JP2000302825A - 低収縮剤、これを含む熱硬化性樹脂組成物及びその成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】十分な低収縮性とすぐれた着色性とを併せ有す
る熱硬化性樹脂組成物、特に、不飽和ポリエステル樹脂
組成物を与える低収縮剤、これを含む樹脂組成物及びそ
の成形品を提供することにある。 【解決手段】本発明による熱硬化性樹脂用低収縮剤は、
ゴム状ポリマー相を形成する第１の重合性モノマー
（Ｉ）を懸濁重合させて、ガラス転移温度が２０℃以下
のゴム状ポリマー粒子を形成する第１段の反応と、これ
に引き続いて、上記ゴム状ポリマー粒子の存在下に、ガ
ラス転移温度が５０℃以上のガラス状ポリマー相を形成
する第２の重合性モノマー（II）をラジカル重合させる
第２段の反応とによって得られたゴム状ポリマー相とガ
ラス状ポリマー相とからなる多相構造を有し、重量平均
粒子径が２〜１００μｍの範囲にある多相構造ポリマー
粒子からなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、低収縮剤とこれを
含む熱硬化性樹脂組成物、好ましくは、不飽和ポリエス
テル樹脂組成物とその成形品に関し、詳しくは、成形時
の収縮率が低く、しかも、着色性にすぐれた熱硬化性樹
脂組成物を与える低収縮剤、この低収縮剤を含む熱硬化
性樹脂組成物及びその成形品に関する。

【０００２】

【従来の技術】多くの熱硬化性樹脂は、不飽和結合を有
するオリゴマーとこれと共重合性を有するビニルモノマ
ーとより構成されているが、その硬化成形に際して硬化
収縮を生じる問題を有している。例えば、住宅設備、電
子電気機器、自動車等に多く用いられている不飽和ポリ
エステル樹脂は、不飽和ポリエステルとビニルモノマー
とを主成分としてなり、このような不飽和ポリエステル
樹脂は、ビニルモノマーが不飽和ポリエステル中の不飽
和基と共重合して網状化する硬化反応を利用して成形さ
れるものであるが、このような不飽和ポリエステル樹脂
の硬化成形に関しては、通常、６〜８％の体積収縮が起
こることが知られている。このような体積収縮は、成形
品の寸法精度や外観を著しく損なうのみならず、成形品
にクラックを生じさせる場合がある。また、不飽和ポリ
エステル樹脂を繊維状、粒状、その他の形態の補強材と
複合化する場合においては、樹脂とそのような補強材と
の界面に応力が残留して、所期の強度を得ることができ
ないこともある。

【０００３】そこで、不飽和ポリエステル樹脂の成形に
おけるこのような収縮を防止するために、従来より、不
飽和ポリエステル樹脂中に熱可塑性樹脂や架橋ポリマー
の粒子からなる低収縮剤を添加混合することが広く行な
われている。しかし、このように、不飽和ポリエステル
樹脂に低収縮剤を配合した場合、その低収縮剤の種類に
よっては、成形時に相分離が起こって、成形品が白化
し、良好な着色性が得られない場合がある。特に、不飽
和ポリエステル樹脂の成形品を住宅設備用途に用いる場
合には、低収縮剤は、低収縮性と着色性を兼ね備えてい
ることが求められている。

【０００４】例えば、住宅設備用途の不飽和ポリエステ
ル樹脂の成形品の製造には、低収縮剤としてポリスチレ
ンがよく用いられるが、このポリスチレンは、不飽和ポ
リエステル樹脂との相溶性がよくないので、ポリスチレ
ンを配合した不飽和ポリエステル樹脂の保存中にポリス
チレンが樹脂から分離したり、また、分離したものが成
形品の表面にかすれ等の成形欠陥として現われる場合が
ある。また、バスタブ、キッチンカウンター、洗面化粧
台等の住宅設備用途において重要な濃色の着色性に劣る
という問題がある。

【０００５】このような問題に対処するために、ポリ酢
酸ビニル−ポリスチレンブロック共重合体を低収縮剤と
して用いることも提案されている（特開昭５６−７９１
１３号公報）。これによれば、低収縮剤と樹脂との相溶
性は改善されるが、濃色の着色性に関しては、依然とし
て、不十分である。そこで、このような濃色の着色性を
改善するために、架橋ポリマー微粒子を低収縮剤として
用いることも提案されている（特公昭５１−１２７６号
公報、特開昭６２−１４８５５８号公報等）。これによ
れば、着色性は改良されるものの、反対に、目的とする
低収縮性に関しては、十分とはいえない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の熱硬
化性樹脂のための低収縮剤における上述したような問題
を解決するためになされたものであって、十分な低収縮
性とすぐれた着色性とを併せ有する熱硬化性樹脂組成
物、特に、不飽和ポリエステル樹脂組成物を与える低収
縮剤、これを含む樹脂組成物及びその成形品を提供する
ことを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明による熱硬化性樹
脂用低収縮剤は、ガラス転移温度が２０℃以下のゴム状
ポリマー相とガラス転移温度が５０℃以上のガラス状ポ
リマー相とからなる多相構造を有し、上記ゴム状ポリマ
ー相とガラス状ポリマー相のうちの少なくとも一相が懸
濁重合によって得られた重量平均分粒子径が２〜１００
μｍの範囲にあるポリマー粒子からなる。

【０００８】好ましくは、本発明による熱硬化性樹脂用
低収縮剤は、ゴム状ポリマー相を形成する第１の重合性
モノマー（Ｉ）を懸濁重合させて、ガラス転移温度が２
０℃以下のゴム状ポリマー粒子を形成する第１段の反応
と、これに引き続いて、上記ゴム状ポリマー粒子の存在
下に、ガラス転移温度が５０℃以上のガラス状ポリマー
相を形成する第２の重合性モノマー（II）をラジカル重
合させる第２段の反応とによって得られたゴム状ポリマ
ー相とガラス状ポリマー相とからなる多相構造を有し、
重量平均粒子径が２〜１００μｍの範囲にあるポリマー
粒子からなる。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明による熱硬化性樹脂用低収
縮剤は、ガラス転移温度が２０℃以下のゴム状ポリマー
相とガラス転移温度が５０℃以上のガラス状ポリマー相
とからなる多相構造を有し、上記ゴム状ポリマー相とガ
ラス状ポリマー相のうちの少なくとも一相が懸濁重合に
よって得られた重量平均分粒子径が２〜１００μｍの範
囲にあるポリマー粒子からなるものである。

【００１０】即ち、本発明による熱硬化性樹脂用低収縮
剤は、好ましくは、ゴム状ポリマー相を好ましくは懸濁
重合によって形成する反応を先に行なって得られる多相
構造を有するポリマー粒子からなるものであるが、しか
し、ガラス状ポリマー相を好ましくは懸濁重合によって
形成する反応を先に行なって得られる多相構造を有する
ポリマー粒子からなるものでもよい。

【００１１】従って、本発明による本発明による熱硬化
性樹脂用低収縮剤は、好ましくは、ゴム状ポリマー相を
形成する第１の重合性モノマー（Ｉ）を懸濁重合させ
て、ガラス転移温度が２０℃以下のゴム状ポリマー粒子
を形成する第１段の反応と、これに引き続いて、上記ゴ
ム状ポリマー粒子の存在下に、ガラス転移温度が５０℃
以上のガラス状ポリマー相を形成する第２の重合性モノ
マー（II）をラジカル重合させる第２段の反応とによっ
て得られたゴム状ポリマー相とガラス状ポリマー相とか
らなる多相構造を有し、重量平均粒子径が２〜１００μ
ｍの範囲にあるポリマー粒子からなるものである。

