒において、触媒金属の少なくとも二種はそれぞれ担
体層の表面から30μｍ以内で表面側により多く偏って担
持され、かつ触媒金属の少なくとも一種の含まれる全モ
ル量に対する70％以上が無機酸化物の一種に偏って担持
されていることにある。
特徴は、複数種類の無機酸化物の粉末が混合されてなる
担体層と、担体層に担持された貴金属及び遷移金属から
選ばれる複数種類の触媒金属と、からなる排ガス浄化用
触媒において、触媒金属の少なくとも二種はそれぞれ担
体層の表面から30μｍ以内で表面側により多く偏って担
持され、かつ触媒金属の少なくとも一種の含まれる全モ
ル量に対する70％以上が無機酸化物の一種に偏って担持
されていることにある。
【００１８】請求項２に記載の排ガス浄化用触媒におい
て、請求項３に記載したように、複数種類の触媒金属の
少なくとも二種は、含まれる各々の触媒金属の70モル％
以上が無機酸化物の一種に偏って担持されていることが
望ましい。また請求項２に記載の排ガス浄化用触媒にお
いて、請求項４に記載したように、複数種類の触媒金属
がそれぞれ異なる種類の無機酸化物に担持され、含まれ
る各々の触媒金属の70モル％以上が偏って担持されてい
ることが望ましい。
て、請求項３に記載したように、複数種類の触媒金属の
少なくとも二種は、含まれる各々の触媒金属の70モル％
以上が無機酸化物の一種に偏って担持されていることが
望ましい。また請求項２に記載の排ガス浄化用触媒にお
いて、請求項４に記載したように、複数種類の触媒金属
がそれぞれ異なる種類の無機酸化物に担持され、含まれ
る各々の触媒金属の70モル％以上が偏って担持されてい
ることが望ましい。
【００１９】請求項１〜４に記載した排ガス浄化用触媒
において、それぞれの触媒金属は、含まれる全モル量に
対する80％以上が偏って担持されていることがさらに望
ましい。さらに請求項９に記載の排ガス浄化用触媒の製
造方法の特徴は、無機酸化物あるいは無機酸化物前駆体
の少なくとも一種に表面処理を行う第１工程と、表面処
理した無機酸化物あるいは無機酸化物前駆体に貴金属及
び遷移金属から選ばれる少なくとも一種の触媒金属を担
持する第２工程と、を有することにある。
において、それぞれの触媒金属は、含まれる全モル量に
対する80％以上が偏って担持されていることがさらに望
ましい。さらに請求項９に記載の排ガス浄化用触媒の製
造方法の特徴は、無機酸化物あるいは無機酸化物前駆体
の少なくとも一種に表面処理を行う第１工程と、表面処
理した無機酸化物あるいは無機酸化物前駆体に貴金属及
び遷移金属から選ばれる少なくとも一種の触媒金属を担
持する第２工程と、を有することにある。
【００２０】請求項９に記載の排ガス浄化用触媒の製造
方法をさらに具体化する請求項１０に記載の製造方法の
特徴は、第１工程において無機酸化物あるいは無機酸化
物前駆体に酸性を付与する表面処理を行い、第２工程に
おいて塩基性の触媒金属担持溶液を用いて触媒金属を担
持することにある。請求項９に記載の排ガス浄化用触媒
の製造方法をさらに具体化する請求項１１に記載の製造
方法の特徴は、第１工程において無機酸化物あるいは無
機酸化物前駆体に塩基性を付与する表面処理を行い、第
２工程において酸性の触媒金属担持溶液を用いて触媒金
属を担持することにある。
方法をさらに具体化する請求項１０に記載の製造方法の
特徴は、第１工程において無機酸化物あるいは無機酸化
物前駆体に酸性を付与する表面処理を行い、第２工程に
おいて塩基性の触媒金属担持溶液を用いて触媒金属を担
持することにある。請求項９に記載の排ガス浄化用触媒
の製造方法をさらに具体化する請求項１１に記載の製造
方法の特徴は、第１工程において無機酸化物あるいは無
機酸化物前駆体に塩基性を付与する表面処理を行い、第
２工程において酸性の触媒金属担持溶液を用いて触媒金
属を担持することにある。
【００２１】請求項９に記載の排ガス浄化用触媒の製造
方法をさらに具体化する請求項１２に記載の製造方法の
特徴は、第１工程において無機酸化物あるいは無機酸化
物前駆体に酸性を付与する表面処理を行い、第２工程に
おいて酸性の触媒金属担持溶液を用いて触媒金属を担持
することにある。請求項９に記載の排ガス浄化用触媒の
製造方法をさらに具体化する請求項１３に記載の製造方
法の特徴は、第１工程において無機酸化物あるいは無機
酸化物前駆体に塩基性を付与する表面処理を行い、第２
工程において塩基性の触媒金属担持溶液を用いて触媒金
属を担持することにある。
方法をさらに具体化する請求項１２に記載の製造方法の
特徴は、第１工程において無機酸化物あるいは無機酸化
物前駆体に酸性を付与する表面処理を行い、第２工程に
おいて酸性の触媒金属担持溶液を用いて触媒金属を担持
することにある。請求項９に記載の排ガス浄化用触媒の
製造方法をさらに具体化する請求項１３に記載の製造方
法の特徴は、第１工程において無機酸化物あるいは無機
酸化物前駆体に塩基性を付与する表面処理を行い、第２
工程において塩基性の触媒金属担持溶液を用いて触媒金
属を担持することにある。
【００２２】そして請求項１４に記載の製造方法の特徴
は、無機酸化物あるいは無機酸化物前駆体の少なくとも
一種に酸性を付与する第１工程と、塩基性が付与された
一種以上の無機酸化物をさらに混合した混合物に貴金属
及び遷移金属から選ばれる少なくとも一種の触媒金属を
酸性の触媒金属担持溶液を用いて担持する第２工程と、
一種以上の触媒金属を塩基性の触媒金属担持溶液を用い
てさらに担持する第３工程と、を有することにある。
は、無機酸化物あるいは無機酸化物前駆体の少なくとも
一種に酸性を付与する第１工程と、塩基性が付与された
一種以上の無機酸化物をさらに混合した混合物に貴金属
及び遷移金属から選ばれる少なくとも一種の触媒金属を
酸性の触媒金属担持溶液を用いて担持する第２工程と、
一種以上の触媒金属を塩基性の触媒金属担持溶液を用い
てさらに担持する第３工程と、を有することにある。
【００２３】
【発明の実施の形態】本発明の排ガス浄化用触媒では、
触媒金属の少なくとも一種が担体層の表面から30μｍ以
内で表面側により多く偏って担持されている。したがっ
て担体層内に拡散した排ガスと触媒金属との接触確率が
高いので、担持されている触媒金属を充分に有効利用す
ることができ、浄化活性が向上する。触媒金属の担持部
分が担体層の表面から30μｍを超えて深くなると、30μ
ｍの深さを超えて担持された触媒金属は浄化反応への寄
与率が低下し、触媒活性が低下する。。
触媒金属の少なくとも一種が担体層の表面から30μｍ以
内で表面側により多く偏って担持されている。したがっ
て担体層内に拡散した排ガスと触媒金属との接触確率が
