JP2000302553A

JP2000302553A - 耐蝕性フッ化物基複合セラミックス焼結体

Info

Publication number: JP2000302553A
Application number: JP11106399A
Authority: JP
Inventors: Yoichi Shirakawa; 洋一白川; Tomoyuki Ogura; 知之小倉; Norikazu Sashita; 則和指田; Masahito Iguchi; 真仁井口; Noboru Miyata; 昇宮田
Original assignee: Taiheiyo Cement Corp
Current assignee: Taiheiyo Cement Corp
Priority date: 1999-04-14
Filing date: 1999-04-14
Publication date: 2000-10-31

Abstract

(57)【要約】【課題】従来のフッ化物セラミックス焼結体が有する
優れた耐蝕性を保持しつつ、優れた強度を有するフッ化
物基複合セラミックス焼結体を提供すること。【解決手段】実質的に、フッ化物が０〜８５重量％
と、アルミナ３０〜１５重量％とによりフッ化物基複合
セラミックス焼結体を構成する。好ましくは、アルミナ
をフッ化物中に分散して存在させ、アルミナの粒子径を
０．１〜０．３μｍとする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高強度で高耐蝕性
を有するフッ化物基複合セラミックス焼結体に関する。

【０００２】

【従来の技術】現在、半導体メモリーの急激な高集積化
により、エッチング、不純物拡散、イオン注入工程の繰
り返し回数の増加や、細密化によるプラズマの高出力化
など、半導体装置内の環境は以前と比較して苛酷なもの
となっている。その結果、耐高温度性、耐蝕性に優れた
セラミックスが多くのプロセスで用いられている。その
中で、パターンの焼き付けのために行われるドライエッ
チングでは、ハロゲンガスがプラズマにより活性化され
て使用されるため、製造装置を構成する部品には活性な
ガスに対する耐蝕性が要求される。

【０００３】フッ化物セラミックスは、特にフッ素系の
腐蝕ガスまたはそれらのプラズマに対して、高い耐蝕性
を有しているため、半導体製造装置や液晶プロセス用プ
ラズマ装置内部にて使用される内壁材やマイクロ波ウィ
ンドウ、ウエハ支持具等の治具用の材料として期待がも
たれる。

【０００４】フッ化物セラミックスの代表的なものとし
て、ＭｇＦ_２、ＣａＦ_２、ＹＦ_３等の焼結体が挙げら
れ、これらはいずれも従来のドライエッチングプロセス
で使用されている石英ガラスに比べて５倍以上、現在利
用が広がりつつあるＡｌ_２Ｏ_３に比べて２倍以上の耐蝕
性を有している。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、これらフッ化
物セラミックス焼結体の最も大きな欠点は、機械的強度
が低いことである。ＭｇＦ_２、ＣａＦ_２、ＹＦ_３等のフ
ッ化物セラミックス焼結体の曲げ強度は１００ＭＰａ前
後であり、従来から耐蝕部材用として利用されている石
英ガラスの約１５０ＭＰａ、現在利用が広がりつつある
Ａｌ_２Ｏ_３セラミックスの約４００ＭＰａに比べて低
い。以上のような現状で、半導体製造装置内の部品とし
てのフッ化物セラミックスの用途を拡大するために機械
的強度を向上させることが大きな課題である。

【０００６】つまり、フッ化物セラミックスは高い耐蝕
性を有しているものの、機械的強度が十分でないために
構造用部材としての適用が難しく、少なくとも従来から
耐蝕部材用として利用されている石英ガラスと同等以上
の強度特性を有していないと、フッ化セラミックス焼結
体が本質的に備えていると考えられる腐蝕ガスに対する
高抵抗性を実部材の中で十分活かすことができない。

【０００７】本発明は、上記のような事情に鑑みてなさ
れたものであって、従来のフッ化物セラミックス焼結体
が有する優れた耐蝕性を保持しつつ、高強度（曲げ強
度）を有するフッ化物基複合セラミックス焼結体を提供
することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく検討を重ねた結果、フッ化物とアルミナと
を所定の比率で複合化した焼結体が、フッ化物の優れた
耐食性を維持しつつ、高強度が得られることを見出し
た。

【０００９】すなわち、本発明は、フッ化物７０〜８５
重量％と、アルミナ３０〜１５重量％とから実質的にな
ることを特徴とする耐蝕性フッ化物基複合セラミックス
焼結体を提供するものである。

【００１０】また、上記焼結体において、前記アルミナ
はフッ化物中に分散して存在し、アルミナの粒子径が
０．１〜０．３μｍであることを特徴とする耐蝕性フッ
化物基複合セラミックス焼結体を提供するものである。