【００１２】しかし、本発明による熱硬化性樹脂用低収
縮剤は、ガラス状ポリマー相を形成する第２の重合性モ
ノマー（II）を懸濁重合させて、ガラス転移温度が５０
℃以上のガラス状ポリマー粒子を形成する第１段の反応
と、これに引き続いて、上記ガラス状ポリマー粒子の存
在下に、ガラス転移温度が２０℃以下のゴム状ポリマー
相を形成する第１の重合性モノマー（Ｉ）をラジカル重
合させる第２段の反応とによって得られたガラス状ポリ
マー相とゴム状ポリマー相とからなる多相構造を有し、
重量平均粒子径が２〜１００μｍの範囲にあるポリマー
粒子からなるものであってもよい。

【００１３】即ち、本発明による好ましい熱硬化性樹脂
用低収縮剤は、ゴム状ポリマー相を形成する第１の重合
性モノマー（Ｉ）を懸濁重合させる第１段とガラス状ポ
リマー相を形成する第２の重合性モノマー（II）をラジ
カル重合させる第２段の反応とをこの順序で行なって得
られるゴム状ポリマー相とガラス状ポリマー相とからな
る多相構造を有するポリマー粒子からなるものである。

【００１４】以下、本発明による熱硬化性樹脂用低収縮
剤の好ましい態様について、詳しく説明する。

【００１５】先ず、上記第１段の反応は、ゴム状ポリマ
ー相を形成する重合性モノマー（Ｉ）をラジカル重合、
特に、懸濁重合させて、ガラス転移温度が２０℃以下の
ゴム状ポリマー粒子を形成する反応である。

【００１６】このようなゴム状ポリマー相を形成する第
１の重合性モノマー（Ｉ）は、好ましくは、（ａ）アル
キル（メタ）アクリレート５０〜９9.９重量％、（ｂ）
分子内に２個以上のビニル基を有する多官能性モノマー
0.１〜２０重量％ 及び（ｃ）上記（ａ）及び（ｂ）の
モノマーと共重合性を有するモノマー０〜４9.９重量％
からなるモノマー混合物である。

【００１７】上記アルキル（メタ）アクリレート（ａ）
としては、例えば、エチル（メタ）アクリレート、プロ
ピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレー
ト、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチル
ヘキシル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）ア
クリレート、ラウロイル（メタ）アクリレート、ステア
リル（メタ）アクリレート等、アルキル基の炭素数が２
〜２０のアルキル（メタ）アクリレートを挙げることが
できる。これらのなかでも、特に、ブチル（メタ）アク
リレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、
イソノニル（メタ）アクリレート等、アルキル基の炭素
数が２〜１０のものが好ましく、なかでも、ブチルアク
リレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソノニ
ルアクリレートが特に好ましい。

【００１８】このアルキル（メタ）アクリレート（ａ）
は、好ましくは、ゴム状ポリマー相を形成する第１の重
合性モノマー（Ｉ）中、６０〜９9.９重量％の範囲で用
いられる。

【００１９】本発明によれば、このような第１の重合性
モノマー（Ｉ）から得られるゴム状ポリマー相は、ガラ
ス転移温度が２０℃以下であることが必要である。この
ゴム状ポリマー相のガラス転移温度が２０℃よりも高い
場合は、得られる低収縮剤が熱硬化性樹脂に十分な低収
縮性を与えないことがある。本発明によれば、ゴム状ポ
リマー相は、ガラス転移温度が−６０〜２０℃の範囲に
あることが好ましく、特に、−６０〜１０℃の範囲にあ
ることが好ましい。

【００２０】本発明によれば、ゴム状ポリマー相を形成
する第１の重合性モノマー（Ｉ）は、分子内に２個以上
のビニル基を有する多官能性モノマー（ｂ）を含み、従
って、このような第１の重合性モノマー（Ｉ）を懸濁重
合させる第１段の反応によって得られるゴム状ポリマー
粒子はその多官能性モノマー（ｂ）によって架橋されて
おり、それによって、得られる低収縮剤を熱硬化性樹脂
に混合したときに、その粘度を低く保つことができる。

【００２１】このように、分子内に２個以上のビニル基
を有する多官能性モノマー（ｂ）としては、例えば、ジ
ビニルベンゼン等の芳香族ジビニルモノマー、エチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メ
タ）アクリレート、オリゴエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）
アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）ア
クリレート等のアルカンポリオールポリ（メタ）アクリ
レート等や、ウレタンジ（メタ）アクリレート、エポキ
シジ（メタ）アクリレート等を挙げることができ、ま
た、異なる反応性のビニル基を有する多官能性モノマー
として、例えば、アリル（メタ）アクリレート、ジアリ
ルマレエート、ジアリルフマレート、ジアリルイタコネ
ート等を挙げることができる。本発明によれば、このよ
うな多官能性モノマーは、単独で用いてもよく、また、
２種以上を組合わせて用いてもよい。本発明において
は、上述したなかでは、多官能性モノマーとして、特
に、エチレングリコールジメタクリレート、ブチレング
リコールジアクリレート又はアリルメタクリレートが好
ましく用いられる。

【００２２】本発明によれば、このような多官能モノマ
ー（ｂ）は、ゴム状ポリマー相を形成する第１の重合性
モノマー（Ｉ）中、好ましくは、0.１〜１０重量％の範
囲で用いられ、特に、好ましくは、0.２〜５重量％の範
囲で用いられる。

【００２３】本発明によれば、ゴム状ポリマー相を形成
する第１の重合性モノマー（Ｉ）は、必要に応じて、上
記（ａ）及び（ｂ）のモノマーと共重合可能な共重合性
モノマー（ｃ）を含んでいてもよい。このような共重合
性モノマー（ｃ）としては、例えば、スチレン、ビニル
トルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル、芳香
族ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル
等のシアン化ビニル、シアン化ビニリデン、メチルメタ
クリレート、ウレタンアクリレート、ウレタンメタクリ
レート等を挙げることができる。

【００２４】更に、共重合性モノマー（ｃ）は、エポキ
シ基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基等の官能基を
有するモノマーでもよい。このような共重合性モノマー
は、具体的には、エポキシ基を有するモノマーとして、
例えば、グリシジルメタクリレート等を挙げることがで
き、カルボキシル基を有するモノマーとして、例えば、
メタクリル酸、アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等
を挙げることができ、水酸基を有するモノマーとして、
例えば、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート等を挙げることができ、ま
た、アミノ基を有するモノマーとして、例えば、ジエチ
ルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチル
アクリレート等を挙げることができる。

【００２５】これらの共重合性モノマー（ｃ）は、ゴム
状ポリマー相を形成する第１の重合性モノマー（Ｉ）
中、好ましくは、０〜３9.９重量％の範囲で用いられ
る。

【００２６】本発明においては、上記第１の重合性モノ
マー（Ｉ）の懸濁重合によって、ゴム状ポリマー粒子を
形成する第１段の反応は、この重合性モノマー（Ｉ）を
分散安定剤、油溶性ラジカル重合開始剤及びイオン交換
水と共に重合容器に仕込み、攪拌下にラジカル重合を行
なうものである。上記油溶性ラジカル重合開始剤は、予
め、重合性モノマーに溶解させておくことが好ましい。

【００２７】上記分散安定剤は、特に、限定されるもの
ではないが、例えば、ゼラチン、メチルセルロース、ヒ
ドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレングリ
コール、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブ
ロックコポリマー、ポリアクリルアミド、ポリアクリル
酸、ポリアクリル酸塩、アルギン酸ナトリウム、ポリビ
ニルアルコール部分ケン化物等の水溶性高分子、リン酸
三カルシウム、酸化チタン、炭酸カルシウム、水酸化マ
グネシウム、二酸化ケイ素等の無機物等を挙げることが
できる。これらの分散安定剤は、単独でも、また、２種
類以上を併用してもよい。これらの分散安定剤のうち、
特に、ポリビニルアルコール部分ケン化物、ヒドロキシ
プロピルセルロース、リン酸三カルシウムが好ましく用
いられる。

