JP2000302820A - 環状オレフィン重合体の製造方法 - Google Patents
環状オレフィン重合体の製造方法Info
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F32/00—Homopolymers and copolymers of cyclic compounds having no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system
- C08F32/08—Homopolymers and copolymers of cyclic compounds having no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system having two condensed rings
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 重合活性の高い環状オレフィンの重合方法の
提供 【解決手段】 下記（Ａ）で表される有機遷移金属化合
物と下記（Ｂ）で表される有機アルミニウムオキシ化合
物とからなる触媒と下記（Ｃ）で表される環状オレフィ
ンとを接触せしめて、下記（Ｄ）で表される繰り返し単
位を有する環状オレフィン重合体を製造することを特徴
とする環状オレフィン重合体の製造方法。 （Ａ）ＣｐＭＸ（Ｒ1 ＣＯＣＲ2 ＣＯＲ3 ）2 【化１】 （Ｃ）特定の環状オレフィン（ノルボルネン等） （Ｄ）特定の環状オレフィン重合体
提供 【解決手段】 下記（Ａ）で表される有機遷移金属化合
物と下記（Ｂ）で表される有機アルミニウムオキシ化合
物とからなる触媒と下記（Ｃ）で表される環状オレフィ
ンとを接触せしめて、下記（Ｄ）で表される繰り返し単
位を有する環状オレフィン重合体を製造することを特徴
とする環状オレフィン重合体の製造方法。 （Ａ）ＣｐＭＸ（Ｒ1 ＣＯＣＲ2 ＣＯＲ3 ）2 【化１】 （Ｃ）特定の環状オレフィン（ノルボルネン等） （Ｄ）特定の環状オレフィン重合体
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は環状オレフィン重合
体、更に詳しくは、重合活性が高く、生産性の優れた環
状オレフィン重合体の製造方法に関する。
体、更に詳しくは、重合活性が高く、生産性の優れた環
状オレフィン重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】オレフィン重合体において、環開裂を伴
わない環状オレフィン重合体は、２次的架橋が問題とな
る２重結合がないこと、また環状オレフィンモノマーの
堅固な構造の故に耐熱性に優れていることが知られてい
る。従来、これら環状オレフィンの重合体を製造する方
法としては、チタン化合物と、有機アルミニウムを使用
する方法、バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物
を使用する方法が知られているが、これらは触媒活性が
頗る低い（５４〜６０ｇ−ｐｏｌｙｍｅｒ／ｇ−Ｔｉ、
米国特許３３３０８１５号）ものである。
わない環状オレフィン重合体は、２次的架橋が問題とな
る２重結合がないこと、また環状オレフィンモノマーの
堅固な構造の故に耐熱性に優れていることが知られてい
る。従来、これら環状オレフィンの重合体を製造する方
法としては、チタン化合物と、有機アルミニウムを使用
する方法、バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物
を使用する方法が知られているが、これらは触媒活性が
頗る低い（５４〜６０ｇ−ｐｏｌｙｍｅｒ／ｇ−Ｔｉ、
米国特許３３３０８１５号）ものである。
【０００３】また、環状オレフィンを重合する方法とし
て、近年シクロペンタジエニル基を有するメタロセン化
合物とメチルアルモキサンを用いる方法が提案されてい
る。しかしこれらの殆どはα−オレフィンと環状オレフ
ィンとの共重合については記載されているが、単独重合
体の重合については何ら記載がない（日本公開特許公報
昭６１−２２１２０６号、同昭６２−２５２４０６号、
同昭６４−１０６号、同平１−１５６３０８号、同平１
−１９７５１１号、同平１−３１１１０９号、同平２−
１７３１１２号、同平３−２３４７１６号、及びＪ．Ｐ
ｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２３，２１５１
（１９８５）、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１９
０，５１５（１９８９））。
て、近年シクロペンタジエニル基を有するメタロセン化
合物とメチルアルモキサンを用いる方法が提案されてい
る。しかしこれらの殆どはα−オレフィンと環状オレフ
ィンとの共重合については記載されているが、単独重合
体の重合については何ら記載がない（日本公開特許公報
昭６１−２２１２０６号、同昭６２−２５２４０６号、
同昭６４−１０６号、同平１−１５６３０８号、同平１
−１９７５１１号、同平１−３１１１０９号、同平２−
１７３１１２号、同平３−２３４７１６号、及びＪ．Ｐ
ｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２３，２１５１
（１９８５）、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１９
０，５１５（１９８９））。
【０００４】環状オレフィンの単独重合は必ずしも容易
でないため、従来の技術は上記のような状況であると考
えられるが、上記メタロセン系化合物とアルモキサンか
らなる触媒系を用いた環状オレフィン単独重合体の製法
に関して下記のように幾つかの報告が見られないわけで
はない。
でないため、従来の技術は上記のような状況であると考
えられるが、上記メタロセン系化合物とアルモキサンか
らなる触媒系を用いた環状オレフィン単独重合体の製法
に関して下記のように幾つかの報告が見られないわけで
はない。
【０００５】例えば、特開平２−１８０９１０号にはビ
ス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドと
メチルアルモキサンとからなる触媒系でのノルボルネン
の重合が開示されている。ここには付加反応で重合が進
行することが示されているが、活性は２．３ｇ−Ｐｏｌ
ｙｍｅｒ／ｇ−Ｚｒ・ｈと低い。またポリマー・インタ
ーナショナル（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏ
ｎａｌ，２８，３（１９９２））にはエチレンビス（イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリドとメチルアルモキサ
ンとからなる触媒系でのノルボルネンの重合が開示され
ているが、活性は１．６５ｇ−Ｐｏｌｙｍｅｒ／ｇ−Ｚ
ｒ・ｈと低い。特開平２−１６７３３４号にはシクロペ
ンタジエニルチタニウムトリクロリドとメチルアルモキ
サンとからなる触媒系でのノルボルネンの重合が開示さ
れているが、活性は１．２５ｋｇ／ｇ−Ｔｉと満足いく
ものではない。このような状況下、環状オレフィン単独
重合に対し活性の高い触媒系が望まれている。
ス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドと
メチルアルモキサンとからなる触媒系でのノルボルネン
の重合が開示されている。ここには付加反応で重合が進
行することが示されているが、活性は２．３ｇ−Ｐｏｌ
ｙｍｅｒ／ｇ−Ｚｒ・ｈと低い。またポリマー・インタ
ーナショナル（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏ
ｎａｌ，２８，３（１９９２））にはエチレンビス（イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリドとメチルアルモキサ
ンとからなる触媒系でのノルボルネンの重合が開示され
ているが、活性は１．６５ｇ−Ｐｏｌｙｍｅｒ／ｇ−Ｚ
ｒ・ｈと低い。特開平２−１６７３３４号にはシクロペ
ンタジエニルチタニウムトリクロリドとメチルアルモキ
サンとからなる触媒系でのノルボルネンの重合が開示さ
れているが、活性は１．２５ｋｇ／ｇ−Ｔｉと満足いく
ものではない。このような状況下、環状オレフィン単独
重合に対し活性の高い触媒系が望まれている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は重合活性が高
く、生産性に優れ、かつ特性の優れた環状オレフィン重
合体を製造する方法を提供するものである。
く、生産性に優れ、かつ特性の優れた環状オレフィン重
合体を製造する方法を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意研究を行った結果、特定の遷移金属化
合物と有機アルミニウムオキシ化合物を組み合わせた触
媒系が、環状オレフィンの単独重合に非常に効果的であ