高いので、担持されている触媒金属を充分に有効利用す
ることができ、浄化活性が向上する。触媒金属の担持部
分が担体層の表面から30μｍを超えて深くなると、30μ
ｍの深さを超えて担持された触媒金属は浄化反応への寄
与率が低下し、触媒活性が低下する。。
【００２４】さらに本発明の排ガス浄化用触媒では、少
なくとも一種の触媒金属は、含まれる全モル量に対する
70％以上が無機酸化物の一種に偏在して担持されてい
る。したがって触媒金属と相性の悪い無機酸化物を用い
ざるを得ない場合であっても、相性の良い無機酸化物に
70％以上を担持させることで、触媒金属の特性を最大限
に発現させることができる。偏在して担持される量が70
％未満であると、相性の悪い無機酸化物にも担持されて
しまうため浄化活性が低下する場合がある。
なくとも一種の触媒金属は、含まれる全モル量に対する
70％以上が無機酸化物の一種に偏在して担持されてい
る。したがって触媒金属と相性の悪い無機酸化物を用い
ざるを得ない場合であっても、相性の良い無機酸化物に
70％以上を担持させることで、触媒金属の特性を最大限
に発現させることができる。偏在して担持される量が70
％未満であると、相性の悪い無機酸化物にも担持されて
しまうため浄化活性が低下する場合がある。
【００２５】また請求項２に記載の排ガス浄化用触媒で
は、複数種類の触媒金属が用いられ、担体層の表面から
30μｍ以内で表面側により多く偏って担持されるととも
に、触媒金属の一種の含まれる全モル量に対する70％以
上が無機酸化物の一種に偏在して担持されている。した
がって70％以上が偏在して担持された触媒金属の一種を
他の触媒金属と分離して担持することができ、他の触媒
金属との相互作用による浄化能の低下を回避することが
できる。
は、複数種類の触媒金属が用いられ、担体層の表面から
30μｍ以内で表面側により多く偏って担持されるととも
に、触媒金属の一種の含まれる全モル量に対する70％以
上が無機酸化物の一種に偏在して担持されている。した
がって70％以上が偏在して担持された触媒金属の一種を
他の触媒金属と分離して担持することができ、他の触媒
金属との相互作用による浄化能の低下を回避することが
できる。
【００２６】そして触媒金属の一種の含まれる全モル量
に対する80％以上が無機酸化物の一種に偏在して担持さ
れているようにすれば、触媒金属どうしをいっそう確実
に分離担持することができるので、他の触媒金属との相
互作用による浄化能の低下をさらに確実に回避すること
ができる。さらに複数種類の触媒金属が、含まれる各々
の触媒金属の70％以上が異なる種類の無機酸化物に偏在
して担持されているようにすれば、触媒金属どうしをさ
らに確実に分離担持することができるので、他の触媒金
属との相互作用による浄化能の低下をさらに確実に回避
することができる。
に対する80％以上が無機酸化物の一種に偏在して担持さ
れているようにすれば、触媒金属どうしをいっそう確実
に分離担持することができるので、他の触媒金属との相
互作用による浄化能の低下をさらに確実に回避すること
ができる。さらに複数種類の触媒金属が、含まれる各々
の触媒金属の70％以上が異なる種類の無機酸化物に偏在
して担持されているようにすれば、触媒金属どうしをさ
らに確実に分離担持することができるので、他の触媒金
属との相互作用による浄化能の低下をさらに確実に回避
することができる。
【００２７】担体層を構成する無機酸化物としてはγ-A
l2O3、θ-Al2O3、α-Al2O3、SiO2、ZrO2、TiO2、 MgOな
どの酸化物、ゼオライト、 CeO2-ZrO2、CeO2-ZrO2-Y
2O3、Al 2O3-CeO2 、Al2O3-ZrO2、 Al2O3-CeO2-ZrO2、 A
l2O3-CeO2-ZrO2-MgO、Al2O3-CeO 2-ZrO2-Y2O3、 Al2O3-C
eO2-ZrO2-La2O3などの複合酸化物、 MgAl2O4、あるいは
Y 2O3、 La2O3などの希土類酸化物などが例示され、この
うち２種類以上を用いることができる。
l2O3、θ-Al2O3、α-Al2O3、SiO2、ZrO2、TiO2、 MgOな
どの酸化物、ゼオライト、 CeO2-ZrO2、CeO2-ZrO2-Y
2O3、Al 2O3-CeO2 、Al2O3-ZrO2、 Al2O3-CeO2-ZrO2、 A
l2O3-CeO2-ZrO2-MgO、Al2O3-CeO 2-ZrO2-Y2O3、 Al2O3-C
eO2-ZrO2-La2O3などの複合酸化物、 MgAl2O4、あるいは
Y 2O3、 La2O3などの希土類酸化物などが例示され、この
うち２種類以上を用いることができる。
【００２８】触媒金属としては、Pt，Rh，Pd，Ir，Ruな
どの貴金属、及びFe，Ni，Co，Mo，Cuなどの遷移金属な
どを用いることができる。また複数種類の触媒金属を用
いる場合は、これらの金属から種々選択して用いること
ができる。本発明の製造方法は、例えば先ず第１工程に
おける表面処理により、上記に例示した無機酸化物ある
いは無機酸化物前駆体の少なくとも一種の酸塩基性度を
調整する。ここで無機酸化物あるいは無機酸化物前駆体
には、第１担体及び第２担体と称する２種類が存在して
いるものとして説明する。触媒金属担持溶液の酸塩基性
度によって、触媒金属は第１担体と第２担体のうち担持
されやすいものに多く担持されるようになり、触媒金属
の70％以上を無機酸化物あるいは無機酸化物前駆体の一
成分に偏って担持することができる。そして含浸担持法
を用いれば、担体層の表面から30μｍ以内で表面側によ
り多く偏って担持することが容易にできる。
どの貴金属、及びFe，Ni，Co，Mo，Cuなどの遷移金属な
どを用いることができる。また複数種類の触媒金属を用
いる場合は、これらの金属から種々選択して用いること
ができる。本発明の製造方法は、例えば先ず第１工程に
おける表面処理により、上記に例示した無機酸化物ある
いは無機酸化物前駆体の少なくとも一種の酸塩基性度を
調整する。ここで無機酸化物あるいは無機酸化物前駆体
には、第１担体及び第２担体と称する２種類が存在して
いるものとして説明する。触媒金属担持溶液の酸塩基性
度によって、触媒金属は第１担体と第２担体のうち担持
されやすいものに多く担持されるようになり、触媒金属
の70％以上を無機酸化物あるいは無機酸化物前駆体の一
成分に偏って担持することができる。そして含浸担持法
を用いれば、担体層の表面から30μｍ以内で表面側によ
り多く偏って担持することが容易にできる。
【００２９】無機酸化物の前駆体としては、無機酸化物