【００２８】上記分散安定剤の使用量は、上記重合性モ
ノマー（Ｉ）１００重量部に対して、通常、0.１〜３０
重量部、好ましくは、0.５〜１０重量部の範囲で用いら
れる。

【００２９】また、上記油溶性ラジカル開始剤として
は、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｏ−メトキシ
ベンゾイルパーオキサイド、ｏ−クロロベンゾイルパー
オキサイド、ラウロイルパーオキサイド、クメンハイド
ロパーオキサイド等の有機過酸化物、2,2'−アゾビスイ
ソブチロニトリル、2,2'−アゾビス−2,４−ジメチルバ
レロニトリル等のアゾ系化合物等を挙げることができ
る。これらのラジカル重合開始剤は、単独で用いてもよ
く、また、２種以上を併用してもよい。本発明において
は、これらのなかでは、ベンゾイルパーオキサイド、ラ
ウロイルパーオキサイド、2,2'−アゾビスイソブチロニ
トリル等が好ましく用いられる。

【００３０】このようなラジカル重合開始剤は、第１の
重合性モノマー（Ｉ）１００重量部に対して、通常、0.
１〜５重量部、好ましくは、0.１〜２重量部の範囲で用
いられる。 本発明によれば、第１段の反応において
は、必要に応じて、反応媒体中のモノマーの液滴の分散
安定化のために界面活性剤を用いてもよい。界面活性剤
としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム、ジアルキルスルホコハク酸エステルナトリウム、
ラウリル硫酸ナトリウム等のアニオン界面活性剤や、ポ
リエチレングリコールノニルフェニルエーテル等のノニ
オン界面活性剤等を挙げることができる。これらの界面
活性剤は、単独で用いてもよく、また、２種以上を併用
してもよい。このような界面活性剤は、第１の重合性モ
ノマー（Ｉ）１００重量部に対して、通常、0.０５〜２
重量部の範囲で用いられる。

【００３１】更に、必要に応じて、水相重合の禁止剤、
例えば、亜硝酸ナトリウム等を反応系に添加してもよ
い。

【００３２】本発明によれば、第１段の反応の開始に先
立って、第１の重合性モノマー（Ｉ）、分散安定剤、油
溶性ラジカル重合開始剤及びイオン交換水からなる混合
物を攪拌による剪断力を利用して、モノマー滴を所望の
大きさに調整するのが好ましい。特に、１００μｍ以下
の微小なモノマー滴を形成するためには、ホモミキサ
ー、ホモディスパー、ホモジナイザー、ラインミキサー
等の分散手段を使用するのが好ましい。モノマー滴の大
きさは、分散手段の回転速度等による剪断力の調整によ
って、制御することができる。

【００３３】このようにして、第１の重合性モノマー
（Ｉ）の分散液を調製した後、通常、これをラジカル重
合開始剤の１０時間半減期温度以上に昇温して重合反応
を行なうことによって、第１段の反応によるゴム状ポリ
マー粒子の懸濁液を得ることができる。例えば、重合開
始剤としてラウロイルパーオキサイドを用いる場合は、
重合性モノマーの分散液を５５℃以上に昇温し、重合開
始剤として2,2'−アゾビスイソブチロニトリルを用いる
場合は、重合性モノマーの分散液を６５℃以上に昇温す
ることによって、上記重合性モノマーがラジカル重合し
て、ゴム状ポリマー粒子の懸濁液を得ることができる。

【００３４】次に、本発明によれば、上述したようにし
て、重合容器中において、第１段の反応を行なって、ゴ
ム状ポリマー粒子を生成させた後、引き続いて、重合容
器中のゴム状ポリマー粒子の懸濁液に、第２の重合性モ
ノマー（II）を反応器に加え、ラジカル重合させて、ガ
ラス転移温度が５０℃以上のガラス状ポリマー相を形成
する第２段の反応によって、ゴム状ポリマー相とガラス
状ポリマー相とからなる多相構造を有するポリマー粒子
の懸濁液を得る。

【００３５】第２段の反応によって生成するガラス状ポ
リマー相は、ガラス転移温度が５０℃以上であることが
必要である。ガラス状ポリマー相のガラス転移温度が５
０℃より低いときは、得られる多相構造を有するポリマ
ー粒子が相互に融着し、ブロッキングによって作業性が
低下したり、また、低収縮剤として熱硬化性樹脂に混合
するときに、その分散性に問題が生じることがある。特
に、本発明によれば、ガラス状ポリマー相は、ガラス転
移温度が５０〜１４０℃の範囲にあることがが好まし
く、特に、６０〜１３０℃の範囲にあることがが好まし
い。

【００３６】本発明において、上記第２の重合性モノマ
ー（II）は、好ましくは、（ｄ）アルキル（メタ）アク
リレート（ｄ１）及び芳香族ビニルモノマー（ｄ２）か
ら選ばれる少なくとも１種のモノマー５０〜１００重量
％、（ｅ）分子内に２個以上のビニル基を有する多官能
性モノマー０〜１０重量％及び（ｆ）上記（ｄ）及び
（ｅ）のモノマーと共重合性を有するモノマー０〜５０
重量％からなるモノマー又はモノマー混合物である。

【００３７】上記アルキル（メタ）アクリレート（ｄ
１）としては、例えば、メチルアクリレート、メチルメ
タクリレート、エチルメタクリレート等、アルキル基の
炭素数が１〜４のものが好ましく、なかでも、メチルメ
タクリレートが好ましく用いられる。

【００３８】上記芳香族ビニルモノマー（ｄ２）の具体
例としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−
メチルスチレン等を挙げることができ、これらのなかで
は、特に、スチレンが好ましく用いられる。この（ｄ）
モノマーは、第２の重合性モノマー（II）中、好ましく
は、６０〜１００重量％の範囲で用いられる。

【００３９】本発明によれば、第２の重合性モノマー
（II）は、必要に応じて、分子内に２個以上のビニル基
を有する多官能モノマー（ｅ）を含んでいてもよく、従
って、ガラス状ポリマーは、それによって架橋されてい
てもよい。このように、ガラス状ポリマーが架橋されて
いるときは、得られる低収縮剤を熱硬化性樹脂に配合す
る際に、その粘度を更に低くすることができる。

【００４０】このような多官能性モノマー（ｅ）として
は、前述した第１段の反応に用いる多官能性モノマー
（ｂ）と同じものを用いることができる。多官能性モノ
マー（ｅ）は、第２の重合性モノマー（II）中、好まし
くは、0.１〜８重量％の範囲で用いられ、特に、好まし
くは、0.２〜５重量％の範囲で用いられる。

【００４１】更に、第２の重合性モノマー（II）は、必
要に応じて、上記（ｄ）及び（ｅ）のモノマーと共重合
性を有するモノマー（ｆ）を含んでいてもよい。このよ
うな共重合性モノマー（ｆ）としては、例えば、アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル、
シアン化ビニリデン、前記（ｄ１）モノマーを除くアル
キル（メタ）アクリレート、ウレタンアクリレート、ウ
レタンメタクリレート等を挙げることができる。また、
共重合性モノマー（ｆ）は、エポキシ基、カルボキシル
基、水酸基、アミノ基等の官能基を有するものでもよ
い。例えば、エポキシ基を有するモノマーとしては、例
えば、グリシジルメタクリレート等を挙げることがで
き、カルボキシル基を有するモノマーとしては、例え
ば、メタクリル酸、アクリル酸、マレイン酸、イタコン
酸等を挙げることができる。水酸基を有するモノマーと
しては、例えば、２−ヒドロキシメタクリレート、２−
ヒドロキシアクリレート等を挙げることができる。ま
た、アミノ基を有するモノマーとしては、例えば、ジエ
チルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチ
ルアクリレート等を挙げることができる。