ることを見出し、本発明を達成するに至ったもので、下
記（Ａ）で表される有機遷移金属化合物と下記（Ｂ）で
表される有機アルミニウムオキシ化合物とからなる触媒
と、下記（Ｃ）で表される環状オレフィンとを接触せし
めて、下記（Ｄ）で表される繰り返し単位を有する環状
オレフィン重合体を製造することを特徴とする環状オレ
フィン重合体の製造方法、を提供するものである。 （Ａ）有機遷移金属化合物 次の式（Ｉ）で表される化合物
を解決すべく鋭意研究を行った結果、特定の遷移金属化
合物と有機アルミニウムオキシ化合物を組み合わせた触
媒系が、環状オレフィンの単独重合に非常に効果的であ
ることを見出し、本発明を達成するに至ったもので、下
記（Ａ）で表される有機遷移金属化合物と下記（Ｂ）で
表される有機アルミニウムオキシ化合物とからなる触媒
と、下記（Ｃ）で表される環状オレフィンとを接触せし
めて、下記（Ｄ）で表される繰り返し単位を有する環状
オレフィン重合体を製造することを特徴とする環状オレ
フィン重合体の製造方法、を提供するものである。 （Ａ）有機遷移金属化合物 次の式（Ｉ）で表される化合物
【０００８】
【化５】 ＣｐＭＸ（Ｒ1 ＣＯＣＲ2 ＣＯＲ3 ）2 （Ｉ）
【０００９】（ここで、Ｃｐは、シクロペンタジエニル
基、あるいは炭素数１〜１０のアルキル基、アリール
基、アリールアルキル基、アルキルアリール基またはア
ルキルシリル基からなる置換基が１〜３個置換したシク
ロペンタジエニル基を表す。Ｍは、ジルコニウム、ハフ
ニウムを表し、Ｘはハロゲン原子を表す。Ｒ1 、Ｒ2 、
Ｒ 3 は水素、炭素数１〜１０個のアルキル基またはアリ
ール基を表し、これらはハロゲン原子で置換されていて
もよい。）
基、あるいは炭素数１〜１０のアルキル基、アリール
基、アリールアルキル基、アルキルアリール基またはア
ルキルシリル基からなる置換基が１〜３個置換したシク
ロペンタジエニル基を表す。Ｍは、ジルコニウム、ハフ
ニウムを表し、Ｘはハロゲン原子を表す。Ｒ1 、Ｒ2 、
Ｒ 3 は水素、炭素数１〜１０個のアルキル基またはアリ
ール基を表し、これらはハロゲン原子で置換されていて
もよい。）
【００１０】（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物 式（II）で表される構成単位ａ個と式（III)で表される
構成単位ｂ個によって構成され、そのｂ／（ａ＋ｂ）の
値が０．００以上０．９０以下の範囲である有機アルミ
ニウムオキシ化合物
構成単位ｂ個によって構成され、そのｂ／（ａ＋ｂ）の
値が０．００以上０．９０以下の範囲である有機アルミ
ニウムオキシ化合物
【００１１】
【化６】
【００１２】（式中、Ｒ4 は炭素数２〜１０の炭化水素
基である。） （Ｃ）環状オレフィン 式（IV）で表される環状オレフィン
基である。） （Ｃ）環状オレフィン 式（IV）で表される環状オレフィン
【００１３】
【化７】
【００１４】（式中、Ｒ5 〜Ｒ16はそれぞれ独立して水
素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基、を表す。Ｒ
13またはＲ14と、Ｒ15またはＲ16とは互いに連結して環
を形成していてもよい。ｋは０以上の整数である。） （Ｄ）環状オレフィン重合体 式（VI）で表される重合体
素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基、を表す。Ｒ
13またはＲ14と、Ｒ15またはＲ16とは互いに連結して環
を形成していてもよい。ｋは０以上の整数である。） （Ｄ）環状オレフィン重合体 式（VI）で表される重合体
【００１５】
【化８】
【００１６】（式中、Ｒ5 〜Ｒ16はそれぞれ独立して水
素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基、を表す。Ｒ
13またはＲ14と、Ｒ15またはＲ16とは互いに連結して環
を形成していてもよい。ｋは０以上の整数、ｎは重合度
を表す。）
素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基、を表す。Ｒ
13またはＲ14と、Ｒ15またはＲ16とは互いに連結して環
を形成していてもよい。ｋは０以上の整数、ｎは重合度
を表す。）
【００１７】
【発明の実施の形態】本発明の環状オレフィン系共重合
体の製造法は、下記（Ａ）で表される有機遷移金属化合
物と下記（Ｂ）で表される有機アルミニウムオキシ化合
物からなる触媒の共存下に後述の（Ｃ）環状オレフィン
を重合するものである。 （Ａ）有機遷移金属化合物 本発明に使用される（Ａ）有機遷移金属化合物としては
式（Ｉ）で表される化合物が使用される。ここで、「か
らなる」とは、触媒が挙示の２成分のみからなるものの
他に合目的的な他の成分が共存してなる触媒をも意味す
る。 （Ａ）有機遷移金属化合物
体の製造法は、下記（Ａ）で表される有機遷移金属化合
物と下記（Ｂ）で表される有機アルミニウムオキシ化合
物からなる触媒の共存下に後述の（Ｃ）環状オレフィン
を重合するものである。 （Ａ）有機遷移金属化合物 本発明に使用される（Ａ）有機遷移金属化合物としては
式（Ｉ）で表される化合物が使用される。ここで、「か
らなる」とは、触媒が挙示の２成分のみからなるものの
他に合目的的な他の成分が共存してなる触媒をも意味す
る。 （Ａ）有機遷移金属化合物
【００１８】
【化９】 ＣｐＭＸ（Ｒ1 ＣＯＣＲ2 ＣＯＲ3 ）2 （Ｉ）
【００１９】式（Ｉ）において、Ｃｐは、シクロペンタ
ジエニル基、あるいは炭素数１〜１０のアルキル基、ア
リール基、アリールアルキル基、アルキルアリール基、
アルキルシリル基の置換基で１〜３個置換されたシクロ
ペンタジエニル基を表す。置換基の数が３個を超えると
環状オレフィンに対する重合活性は著しく低下する（比
較例参照）。
ジエニル基、あるいは炭素数１〜１０のアルキル基、ア
リール基、アリールアルキル基、アルキルアリール基、
アルキルシリル基の置換基で１〜３個置換されたシクロ
ペンタジエニル基を表す。置換基の数が３個を超えると
環状オレフィンに対する重合活性は著しく低下する（比
較例参照）。
【００２０】具体的には、シクロペンタジエニル基、メ
チルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエ
ニル基、フェニルシクロペンタジエニル基、ベンジルシ
クロペンタジエニル基、トリメチルシリルシクロペンタ
ジエニル基、１，２−ジメチルシクロペンタジエニル
基、１，３−ジメチルシクロペンタジエニル基、１，
２，３−トリメチルシクロペンタジエニル基、１，２，
４−トリメチルシクロペンタジエニル基、インデニル基
等を挙げることができる。本発明において特に好ましい
のはシクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエ
ニル基である。
チルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエ
ニル基、フェニルシクロペンタジエニル基、ベンジルシ
クロペンタジエニル基、トリメチルシリルシクロペンタ
ジエニル基、１，２−ジメチルシクロペンタジエニル
基、１，３−ジメチルシクロペンタジエニル基、１，
２，３−トリメチルシクロペンタジエニル基、１，２，
４−トリメチルシクロペンタジエニル基、インデニル基
等を挙げることができる。本発明において特に好ましい
のはシクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエ
ニル基である。
【００２１】Ｍは、ジルコニウム、ハフニウムを表す。
Ｘはハロゲン原子を表し、フッ素、塩素、臭素、沃素で
ある。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は水素、メチル基、エチル基、
イソプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜１０個の
アルキル基、またはフェニル基、ｐ−トリル基等のアリ
ール基を表し、これらの基はハロゲン原子で置換されて
いてもよい。
Ｘはハロゲン原子を表し、フッ素、塩素、臭素、沃素で
ある。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は水素、メチル基、エチル基、
イソプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜１０個の
アルキル基、またはフェニル基、ｐ−トリル基等のアリ
ール基を表し、これらの基はハロゲン原子で置換されて
いてもよい。
【００２２】このような一般式（Ｉ）で表される遷移金
属化合物としては、シクロペンタジエニルビス（２，４
−ペンタンジオナト）ジルコニウム（IV）クロリド、シ
クロペンタジエニルビス（３，５−ヘプタンジオナト）
ジルコニウム（IV）クロリド、シクロペンタジエニルビ
ス（２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ジ
ルコニウム（IV）クロリド、シクロペンタジエニルビス