を構成する金属の化合物であって水酸化物、塩、錯塩、
など焼成により無機酸化物となるものを用いることがで
きる。第１担体の酸塩基性度を調整するには、アルカリ
性物質や酸性物質を付着させることで行うことができ
る。また無機酸化物前駆体としての例えば水酸化物は、
酸化物より比表面積が大きいものが多い。したがって無
機酸化物前駆体としての水酸化物の酸塩基性度を調整す
れば、より高い割合で触媒貴金属を偏って担持させるこ
とができる。
を構成する金属の化合物であって水酸化物、塩、錯塩、
など焼成により無機酸化物となるものを用いることがで
きる。第１担体の酸塩基性度を調整するには、アルカリ
性物質や酸性物質を付着させることで行うことができ
る。また無機酸化物前駆体としての例えば水酸化物は、
酸化物より比表面積が大きいものが多い。したがって無
機酸化物前駆体としての水酸化物の酸塩基性度を調整す
れば、より高い割合で触媒貴金属を偏って担持させるこ
とができる。
【００３０】第２担体としては、第１担体と同種のもの
でもよいし異種のものでもよい。また、両者の混合割合
は特に制限されない。そして第２工程では、上記混合物
に触媒金属が担持される。このとき、例えば第１担体が
酸によって酸塩基性度が調整されている場合には、塩基
性の触媒金属担持溶液を用いると、触媒金属は第２担体
より第１担体に多く担持される。また酸性の触媒金属担
持溶液を用いれば、第１担体より第２担体に多く担持さ
れる。逆に、第１担体がアルカリ性物質によって酸塩基
性度が調整されている場合には、酸性の触媒金属担持溶
液を用いると触媒金属は第１担体により多く担持され、
塩基性の触媒金属担持溶液を用いれば第２担体により多
く担持される。これにより触媒金属の選択吸着性が向上
し、分離担持を容易に行うことができる。
でもよいし異種のものでもよい。また、両者の混合割合
は特に制限されない。そして第２工程では、上記混合物
に触媒金属が担持される。このとき、例えば第１担体が
酸によって酸塩基性度が調整されている場合には、塩基
性の触媒金属担持溶液を用いると、触媒金属は第２担体
より第１担体に多く担持される。また酸性の触媒金属担
持溶液を用いれば、第１担体より第２担体に多く担持さ
れる。逆に、第１担体がアルカリ性物質によって酸塩基
性度が調整されている場合には、酸性の触媒金属担持溶
液を用いると触媒金属は第１担体により多く担持され、
塩基性の触媒金属担持溶液を用いれば第２担体により多
く担持される。これにより触媒金属の選択吸着性が向上
し、分離担持を容易に行うことができる。
【００３１】複数種類の触媒金属を担持する場合、一種
類の触媒金属のみを無機酸化物の一種に偏って担持し、
他の触媒金属は全体に均一に担持してもよいが、それぞ
れの触媒金属を無機酸化物の少なくとも２種にそれぞれ
偏って担持することが望ましい。このようにするには、
第２担体の酸塩基性度を第１担体とは逆の酸塩基性度に
調整しておくことで容易に行うことができる。
類の触媒金属のみを無機酸化物の一種に偏って担持し、
他の触媒金属は全体に均一に担持してもよいが、それぞ
れの触媒金属を無機酸化物の少なくとも２種にそれぞれ
偏って担持することが望ましい。このようにするには、
第２担体の酸塩基性度を第１担体とは逆の酸塩基性度に
調整しておくことで容易に行うことができる。
【００３２】また、例えば第１担体に触媒金属を担持さ
せた後、加熱することで第１担体の酸塩基性度を弱めた
り、第１担体の比表面積を小さくしたりすれば、その後
第２担体に触媒貴金属を偏って担持させることを容易と
することができる。
せた後、加熱することで第１担体の酸塩基性度を弱めた
り、第１担体の比表面積を小さくしたりすれば、その後
第２担体に触媒貴金属を偏って担持させることを容易と
することができる。
【００３３】
【実施例】以下、実施例及び比較例により本発明を具体
的に説明する。 （実施例１） ＜第１工程＞第１担体としてAl2O3-ZrO2複合酸化物（担
体Ｃ）（初期比表面積 170m2／ｇ）100ｇと、第２担体
としてγ-Al2O3粉末（比表面積 180m2／ｇ） 100ｇと、
硝酸アルミニウム９水和物20.8ｇと、ギーベイマイト
3.6ｇ及び純水 177ｇをボールミルにて混合し、スラリ
ーを調製した。このスラリーをコージェライト製ハニカ
ム基材（ 1.3Ｌ、 400セル）にコートし、 110℃で２時
間乾燥後 400℃で１時間焼成した。この工程を２度繰り
返し、ハニカム基材１リットル当たり 200ｇのコート層
を形成した。
的に説明する。 （実施例１） ＜第１工程＞第１担体としてAl2O3-ZrO2複合酸化物（担
体Ｃ）（初期比表面積 170m2／ｇ）100ｇと、第２担体
としてγ-Al2O3粉末（比表面積 180m2／ｇ） 100ｇと、
硝酸アルミニウム９水和物20.8ｇと、ギーベイマイト
3.6ｇ及び純水 177ｇをボールミルにて混合し、スラリ
ーを調製した。このスラリーをコージェライト製ハニカ
ム基材（ 1.3Ｌ、 400セル）にコートし、 110℃で２時
間乾燥後 400℃で１時間焼成した。この工程を２度繰り
返し、ハニカム基材１リットル当たり 200ｇのコート層
を形成した。
【００３４】上記のコート層が形成されたハニカム基材
に、アルミナ表面の水酸基に選択的に吸着する疎水性の
界面活性剤を吸着処理した後、所定濃度の硝酸ロジウム
Rh(NO3)3 水溶液の所定量を含浸させ、 700℃で１時間
焼成して、ハニカム基材１リットル当たり 0.3ｇのRhを
担持した。この熱処理により界面活性剤を飛散させ、担
体Ｃの比表面積を 100m2／ｇとした。次いで所定濃度の
ジニトロジアンミン白金 Pt(NO2)2(NH3)2 水溶液の所定
量を含浸させ、 300℃で１時間焼成して、ハニカム基材
１リットル当たり 1.5ｇのPtを担持し、実施例１の触媒
を得た。
に、アルミナ表面の水酸基に選択的に吸着する疎水性の
界面活性剤を吸着処理した後、所定濃度の硝酸ロジウム
Rh(NO3)3 水溶液の所定量を含浸させ、 700℃で１時間
焼成して、ハニカム基材１リットル当たり 0.3ｇのRhを
担持した。この熱処理により界面活性剤を飛散させ、担
体Ｃの比表面積を 100m2／ｇとした。次いで所定濃度の
ジニトロジアンミン白金 Pt(NO2)2(NH3)2 水溶液の所定
量を含浸させ、 300℃で１時間焼成して、ハニカム基材
１リットル当たり 1.5ｇのPtを担持し、実施例１の触媒
を得た。
【００３５】（実施例２）0.2Ｎの H2SO4水溶液300cm3
中に３時間浸漬し大気中 600℃で１時間焼成したSiO
2（初期比表面積 200m2／ｇ） 100ｇと、γ-Al2O3粉末