【００４２】このような共重合性モノマー（ｆ）は、第
２の重合性モノマー（II）において、好ましくは、０〜
４０重量％の範囲で用いられる。

【００４３】本発明においては、第１段の反応におい
て、第１の重合性モノマー（Ｉ）の重合転化率が９０％
以上となったときに、第２の重合性モノマー（II）を重
合容器中に加えて、第２段の反応を行なうことが好まし
い。第２の重合性モノマー（II）を余りに早い時点で加
えると、第２段の反応の終了後、得られたポリマー粒子
を脱水したり、また、乾燥したりするときに、ポリマー
粒子が相互に凝集し、融着することがある。

【００４４】第２段の反応に際して、第２の重合性モノ
マー（II）を重合容器中に加えるには、前述した第１の
重合性モノマー（Ｉ）と同様に、界面活性剤又は分散安
定剤を用いて、予め、乳化液又は懸濁液、好ましくは、
乳化液を調製し、これを一括して、又は所定の時間をか
けて加える方法が好ましく用いられる。

【００４５】第２段の反応において、更に重合開始剤を
用いることもできる。油溶性ラジカル重合開始剤を用い
るときは、第２の重合性モノマー（II）に予め、溶解し
ておけばよく、他方、水溶性ラジカル重合開始剤を用い
るときには、水溶液として、別途、加えてもよい。上記
油溶性重合開始剤は、第１段の反応に用いたものと同じ
ものを用いることができ、他方、水溶性ラジカル重合開
始剤であれば、例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリ
ウム等の過硫酸塩系重合開始剤、2,2'−アゾビス（２−
アミジノプロパン）ジハイドロクロライド、2,2'−アゾ
ビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プ
ロピオンアミド〕等のアゾ系重合開始剤等を用いること
ができる。ラジカル重合開始剤は、単独でもよく、ま
た、２種以上を併用してもよい。

【００４６】第２段の反応において、ラジカル重合開始
剤は、必要に応じて、第２の重合性モノマー（II）１０
０重量部に対し、通常、0.０５〜１０重量部の範囲で用
いられ、好ましくは、0.１〜２重量部の範囲で用いられ
る。第２段の反応において、ラジカル重合開始剤を余り
に多く用いるときは、新たな粒子や異形の粒子を生成
し、多相構造を有するポリマー粒子を得ることが困難で
ある。

【００４７】本発明によれば、このようにして、第１の
重合性モノマー（Ｉ）を懸濁重合させる第１段の反応を
行なって、ガラス転移温度が２０℃以下のゴム状ポリマ
ー粒子の懸濁液を得、引き続いて、これに第２の重合性
モノマー（II）を加え、ラジカル重合させて、ガラス転
移温度が５０℃以上のガラス状ポリマー相を形成する第
２段の反応を行なうことによって、通常、ゴム状ポリマ
ー粒子の表面をガラス状ポリマーが被覆してなる多相構
造を有するポリマー粒子を得る。

【００４８】本発明によれば、このようにして得られる
多相構造を有するポリマー粒子において、第１段の反応
によるのゴム状ポリマー相と第２段の反応によるガラス
状ポリマー相は、通常、ゴム状ポリマー相が３０〜９５
重量％、好ましくは、５０〜９０重量％の範囲であり、
ガラス状ポリマー相が５〜７０重量％、好ましくは、１
０〜５０重量％の範囲である。

【００４９】多相構造を有するポリマー粒子において、
ゴム状ポリマー相の割合が３０重量％よりも少ない場合
は、十分な低収縮効果が得られないことがある。他方、
ゴム状ポリマー相の割合が９５重量％よりも多いとき
は、ガラス状ポリマー相の割合が相対的に少なく、得ら
れたポリマー粒子の脱水や乾燥時に、ポリマー粒子間で
凝集、融着が起こることがあり、また、仮に、ポリマー
粒子が得られたとしても、熱硬化性樹脂に混合する際の
分散性に問題が生じることがある。

【００５０】ここに、本発明において、「多相構造」と
は、例えば、第１段の反応で形成されるゴム状ポリマー
相と第２段の反応で形成されるガラス状ポリマー相が一
つの粒子内で各々異なる相として存在している構造を意
味する。従って、このような多相構造を有するポリマー
粒子としては、具体的には、ゴム状ポリマー又はガラス
状ポリマーからなるコア層とこのコア層を被覆するシェ
ル層とからなる２層構造を有する所謂コア・シェルポリ
マーや、このようなコア層とシェル層との間に更に中間
的なポリマーの層を有する３層以上の多層構造を有する
ポリマー粒子のほか、所謂サラミ構造を有するポリマー
粒子や、更には、第１段の反応によるポリマー粒子の表
面を第２段の反応によるポリマーが部分的に被覆してい
るような構造を有するポリマー粒子も含むものとする。

【００５１】本発明による低収縮剤は、このような多相
構造を有するポリマー粒子からなり、好ましい態様によ
れば、その表面が上述したように硬質のガラス状ポリマ
ー相で被覆されているので、その製造においては、ポリ
マー粒子の脱水や乾燥に際して、粒子間の融着もなく、
また、低収縮剤として熱硬化性樹脂に配合する際には、
樹脂中に容易に均一に分散させることができる。

【００５２】更に、本発明によれば、低収縮剤を熱硬化
性樹脂に混合する際の粘度を低くするために、上述した
ような多相構造のポリマー粒子の表面に更に無機物質を
吸着させ、又は化学的に結合させることができる。

【００５３】ポリマー粒子の表面に無機物質を吸着させ
る方法としては、第１及び第２の反応によって得られた
ポリマー粒子を懸濁液から取り出す際に、ポリマー粒子
を洗浄せずに、懸濁重合時に分散安定剤として用いたリ
ン酸三カルシウムや炭酸カルシウムをそのまま、ポリマ
ー粒子に付着させたままとする方法を挙げることができ
る。

【００５４】また、ポリマー粒子の表面に無機物質を化
学的に結合させる方法としては、例えば、ビニルトリメ
トキシシランやγ−メタクリロイロキシプロピルトリメ
トキシシラン等の二重結合を有するシランカップリング
剤を第２段の反応時に第２のモノマーと共に共重合さ
せ、このようにして得られたポリマー粒子に水酸化アル
ミニウム等の無機物質を反応させる方法や、予め、上記
シランカップリング剤で表面処理した無機物質を第２段
の重合時に添加する方法等を挙げることができる。

【００５５】反応終了後、例えば、遠心分離機や減圧濾
過機にて脱水し、減圧乾燥機等によって乾燥したり、ま
た、噴霧乾燥することによって、懸濁液からポリマー粒
子を単離することができる。必要に応じて、単離する前
に、ポリマー粒子に付着した分散安定剤や界面活性剤を
除去するために、洗浄してもよい。ポリマー粒子を乾燥
するには、常圧又は減圧下、５０℃以下の低温で行なう
ことが好ましい。乾燥温度が８０℃を越えるときは、一
部、ポリマー粒子が融着することがある。得られたポリ
マー粒子は、そのまま、又は必要に応じて、例えば、微
粒子状シリカ等の無機微粒子、滑剤、その他のポリマー
微粒子等と混合して、本発明による熱硬化性樹脂用低収
縮剤とすることができる。

【００５６】本発明に従って得られる多相構造のポリマ
ー粒子は、通常、２〜１００μｍ、好ましくは、４〜８
０μｍ、特に好ましくは、５〜５０μｍの範囲の重量平
均粒子径を有する。重量平均粒子径が２μｍより小さい
のものは、前述した方法によっては得ることが困難であ
り、他方、重量平均粒子径が１００μｍを越えるのもの
は、低収縮剤としての性能が低く、また、得られる成形
品が表面平滑性において劣ることがある。