【００１１】さらに、上記いずれかの焼結体において、
前記フッ化物の主構成相が、ＣａＦ _２、ＭｇＦ_２および
ＹＦ_３の少なくとも１種からなることを特徴とする耐蝕
性フッ化物基複合セラミックス焼結体を提供するもので
ある。

【００１２】さらにまた、上記いずれかの焼結体におい
て、前記フッ化物は主構成相と第二構成相とを有するこ
とを特徴とする耐蝕性フッ化物基複合セラミックス焼結
体を提供するものである。

【００１３】さらにまた、前記第二構成相がＬｉＦであ
ることを特徴とする耐蝕フッ化物基複合セラミックス焼
結体を提供するものである。

【００１４】このように本発明においては、フッ化物に
アルミナ粒子を強化材として所定量分散させることによ
り、耐蝕性に優れるのみならず高強度のフッ化物基複合
セラミックス焼結体を得ることができる。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明のフッ化物基複合セラミックス焼結体は、
フッ化物７０〜８５重量％と、アルミナ３０〜１５重量
％とから実質的になる。このようにフッ化物にアルミナ
を複合化することにより、耐蝕性の高いフッ化物をアル
ミナによって強化する。

【００１６】フッ化物を７０〜８５重量％、アルミナを
３０〜１５重量％としたのは、アルミナが３０重量％以
上では、焼結の際の母材であるフッ化物量が不足するこ
とにより、緻密なフッ化物基複合セラミックス焼結体を
得難くなり、アルミナの添加量が１５重量％未満では強
化材としての効果が少なく、フッ化物セラミックスから
の大幅な強度向上が期待できないからである。

【００１７】このようなアルミナの強化機能を有効に発
揮させるためにはアルミナが微細に分散していることが
好ましく、この際のアルミナ粒径は０．１〜０．３μｍ
の範囲が好ましい。これは、このように細かいアルミナ
粒子がフッ化物粒子間に均一に分散されることで、フッ
化物の焼結性を損なうことなく高強度なフッ化物基複合
セラミックス焼結体を容易に得ることができるからであ
る。アルミナ粒子の平均粒径が大きくなるとフッ化物粒
子間を遮るようにアルミナが存在する確率が高くなり、
母材であるフッ化物セラミックスの焼結を阻害する要因
となる。また、アルミナの粒径が細かすぎても強化機能
が有効に発揮されない。

【００１８】フッ化物基複合セラミックス焼結体を構成
するフッ化物の主構成相は、焼結可能なフッ化物であれ
ば特に限定されないが、ＣａＦ_２、ＭｇＦ_２およびＹＦ
_３の少なくとも１種からなることが好ましい。これらは
毒性がなく、焼結性に優れている。主構成相としては、
これらの他に、ＡｌＦ_３、ＳｒＦ_２、ＢａＦ_２、ＣｅＦ
_３等を用いることもできる。

【００１９】また、フッ化物基複合セラミックス焼結体
を構成するフッ化物は、主構成相と主構成相よりも融点
が低い第二構成相とからなるものであることが好まし
い。この場合に、第二構成相は、主に主構成相の粒界に
存在して焼結助剤として機能し、焼結体の緻密化に寄与
する。

【００２０】上記第二構成相としては、ＬｉＦが好まし
い。これは、ＬｉＦの融点が８４２℃と、ＣａＦ_２（融
点：１３７３℃）やＭｇＦ_２（融点：１２６０℃）やＹ
Ｆ_３（融点：１１５２℃）と比較してかなり低く、焼結
助剤としての効果が大きいからである。第二構成相とし
て、他に、ＮａＦ等を用いることもできる。

【００２１】次に、以上のような本発明のフッ化物基複
合セラミックス焼結体の製造方法について説明する。フ
ッ化物の原料粉末は、良好な焼結性を得る観点から平均
粒径が２μｍ以下であることが好ましい。

【００２２】また、アルミナの原料粉末としては、平均
粒径が０．１〜０．３μｍの微細な粒径を持つことが好
ましい。アルミナはフッ化物の焼結温度では粒成長しな
いので原料粉末の平均粒径がこの範囲であれば、焼結後
のアルミナ粒子の粒径を上述の好ましい範囲である０．
１〜０．３μｍとすることができる。

【００２３】上記フッ化物粉末とアルミナ粉末とを所定
の比率で混合した後、成形する。例えば、上述したＣａ
Ｆ_２、ＭｇＦ_２およびＹＦ_３粉末のいずれかにＬｉＦを
１ｍｏｌ％添加したフッ化物粉末と、上記粒径範囲の微
細粒子を持つアルミナ粉末とを重量比でフッ化物７０〜
８５重量％とアルミナ３０〜１５重量％に調整した原料
粉末を、金型を用いて一軸加圧で７５ＭＰａ、１分間成
形することで予備成形体を作製した後、冷間静水圧成形
法で１５０ＭＰａ、１分間加圧して成形体を作製する。
なお、成形体を得るための方法としては、この他に、射
出成形、鋳込み成形等といった他の一般的な方法でも全
く問題ない。