100ｇと、硝酸アルミニウム９水和物20.8ｇと、ギーベ
イマイト 3.6ｇ及び純水 177ｇをボールミルにて混合
し、スラリーを調製した。このスラリーをコージェライ
ト製ハニカム基材（1.3Ｌ、 400セル）にコートし、 11
0℃で２時間乾燥後 600℃で１時間焼成した。この工程
を２度繰り返し、ハニカム基材１リットル当たり 200ｇ
のコート層を形成した。
中に３時間浸漬し大気中 600℃で１時間焼成したSiO
2（初期比表面積 200m2／ｇ） 100ｇと、γ-Al2O3粉末
100ｇと、硝酸アルミニウム９水和物20.8ｇと、ギーベ
イマイト 3.6ｇ及び純水 177ｇをボールミルにて混合
し、スラリーを調製した。このスラリーをコージェライ
ト製ハニカム基材（1.3Ｌ、 400セル）にコートし、 11
0℃で２時間乾燥後 600℃で１時間焼成した。この工程
を２度繰り返し、ハニカム基材１リットル当たり 200ｇ
のコート層を形成した。
【００３６】上記のコート層が形成されたハニカム基材
に、所定濃度のヘキサアンミン酸ロジウム Rh(NH3)6(O
H)2 水溶液の所定量を含浸させ、 500℃で１時間焼成し
て、ハニカム基材１リットル当たり 0.3ｇのRh（第１金
属）を担持した。次いで所定濃度のテトラアンミン酸白
金 Pt(NH3)4(OH)2 水溶液の所定量を含浸させ、 300℃
で１時間焼成して、ハニカム基材１リットル当たり 1.5
ｇのPt（第２金属）を担持した。
に、所定濃度のヘキサアンミン酸ロジウム Rh(NH3)6(O
H)2 水溶液の所定量を含浸させ、 500℃で１時間焼成し
て、ハニカム基材１リットル当たり 0.3ｇのRh（第１金
属）を担持した。次いで所定濃度のテトラアンミン酸白
金 Pt(NH3)4(OH)2 水溶液の所定量を含浸させ、 300℃
で１時間焼成して、ハニカム基材１リットル当たり 1.5
ｇのPt（第２金属）を担持した。
【００３７】（実施例３〜25）以下、無機酸化物の種
類、表面処理の有無、貴金属担持水溶液を表１に示すよ
うに用いたこと以外は実施例２と同様にして、実施例３
〜25の触媒を調製した。なお表１に示す担体の組成を表
６に示す。 （比較例１）γ-Al2O3粉末 200ｇと、硝酸アルミニウム
９水和物20.8ｇと、ギーベイマイト3.6ｇ及び純水 177
ｇをボールミルにて混合し、スラリーを調製した。この
スラリーをコージェライト製ハニカム基材（ 1.3Ｌ、 4
00セル）にコートし、 110℃で２時間乾燥後 600℃で１
時間焼成した。このコート−焼成の工程を２度繰り返
し、ハニカム基材１リットル当たり 200ｇの担体層を形
成した。
類、表面処理の有無、貴金属担持水溶液を表１に示すよ
うに用いたこと以外は実施例２と同様にして、実施例３
〜25の触媒を調製した。なお表１に示す担体の組成を表
６に示す。 （比較例１）γ-Al2O3粉末 200ｇと、硝酸アルミニウム
９水和物20.8ｇと、ギーベイマイト3.6ｇ及び純水 177
ｇをボールミルにて混合し、スラリーを調製した。この
スラリーをコージェライト製ハニカム基材（ 1.3Ｌ、 4
00セル）にコートし、 110℃で２時間乾燥後 600℃で１
時間焼成した。このコート−焼成の工程を２度繰り返
し、ハニカム基材１リットル当たり 200ｇの担体層を形
成した。
【００３８】担体層が形成されたハニカム基材に、所定
濃度の硝酸ロジウム水溶液の所定量を含浸させ、 500℃
で１時間焼成して、ハニカム基材１リットル当たり 0.3
ｇのRhを担持した。そしてRhが担持された担体層をもつ
ハニカム基材に、所定濃度のジニトロジアンミン白金水
溶液の所定量を含浸させ、 300℃で１時間焼成して、ハ
ニカム基材１リットル当たり 1.5ｇのPtを担持した。
濃度の硝酸ロジウム水溶液の所定量を含浸させ、 500℃
で１時間焼成して、ハニカム基材１リットル当たり 0.3
ｇのRhを担持した。そしてRhが担持された担体層をもつ
ハニカム基材に、所定濃度のジニトロジアンミン白金水
溶液の所定量を含浸させ、 300℃で１時間焼成して、ハ
ニカム基材１リットル当たり 1.5ｇのPtを担持した。
【００３９】（比較例２）γ-Al2O3粉末 100ｇを300cm3
の水中に分散した懸濁液に、所定濃度のジニトロジアン
ミン白金水溶液の所定量を加え、 110℃で12時間加熱し
て蒸発・乾固後 300℃で１時間焼成して、Ptを 1.5ｇ担
持した。また同様に、ZrO2粉末 100ｇを300cm3の水中に
分散した懸濁液に、所定濃度の硝酸ロジウム水溶液の所
定量を加え、 110℃で12時間加熱して蒸発・乾固後 500
℃で１時間焼成して、Rh（第１金属）を 0.3ｇ担持し
た。
の水中に分散した懸濁液に、所定濃度のジニトロジアン
ミン白金水溶液の所定量を加え、 110℃で12時間加熱し
て蒸発・乾固後 300℃で１時間焼成して、Ptを 1.5ｇ担
持した。また同様に、ZrO2粉末 100ｇを300cm3の水中に
分散した懸濁液に、所定濃度の硝酸ロジウム水溶液の所
定量を加え、 110℃で12時間加熱して蒸発・乾固後 500
℃で１時間焼成して、Rh（第１金属）を 0.3ｇ担持し
た。
【００４０】Rhを担持したZrO2粉末を全量と、Ptを担持
したγ-Al2O3粉末を全量と、硝酸アルミニウム９水和物
20.8ｇと、ギーベイマイト 3.6ｇ及び純水 177ｇをボー
ルミルにて混合し、スラリーを調製した。このスラリー
をコージェライト製ハニカム基材（ 1.3Ｌ、 400セル）
にコートし、 110℃で２時間乾燥後 600℃で１時間焼成
した。この工程を２度繰り返し、ハニカム基材１リット
ル当たり 200ｇの担体層を形成した。
したγ-Al2O3粉末を全量と、硝酸アルミニウム９水和物
20.8ｇと、ギーベイマイト 3.6ｇ及び純水 177ｇをボー
ルミルにて混合し、スラリーを調製した。このスラリー
をコージェライト製ハニカム基材（ 1.3Ｌ、 400セル）
にコートし、 110℃で２時間乾燥後 600℃で１時間焼成
した。この工程を２度繰り返し、ハニカム基材１リット
ル当たり 200ｇの担体層を形成した。
【００４１】最終的な貴金属の担持量は、ハニカム基材
１リットル当たりPtが 1.5ｇ、Rhが0.3ｇである。 （比較例３）比較例２と同様にしてRhを担持したZrO2粉
末を全量と、γ-Al2O3粉末 100ｇと、硝酸アルミニウム
９水和物20.8ｇと、ギーベイマイト 3.6ｇ及び純水 177
ｇをボールミルにて混合し、スラリーを調製した。この
スラリーをコージェライト製ハニカム基材（ 1.3Ｌ、 4