【００５７】本発明による熱硬化性樹脂組成物は、熱硬
化性樹脂と共に上述した低収縮剤を含有し、通常、更
に、禁止剤、硬化剤、充填剤、離型剤、顔料、増粘剤、
繊維補強材等を含む。本発明による熱硬化性樹脂組成物
において、低収縮剤は、熱硬化性樹脂１００重量部に対
して、１〜３０重量％、好ましくは、３〜２０重量％の
範囲で用いられる。

【００５８】本発明において、熱硬化性樹脂としては、
特に、限定されるものではないが、不飽和ポリエステ
ル、ビニルエステル、ウレタン（メタ）アクリレート等
の不飽和オリゴマーとこれと共重合性を有するビニルモ
ノマーとの混合物や、アクリルポリマーをアクリルモノ
マーに溶解させた所謂アクリルシラップを挙げることが
できる。本発明においては、特に、不飽和ポリエステル
樹脂やビニルエステル樹脂が好ましく用いられる。

【００５９】上記不飽和ポリエステルは、従来から汎用
されているものであってよく、通常、α，β−オレフィ
ン系不飽和ジカルボン酸及び／又はその無水物と２価の
グリコールとの縮合によって製造される。また、このよ
うな不飽和ポリエステルの製造において、上記α，β−
オレフィン系不飽和ジカルボン酸及び／又はその無水物
と２価のグリコールの２成分以外に、飽和ジカルボン酸
及び／又はその無水物、更には、カルボン酸と反応する
ジシクロペンタジエン等も併用することができる。

【００６０】上記α，β−オレフィン系不飽和ジカルボ
ン酸及び／又はその無水物の具体例としては、例えば、
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等
や、これらジカルボン酸の無水物を挙げることができ
る。これらα，β−オレフィン系不飽和ジカルボン酸と
併用してもよい飽和ジカルボン酸及び／又はその無水物
の具体例としては、例えばアジピン酸、コハク酸、フタ
ル酸無水物、イソフタル酸、テレフタル酸等を挙げるこ
とができる。

【００６１】また、２価のグリコールとしては、例え
ば、エチレングリコール、1,２−プロピレングリコー
ル、1,３−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコ
ール等のアルカンジオール、ジエチレングリコール、ジ
プロピレングリコール等のオキサアルカンジオール、ビ
スフェノールＡの水添物、ビスフェノールＡのエチレン
オキシド、プロピレンオキシド付加物等を挙げることが
できる。また、これらと共に、例えば、オクチルアルコ
ール、オレイルアルコール等の１価のアルコールやトリ
メチロールプロパン等の３価のアルコールを併用するこ
ともできる。

【００６２】不飽和ポリエステルは、通常、上述したよ
うなジカルボン酸成分とグリコール成分を加熱下に反応
させ、副生する水を除去しながら、縮合反応を進めるこ
とによって製造される。本発明においては、不飽和ポリ
エステルとして、平均分子量８００〜４０００、酸価が
２０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のものが好ましく用い
られる。

【００６３】また、前記ビニルエステルは、分子内にエ
ポキシ基を２つ以上有する所謂エポキシ樹脂と（メタ）
アクリル酸のような不飽和一塩基酸との反応によって得
られる。ここで用いられるエポキシ樹脂としては、ビス
フェノールＡ型、ビスフェノールＦ型に代表されるビス
フェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック、ク
レゾールノボラックに代表されるノボラック型エポキシ
樹脂、脂肪族型エポキシ樹脂、アミン型エポキシ樹脂、
共重合型エポキシ樹脂等を挙げることができる。

【００６４】本発明において、上記不飽和ポリエステル
及び／又はビニルエステルと共重合性を有するビニルモ
ノマーとしては、１価のものが好ましく用いられる。こ
のような１価のビニルモノマーとして、例えば、スチレ
ン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル、（メタ）アクリ
ル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリロニ
トリル等のアクリルモノマー等を挙げることができる。
このような共重合性ビニルモノマーは、通常、不飽和ポ
リエステル及び／又はビニルエステルの希釈剤として配
合され、不飽和ポリエステル樹脂及び／又はビニルエス
テル樹脂を構成する。また、希釈剤とは別に加えること
もできる。これらビニルモノマーの使用量は、通常、不
飽和ポリエステル及び／又はビニルエステルに対し、２
０〜２００重量％である。

【００６５】また、本発明においては、上記１価の共重
合性ビニルモノマーと共に、必要に応じて、多価のモノ
マーを併用することもできる。このような多価のモノマ
ーとして、例えば、エチレングリコールジメタクリレー
ト、1,４−ブタンジオールジアクリレート、トリメチロ
ールプロパン等を挙げることができる。

【００６６】本発明による熱硬化性樹脂組成物におい
て、禁止剤としては、ｐ−ベンゾキノン、メチル−ｔ−
ブチルハイドロキノン、ハイドロキノン等、従来よりよ
く知られているものが用いられる。硬化剤としては、ク
メンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベ
ンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート等の有
機過酸化物から、所望の硬化速度に応じて、適宜選択し
て、１種又は２種以上が用いられる。このような硬化剤
は、通常、樹脂１００重量％に対して、0.３〜４重量％
の範囲で用いられる。

【００６７】本発明においては、上記硬化剤と共に、硬
化促進剤を用いることもできる。硬化促進剤としては、
コバルト、銅、マンガン等の有機塩、例えば、それぞれ
のオクトエート、ナフテネート、アセチルアセテート等
を挙げることができ、これらは単独で、又は混合して用
いられる。これら硬化促進剤は、通常、樹脂１００重量
％に対して、２０〜２００ｐｐｍの範囲で用いられる。

【００６８】本発明による熱硬化性樹脂組成物におい
て、充填剤としては、炭酸カルシウム、水酸化アルミニ
ウム、タルク、シリカ、クレー、ガラス粉、ガラスバル
ーン等が用いられる。離型剤としては、ステアリン酸亜
鉛やステアリン酸カルシウムのような金属石鹸や、フッ
素系の有機化合物等が用いられる。顔料としては、酸化
チタン、カーボンブラック、弁柄、フタロシアニンブル
ー等が用いられる。また、増粘剤としては、マグネシウ
ム、カルシウム等の酸化物や水酸化物等が用いられる。

【００６９】繊維強化材としては、一般には、ガラス繊
維が用いられる。好ましくは、例えば、直径８〜２０μ
ｍ、長さ１〜５０ｍｍのガラス繊維が用いられる。この
他、例えば、炭素繊維、アラミド繊維、ビニロン繊維等
の有機又は無機繊維を用いることもできる。このような
繊維強化材は、通常、樹脂組成物全量に対して、３〜４
０重量％の範囲で用いられる。

【００７０】本発明による熱硬化性樹脂組成物は、各原
料成分を慣用の手段にて、混練、含浸することによっ
て、ＳＭＣ（シート・モールディング・コンパウン
ド）、ＴＭＣ（シック・モールディング・コンパウン
ド）等のようなシート状や、又はＢＭＣ（バルク・モー
ルディング・コンパウンド）のようなバルク状の成形材
料とすることができるが、増粘剤を用いるときは、混
練、含浸し、次いで、所定の温度で所定の時間熟成した
後、成形に供される。

【００７１】本発明による熱硬化性樹脂組成物からなる
成形品は、前述の熱硬化性樹脂組成物を圧縮成形機又は
射出成形機にて、所定の温度、所定の圧力で加温、加圧
することによって得ることができる。例えば、圧力１０
〜１２０ｋｇｆ／ｃｍ² 、温度８０〜１６０℃で硬化さ
せることによって成形品を得ることができる。