（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジ
オナト）ジルコニウム（IV）クロリド、シクロペンタジ
エニルビス（３−フェニル−２，４−ペンタンジオナ
ト）ジルコニウム（IV）クロリド、シクロペンタジエニ
ルビス（１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオナ
ト）ジルコニウム（IV）クロリド、シクロペンタジエニ
ルビス（１−フェニル−１，３−ブタンジオナト）ジル
コニウム（IV）クロリド、シクロペンタジエニルビス
（１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロ−７，
７−ジメチル−４，６−オクタンジオナト）ジルコニウ
ム（IV）クロリド、シクロペンタジエニルビス（１，
１，１−トリフルオロ−２，４−ペンタンジオナト）ジ
ルコニウム（IV）クロリド、シクロペンタジエニルビス
（１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−
ペンタンジオナト）ジルコニウム（IV）クロリド、シク
ロペンタジエニルビス（４，４，４−トリフルオロ−１
−フェニル−１，３−ブタンジオナト）ジルコニウム
（IV）クロリド、メチルシクロペンタジエニルビス
（２，４−ペンタンジオナト）ジルコニウム（IV）クロ
リド、メチルシクロペンタジエニルビス（２，２，６，
６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ジルコ
ニウム（IV）クロリド、メチルシクロペンタジエニルビ
ス（３−フェニル−２，４−ペンタンジオナト）ジルコ
ニウム（IV）クロリド、メチルシクロペンタジエニルビ
ス（１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオナト）
ジルコニウム（IV）クロリド、メチルシクロペンタジエ
ニルビス（１−フェニル−１，３−ブタンジオナト）ジ
ルコニウム（IV）クロリド、メチルシクロペンタジエニ
ルビス（１，１，１−トリフルオロ−２，４−ペンタン
ジオナト）ジルコニウム（IV）クロリド、メチルシクロ
ペンタジエニルビス（１，１，１，５，５，５−ヘキサ
フルオロ−２，４−ペンタンジオナト）ジルコニウム
（IV）クロリド、１，３−ジメチルシクロペンタジエニ
ルビス（２，４−ペンタンジオナト）ジルコニウム（I
V）クロリド、１，３−ジメチルシクロペンタジエニル
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタ
ンジオナト）ジルコニウム（IV）クロリド、１，３−ジ
メチルシクロペンタジエニルビス（１，３−ジフェニル
−１，３−プロパンジオナト）ジルコニウム（IV）クロ
リド、１，３−ジメチルシクロペンタジエニルビス
（１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−
ペンタンジオナト）ジルコニウム（IV）クロリド、１，
２−ジメチルシクロペンタジエニルビス（２，４−ペン
タンジオナト）ジルコニウム（IV）クロリド、１，２−
ジメチルシクロペンタジエニルビス（２，２，６，６−
テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ジルコニウ
ム（IV）クロリド、１，２−ジメチルシクロペンタジエ
ニルビス（１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−
２，４−ペンタンジオナト）ジルコニウム（IV）クロリ
ド、ベンジルシクロペンタジエニルビス（２，４−ペン
タンジオナト）ジルコニウム（IV）クロリド、インデニ
ルビス（２，４−ペンタンジオナト）ジルコニウム（I
V）クロリド、あるいはこれらのジルコニウム金属をハ
フニウム金属に置き換えた化合物等を挙げることができ
る。
属化合物としては、シクロペンタジエニルビス（２，４
−ペンタンジオナト）ジルコニウム（IV）クロリド、シ
クロペンタジエニルビス（３，５−ヘプタンジオナト）
ジルコニウム（IV）クロリド、シクロペンタジエニルビ
ス（２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ジ
ルコニウム（IV）クロリド、シクロペンタジエニルビス
（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジ
オナト）ジルコニウム（IV）クロリド、シクロペンタジ
エニルビス（３−フェニル−２，４−ペンタンジオナ
ト）ジルコニウム（IV）クロリド、シクロペンタジエニ
ルビス（１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオナ
ト）ジルコニウム（IV）クロリド、シクロペンタジエニ
ルビス（１−フェニル−１，３−ブタンジオナト）ジル
コニウム（IV）クロリド、シクロペンタジエニルビス
（１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロ−７，
７−ジメチル−４，６−オクタンジオナト）ジルコニウ
ム（IV）クロリド、シクロペンタジエニルビス（１，
１，１−トリフルオロ−２，４−ペンタンジオナト）ジ
ルコニウム（IV）クロリド、シクロペンタジエニルビス
（１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−
ペンタンジオナト）ジルコニウム（IV）クロリド、シク
ロペンタジエニルビス（４，４，４−トリフルオロ−１
−フェニル−１，３−ブタンジオナト）ジルコニウム
（IV）クロリド、メチルシクロペンタジエニルビス
（２，４−ペンタンジオナト）ジルコニウム（IV）クロ
リド、メチルシクロペンタジエニルビス（２，２，６，
６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ジルコ
ニウム（IV）クロリド、メチルシクロペンタジエニルビ
ス（３−フェニル−２，４−ペンタンジオナト）ジルコ
ニウム（IV）クロリド、メチルシクロペンタジエニルビ
ス（１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオナト）
ジルコニウム（IV）クロリド、メチルシクロペンタジエ
ニルビス（１−フェニル−１，３−ブタンジオナト）ジ
ルコニウム（IV）クロリド、メチルシクロペンタジエニ
ルビス（１，１，１−トリフルオロ−２，４−ペンタン
ジオナト）ジルコニウム（IV）クロリド、メチルシクロ
ペンタジエニルビス（１，１，１，５，５，５−ヘキサ
フルオロ−２，４−ペンタンジオナト）ジルコニウム
（IV）クロリド、１，３−ジメチルシクロペンタジエニ
ルビス（２，４−ペンタンジオナト）ジルコニウム（I
V）クロリド、１，３−ジメチルシクロペンタジエニル
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタ
ンジオナト）ジルコニウム（IV）クロリド、１，３−ジ
メチルシクロペンタジエニルビス（１，３−ジフェニル
−１，３−プロパンジオナト）ジルコニウム（IV）クロ
リド、１，３−ジメチルシクロペンタジエニルビス
（１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−
ペンタンジオナト）ジルコニウム（IV）クロリド、１，
２−ジメチルシクロペンタジエニルビス（２，４−ペン
タンジオナト）ジルコニウム（IV）クロリド、１，２−
ジメチルシクロペンタジエニルビス（２，２，６，６−
テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ジルコニウ
ム（IV）クロリド、１，２−ジメチルシクロペンタジエ
ニルビス（１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−
２，４−ペンタンジオナト）ジルコニウム（IV）クロリ
ド、ベンジルシクロペンタジエニルビス（２，４−ペン
タンジオナト）ジルコニウム（IV）クロリド、インデニ
ルビス（２，４−ペンタンジオナト）ジルコニウム（I
V）クロリド、あるいはこれらのジルコニウム金属をハ
フニウム金属に置き換えた化合物等を挙げることができ
る。
【００２３】これら遷移金属化合物の製造は、下記一般
式（VI）で表される化合物（以下、化合物VIと表記する
場合がある）と、下記一般式（VII)で表されるβ−ジケ
トン（以下、化合物VII と表記する場合がある）とから
製造することができる。
式（VI）で表される化合物（以下、化合物VIと表記する
場合がある）と、下記一般式（VII)で表されるβ−ジケ
トン（以下、化合物VII と表記する場合がある）とから
製造することができる。
【００２４】
【化１０】 Ｃｐ2 ＭＸ2 （VI）
【００２５】（式中、Ｃｐ、ＭおよびＸは一般式（Ｉ）
と同様である）
と同様である）
【００２６】
【化１１】 Ｒ1 ＣＯＣＨＲ2 ＣＯＲ3 （VII)