【００２４】次に、このようにして得られた成形体を焼
結させる。この際の焼結条件は焼結体が得られれば特に
限定されないが、常圧焼結で十分である。その際の焼結
温度は、６００〜８００℃の範囲が好ましい。これは、
焼結温度が６００℃以下では、十分な焼結が困難であ
り、緻密質セラミックスが得難く、高強度化も困難であ
るからである。一方、焼結温度が８００℃以上では、第
二構成相をとしてＬｉＦを添加する場合に、その溶出が
始まり、十分な焼結が行われないおそれがあるからであ
る。このように常圧焼結の際の焼結温度を６００〜８０
０℃とするより、粉末相対密度が９５％以上の複合セラ
ミックス焼結体が得ることができる。

【００２５】より高強度なフッ化物基複合セラミックス
焼結体を得るためには、上述のようにして得られた焼結
体をＨＩＰ（熱間静水圧成形）処理することが好まし
い。この際の条件としては、例えば、Ａｒ雰囲気で、温
度５５０〜７５０℃、圧力１８００ｋｇ／ｃｍ^２が挙げ
られる。このようなＨＩＰ処理により、フッ化物基複合
セラミックス焼結体は十分に緻密化して、比較的容易に
曲げ強度が１５０ＭＰａ以上と、フッ化セラミックス焼
結体に比べて１．５倍以上で、従来より耐蝕部材として
用いられている石英ガラスと比べても同等以上の強度特
性を得ることができる。

【００２６】本発明では、低強度なフッ化物セラミック
スに対して、アルミナを強化材として添加した焼結体を
作製することで、本来のフッ化物セラミックスが有する
優れた耐蝕性を低下させることなく、通常のフッ化物セ
ラミックス焼結体よりも強度を高くすることができる。
特に、上述のように微細な粒径を有するアルミナ粒子を
フッ化物に対して１５〜３０重量％の割合で分散させる
ことにより、通常のフッ化物セラミックスに比べて１．
５倍以上、石英ガラスと比べて同等以上の強度特性を有
するフッ化物基複合セラミックス焼結体を得ることがで
きる。

【００２７】

【実施例】以下、本発明の実施例について比較例と比較
しつつ説明する。（実施例１〜６）純度９８％のＭｇＦ_２（関東化学製、
試薬１級）粉末を、ボールミルを用いて６４時間粉砕し
て、平均粒径を１．６μｍとした。この粉末にＬｉＦ
（試薬１級）粉末を１ｍｏｌ％添加して得られたフッ化
物粉末と、純度９９．９９％、平均粒径０．２μｍのＡ
ｌ_２Ｏ_３（大明化学製）粉末とを、表１に示す割合で調
合して、エタノール中で６４時間、湿式混合を行った。

【００２８】このようにして得られた混合粉末に対し７
５ＭＰａ、１分間の一軸加圧を行い、さらに１５０ＭＰ
ａ、１分間の冷間静水圧加圧を行って成形体を作製し
た。これらの成形体に対して、６００〜８００℃の温度
範囲で３時間保持の条件で常圧焼結を行った。さらに、
常圧焼結体をＡｒ雰囲気、５５０〜７００℃、１８００
ｋｇ／ｃｍ^２でＨＩＰ処理することで、フッ化物基複合
セラミックス焼結体を得た。

【００２９】こうして得られたフッ化物基複合セラミッ
クス焼結体を、研削加工してＪＩＳ曲げ試験片（３×４
×４０ｍｍ）に加工して後に、負荷速度０．５ｍｍ／ｓ
ｅｃにて４点曲げ強度を測定した。その結果を表１に示
す。さらに、周波数２．４５ＧＨｚ、出力８００Ｗの平
行平板電極型プラズマエッチング装置を用いて、ＣＦ _４
とＯ_２の体積比が４：１であるので雰囲気で約４０分間
プラズマエッチングを行った。そして、エッチング前後
の重量変化を測定することで、耐蝕性の指標であるエッ
チンググレートを算出した。表１にエッチングレートも
併せて示す。表１に示すように曲げ強度は１５０ＭＰａ
以上となり、耐蝕性は２．５〜３．０μｍ／ｈｒとなり
強度および耐蝕性が優れていることが確認された。

【００３０】（実施例７〜１８）フッ化物原料としてＭ
ｇＦ_２の代わりにＣａＦ_２、ＡｌＦ_３（関東化学製、試
薬１級）粉末を用いて、実施例１〜６と同様の手順にて
フッ化物基複合セラミックス焼結体を作製し、曲げ強度
およびエッチングレートを求めた。その結果を表１に併
記する。表１に示すように曲げ強度は１５０ＭＰａ以上
となり、耐蝕性は３．０〜３．９μｍ／ｈｒとなり強度
および耐蝕性が優れていることが確認された。

