JP2000302997A

JP2000302997A - 活性エネルギー線硬化型組成物およびそれを用いた硬化皮膜の形成方法

Info

Publication number: JP2000302997A
Application number: JP11025499A
Authority: JP
Inventors: Masami Kuwabara; 昌美桑原; Taiichi Maeda; 泰一前田
Original assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Artience Co Ltd
Priority date: 1999-04-19
Filing date: 1999-04-19
Publication date: 2000-10-31

Abstract

(57)【要約】【課題】硬化性が良好であると共に、光沢が優れた硬化
皮膜を形成することができる活性エネルギー線硬化型組
成物およびそれを用いた硬化皮膜の形成方法の提供。【解決手段】ロジン処理アゾ顔料およびエチレン性不飽
和二重結合を有する化合物を含む組成物であって、上記
ロジン処理アゾ顔料中のロジン量が、組成物を基準とし
て０．０５〜１．０重量％である活性エネルギー線硬化
型組成物、および該組成物に活性エネルギー線を照射す
ることを特徴とする硬化皮膜の形成方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、低エネルギーの活
性エネルギー線により容易に硬化し、生産性の面で優れ
た活性エネルギー線硬化型組成物、およびそれを用いた
硬化皮膜の形成方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】電子線、紫外線等の活性エネルギー線硬
化技術は、（１）速硬化性であり、生産性が高い、
（２）エネルギーコストが低い、（３）無溶剤化により
揮発成分の環境への排出を低減できるなどの利点を有し
ており、塗料、インキ、接着剤等の用途に広く利用され
ている。インキ、塗料においては着色を目的として顔料
が配合されるが、その代表例である印刷インキでは、色
再現をはかるため配合される顔料が異なる複数のインキ
を使用する。一般的には、黄紅藍墨の４色プロセスイン
キにより色再現が行われ、各色のインキには色相に合致
した顔料が使用される。

【０００３】以上の目的で作られた活性エネルギー線硬
化型インキのうち、紫外線硬化型インキでは、色相によ
る硬化性の差があり、紫外線の吸収程度の違いから黄、
紅に比べて墨のインキは硬化性が悪いということが知ら
れている。これに対して、電子線は透過性が高いため、
電子線硬化型インキの硬化性は色相の影響を受けにくい
と言われていた。しかしながら、現実には色相以外の要
因によっても硬化性が影響を受ける現象が見られてお
り、特に電子線硬化型のインキ、塗料においては、アゾ
顔料を含む場合に硬化が不良となる現象が見られてい
た。その結果、特定の色の硬化が不良であるために、４
色合わせたプロセス印刷において、電子線硬化の特徴で
ある高速処理を発揮できない等の問題が起きていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、硬化
性が良好であると共に、光沢が優れた硬化皮膜を形成す
ることができる活性エネルギー線硬化型組成物、および
硬化性が良好であると共に、光沢が優れた硬化皮膜を形
成する方法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため鋭意検討の結果、表面処理剤としてロジ
ンを使用した顔料を含む組成物は活性エネルギー線によ
るラジカル重合系において硬化が不良となるため、組成
物中のロジン量を特定範囲にコントロールするとによ
り、組成物の硬化性が良好となると共に光沢および発色
性に優れた硬化皮膜が得られるようになることを見出
し、本発明を完成するに至った。

【０００６】すなわち、本発明は、ロジン処理アゾ顔料
およびエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を含む
組成物であって、上記ロジン処理アゾ顔料中のロジン量
が、組成物を基準として０．０５〜１．０重量％である
活性エネルギー線硬化型組成物に関する。また、本発明
は、上記組成物に活性エネルギー線を照射する硬化皮膜
の形成方法に関する。

【０００７】本発明の活性エネルギー線硬化型組成物
は、ロジン処理アゾ顔料およびエチレン性不飽和二重結
合を有する化合物を含む。ロジン処理アゾ顔料は、
（１）顔料の結晶成長防止効果により細かく、透明性が
高い、（２）顔料粒子の乾燥凝集が防止されて柔らか
く、分散性が良い、（３）顔料表面が親油性であるため
油性ワニスとの濡れが良好である、などの特徴を有して
いる。

【０００８】ロジンでアゾ顔料の処理を行う場合は、ジ
アゾ化されたアミンとカップラー成分とのカップリング
反応を終えた後に、反応液に各種のロジンのナトリウム
塩の水溶液を加え、さらに塩化カルシウムや塩化バリウ
ムなどを加えて不溶性のロジン塩とし顔料表面を被覆す
る。ロジンは、金属塩にせずに、鉱酸などで酸性として
顔料表面を被覆しても良いが、金属塩となっていないロ
ジンいわゆるメタルフリーのロジンで処理したアゾ顔料
の方が硬化性に劣る。ロジンは、松脂と呼ばれる天然樹
脂で、アビエチン酸を主成分とするものである。ロジン
としては、ガムロジン、重合ロジン、不均化ロジン、水
添ロジン、マレイン化ロジン、フマール化ロジン、ウッ
ドロジンなどを使うことができる。なお、ロジン処理ア
ゾ顔料中のロジン量は、通常、ロジン処理アゾ顔料を基
準として、０．５〜２０重量％の範囲である。