【００２７】（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は一般式（Ｉ）
と同様である） この反応は、上記２種の化合物を無溶媒、または溶媒存
在下（例としてはアセトニトリル、テトラヒドロフラ
ン、トルエン、ジエチルエーテル等が挙げられる）に、
反応温度−７８℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜１２０
℃で、反応時間０．１〜４８時間、好ましくは０．１〜
２４時間で行われる。また反応系に化合物VIと等量のト
リエチルアミンを存在させても良い。この反応について
は、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１３，
１０７４（１９７４），Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍ
ｉｓｔｒｙ，１０，２１３７（１９７１），Ｉｎｏｒｇ
ａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１０，１３８８（１９
７１）等に知られている。
と同様である） この反応は、上記２種の化合物を無溶媒、または溶媒存
在下（例としてはアセトニトリル、テトラヒドロフラ
ン、トルエン、ジエチルエーテル等が挙げられる）に、
反応温度−７８℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜１２０
℃で、反応時間０．１〜４８時間、好ましくは０．１〜
２４時間で行われる。また反応系に化合物VIと等量のト
リエチルアミンを存在させても良い。この反応について
は、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１３，
１０７４（１９７４），Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍ
ｉｓｔｒｙ，１０，２１３７（１９７１），Ｉｎｏｒｇ
ａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１０，１３８８（１９
７１）等に知られている。
【００２８】（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物 本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物は、
下記式（II）で表される構成単位をａ個および下記式
（III)で表される構成単位をｂ個有してなり、そのｂ／
（ａ＋ｂ）の値が０以上０．９０以下の領域を満足する
値を取るものである。
下記式（II）で表される構成単位をａ個および下記式
（III)で表される構成単位をｂ個有してなり、そのｂ／
（ａ＋ｂ）の値が０以上０．９０以下の領域を満足する
値を取るものである。
【００２９】
【化１２】
【００３０】式中、Ｒ4 は炭素数２〜１０の炭化水素基
であり、具体的には例えば、エチル基、ｎ−プロピル
基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペ
ンチル基、ネオペンチル基およびシクロヘキシル基であ
る。更に、上記一般式IIまたはIII で表される各構成単
位の数ｂ／（ａ＋ｂ）の値は、０〜０．９０、好ましく
は０．１〜０．９０、更に好ましくは０．１〜０．７０
の値を満足する値をとる。この値が０．９０を超えると
活性が不十分となる（比較例参照）。ａ＋ｂは、一般的
には２〜１００、好ましくは４〜５０である。本発明で
の有機アルミニウムオキシ化合物は、便宜的に下記の式
（VIII）または（IX）のように示すことができる。
であり、具体的には例えば、エチル基、ｎ−プロピル
基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペ
ンチル基、ネオペンチル基およびシクロヘキシル基であ
る。更に、上記一般式IIまたはIII で表される各構成単
位の数ｂ／（ａ＋ｂ）の値は、０〜０．９０、好ましく
は０．１〜０．９０、更に好ましくは０．１〜０．７０
の値を満足する値をとる。この値が０．９０を超えると
活性が不十分となる（比較例参照）。ａ＋ｂは、一般的
には２〜１００、好ましくは４〜５０である。本発明で
の有機アルミニウムオキシ化合物は、便宜的に下記の式
（VIII）または（IX）のように示すことができる。
【００３１】
【化１３】
【００３２】ここで、Ｒ17はそれぞれ独立して水素また
は炭素数１〜１０の炭化水素残基、好ましくは炭素数１
〜１０のアルキル基であり、具体的には例えばメチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブ
チル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘ
キシル基、あるいはシクロヘキシル基である。Ｒ4 の定
義は前記と同じである。またａおよびｂの定義も同様で
ある。
は炭素数１〜１０の炭化水素残基、好ましくは炭素数１
〜１０のアルキル基であり、具体的には例えばメチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブ
チル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘ
キシル基、あるいはシクロヘキシル基である。Ｒ4 の定
義は前記と同じである。またａおよびｂの定義も同様で
ある。
【００３３】なお、これらの式は有機アルミニウムオキ
シ化合物中に前記の式（II）で表される構成単位がａ個
存在し、かつ式（III)で表される構成単位がｂ個存在し
ていることを意味するものであって、１分子中に式（I
I）の構成単位がａ個連続し、かつ式（III)の構成単位
がｂ個連続して存在してなるもの、即ち２種の構成単位
がブロック的に存在してなるもの、のみを意味するもの
ではない。従って、上記式（VIII）または（IX）は、式
（II）の構成単位と式（III)の構成単位が全くランダム
的に存在するもの、および式（II）の構成単位からなる
小ブロックと式（III)の構成単位からなる小ブロックと
がそれぞれ少なくとも１個存在し、それらが互いに結合
して１分子を形成しているもの、をも意味する。また、
化合物（VIII）および（IX）の混合物であってもよい。
シ化合物中に前記の式（II）で表される構成単位がａ個
存在し、かつ式（III)で表される構成単位がｂ個存在し
ていることを意味するものであって、１分子中に式（I
I）の構成単位がａ個連続し、かつ式（III)の構成単位
がｂ個連続して存在してなるもの、即ち２種の構成単位
がブロック的に存在してなるもの、のみを意味するもの
ではない。従って、上記式（VIII）または（IX）は、式
（II）の構成単位と式（III)の構成単位が全くランダム
的に存在するもの、および式（II）の構成単位からなる
小ブロックと式（III)の構成単位からなる小ブロックと
がそれぞれ少なくとも１個存在し、それらが互いに結合
して１分子を形成しているもの、をも意味する。また、
化合物（VIII）および（IX）の混合物であってもよい。
【００３４】上記式におけるａおよびｂの値は、化合物
の置換基Ｒ17およびＲ4 を定量することにより求めるこ
とができる。それぞれの置換基の定量は、13Ｃ−ＮＭＲ
または 1Ｈ−ＮＭＲ測定や、水と反応させて発生する加
水分解生成物をガスクロマトグラフを用いて分析する方
法等により知ることができる。また、この有機アルミニ
ウムオキシ化合物の重合度あるいは分子量は、例えばベ
ンゼンの凝固点降下法により知ることができる。
の置換基Ｒ17およびＲ4 を定量することにより求めるこ
とができる。それぞれの置換基の定量は、13Ｃ−ＮＭＲ
または 1Ｈ−ＮＭＲ測定や、水と反応させて発生する加
水分解生成物をガスクロマトグラフを用いて分析する方
法等により知ることができる。また、この有機アルミニ
ウムオキシ化合物の重合度あるいは分子量は、例えばベ
ンゼンの凝固点降下法により知ることができる。
【００３５】本発明に使用する有機アルミニウムオキシ
化合物は、公知の様々な条件下に調製することができ
る。代表的、かつ好ましい調製方法としては下記のよう
なものがある。 （イ）トリメチルアルミニウムと他のトリアルキルアル
ミニウムを混合し、トルエン、ベンゼン、エーテル等の
適当な有機溶剤中で直接水と反応させる方法、（ロ）ト
リメチルアルミニウムと他のトリアルキルアルミニウム
を混合し、結晶水を有する塩水和物、例えば硫酸銅、硫
酸アルミニウム水和物、と加熱反応させる方法、（ハ）
シリカゲルなどに水分を含浸させ、トリメチルアルミニ
ウムで処理した後に、他のトリアルキルアルミニウムを
追加処理する方法、もしくはその逆の方法、（ニ）メチ
ルアルミニウムオキシ化合物と他のアルキルアルミニウ
ムオキシ化合物を公知の方法で合成し、これら２成分を
所定量混合し、加熱反応させる方法、（ホ）テトラアル
キルジアルモキサンとトリアルキルアルミニウムを混合
加熱した後、水を加える方法。