【００３１】（比較例１〜６）ＭｇＦ_２、ＣａＦ_２、Ａ
ｌＦ_３粉末について、実施例１〜１８と同様の方法に
て、表１に示す条件で、フッ化物基複合セラミックス焼
結体を作製し、曲げ強度およびエッチングレートを求め
た。その結果を表１に併記する。表１に示すように曲げ
強度は９８〜１４３ＭＰａと本発明のフッ化物基複合セ
ラミックス焼結体より劣っていることが確認された。ま
た、耐蝕性については２．８〜４．６μｍ／ｈｒと一部
について本発明のフッ化物基複合セラミックス焼結体よ
り劣っていることが確認された。

【００３２】（比較例７〜１１）実施例で用いたＭｇＦ
_２、ＣａＦ_２、ＡｌＦ_３粉末をボールミルを用いて６４
時間粉砕して、平均粒径を１．６μｍとした。この粉末
ＬｉＦ（試薬１級）粉末を１ｍｏｌ％添加して、エタノ
ール中で６４時間、湿式混合を行った。

【００３３】このようにして得られた原料粉末を用い
て、上記実施例と同様の方法にて成形体を作製した。こ
れらの成形体を５５０〜９００℃の温度範囲で３時間、
常圧焼結を行った。これらの焼結体の、曲げ強度および
エッチングレートを求めた結果を表１に併記する。表１
に示すように曲げ強度は６５〜１０２ＭＰａ、耐蝕性は
２．１〜３．４μｍ／ｈｒとなり、耐蝕性が優れている
が、強度は上記実施例のフッ化物基複合セラミックス焼
結体より劣っていることが確認された。

【００３４】（比較例１２〜１３）石英ガラス（東芝セ
ラミックス（株）製）およびアルミナ（（株）日本セラ
テック製）について、研削加工してＪＩＳ曲げ試験片
（３×４×４０ｍｍ）に加工した後に、負荷速度０．５
ｍｍ／ｓｅｃにて４点曲げ強度を測定した。その結果を
表１に示す。さらに、平行平板電極型プラズマエッチン
グ装置を用いて、約４０分間プラズマエッチングを行っ
た。そして、耐蝕性の指標であるエッチングレートを算
出した。表１にエッチングレートも併せて示す。表１に
示すように石英ガラス、アルミナの曲げ強度は１４７、
４３５ＭＰａ、エッチングレートは１０．２、５．８μ
ｍ／ｈｒとなり、強度は優れているが、耐蝕性は実施例
のフッ化物基複合セラミックス焼結体より劣っているこ
とが確認された。

【００３５】

【表１】

【００３６】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
フッ化物セラミックスに対して、アルミナを強化材とし
て所定量添加して焼結体を得ることで、本来のフッ化物
セラミックスが有する優れた耐蝕性を低下させることな
く、通常のフッ化物セラミックス焼結体よりも強度を高
くすることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者指田則和東京都江東区清澄一丁目２番23号太平洋セメント株式会社研究本部内 (72)発明者井口真仁東京都江東区清澄一丁目２番23号太平洋セメント株式会社研究本部内 (72)発明者宮田昇東京都江東区清澄一丁目２番23号太平洋セメント株式会社研究本部内Ｆターム(参考） 4G030 AA36 AA58 BA20 BA33 CA01 CA05 4G075 AA53 BC06 CA47 FB04 FC06 FC09 5F004 AA16 BB29 5F031 EA01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】フッ化物７０〜８５重量％と、アルミナ
３０〜１５重量％とから実質的になることを特徴とする
耐蝕性フッ化物基複合セラミックス焼結体。
【請求項２】前記アルミナはフッ化物中に分散して存
在し、アルミナの粒子径が０．１〜０．３μｍであるこ
とを特徴とする請求項１に記載の耐蝕性フッ化物基複合
セラミックス焼結体。
【請求項３】前記フッ化物の主構成相が、ＣａＦ_２、
ＭｇＦ_２およびＹＦ _３の少なくとも１種からなることを
特徴とする請求項１または請求項２に記載の耐蝕性フッ
化物基複合セラミックス焼結体。
【請求項４】前記フッ化物は主構成相と主構成相より
も融点が低い第二構成相とからなることを特徴とする請
求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の耐蝕性フ
ッ化物基複合セラミックス焼結体。
【請求項５】前記第二構成相がＬｉＦであることを特
徴とする請求項４に記載の耐蝕性フッ化物基複合セラミ
ックス焼結体。