00セル）にコートし、 110℃で２時間乾燥後 600℃で１
時間焼成した。この工程を２度繰り返し、ハニカム基材
１リットル当たり 200ｇの担体層を形成した。この担体
層には、ハニカム基材１リットル当たり 0.3ｇのRhが担
持されている。
１リットル当たりPtが 1.5ｇ、Rhが0.3ｇである。 （比較例３）比較例２と同様にしてRhを担持したZrO2粉
末を全量と、γ-Al2O3粉末 100ｇと、硝酸アルミニウム
９水和物20.8ｇと、ギーベイマイト 3.6ｇ及び純水 177
ｇをボールミルにて混合し、スラリーを調製した。この
スラリーをコージェライト製ハニカム基材（ 1.3Ｌ、 4
00セル）にコートし、 110℃で２時間乾燥後 600℃で１
時間焼成した。この工程を２度繰り返し、ハニカム基材
１リットル当たり 200ｇの担体層を形成した。この担体
層には、ハニカム基材１リットル当たり 0.3ｇのRhが担
持されている。
【００４２】そしてRhが担持された担体層をもつハニカ
ム基材に、所定濃度のジニトロジアンミン白金水溶液の
所定量を含浸させ、 300℃で１時間焼成して、ハニカム
基材１リットル当たり 1.5ｇのPtを担持した。 （比較例４）γ-Al2O3粉末（第２担体） 100ｇを300cm3
の水中に分散した懸濁液に、所定濃度のジニトロジアン
ミン白金水溶液の所定量を加え、 110℃で12時間加熱し
て蒸発・乾固後 300℃で１時間焼成して、Pt（第２金
属）を 1.5ｇ担持した。
ム基材に、所定濃度のジニトロジアンミン白金水溶液の
所定量を含浸させ、 300℃で１時間焼成して、ハニカム
基材１リットル当たり 1.5ｇのPtを担持した。 （比較例４）γ-Al2O3粉末（第２担体） 100ｇを300cm3
の水中に分散した懸濁液に、所定濃度のジニトロジアン
ミン白金水溶液の所定量を加え、 110℃で12時間加熱し
て蒸発・乾固後 300℃で１時間焼成して、Pt（第２金
属）を 1.5ｇ担持した。
【００４３】Ptを担持したγ-Al2O3粉末を全量と、ZrO2
粉末（第１担体） 100ｇと、硝酸アルミニウム９水和物
20.8ｇと、ギーベイマイト 3.6ｇ及び純水 177ｇをボー
ルミルにて混合し、スラリーを調製した。このスラリー
をコージェライト製ハニカム基材（ 1.3Ｌ、 400セル）
にコートし、 110℃で２時間乾燥後 600℃で１時間焼成
した。この工程を２度繰り返し、ハニカム基材１リット
ル当たり 200ｇの担体層を形成した。この担体層には、
ハニカム基材１リットル当たり 1.5ｇのPtが担持されて
いる。
粉末（第１担体） 100ｇと、硝酸アルミニウム９水和物
20.8ｇと、ギーベイマイト 3.6ｇ及び純水 177ｇをボー
ルミルにて混合し、スラリーを調製した。このスラリー
をコージェライト製ハニカム基材（ 1.3Ｌ、 400セル）
にコートし、 110℃で２時間乾燥後 600℃で１時間焼成
した。この工程を２度繰り返し、ハニカム基材１リット
ル当たり 200ｇの担体層を形成した。この担体層には、
ハニカム基材１リットル当たり 1.5ｇのPtが担持されて
いる。
【００４４】そしてPtが担持された担体層をもつハニカ
ム基材に、所定濃度の硝酸ロジウム水溶液の所定量を含
浸させ、 300℃で１時間焼成して、ハニカム基材１リッ
トル当たり 0.3ｇのRh（第１金属）を担持した。 （比較例５，６）無機酸化物の種類及び貴金属担持水溶
液を表２に示すように用いたこと以外は上記比較例１と
同様にして、比較例５，６の触媒を調製した。
ム基材に、所定濃度の硝酸ロジウム水溶液の所定量を含
浸させ、 300℃で１時間焼成して、ハニカム基材１リッ
トル当たり 0.3ｇのRh（第１金属）を担持した。 （比較例５，６）無機酸化物の種類及び貴金属担持水溶
液を表２に示すように用いたこと以外は上記比較例１と
同様にして、比較例５，６の触媒を調製した。
【００４５】
【表１】
【００４６】
【表２】
【００４７】（分析）担体層における各無機酸化物への
各貴金属の担持割合（担体層全体に担持されている全モ
ル量に対する第１担体及び第２担体に担持されているモ
ル量の割合）を、各触媒についてEPMAで測定し、結果を
表４及び表５に示す。また、それぞれの触媒について、
担体層断面における貴金属の担持深さ（担体層表面から
担持されている位置までの距離）をEPMAにて分析し、結
果を表４及び表５に示す。
各貴金属の担持割合（担体層全体に担持されている全モ
ル量に対する第１担体及び第２担体に担持されているモ
ル量の割合）を、各触媒についてEPMAで測定し、結果を
表４及び表５に示す。また、それぞれの触媒について、
担体層断面における貴金属の担持深さ（担体層表面から
担持されている位置までの距離）をEPMAにて分析し、結
果を表４及び表５に示す。
【００４８】（浄化性能の耐久性） （１）モデルガス耐久試験 各触媒を直径30mm、長さ50mmに切り出し、表３に示すRi
ch雰囲気とLean雰囲気を交互に変動させた排気モデルガ
ス流通下で、触媒床温1000℃にて10時間保持する耐久試
験を行った。この耐久触媒をそれぞれ固定床流通式触媒
評価装置に配置し、変動排気モデルガス雰囲気下で 100
〜 500℃の昇温にて三元活性を測定し、浄化特性の差が
最も顕著に現れる 350℃でのHC最高浄化率で評価した。
ch雰囲気とLean雰囲気を交互に変動させた排気モデルガ
ス流通下で、触媒床温1000℃にて10時間保持する耐久試
験を行った。この耐久触媒をそれぞれ固定床流通式触媒
評価装置に配置し、変動排気モデルガス雰囲気下で 100
〜 500℃の昇温にて三元活性を測定し、浄化特性の差が
最も顕著に現れる 350℃でのHC最高浄化率で評価した。
【００４９】
【表３】
【００５０】（２）実排耐久試験 実施例の触媒のうち実施例16〜21の触媒を、2000ccの排
気量をもつエンジン直下にそれぞれ取付け、入りガス温
度 850℃（触媒床温 950℃）で 100時間運転する耐久試
験を行った。このそれぞれの耐久触媒の三元活性を2000
ccのエンジンを備えたエンジンベンチを用いて測定し、
上記と同様に 350℃におけるHCの最高浄化率で評価し
た。結果を表４及び表５に示す。
気量をもつエンジン直下にそれぞれ取付け、入りガス温
度 850℃（触媒床温 950℃）で 100時間運転する耐久試
験を行った。このそれぞれの耐久触媒の三元活性を2000
ccのエンジンを備えたエンジンベンチを用いて測定し、
上記と同様に 350℃におけるHCの最高浄化率で評価し
た。結果を表４及び表５に示す。
【００５１】（比表面積）なお、各実施例及び各比較例