化合物は、公知の様々な条件下に調製することができ
る。代表的、かつ好ましい調製方法としては下記のよう
なものがある。 （イ）トリメチルアルミニウムと他のトリアルキルアル
ミニウムを混合し、トルエン、ベンゼン、エーテル等の
適当な有機溶剤中で直接水と反応させる方法、（ロ）ト
リメチルアルミニウムと他のトリアルキルアルミニウム
を混合し、結晶水を有する塩水和物、例えば硫酸銅、硫
酸アルミニウム水和物、と加熱反応させる方法、（ハ）
シリカゲルなどに水分を含浸させ、トリメチルアルミニ
ウムで処理した後に、他のトリアルキルアルミニウムを
追加処理する方法、もしくはその逆の方法、（ニ）メチ
ルアルミニウムオキシ化合物と他のアルキルアルミニウ
ムオキシ化合物を公知の方法で合成し、これら２成分を
所定量混合し、加熱反応させる方法、（ホ）テトラアル
キルジアルモキサンとトリアルキルアルミニウムを混合
加熱した後、水を加える方法。
【００３６】上記アルミニウムオキシ化合物の調製に用
いる好ましいトリアルキルアルミニウムの例としては、
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ト
リイソブチルアルミニウム等をあげることが出来、テト
ラアルキルジアルモキサンの具体例としては、テトラエ
チルジアルモキサン、テトラノルマルプロピルジアルモ
キサン、テトライソプロピルジアルモキサン、テトラノ
ルマルブチルジアルモキサン、テトライソブチルジアル
モキサン、テトラノルマルヘキシルジアルモキサン等を
挙げることができる。
いる好ましいトリアルキルアルミニウムの例としては、
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ト
リイソブチルアルミニウム等をあげることが出来、テト
ラアルキルジアルモキサンの具体例としては、テトラエ
チルジアルモキサン、テトラノルマルプロピルジアルモ
キサン、テトライソプロピルジアルモキサン、テトラノ
ルマルブチルジアルモキサン、テトライソブチルジアル
モキサン、テトラノルマルヘキシルジアルモキサン等を
挙げることができる。
【００３７】なお、該有機アルミニウムオキシ化合物
は、未反応の有機アルミニウム化合物を含有していても
良い。また製造した上記有機アルミニウムオキシ化合物
の溶液から溶媒、あるいは未反応有機アルミニウム化合
物を蒸留留去した後に溶媒に再溶解して用いても良い。 （Ｃ）環状オレフィン 本発明で用いられる環状オレフィンモノマーは、式（I
V）に表されるものである。
は、未反応の有機アルミニウム化合物を含有していても
良い。また製造した上記有機アルミニウムオキシ化合物
の溶液から溶媒、あるいは未反応有機アルミニウム化合
物を蒸留留去した後に溶媒に再溶解して用いても良い。 （Ｃ）環状オレフィン 本発明で用いられる環状オレフィンモノマーは、式（I
V）に表されるものである。
【００３８】
【化１４】
【００３９】（式中、Ｒ5 〜Ｒ16はそれぞれ独立して水
素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｒ13また
はＲ14と、Ｒ15またはＲ16とは互いに連結して環を形成
していてもよい。）ここで、炭素数１〜２０の炭化水素
基としては、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル
基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基
等のアルキル基、フェニル基、トリル基、ベンジル基等
のアリール基、アルキルアリール基、アラルキル基、あ
るいはビニル基、アリル基、メチレン基、エチリデン基
等のアルケニル基、アルキリデン基を挙げることができ
る。
素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｒ13また
はＲ14と、Ｒ15またはＲ16とは互いに連結して環を形成
していてもよい。）ここで、炭素数１〜２０の炭化水素
基としては、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル
基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基
等のアルキル基、フェニル基、トリル基、ベンジル基等
のアリール基、アルキルアリール基、アラルキル基、あ
るいはビニル基、アリル基、メチレン基、エチリデン基
等のアルケニル基、アルキリデン基を挙げることができ
る。
【００４０】ｋは０以上の整数、好ましくは０、１また
は２である。従って前記一般式（IV）で表される環状オ
レフィンは、ノルボルネン（ｋ＝０）およびその誘導
体、１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４
ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン（ｋ＝１）
およびその誘導体と捉えることができる。このような環
状オレフィンモノマーの具体例としては、ノルボルネ
ン、１−メチルノルボルネン、５−メチルノルボルネ
ン、７−メチルノルボルネン、５−エチルノルボルネ
ン、５−ブチルノルボルネン、５−フェニルノルボルネ
ン、５−ベンジルノルボルネン、５−エチリデンノルボ
ルネン、５−ビニルノルボルネン、５，６−ジメチルノ
ルボルネン、２−メチル−１，４，５，８−ジメタノ−
１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナ
フタレン、２−エチル−１，４，５，８−ジメタノ−
１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナ
フタレン、２，３−ジメチル−１，４，５，８−ジメタ
ノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒド
ロナフタレン、２−ヘキシル−１，４，５，８−ジメタ
ノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒド
ロナフタレン、２−エチリデン−１，４，５，８−シメ
タノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒ
ドロナフタレン、１，５−ジメチル−１，４，５，８−
ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オク
タヒドロナフタレン、２−フェニル−１，４，５，８−
ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オク
タヒドロナフタレン等が挙げられる。
は２である。従って前記一般式（IV）で表される環状オ
レフィンは、ノルボルネン（ｋ＝０）およびその誘導
体、１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４
ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン（ｋ＝１）
およびその誘導体と捉えることができる。このような環
状オレフィンモノマーの具体例としては、ノルボルネ
ン、１−メチルノルボルネン、５−メチルノルボルネ
ン、７−メチルノルボルネン、５−エチルノルボルネ
ン、５−ブチルノルボルネン、５−フェニルノルボルネ
ン、５−ベンジルノルボルネン、５−エチリデンノルボ
ルネン、５−ビニルノルボルネン、５，６−ジメチルノ
ルボルネン、２−メチル−１，４，５，８−ジメタノ−
１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナ
フタレン、２−エチル−１，４，５，８−ジメタノ−
１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナ
フタレン、２，３−ジメチル−１，４，５，８−ジメタ
ノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒド
ロナフタレン、２−ヘキシル−１，４，５，８−ジメタ
ノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒド
ロナフタレン、２−エチリデン−１，４，５，８−シメ
タノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒ
ドロナフタレン、１，５−ジメチル−１，４，５，８−
ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オク
タヒドロナフタレン、２−フェニル−１，４，５，８−
ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オク
タヒドロナフタレン等が挙げられる。
【００４１】（重合）本発明における重合方法には特に
制限は無く、スラリー重合法、溶液重合法、塊状重合
法、懸濁重合法、あるいは気相重合法いずれにおいても
実施することができるが、特にスラリー法、溶液法、塊