【００７２】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。実施例及び比較例において略語は下記のとおりであ
る。

【００７３】 ＢＡ ｎ−ブチルアクリレート ＭＭＡ メチルメタクリレート ＥＡ エチルアクリレート ＳＭ スチレン ＥＧＭＡ エチレングリコールジメタクリレート ＡＬＭＡ アリルメタクリレート ＢＧＡ 1,４−ブチレングリコールジアクリレート ＤＶＢ ５７％ジビニルベンゼン ＬＰＯ ラウロイルパーオキサイド ＡＩＢＮ 2,2'−アゾビスイソブチロニトリル ＰＶＡ ケン化度８８％ポリビニルアルコール ＴＣＰ リン酸三カルシウム ＤＢＮ ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 ＳＳＳ ジオクチルスルホコハク酸エステルナトリウム塩 ＭＰＳ γ−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン ＡＴＨ 水酸化アルミニウム ＤＩＷ 脱イオン水

【００７４】Ａ．低収縮剤の製造 実施例１（低収縮剤Ａの製造） ５Ｌ容量の重合容器にＤＩＷ１５００ｇと５％ＰＶＡ水
溶液３００ｇを加え、ＴＫホモミキサー（特殊機化工業
（株）製）を用いて、４５００ｒｐｍで攪拌しながら、
予め、重合開始剤としてＬＰＯ６ｇを溶解させたＢＡ５
７６ｇ、ＢＧＡ１２ｇ及びＡＬＭＡ１２ｇからなるモノ
マー混合液を一括して加え、１時間分散処理して、モノ
マー分散液を得た。

【００７５】この重合容器に撹拌機と還流冷却器を取り
付け、窒素気流下、攪拌しながら、７０℃に昇温した。
そのままで２時間反応を行なった後、生成したポリマー
粒子の懸濁液からサンプリングを行ない、モノマーの重
合転化率を測定したところ、９６％であった。次いで、
得られたポリマー粒子の懸濁液を６０℃に冷却し、この
懸濁液に下記の第２段の反応のためのモノマー乳化液を
１０分かけて連続的に添加した。

【００７６】（第２段の反応のためのモノマー乳化液） ＭＭＡ ３５２ｇ ＥＡ ４０ｇ ＥＧＭＡ ８ｇ ＡＩＢＮ ４ｇ １％ＳＳＳ水溶液 １００ｇ ＤＩＷ １００ｇ

【００７７】重合が始まって、発熱ピークが観測された
時点で８０℃まで昇温し、３時間熟成反応を行なった。
得られた懸濁液を室温まで冷却した後、遠心分離機を用
いて脱水洗浄し、更に、６０℃にて一昼夜、送風乾燥し
て、粒子間に凝集のない低収縮剤Ａ９５０ｇを得た。コ
ールターマルチサイザーII（コールター（株）製）に
て、この低収縮剤Ａの重量平均粒子径を測定したとこ
ろ、１７μｍであった。また、低収縮剤ＡのＤＳＣ測定
から、ゴム状ポリマー相のガラス転移温度は−４０℃で
あり、ガラス状ポリマー相のガラス転移温度は１１３℃
であった。

【００７８】実施例２（低収縮剤Ｂの製造） ５Ｌ容量の重合容器にＤＩＷ２０００ｇ、ＴＣＰ６０ｇ
及び１％ＤＢＮ水溶液６０ｇを加え、ＴＫホモミキサー
（特殊機化工業（株）製）を用いて、５０００ｒｐｍで
攪拌しながら、予め、重合開始剤としてＬＰＯ６ｇを溶
解させたＢＡ５７６ｇ、ＢＧＡ１２ｇ及びＡＬＭＡ１２
ｇからなるモノマー混合液を一括して加えた。１時間分
散処理して、モノマー分散液を得た。

【００７９】この重合容器に撹拌機と還流冷却器を取り
付け、窒素気流下、攪拌しながら、７０℃に昇温した。
そのままで２時間反応を行なった後、生成したポリマー
粒子の懸濁液からサンプリングを行ない、モノマーの重
合転化率を測定したところ、９６％であった。次いで、
得られたポリマー粒子懸濁液を６０℃に冷却し、この懸
濁液に下記の第２段の反応のためのモノマー乳化液を１
０分かけて連続的に添加した。

【００８０】（第２段の反応のためのモノマー乳化液） ＳＭ ３９8.４ｇ ＤＶＢ 1.６ｇ ＡＩＢＮ ４ｇ １％ＳＳＳ水溶液 １００ｇ ＤＩＷ １００ｇ

【００８１】重合が始まって、発熱ピークが観測された
時点で８０℃まで昇温し、３時間熟成反応を行なった。
得られた懸濁液を室温まで冷却した後、遠心分離機を用
いて脱水洗浄し、更に、６０℃にて一昼夜、送風乾燥し
て、粒子間に凝集のない低収縮剤Ｂ９８０ｇを得た。コ
ールターマルチサイザーII（コールター（株）製）にて
低収縮剤Ｂの重量平均粒子径を測定したところ、１７μ
ｍであった。また、低収縮剤ＢのＤＳＣ測定から、ゴム
状ポリマーのガラス転移温度は−４０℃であり、ガラス
状ポリマーのガラス転移温度は１２０℃であった。

【００８２】実施例３（低収縮剤Ｃの製造） ５Ｌ容量の重合容器にＤＩＷ２０００ｇ、ＴＣＰ６０ｇ
及び１％ＤＢＮ水溶液６０ｇを加え、ＴＫホモミキサー
（特殊機化工業（株）製）を用いて、５０００ｒｐｍで
攪拌を行ないながら、予め、重合開始剤としてＬＰＯ６
ｇを溶解させたＢＡ５９7.６ｇ、ＢＧＡ1.２ｇ及びＡＬ
ＭＡ1.２ｇからなるモノマー混合液を一括して加えた。
１時間分散処理して、モノマー分散液を得た。

【００８３】この重合容器に撹拌機と還流冷却器を取り
付け、窒素気流下、攪拌しながら、７０℃に昇温した。
そのままで２時間反応を行なった後、生成したポリマー
粒子の懸濁液からサンプリングを行なって、モノマーの
重合転化率を測定したところ、９７％であった。次い
で、得られたポリマー粒子懸濁液を６０℃に冷却し、こ
の懸濁液に下記の第２段の反応のためのモノマー乳化液
を１０分かけて連続的に添加した。

【００８４】（第２段の反応のためのモノマー乳化液） ＳＭ ３９２ｇ ＤＶＢ ８ｇ ＡＩＢＮ ４ｇ １％ＳＳＳ水溶液 １００ｇ ＤＩＷ １００ｇ

【００８５】重合が始まって、発熱ピークが観測された
時点で８０℃まで昇温し、３時間熟成反応を行なった。
この後、ＭＰＳ１ｇにて表面処理したＡＴＨ１００ｇを
添加した。８０℃で更に２時間反応を行なった後、室温
まで冷却し、３５％塩酸１００ｇを添加して、ＴＣＰを
溶解させた。得られた懸濁液を遠心分離機を用いて脱水
洗浄し、更に、６０℃にて一昼夜、送風乾燥して、粒子
間に凝集のない低収縮剤Ｃ９７０ｇを得た。コールター
マルチサイザーII（コールター（株）製）にてこの低収
縮剤Ｃの重量平均粒子径を測定したところ、１７μｍで
あった。また、低収縮剤ＣのＤＳＣ測定から、ゴム状ポ
リマー相のガラス転移温度は−４０℃であり、ガラス状
ポリマー相のガラス転移温度は１２０℃であった。