で用いた無機酸化物及びその他の無機酸化物について、
初期の比表面積と大気中にて1000℃で５時間焼成した後
の比表面積を測定し、結果を表６に示す。貴金属が担持
される割合は担体の比表面積に大きく影響されるので、
担体の酸・塩基性度を調整したことによる効果は比表面
積の値も勘案して判断されるべきである。
で用いた無機酸化物及びその他の無機酸化物について、
初期の比表面積と大気中にて1000℃で５時間焼成した後
の比表面積を測定し、結果を表６に示す。貴金属が担持
される割合は担体の比表面積に大きく影響されるので、
担体の酸・塩基性度を調整したことによる効果は比表面
積の値も勘案して判断されるべきである。
【００５２】＜評価＞
【００５３】
【表４】
【００５４】
【表５】
【００５５】
【表６】
【００５６】実施例１の触媒では、Rh及びPtともに担体
層の表面から30μｍ以内の表層部に偏って担持され、か
つPtの70％以上が第２担体であるγ-Al2O3に偏って担持
されている。一方、比較例２〜４の触媒では、Rh及びPt
の両方がZrO2とγ-Al2O3にそれぞれ偏在して担持されて
いるものの、Rh及びPtは実施例１の触媒より深い位置に
担持されている。この差が耐久試験後の浄化率の差とし
て発現されていると考えられる。
層の表面から30μｍ以内の表層部に偏って担持され、か
つPtの70％以上が第２担体であるγ-Al2O3に偏って担持
されている。一方、比較例２〜４の触媒では、Rh及びPt
の両方がZrO2とγ-Al2O3にそれぞれ偏在して担持されて
いるものの、Rh及びPtは実施例１の触媒より深い位置に
担持されている。この差が耐久試験後の浄化率の差とし
て発現されていると考えられる。
【００５７】また実施例９及び実施例13の触媒では、Rh
及びPtの両方がZrO2とγ-Al2O3にそれぞれ偏って担持さ
れていること以外は実施例１と同様の構成であり、Rh及
びPtともに担体層の表面から30μｍ以内の表層部に偏っ
て担持されている。しかし実施例９及び実施例13の触媒
の方が浄化率が高くなっており、これはRh及びPtの両方
がZrO2とγ-Al2O3にそれぞれ偏って担持された効果であ
ることが明らかである。
及びPtの両方がZrO2とγ-Al2O3にそれぞれ偏って担持さ
れていること以外は実施例１と同様の構成であり、Rh及
びPtともに担体層の表面から30μｍ以内の表層部に偏っ
て担持されている。しかし実施例９及び実施例13の触媒
の方が浄化率が高くなっており、これはRh及びPtの両方
がZrO2とγ-Al2O3にそれぞれ偏って担持された効果であ
ることが明らかである。
【００５８】そして実施例９及び実施例13の触媒におい
て、Rh及びPtの両方がZrO2とγ-Al2O3にそれぞれ偏在し
て担持されたのは、第１担体及び第２担体の酸塩基処理
及び担持溶液の選択によるものであることが明らかであ
る。また他の実施例を見ると、実施例２〜７の触媒では
RhとPtの一方のみが第１担体又は第２担体に70％以上偏
って担持され、実施例１，８〜22の触媒ではRhとPtの両
方がそれぞれ第１担体又は第２担体に70％以上偏って担
持されている。そのため、実施例１，８〜25の触媒の方
が浄化性能の耐久性に一層優れている。
て、Rh及びPtの両方がZrO2とγ-Al2O3にそれぞれ偏在し
て担持されたのは、第１担体及び第２担体の酸塩基処理
及び担持溶液の選択によるものであることが明らかであ
る。また他の実施例を見ると、実施例２〜７の触媒では
RhとPtの一方のみが第１担体又は第２担体に70％以上偏
って担持され、実施例１，８〜22の触媒ではRhとPtの両
方がそれぞれ第１担体又は第２担体に70％以上偏って担
持されている。そのため、実施例１，８〜25の触媒の方
が浄化性能の耐久性に一層優れている。
【００５９】また、実施例３のように酸塩基処理を行わ
なくてもRhとPtの一方を70％以上偏って担持することが
可能であるが、実施例18に示すように酸塩基処理を施す
ことによってRhとPtの両方を70％以上偏って担持させる
ことが可能となり、それによって耐久試験後の浄化性能
が一層向上することも明らかである。さらに、実施例７
と実施例15とを比較すると、第２担体としてアルミナ−
セリア複合酸化物を用いた実施例15の方が高い耐久性を
示し、Ptが70％以上偏在する第２担体にはCeO2を含むこ
とが望ましいと考えられる。また実施例16，17に示した
ように、アルミナ−セリア−ジルコニア−イットリア複
合酸化物とアルミナ粉末との混合物、アルミナ−セリア
−ジルコニア−酸化ランタン複合酸化物とアルミナ粉末
との混合物を第２担体として用いると、さらに耐久性が
向上する。一方、実施例19と実施例20を比較すると、Rh
が70％以上偏って担持された第１担体にはCeO2を含まな
い方が好ましいこともわかる。
なくてもRhとPtの一方を70％以上偏って担持することが
可能であるが、実施例18に示すように酸塩基処理を施す
ことによってRhとPtの両方を70％以上偏って担持させる
ことが可能となり、それによって耐久試験後の浄化性能
が一層向上することも明らかである。さらに、実施例７
と実施例15とを比較すると、第２担体としてアルミナ−
セリア複合酸化物を用いた実施例15の方が高い耐久性を
示し、Ptが70％以上偏在する第２担体にはCeO2を含むこ
とが望ましいと考えられる。また実施例16，17に示した
ように、アルミナ−セリア−ジルコニア−イットリア複
合酸化物とアルミナ粉末との混合物、アルミナ−セリア
−ジルコニア−酸化ランタン複合酸化物とアルミナ粉末
との混合物を第２担体として用いると、さらに耐久性が
向上する。一方、実施例19と実施例20を比較すると、Rh
が70％以上偏って担持された第１担体にはCeO2を含まな
い方が好ましいこともわかる。
【００６０】しかしながら第１担体にRh以外の貴金属、
例えば実施例25のようにPtが担持される場合にはこの限
りではなく、第２担体と同様にCeO2を含有することによ
って触媒活性はより向上する。各実施例の触媒では、含
浸担持法を用いて貴金属が一方又は両方の担体に70％以
上偏って担持されている。このようになる理由は以下の
ように考えられる。
例えば実施例25のようにPtが担持される場合にはこの限
りではなく、第２担体と同様にCeO2を含有することによ
って触媒活性はより向上する。各実施例の触媒では、含
浸担持法を用いて貴金属が一方又は両方の担体に70％以
上偏って担持されている。このようになる理由は以下の
ように考えられる。
【００６１】例えば実施例９及び実施例13では、ZrO2に