状法が好適である。また、バッチ法でも連続法でも良
い。また、重合は不活性ガス、例えば窒素、アルゴン等
の雰囲気下で行うのが好ましい。
制限は無く、スラリー重合法、溶液重合法、塊状重合
法、懸濁重合法、あるいは気相重合法いずれにおいても
実施することができるが、特にスラリー法、溶液法、塊
状法が好適である。また、バッチ法でも連続法でも良
い。また、重合は不活性ガス、例えば窒素、アルゴン等
の雰囲気下で行うのが好ましい。
【００４２】本発明で使用する遷移金属化合物、有機ア
ルミニウムオキシ化合物の重合系への導入方法は任意の
方法、順序でありうる。すなわちモノマー成分の存在、
非存在を問わず、それぞれ別々に重合系に加えてもよい
し、これらを予備的に接触させてからモノマーの存在す
る重合系に加えてもよい。重合温度は、通常−７８℃〜
１５０℃、好ましくは−３０℃〜１２０℃で行われるの
が望ましい。
ルミニウムオキシ化合物の重合系への導入方法は任意の
方法、順序でありうる。すなわちモノマー成分の存在、
非存在を問わず、それぞれ別々に重合系に加えてもよい
し、これらを予備的に接触させてからモノマーの存在す
る重合系に加えてもよい。重合温度は、通常−７８℃〜
１５０℃、好ましくは−３０℃〜１２０℃で行われるの
が望ましい。
【００４３】本発明で用いられる触媒系の構成成分の使
用量は、合目的的な範囲で任意である。例えば、スラリ
ー重合法、溶液重合法で行われる場合には、遷移金属化
合物の使用量は１０-7〜１０2 ミリモル／リットル、好
ましくは１０-4〜１０ミリモル／リットルが望ましい。
アルミニウムオキシ化合物の使用量は、Ａｌ／遷移金属
（モル比）が１０〜１０００００、好ましくは１００〜
１００００が望ましい。モノマーとして使用する環状オ
レフィンの使用量は、モノマー／遷移金属（モル比）が
１〜１０6 、好ましくは１〜１０5 の範囲が望ましい。
また、重合時に水素を計量して導入することもできる。
用量は、合目的的な範囲で任意である。例えば、スラリ
ー重合法、溶液重合法で行われる場合には、遷移金属化
合物の使用量は１０-7〜１０2 ミリモル／リットル、好
ましくは１０-4〜１０ミリモル／リットルが望ましい。
アルミニウムオキシ化合物の使用量は、Ａｌ／遷移金属
（モル比）が１０〜１０００００、好ましくは１００〜
１００００が望ましい。モノマーとして使用する環状オ
レフィンの使用量は、モノマー／遷移金属（モル比）が
１〜１０6 、好ましくは１〜１０5 の範囲が望ましい。
また、重合時に水素を計量して導入することもできる。
【００４４】重合溶媒を用いる重合の場合には、この種
の重合法において従来から用いられてきた重合溶媒、例
えば塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロベ
ンゼン、オルトジクロロベンゼン、１，２，４−トリク
ロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、ペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素、シクロ
ペンタン、シクロヘキサン、デカリン等の脂環式炭化水
素、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラリン等の芳
香族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油等の石油留分、ま
たこれらの混合溶媒等を用いることができる。
の重合法において従来から用いられてきた重合溶媒、例
えば塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロベ
ンゼン、オルトジクロロベンゼン、１，２，４−トリク
ロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、ペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素、シクロ
ペンタン、シクロヘキサン、デカリン等の脂環式炭化水
素、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラリン等の芳
香族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油等の石油留分、ま
たこれらの混合溶媒等を用いることができる。
【００４５】（生成重合体）本発明によって製造される
環状オレフィン重合体は、該モノマーのエチレン性不飽
和結合を介しての付加重合であると解され、その構造式
は（Ｖ）に示されるものと解される。
環状オレフィン重合体は、該モノマーのエチレン性不飽
和結合を介しての付加重合であると解され、その構造式
は（Ｖ）に示されるものと解される。
【００４６】
【化１５】
【００４７】重合度ｎは、１以上の整数であるが、５以
上であることがふつうである。本発明によって得られる
環状オレフィン重合体は、分子量分布が狭いという特色
を有する。例えばノルボルネンの重合体の場合について
示せば、数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍ
ｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）の値が１．０〜３．５、好まし
くは１．０〜２．５という値になる（いずれもＧＰＣに
よる）。
上であることがふつうである。本発明によって得られる
環状オレフィン重合体は、分子量分布が狭いという特色
を有する。例えばノルボルネンの重合体の場合について
示せば、数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍ
ｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）の値が１．０〜３．５、好まし
くは１．０〜２．５という値になる（いずれもＧＰＣに
よる）。
【００４８】本発明において使用される遷移金属化合物
がオレフィンの重合能を有することは公知である（特開
平５−１７０８２０公報）。しかし該公報には、重合で
きるオレフィンの種類として環状オレフィンが挙げられ
ているものの、実施されている例は例示されていない。
また、オレフィンの重合能はα−オレフィン、例えばエ
チレン、プロピレンの重合活性が高いからと言って必ず
しも環状オレフィン単独重合の活性が高いわけではな
い。このことは公知の文献に示されている。
がオレフィンの重合能を有することは公知である（特開
平５−１７０８２０公報）。しかし該公報には、重合で
きるオレフィンの種類として環状オレフィンが挙げられ
ているものの、実施されている例は例示されていない。
また、オレフィンの重合能はα−オレフィン、例えばエ
チレン、プロピレンの重合活性が高いからと言って必ず
しも環状オレフィン単独重合の活性が高いわけではな
い。このことは公知の文献に示されている。
【００４９】例えば、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ
ｓ，１１，２１１５（１９９２）には、エチレンビス
（インデニル）ジルコニウムジクロリドとメチルアルモ
キサンを用いたエチレンの重合例が記載されており、そ
れによると２５℃において１０，０００ｋｇ−ポリマー
／ｍｏｌ−Ｚｒ・ｈの高活性を示すとされている。一
方、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１９０，５１５（１
９８９）には、同じ触媒系でノルボルネンのホモ重合を
行い、２０℃において０．１５ｋｇ−ポリマー／ｍｏｌ
−Ｚｒ・ｈの活性しか示さないことが記載されている。
このように、エチレン、プロピレンの重合活性から環状
オレフィンの重合活性を予測することは困難である。
ｓ，１１，２１１５（１９９２）には、エチレンビス
（インデニル）ジルコニウムジクロリドとメチルアルモ
キサンを用いたエチレンの重合例が記載されており、そ
れによると２５℃において１０，０００ｋｇ−ポリマー
／ｍｏｌ−Ｚｒ・ｈの高活性を示すとされている。一
方、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１９０，５１５（１
９８９）には、同じ触媒系でノルボルネンのホモ重合を
行い、２０℃において０．１５ｋｇ−ポリマー／ｍｏｌ
−Ｚｒ・ｈの活性しか示さないことが記載されている。
このように、エチレン、プロピレンの重合活性から環状
オレフィンの重合活性を予測することは困難である。
【００５０】
【発明の効果】本発明によれば、分子量分布が狭い環状
オレフィン重合体を効率よく製造することができる。得
られた重合体は、力学的性質、および耐熱性に優れたも
のである。
オレフィン重合体を効率よく製造することができる。得
られた重合体は、力学的性質、および耐熱性に優れたも
のである。
【００５１】
【実施例】以下に実施例をもって本発明を詳細に説明す
るが、本発明は何らこれらに限定されるものではない。 ＜Ｍｗ、Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎ＞ゲル・パーミエーション・
クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ｏ−ジクロロベ
ンゼンを溶媒とし、ポリプロピレン換算で算出した。
るが、本発明は何らこれらに限定されるものではない。 ＜Ｍｗ、Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎ＞ゲル・パーミエーション・
クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ｏ−ジクロロベ
ンゼンを溶媒とし、ポリプロピレン換算で算出した。
【００５２】＜合成例１＞ シクロペンタジエニルビス（アセチルアセトナト）ジル
コニウムクロリドの合成 本錯体はＩｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１
０，１３８８（１９７１）を参考にして合成した。乾燥
した３００ミリリットルの三口フラスコに、滴下漏斗、
３方コックを付け、窒素置換した。ジルコノセンジクロ
リド６．０グラムを上記フラスコ内に計り取り、滴下漏
斗内に蒸留精製したアセチルアセトン５０ミリリットル
を導入した。フラスコをオイルバスにて８０℃に加熱
し、３方コックより真空ポンプを用いて減圧にした。３
方コックを閉じ、滴下漏斗内のアセチルアセトンを一気
に滴下した。２分ごとにコックを開き、減圧にして揮発
成分（反応により生成する塩酸、シクロペンタジエン）
を除いた。１５分後、過剰のアセチルアセトンを留去
し、得られた固体をベンゼンで再結晶して、白色結晶で
あるシクロペンタジエニルビス（アセチルアセトナトジ
ルコニウムクロリド）７．４グラムを得た。
コニウムクロリドの合成 本錯体はＩｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１
０，１３８８（１９７１）を参考にして合成した。乾燥
した３００ミリリットルの三口フラスコに、滴下漏斗、
３方コックを付け、窒素置換した。ジルコノセンジクロ
リド６．０グラムを上記フラスコ内に計り取り、滴下漏
斗内に蒸留精製したアセチルアセトン５０ミリリットル
を導入した。フラスコをオイルバスにて８０℃に加熱
し、３方コックより真空ポンプを用いて減圧にした。３
方コックを閉じ、滴下漏斗内のアセチルアセトンを一気
に滴下した。２分ごとにコックを開き、減圧にして揮発
成分（反応により生成する塩酸、シクロペンタジエン）
を除いた。１５分後、過剰のアセチルアセトンを留去
し、得られた固体をベンゼンで再結晶して、白色結晶で
あるシクロペンタジエニルビス（アセチルアセトナトジ
ルコニウムクロリド）７．４グラムを得た。
【００５３】＜合成例２＞ メチルシクロペンタジエニルビス（アセチルアセトナ
ト）ジルコニウムクロリドの合成 合成例１において、原料をビス（メチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド５．０ｇ、反応温度を
１００℃にした以外は全く同様にして合成した。白色結
晶６．０ｇを得た。
ト）ジルコニウムクロリドの合成 合成例１において、原料をビス（メチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド５．０ｇ、反応温度を
１００℃にした以外は全く同様にして合成した。白色結
晶６．０ｇを得た。
【００５４】＜合成例３＞ シクロペンタジエニルビス（１，３−ジフェニル−１，
３−プロパンジオナト）ジルコニウムクロリドの合成 本錯体は、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，
１０，２１３７（１９７１）を参考にして合成した。乾
燥、窒素置換された２００ミリリットルの三口フラスコ
に、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リド０．７３グラムを計り取り、脱気、乾燥したアセト
ニトリル１００ミリリットルを入れた。これに１，３−
ジフェニル−１，３−プロパンジオン１．１２グラムを
入れ、ついでトリエチルアミン０．２６グラムを加え、
１２時間室温で攪拌した。反応後、溶媒を減圧下に留去
し、ベンゼン１５０ミリリットルを加え、不溶分を濾別
した。可溶分の溶媒を留去し、ベンゼン−ヘキサンで再
結晶し、表記化合物１．２３グラムを淡黄色結晶として
得た。
３−プロパンジオナト）ジルコニウムクロリドの合成 本錯体は、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，
１０，２１３７（１９７１）を参考にして合成した。乾
燥、窒素置換された２００ミリリットルの三口フラスコ
に、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リド０．７３グラムを計り取り、脱気、乾燥したアセト
ニトリル１００ミリリットルを入れた。これに１，３−
ジフェニル−１，３−プロパンジオン１．１２グラムを
入れ、ついでトリエチルアミン０．２６グラムを加え、
１２時間室温で攪拌した。反応後、溶媒を減圧下に留去
し、ベンゼン１５０ミリリットルを加え、不溶分を濾別
した。可溶分の溶媒を留去し、ベンゼン−ヘキサンで再
結晶し、表記化合物１．２３グラムを淡黄色結晶として
得た。
【００５５】＜合成例４＞ シクロペンタジエニルビス（２，２，６，６−テトラメ
チル−３，５−ヘプタンジオナト）ジルコニウムクロリ
ドの合成 合成例３において１，３−ジフェニル−１，３−プロパ
ンジオン１．１２グラムのかわりに２，２，６，６−テ
トラメチル−３，５−ヘプタンジオン０．９２グラムを
用いた他は全く同様に合成し、表記化合物１．０１グラ
ムを白色粉末として得た。
チル−３，５−ヘプタンジオナト）ジルコニウムクロリ
ドの合成 合成例３において１，３−ジフェニル−１，３−プロパ
ンジオン１．１２グラムのかわりに２，２，６，６−テ
トラメチル−３，５−ヘプタンジオン０．９２グラムを
用いた他は全く同様に合成し、表記化合物１．０１グラ
ムを白色粉末として得た。
【００５６】＜合成例５＞ イソブチルメチルアルモキサンの合成 充分に窒素置換された攪拌機、還流コンデンサー付きの
１リットルフラスコに、脱水、脱酸素したトルエン１０
０ミリリットルを導入した。次いで、２本の滴下ロート
の一方にトリメチルアルミニウム０．７２グラム（１０
ミリモル）およびトリイソブチルアルミニウム２．９４
グラム（１５ミリモル）をトルエン５０ミリリットルに
希釈したものを、他の一方に飽和水含有トルエンをそれ
ぞれ導入し、この混合アルミニウム溶液および飽和水含
有トルエンを３０℃の条件下、Ａｌおよび水が等モルに
なる条件を維持しながら３時間かけて反応系にフィード
した。終了後、５０℃に昇温し、２時間反応操作を行っ
た。反応終了後、溶媒を減圧留去して２．１グラムの白
色固体を得た。13Ｃ−ＮＭＲを測定した結果、イソブチ
ル基含有率は０．６０であった。
１リットルフラスコに、脱水、脱酸素したトルエン１０
０ミリリットルを導入した。次いで、２本の滴下ロート
の一方にトリメチルアルミニウム０．７２グラム（１０
ミリモル）およびトリイソブチルアルミニウム２．９４
グラム（１５ミリモル）をトルエン５０ミリリットルに
希釈したものを、他の一方に飽和水含有トルエンをそれ
ぞれ導入し、この混合アルミニウム溶液および飽和水含
有トルエンを３０℃の条件下、Ａｌおよび水が等モルに
なる条件を維持しながら３時間かけて反応系にフィード
した。終了後、５０℃に昇温し、２時間反応操作を行っ
た。反応終了後、溶媒を減圧留去して２．１グラムの白
色固体を得た。13Ｃ−ＮＭＲを測定した結果、イソブチ
ル基含有率は０．６０であった。
【００５７】＜実施例１＞窒素置換された５００ミリリ
ットルの乾燥した四つ口フラスコにノルボルネンのトル
エン溶液３４ｍｌ（ノルボルネンとして２５ｇ）と、ト
ルエン１８０ｍｌを入れ、７０℃まで昇温した。これ
に、合成例５で製造したイソブチルメチルアルモキサン
２５ミリモルを加え、そのまま１５分攪拌した。これに
合成例１で製造したシクロペンタジエニルビス（アセチ
ルアセトナト）ジルコニウムクロリド２５マイクロモル
を加えて、そのまま２時間重合した。メタノール３０ミ
リリットルを加えて重合を停止させた後、塩酸酸性メタ
ノール１リットルに注いで重合体を析出させ、濾過し
た。アセトンで中性になるまで洗浄した後、８０℃の減
圧乾燥機で８時間乾燥したところ、ポリノルボルネン１
０．２０ｇが得られた。分析結果を表１に示す。
ットルの乾燥した四つ口フラスコにノルボルネンのトル
エン溶液３４ｍｌ（ノルボルネンとして２５ｇ）と、ト
ルエン１８０ｍｌを入れ、７０℃まで昇温した。これ
に、合成例５で製造したイソブチルメチルアルモキサン
２５ミリモルを加え、そのまま１５分攪拌した。これに
合成例１で製造したシクロペンタジエニルビス（アセチ
ルアセトナト）ジルコニウムクロリド２５マイクロモル
を加えて、そのまま２時間重合した。メタノール３０ミ
リリットルを加えて重合を停止させた後、塩酸酸性メタ
ノール１リットルに注いで重合体を析出させ、濾過し