【００８６】実施例４（低収縮剤Ｄの製造） ５Ｌ容量の重合容器にＤＩＷ２０００ｇ、ＴＣＰ６０ｇ
及び１％ＤＢＮ水溶液６０ｇを加え、ＴＫホモミキサー
（特殊機化工業（株）製）を用いて、６５００ｒｐｍで
攪拌を行ないながら、予め、重合開始剤としてＬＰＯ６
ｇを溶解させたＢＡ５７６ｇ、ＢＧＡ１２ｇ及びＡＬＭ
Ａ１２ｇからなるモノマー混合液を一括して加えた。１
時間分散処理して、モノマー分散液を得た。

【００８７】この重合容器に撹拌機と還流冷却器を取り
付け、窒素気流下、攪拌しながら、７０℃に昇温した。
そのままで２時間反応を行なった後、生成したポリマー
粒子の懸濁液からサンプリングを行なって、モノマーの
重合転化率を測定したところ、９７％であった。次い
で、得られたポリマー粒子の懸濁液を６０℃に冷却し、
この懸濁液に下記の第２段の反応のためのモノマー乳化
液を１０分かけて連続的に添加した。

【００８８】（第２段の反応のためのモノマー乳化液） ＳＭ ３９２ｇ ＤＶＢ ８ｇ ＡＩＢＮ ４ｇ １％ＳＳＳ水溶液 １００ｇ ＤＩＷ １００ｇ

【００８９】重合が始まって、発熱ピークが観測された
時点で８０℃まで昇温し、３時間熟成反応を行なった。
この後、ＭＰＳ１ｇにて表面処理したＡＴＨ１００ｇを
添加した。８０℃で更に２時間反応を行なった後、室温
まで冷却し、３５％塩酸１００ｇを添加して、ＴＣＰを
溶解させた。生成したポリマー粒子の懸濁液を遠心分離
機を用いて脱水洗浄し、更に、６０℃にて一昼夜、送風
乾燥して、粒子間に凝集のない低収縮剤Ｃ９７０ｇを得
た。コールターマルチサイザーII（コールター（株）
製）にて低収縮剤Ｄの重量平均粒子径を測定したとこ
ろ、１２μｍであった。また、低収縮剤ＤのＤＳＣ測定
から、ゴム状ポリマー相のガラス転移温度は−４０℃で
あり、ガラス状ポリマー相のガラス転移温度は１２０℃
であった。 比較例１（ゴム状部分を有しない低収縮剤Ｅの製造）

【００９０】５Ｌ容量の重合容器内にＤＩＷ２０００
ｇ、ＴＣＰ６０ｇ及び１％ＤＢＮ水溶液６０ｇを加え、
ＴＫホモミキサー（特殊機化工業（株）製）を用いて、
６５００ｒｐｍで攪拌を行ないながら、予め、重合開始
剤としてＬＰＯ１０ｇを溶解させたＳＭ９９６ｇとＤＶ
Ｂ４ｇからなるモノマー混合液を一括して加えた。１時
間分散処理して、モノマー分散液を得た。

【００９１】この重合容器に撹拌機と還流冷却器を取り
付け、窒素気流下、攪拌しながら、８０℃に昇温し、そ
のまま３時間反応を行なった。この後、室温まで冷却
し、得られたポリマー粒子の懸濁液を遠心分離機を用い
て脱水洗浄し、更に、６０℃にて一昼夜、送風乾燥し
て、粒子間に凝集のない低収縮剤Ｅ９６０ｇを得た。コ
ールターマルチサイザーII（コールター（株）製）にて
低収縮剤Ｅの重量平均粒子径を測定したところ、１７μ
ｍであった。また、低収縮剤Ｅはガラス状ポリマーから
なり、ＤＳＣ測定から、そのガラス転移温度は１２０℃
であった。

【００９２】比較例２（ガラス状部分を有しない低収縮
剤Ｆの製造） ５Ｌ容量の重合容器にＤＩＷ１５００ｇと５％ＰＶＡ水
溶液３００ｇを加え、ＴＫホモミキサー（特殊機化工業
（株）製）を用いて、４０００ｒｐｍで攪拌しながら、
予め、重合開始剤としてＬＰＯ６ｇを溶解させたＢＡ５
７６ｇ、ＢＧＡ１２ｇ及びＡＬＭＡ１２ｇからなるモノ
マー混合液を一括して加えた。１時間分散処理して、モ
ノマー分散液を得た。

【００９３】この重合容器に撹拌機と還流冷却器を取り
付け、窒素気流下、攪拌しながら、７０℃に昇温した。
そのまま２時間反応を行なった後、室温まで冷却した。
得られた懸濁液を遠心分離機を用いて脱水洗浄し、更
に、６０℃にて一昼夜、送風乾燥したところ、粒子間の
凝集が激しく低収縮剤を微粒子として得ることができな
かった。

【００９４】Ｂ．ＳＭＣの調製 （ＳＭＣの調製）下記の処方にて、樹脂、モノマー、禁
止剤、硬化剤及びトナーを計量し、８００ｒｐｍに調整
した高速ミキサーで１分間攪拌した。次に、攪拌しなが
ら、表１又は表２に示す低収縮剤の所定量を徐々に加
え、十分に分散させた。更に、所定量の内部離型剤と充
填剤とを徐々に加え、均一に分散させた。この後、５分
間攪拌して、各原料を十分に均一に分散させたコンパウ
ンドを得た。これに所定量の増粘剤を加えた後、直ちに
ＳＭＣ慣用の含浸機に供給し、１インチにカットしたガ
ラス繊維に十分に含浸させて、ガラス繊維２５重量％を
含有するＳＭＣを調製した。このＳＭＣを４０℃の熟成
室中で４８間熟成して、成形可能な硬さに調節した。

【００９５】（成形収縮率）このようにして調製したＳ
ＭＣの必要枚数を２０ｃｍ×２０ｃｍに裁断し、重ね合
わせて、これをコア型１４５℃、キャビティ型１３５℃
に加熱した３０ｃｍ×３０ｃｍの平板型に投入し、１０
ＭＰａで５分間加熱加圧して、厚み４ｍｍの板状成形品
を得た。２５℃に冷却した金型と成形品の寸法から成形
収縮率を算出した。

【００９６】（着色性）得られた成形品の外観を観察
し、十分に着色され、深みのある外観を与えて、住宅設
備における成形品に用いて非常に好適なものを◎、好適
なものを○、不適当なものを△、非常に不適当なものを
×とした。

【００９７】（外観（色むら））得られた成形品の外観
を観察して、色むらがなく、均一に着色されていて、住
宅設備における成形品に用いて非常に好適なものを◎、
好適なものを○、不適当なものを△、非常に不適当なも
のを×とした。

【００９８】（光沢）得られた成形品の表面光沢を日本
電色工業（株）製色差計ＣＮ−７で測定した。

【００９９】（色差ΔＥ）得られた成形品を１０ｃｍ×
１０ｃｍに裁断し、９３℃の熱水中に３００時間浸漬し
た後、取り出して、温度２５℃、相対湿度５０％の雰囲
気下に２４時間放置したときの色調と処理前の色調を日
本電色工業（株）製色差計ＣＮ−５で測定し、それら測
定値から色差ΔＥを算出した。

【０１００】以上の結果を表１及び表２に示す。 （ＳＭＣ処方） 樹脂 不飽和ポリエステル樹脂（武田薬品工業（株）製ポリマール ９３０５Ｚ ７０重量部 低収縮剤 表１又は表２に記載のとおり １５重量部 モノマー スチレン １５重量部 禁止剤 ｐ−ベンゾキノン 0.０４重量部 硬化剤 ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート 1.０重量部 充填剤 水酸化アルミニウム １２０重量部 内部離型剤 ステアリン酸亜鉛 4.０重量部 トナー グレー色トナー（東洋インキ製造（株）製９５４６２ＧＲＹ 8.０重量部 増粘剤 ２４％酸化マグネシウムペースト（武田薬品工業（株）製ポリ マール増粘剤） 4.５重量部 ガラス繊維 日東紡績（株）製５８０ＡＳ（１インチ長さ） （２５重量％）