酸あるいは塩基性を付加している。これによってZrO2の
表面水酸基の数が変化したと考えられる。そして塩基処
理を行った場合には酸性の担持溶液である硝酸ロジウム
Rh(NO3)3 水溶液を用い、酸性処理を行った場合には塩
基性の Rh(NH3)6(OH)3水溶液を用いることで、ZrO2にRh
を70％以上偏って担持することができる。
酸あるいは塩基性を付加している。これによってZrO2の
表面水酸基の数が変化したと考えられる。そして塩基処
理を行った場合には酸性の担持溶液である硝酸ロジウム
Rh(NO3)3 水溶液を用い、酸性処理を行った場合には塩
基性の Rh(NH3)6(OH)3水溶液を用いることで、ZrO2にRh
を70％以上偏って担持することができる。
【００６２】なお一方の担体にγ-Al2O3を用いる場合に
は、γ-Al2O3自体が弱塩基性を有するため、他方の担体
としてSiO2などの酸性担体を用いることが好ましく、塩
基性の Rh(NH3)6(OH)3を用いてSiO2にRhを担持するのが
好ましいと考えられる。またRhとPtのそれぞれを別々の
担体に70％以上偏って担持させる場合において、例えば
実施例10では酸処理したSiO2とγ-Al2O3を混合し、先ず
塩基性の Rh(NH 3)6(OH)3水溶液を用いることで酸性のSi
O2にRhを偏在して担持する。そしてそれを焼成すれば、
熱安定性の低いSiO2は比表面積が低下する。次いで酸性
のPt(NO2)2(NH3)2水溶液を用いることで、Ptは比表面積
が大きく弱塩基性のγ-Al2O3に偏って担持されることに
なる。
は、γ-Al2O3自体が弱塩基性を有するため、他方の担体
としてSiO2などの酸性担体を用いることが好ましく、塩
基性の Rh(NH3)6(OH)3を用いてSiO2にRhを担持するのが
好ましいと考えられる。またRhとPtのそれぞれを別々の
担体に70％以上偏って担持させる場合において、例えば
実施例10では酸処理したSiO2とγ-Al2O3を混合し、先ず
塩基性の Rh(NH 3)6(OH)3水溶液を用いることで酸性のSi
O2にRhを偏在して担持する。そしてそれを焼成すれば、
熱安定性の低いSiO2は比表面積が低下する。次いで酸性
のPt(NO2)2(NH3)2水溶液を用いることで、Ptは比表面積
が大きく弱塩基性のγ-Al2O3に偏って担持されることに
なる。
【００６３】これに対し比較例６では、SiO2を酸処理せ
ずかつ酸性のRh担持溶液を用いているため、RhをSiO2に
偏って担持することが困難である。そして実施例13〜19
に示すように、酸処理した第１担体と塩基処理した第２
担体を用い、かつ塩基性の Rh(NH3)6(OH)3水溶液と酸性
のPt(NO2)2(NH3)2水溶液を用いることによって、第１担
体にRhを70％以上偏って担持し、第２担体にPtを70％以
上偏って担持させることを容易に行うことができる。
ずかつ酸性のRh担持溶液を用いているため、RhをSiO2に
偏って担持することが困難である。そして実施例13〜19
に示すように、酸処理した第１担体と塩基処理した第２
担体を用い、かつ塩基性の Rh(NH3)6(OH)3水溶液と酸性
のPt(NO2)2(NH3)2水溶液を用いることによって、第１担
体にRhを70％以上偏って担持し、第２担体にPtを70％以
上偏って担持させることを容易に行うことができる。
【００６４】
【発明の効果】すなわち本発明の排ガス浄化用触媒によ
れば、触媒金属が担体層に偏って担持されているので、
排ガスとの接触確率が高く触媒金属を有効に利用でき、
高い浄化性能を有する。また触媒金属の70％以上が一部
の担体に偏在していることにより好ましい担体に選択的
に担持され触媒金属の活性を最大に発現することができ
る。また例えばPtとRhとがそれぞれZrO2と Al2O3に分離
して担持された構成とすれば、PtとRhの合金化や、Rhの
Al2O3への固溶を抑制することができ浄化性能が一層向
上する。
れば、触媒金属が担体層に偏って担持されているので、
排ガスとの接触確率が高く触媒金属を有効に利用でき、
高い浄化性能を有する。また触媒金属の70％以上が一部
の担体に偏在していることにより好ましい担体に選択的
に担持され触媒金属の活性を最大に発現することができ
る。また例えばPtとRhとがそれぞれZrO2と Al2O3に分離
して担持された構成とすれば、PtとRhの合金化や、Rhの
Al2O3への固溶を抑制することができ浄化性能が一層向
上する。
【００６５】そして本発明の排ガス浄化用触媒の製造方
法によれば、優れた特性を有する排ガス浄化用触媒を安
定して容易に製造することができる。
法によれば、優れた特性を有する排ガス浄化用触媒を安
定して容易に製造することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ０１Ｊ 23/70 Ｂ０１Ｊ 29/068 Ａ 29/064 32/00 29/068 35/04 ３０１Ｚ 32/00 37/02 １０１Ｄ 35/04 ３０１ ３０１Ｂ 37/02 １０１ Ｆ０１Ｎ 3/10 Ｚ ３０１ 3/28 ３０１Ｑ Ｆ０１Ｎ 3/10 Ｂ０１Ｄ 53/36 Ｃ 3/28 ３０１ Ｂ０１Ｊ 23/56 ３０１Ａ (72)発明者 曽布川 英夫 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１株式会社豊田中央研究所内 Ｆターム(参考） 3G091 AA02 AB03 BA01 BA07 BA14 BA15 BA19 BA39 FB10 FB11 FB12 GA06 GA07 GA16 GA18 GB01W GB01X GB04X GB05W GB06W GB07W GB09X GB10X GB16X GB17X 4D048 AA06 AA13 AA18 AB01 AB02 AB03 AB05 BA03X BA06X BA08X BA10X BA30X BA31Y BA32Y BA33X BA34Y BA35Y BA36Y BA37Y BA38Y BA41X BA42X BB02 BB16 CC50 4G069 AA01 AA04 AA08 AA09 AA11 AA12 BA01A BA01B BA01C BA02A BA02B BA02C BA05A BA05B BA05C BA13A BA13B BA13C BB04A BB04B BB04C BB06A BB06B BB06C BC16A BC16B BC16C BC71A BC71B BC71C BC75A BC75B BC75C CA03 CA07 CA08 CA09 CA10 CA13 CA14 CA15 EA19 EC03X ED06 FB14 FB23 FC04