た。アセトンで中性になるまで洗浄した後、８０℃の減
圧乾燥機で８時間乾燥したところ、ポリノルボルネン１
０．２０ｇが得られた。分析結果を表１に示す。
【００５８】＜実施例２＞実施例１において、シクロペ
ンタジエニルビス（アセチルアセトナト）ジルコニウム
クロリドの代わりに合成例２で製造した、メチルシクロ
ペンタジエニルビス（アセチルアセトナト）ジルコニウ
ムクロリドを用いた以外は全く同様の重合操作を行っ
た。結果を表１に示す。
ンタジエニルビス（アセチルアセトナト）ジルコニウム
クロリドの代わりに合成例２で製造した、メチルシクロ
ペンタジエニルビス（アセチルアセトナト）ジルコニウ
ムクロリドを用いた以外は全く同様の重合操作を行っ
た。結果を表１に示す。
【００５９】＜実施例３＞実施例１において、シクロペ
ンタジエニルビス（アセチルアセトナト）ジルコニウム
クロリドの代わりに合成例３で製造したシクロペンタジ
エニルビス（１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジ
オナト）ジルコニウムクロリド、イソブチルメチルアル
モキサンの代わりにウィトコ社製メチルアルモキサンを
用い、反応温度を１００℃とした以外は全く同様の重合
操作を行った。結果を表１に示す。
ンタジエニルビス（アセチルアセトナト）ジルコニウム
クロリドの代わりに合成例３で製造したシクロペンタジ
エニルビス（１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジ
オナト）ジルコニウムクロリド、イソブチルメチルアル
モキサンの代わりにウィトコ社製メチルアルモキサンを
用い、反応温度を１００℃とした以外は全く同様の重合
操作を行った。結果を表１に示す。
【００６０】＜実施例４＞実施例３において、シクロペ
ンタジエニルビス（１，３−ジフェニル−１，３−プロ
パンジオナト）ジルコニウムクロリドの代わりに合成例
４で製造したシクロペンタジエニルビス（２，２，６，
６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ジルコ
ニウムクロリドを用いた以外は全く同様の重合操作を行
った。結果を表１に示す。
ンタジエニルビス（１，３−ジフェニル−１，３−プロ
パンジオナト）ジルコニウムクロリドの代わりに合成例
４で製造したシクロペンタジエニルビス（２，２，６，
６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ジルコ
ニウムクロリドを用いた以外は全く同様の重合操作を行
った。結果を表１に示す。
【００６１】＜実施例５＞実施例１において、イソブチ
ルメチルアルモキサンの代わりにウィトコ社製メチルア
ルモキサンを用い、反応温度を１００℃とした以外は全
く同様の重合操作を行った。結果を表１に示す。
ルメチルアルモキサンの代わりにウィトコ社製メチルア
ルモキサンを用い、反応温度を１００℃とした以外は全
く同様の重合操作を行った。結果を表１に示す。
【００６２】＜比較例１＞実施例１において、シクロペ
ンタジエニルビス（アセチルアセトナト）ジルコニウム
クロリドの代わりに合成例１にならって製造した、ペン
タメチルシクロペンタジエニルビス（アセチルアセトナ
ト）ジルコニウムクロリドを用いた以外は全く同様の操
作を行ったが、重合体は得られなかった。
ンタジエニルビス（アセチルアセトナト）ジルコニウム
クロリドの代わりに合成例１にならって製造した、ペン
タメチルシクロペンタジエニルビス（アセチルアセトナ
ト）ジルコニウムクロリドを用いた以外は全く同様の操
作を行ったが、重合体は得られなかった。
【００６３】＜比較例２＞実施例１において、イソブチ
ルメチルアルモキサンの代わりに東ソー・アクゾ社製ポ
リイソブチルアルモキサンを用いた以外は全く同様の操
作を行ったが、重合体は得られなかった。
ルメチルアルモキサンの代わりに東ソー・アクゾ社製ポ
リイソブチルアルモキサンを用いた以外は全く同様の操
作を行ったが、重合体は得られなかった。
【００６４】
【表１】
【００６５】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の理解を助けるためのフローチャート図
である。
である。
フロントページの続き (72)発明者 有富 充利 三重県四日市市東邦町１番地 三菱化学株 式会社四日市事業所内 Ｆターム(参考） 4J028 AA01A AB00A AC01A AC28A BA00A BA01B BA02B BB00A BB01B BB02B BC25B EA01 EB26 EC01 FA01 FA02 FA04 FA07 GA01 GA06 GB01 4J100 AR11P AS15P AU21P BC08P BC27P BC43P CA01 FA10
Claims (3)
- 【請求項１】 下記（Ａ）で表される有機遷移金属化合
物と下記（Ｂ）で表される有機アルミニウムオキシ化合
物とからなる触媒と、下記（Ｃ）で表される環状オレフ
ィンとを接触せしめて、下記（Ｄ）で表される繰り返し
単位を有する環状オレフィン重合体を製造することを特
徴とする環状オレフィン重合体の製造方法。 （Ａ）有機遷移金属化合物 次の式（Ｉ）で表される化合物 【化１】 ＣｐＭＸ（Ｒ1 ＣＯＣＲ2 ＣＯＲ3 ）2 （Ｉ） （ここで、Ｃｐは、シクロペンタジエニル基、あるいは
炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アリールア
ルキル基、アルキルアリール基またはアルキルシリル基
からなる置換基が１〜３個置換したシクロペンタジエニ
ル基を表す。Ｍは、ジルコニウム、ハフニウムを表し、
Ｘはハロゲン原子を表す。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ 3 は水素、炭
素数１〜１０個のアルキル基またはアリール基を表し、
これらはハロゲン原子で置換されていてもよい。） （Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物 式（II）で表される構成単位ａ個と式（III)で表される
構成単位ｂ個によって構成され、そのｂ／（ａ＋ｂ）の
値が０．００以上０．９０以下の範囲である有機アルミ
ニウムオキシ化合物 【化２】 （式中、Ｒ4 は炭素数２〜１０の炭化水素基である。） （Ｃ）環状オレフィン 式（IV）で表される環状オレフィン 【化３】 （式中、Ｒ5 〜Ｒ16はそれぞれ独立して水素原子または
炭素数１〜２０の炭化水素基、を表す。Ｒ13またはＲ14
と、Ｒ15またはＲ16とは互いに連結して環を形成してい
てもよい。ｋは０以上の整数である。） （Ｄ）環状オレフィン重合体 式（VI）で表される重合体 【化４】 （式中、Ｒ5 〜Ｒ16はそれぞれ独立して水素原子または
炭素数１〜２０の炭化水素基、を表す。Ｒ13またはＲ14
と、Ｒ15またはＲ16とは互いに連結して環を形成してい
てもよい。ｋは０以上の整数、ｎは重合度を表す。） - 【請求項２】 （Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物の
ｂ／（ａ＋ｂ）の値が０．１以上０．９０以下の範囲で
ある請求項１記載の環状オレフィン重合体の製造方法。 - 【請求項３】 （Ｅ）環状オレフィン系共重合体の重量
平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍ
ｗ／Ｍｎ）が１．０〜３．５である請求項１または２記
載の環状オレフィン重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11113340A JP2000302820A (ja) | 1999-04-21 | 1999-04-21 | 環状オレフィン重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11113340A JP2000302820A (ja) | 1999-04-21 | 1999-04-21 | 環状オレフィン重合体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000302820A true JP2000302820A (ja) | 2000-10-31 |
Family
ID=14609774
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11113340A Pending JP2000302820A (ja) | 1999-04-21 | 1999-04-21 | 環状オレフィン重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000302820A (ja) |
-
1999
- 1999-04-21 JP JP11113340A patent/JP2000302820A/ja active Pending
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