【０１０１】比較例３及び４ 比較例３として、ポリスチレン（武田薬品工業（株）製
ポリマール９９６５）を低収縮剤として用い、比較例４
として、スチレン−酢酸ビニルブロック共重合体（日本
油脂（株）製モディバーＳＶ−１０Ｂ）を用い、それ以
外は、実施例と同様にして、ＳＭＣを調製し、成形収縮
率、着色性、外観（色むら）、光沢及び色差ΔＥを調べ
た。結果を表２に示す。

【０１０２】

【表１】

【０１０３】

【表２】

【０１０４】

【発明の効果】以上のように、本発明による熱硬化性樹
脂用低収縮剤は、ゴム状ポリマー相とガラス状ポリマー
相とからなる多相構造を有するポリマー粒子からなり、
このゴム状ポリマー相によって、熱硬化性樹脂にすぐれ
た低収縮性を与え、しかも、本発明による熱硬化性樹脂
用低収縮剤を配合した熱硬化性樹脂組成物から得られた
成形品は、着色性にもすぐれている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 101/00 Ｃ０８Ｌ 101/00 (72)発明者 秋山 浩一 神奈川県藤沢市村岡東２丁目26番地１ 武 田薬品工業株式会社化学品カンパニー内 (72)発明者 藤井 達夫 大阪府大阪市淀川区十三本町２丁目17番85 号 武田薬品工業株式会社化学品カンパニ ー内 (72)発明者 田中 俊作 兵庫県氷上郡柏原町下小倉960 ガンツ化 成株式会社内 (72)発明者 岸田 安通 兵庫県氷上郡柏原町下小倉960 ガンツ化 成株式会社内 Ｆターム(参考） 4J002 AA021 BG032 BG071 BN122 BN192 CD191 CF211 DE146 DE236 DJ016 DJ036 DJ046 DL006 FA106 FB072 FD070 FD160 FD202 4J026 AA18 AA45 AA46 AC34 BA05 BA06 BA07 BA27 BA28 BB03 BB07 DA03 DA07 DB03 DB12 DB13 EA06 FA07 GA09

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ガラス転移温度が２０℃以下のゴム状ポリ
   マー相とガラス転移温度が５０℃以上のガラス状ポリマ
   ー相とからなる多相構造を有し、上記ゴム状ポリマー相
   とガラス状ポリマー相のうちの少なくとも一相が懸濁重
   合によって得られた重量平均分粒子径が２〜１００μｍ
   の範囲にあるポリマー粒子からなる熱硬化性樹脂用低収
   縮剤。
2. 【請求項２】ゴム状ポリマー相を形成する第１の重合性
   モノマー（Ｉ）を懸濁重合させて、ガラス転移温度が２
   ０℃以下のゴム状ポリマー粒子を形成する第１段の反応
   と、これに引き続いて、上記ゴム状ポリマー粒子の存在
   下に、ガラス転移温度が５０℃以上のガラス状ポリマー
   相を形成する第２の重合性モノマー（II）をラジカル重
   合させる第２段の反応とによって得られたゴム状ポリマ
   ー相とガラス状ポリマー相とからなる多相構造を有し、
   重量平均粒子径が２〜１００μｍの範囲にあるポリマー
   粒子からなる熱硬化性樹脂用低収縮剤。
3. 【請求項３】第１の重合性モノマー（Ｉ）が分子内に２
   個以上のビニル基を有する多官能性モノマーを含み、そ
   れによってゴム状ポリマー粒子が架橋されている請求項
   ２に記載の熱硬化性樹脂用低収縮剤。
4. 【請求項４】第１段の反応を行なった後、得られたゴム
   状ポリマー粒子の懸濁液に第２の重合性モノマーと界面
   活性剤を含む乳化液を加え、ラジカル重合させて、第２
   段の反応を行なう請求項２に記載の熱硬化性樹脂用低収
   縮剤。
5. 【請求項５】ゴム状ポリマー相を形成する第１の重合性
   モノマー（Ｉ）が （ａ）アルキル（メタ）アクリレート５０〜９9.９重量
   ％、 （ｂ）分子内に２個以上のビニル基を有する多官能性モ
   ノマー0.１〜２０重量％及び （ｃ）上記（ａ）及び（ｂ）のモノマーと共重合性を有
   するモノマー０〜４9.９重量％からなる請求項２又は３
   に記載の熱硬化性樹脂用低収縮剤。
6. 【請求項６】ガラス状ポリマー相を形成する第２の重合
   性モノマー（II）が （ｄ）アルキル（メタ）アクリレート（ｄ１）及び芳香
   族ビニルモノマー（ｄ２）から選ばれる少なくとも１種
   のモノマー５０〜１００重量％、 （ｅ）分子内に２個以上のビニル基を有する多官能性モ
   ノマー０〜１０重量％及び （ｆ）上記（ｄ）及び（ｅ）モノマーと共重合性を有す
   るモノマー０〜５０重量％ からなる請求項２又は４に記載の熱硬化性樹脂用低収縮
   剤。
7. 【請求項７】多相構造を有するポリマー粒子がゴム状ポ
   リマー相３０〜９５重量％とガラス状ポリマー相５〜７
   ０重量％とからなる請求項１又は２に記載の熱硬化性樹
   脂用低収縮剤。
8. 【請求項８】多相構造を有するポリマー粒子の表面に更
   に無機物質を吸着させ、又は化学結合させてなる請求項
   １又は２に記載の熱硬化性樹脂用低収縮剤。
9. 【請求項９】請求項１〜８のいずれかに記載の低収縮剤
   を含む熱硬化性樹脂組成物。
10. 【請求項１０】熱硬化性樹脂１００重量部に対して、低
    収縮剤１〜３０重量部を含む請求項９に記載の熱硬化性
    樹脂組成物。
11. 【請求項１１】熱硬化性樹脂が不飽和ポリエステル樹脂
    及び／又はビニルエステル樹脂である請求項９又は１０
    に記載の熱硬化性樹脂組成物。
12. 【請求項１２】請求項９〜１１のいずれかに記載の熱硬
    化性樹脂組成物を硬化させて得られる成形品。
13. 【請求項１３】（ａ）アルキル（メタ）アクリレート５
    ０〜９9.９重量％、 （ｂ）分子内に２個以上のビニル基を有する多官能性モ
    ノマー0.１〜２０重量％及び （ｃ）上記（ａ）及び（ｂ）のモノマーと共重合性を有
    するモノマー０〜４9.９重量％ からなる第１の重合性モノマー（Ｉ）を懸濁重合させ
    て、ガラス転移温度が２０℃以下のゴム状ポリマー粒子
    を形成する第１段の反応を行ない、これに引き続いて、
    上記ゴム状ポリマー粒子の懸濁液に （ｄ）アルキル（メタ）アクリレート（ｄ１）及び芳香
    族ビニルモノマー（ｄ２）から選ばれる少なくとも１種
    のモノマー５０〜１００重量％、 （ｅ）分子内に２個以上のビニル基を有する多官能性モ
    ノマー０〜１０重量％及び （ｆ）上記（ｄ）及び（ｅ）のモノマーと共重合性を有
    するモノマー０〜５０重量％ からなる第２の重合性モノマー（II）と界面活性剤を含
    む乳化液を加え、ラジカル重合させて、ガラス転移温度
    が５０℃以上のガラス状ポリマーを形成する第２段の反
    応を行なって、ゴム状ポリマー相とガラス状ポリマー相
    とからなる多相構造を有し、重量平均粒子径が２〜１０
    ０μｍの範囲にあるポリマー粒子を得ることを特徴とす
    る熱硬化性樹脂用低収縮剤の製造方法。