Claims (14)
- 【請求項１】 複数種類の無機酸化物の粉末が混合され
てなる担体層と、該担体層に担持された貴金属及び遷移
金属から選ばれる少なくとも一種の触媒金属と、からな
る排ガス浄化用触媒において、 該触媒金属の少なくとも一種は該担体層の表面から30μ
ｍ以内で表面側により多く偏って担持され、かつ該触媒
金属は含まれる全モル量に対する70％以上が該無機酸化
物の一種に偏って担持されていることを特徴とする排ガ
ス浄化用触媒。 - 【請求項２】 複数種類の無機酸化物の粉末が混合され
てなる担体層と、該担体層に担持された貴金属及び遷移
金属から選ばれる複数種類の触媒金属と、からなる排ガ
ス浄化用触媒において、 該触媒金属の少なくとも二種はそれぞれ該担体層の表面
から30μｍ以内で表面側により多く偏って担持され、か
つ該触媒金属の少なくとも一種は含まれる全モル量に対
する70％以上が該無機酸化物の一種に偏って担持されて
いることを特徴とする排ガス浄化用触媒。 - 【請求項３】 複数種類の前記触媒金属の少なくとも二
種は、含まれる各々の触媒金属の70モル％以上が前記無
機酸化物の一種に偏って担持されていることを特徴とす
る請求項２に記載の排ガス浄化用触媒。 - 【請求項４】 複数種類の前記触媒金属がそれぞれ異な
る種類の前記無機酸化物に担持され、含まれる各々の触
媒金属の70モル％以上が偏って担持されていることを特
徴とする請求項２に記載の排ガス浄化用触媒。 - 【請求項５】 複数種類の無機酸化物の粉末が混合され
てなる担体層と、該担体層に担持された貴金属及び遷移
金属から選ばれる少なくとも一種の触媒金属と、からな
る排ガス浄化用触媒において、 該触媒金属の少なくとも一種は該担体層の表面から30μ
ｍ以内で表面側により多く偏って担持され、かつ該触媒
金属は含まれる全モル量に対する80％以上が該無機酸化
物の一種に偏って担持されていることを特徴とする排ガ
ス浄化用触媒。 - 【請求項６】 複数種類の無機酸化物の粉末が混合され
てなる担体層と、該担体層に担持された貴金属及び遷移
金属から選ばれる複数種類の触媒金属と、からなる排ガ
ス浄化用触媒において、 該触媒金属の少なくとも二種はそれぞれ該担体層の表面
から30μｍ以内で表面側により多く偏って担持され、か
つ該触媒金属の少なくとも一種の含まれる全モル量に対
する80％以上が該無機酸化物の一種に偏って担持されて
いることを特徴とする排ガス浄化用触媒。 - 【請求項７】 複数種類の前記触媒金属の少なくとも二
種は、それぞれ含まれる全モル量に対する80％以上が前
記無機酸化物の一種に偏って担持されていることを特徴
とする請求項６に記載の排ガス浄化用触媒。 - 【請求項８】 複数種類の前記触媒金属がそれぞれ異な
る種類の前記無機酸化物に担持され、それぞれ含まれる
全モル量に対する80％以上が偏って担持されていること
を特徴とする請求項６に記載の排ガス浄化用触媒。 - 【請求項９】 無機酸化物あるいは無機酸化物前駆体の
少なくとも一種に表面処理を行う第１工程と、 前記表面処理した無機酸化物あるいは無機酸化物前駆体
に貴金属及び遷移金属から選ばれる少なくとも一種の触
媒金属を選択的に担持する第２工程と、を有することを
特徴とする排ガス浄化用触媒の製造方法。 - 【請求項１０】 前記第１工程において無機酸化物ある
いは無機酸化物前駆体に酸性を付与する表面処理を施
し、前記第２工程において塩基性の触媒金属担持溶液を
用いて触媒金属を担持することを特徴とする請求項９に
記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。 - 【請求項１１】 前記第１工程において無機酸化物ある
いは無機酸化物前駆体に塩基性を付与する表面処理を施
し、前記第２工程において酸性の触媒金属担持溶液を用
いて触媒金属を担持することを特徴とする請求項９に記
載の排ガス浄化用触媒の製造方法。 - 【請求項１２】 前記第１工程において無機酸化物ある
いは無機酸化物前駆体に酸性を付与する表面処理を施
し、前記第２工程において酸性の触媒金属担持溶液を用
いて触媒金属を担持することを特徴とする請求項９に記
載の排ガス浄化用触媒の製造方法。 - 【請求項１３】 前記第１工程において無機酸化物ある
いは無機酸化物前駆体に塩基性を付与する表面処理を施
し、前記第２工程において塩基性の触媒金属担持溶液を
用いて触媒金属を担持することを特徴とする請求項９に
記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。 - 【請求項１４】 無機酸化物あるいは無機酸化物前駆体
の少なくとも一種に酸性を付与する第１工程と、 塩基性が付与された一種以上の無機酸化物をさらに混合
した混合物に貴金属及び遷移金属から選ばれる少なくと
も一種の触媒金属を酸性の触媒金属担持溶液を用いて担
持する第２工程と、 一種以上の触媒金属を塩基性の触媒金属担持溶液を用い
てさらに担持する第３工程と、を有することを特徴とす
る排ガス浄化用触媒の製造方法。
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|---|---|---|---|
| JP11117171A JP2000301000A (ja) | 1999-04-23 | 1999-04-23 | 排ガス浄化用触媒及びその製造方法 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11117171A JP2000301000A (ja) | 1999-04-23 | 1999-04-23 | 排ガス浄化用触媒及びその製造方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000301000A true JP2000301000A (ja) | 2000-10-31 |
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ID=14705209
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|---|---|---|---|
| JP11117171A Pending JP2000301000A (ja) | 1999-04-23 | 1999-04-23 | 排ガス浄化用触媒及びその製造方法 |
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