【０００９】上記ロジン処理アゾ顔料中のロジン量は、
組成物を基準として０．０５〜１．０重量％であり、好
ましくは０．１〜０．５重量％である。組成物中に含ま
れるロジン量が０．０５重量％未満になると顔料分散性
が悪くなり、組成物の流動性が不良になったり、硬化皮
膜の光沢、発色が不良になるなどの問題が生じる。ま
た、ロジン量が１．０重量％を超えると活性エネルギー
線、特に電子線による硬化性が著しく低下する。

【００１０】ロジンによる組成物の硬化の抑制は、ロジ
ン中の主成分であるアビエチン酸の構造によるラジカル
の捕捉効果によるものであると推定される。電子線硬化
の場合にその傾向が顕著であるのは、発生するラジカル
種の紫外線と電子線の違いによるものと、アビエチン酸
のもつ共役二重結合により、電子線が吸収される効果に
よるものであると推定される。

【００１１】組成物中のロジン量は、例えば次のように
して測定することができる。組成物１０ｇをメチルエチ
ルケトン／トルエン（重量比１：１）混合溶媒に溶解し
１６０００ｒｐｍで３０分間遠心分離を行ったのち、得
られた上澄み液を回収する。沈殿物について、同様の操
作を３回繰り返す。全ての上澄みを回収し、遮光しなが
らロータリーエバポレータで濃縮後、アセトンを加えア
セトン溶液とする。アセトン溶液にメタノールを滴下
し、生じた沈殿をろ過後、上澄みにへキサンを滴下し生
じた沈殿物を回収し、風乾後の重量を測定する。回収し
た沈殿の赤外分光スペクトルを測定し、ロジンであるこ
とを同定する。回収した沈殿がロジン以外の物質を含む
場合は、赤外分光スペクトルやガスクロマトグラム等に
より存在比を算出してロジン含有量を求めることができ
る。

【００１２】エチレン性不飽和二重結合を有する化合物
としては、各種オリゴマー、モノマーを使用することが
できる。オリゴマーとは、分子量が数百〜数千の低重合
体をいい、一般には非常に粘度の高い液体あるいは固体
である。オリゴマーとしては、例えば、エポキシアクリ
レート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレ
ート等が挙げられる。モノマーとしては、単官能または
多官能の（メタ）アクリレート類を使用することができ
る。

【００１３】単官能（メタ）アクリレート類としては、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレ
ート、ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）
アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリ
レート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート
メチルエーテル、フェニルエチル（メタ）アクリレー
ト、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシ
ル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレー
ト、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、メ
トキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレー
ト、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリ
レート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、
（メタ）アクリロイルモルホリン、イソボルニル（メ
タ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド等が挙げら
れる。

【００１４】多官能（メタ）アクリレート類としては、
ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオ
ールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール
ジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）ア
クリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポ
リエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリス
アクリロイルオキシエチルイソシアヌレート、ジプロピ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、アジピン酸エポキ
シ（メタ）アクリレート、水素化ビスフェノールエチレ
ンオキサイドジ（メタ）アクリレート、グリセリンエチ
レンオキサイド付加トリ（メタ）アクリレート、トリメ
チロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリエチ
ロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオ
キサイド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アク
リレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレ
ート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレー
ト、エチレンオキサイド付加ペンタエリスリトールトリ
（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド付加ペン
タエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタ
エリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられ
る。

【００１５】本発明の活性エネルギー線硬化型組成物に
は、皮膜物性に合わせて適宜、反応性を有しないイナー
ト樹脂を含有させることができる。イナート樹脂として
は、例えば、ジアリルフタレート樹脂（例えば、大阪曹
達社製：ダイソーダップＡ）、石油樹脂（例えば、三井
石油化学社製：ハイレッツ、荒川化学社製：アルコ
ン）、環状ケトン樹脂（例えば、本州化学社製：ハロン
８０）、ホルムアルデヒド樹脂（例えば、三菱ガス化学
社製：ニカノール）、アクリル樹脂（例えば、荒川化学
社製：ビームセット２５５）等が挙げられる。また、本
発明の活性エネルギー線硬化型組成物には、必要に応じ
て種々の顔料分散剤、添加剤、安定化剤等を添加するこ
とができる。

【００１６】本発明の活性エネルギー線硬化型組成物
は、印刷インキ、塗料、レジスト材料等として用いられ
る。印刷インキとしてはオフセットインキ、凸版イン
キ、フレキソインキ、グラビアインキ、シルクスクリー
ンインキ等が挙げられる。また、塗料としては、床材用
トップコート、木工用塗料、缶用塗料等が挙げられる。
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、定法に従
い、各種の紙、プラスチックフィルム、金属板等の基材
に塗工した後、活性エネルギー線を照射して硬化皮膜を
形成することができる。活性エネルギー線としては電子
線、紫外線が挙げられるが、電子線照射では基材に熱が
かからないため熱に弱いフィルム基材への硬化皮膜の形
成が可能である点、開始剤や増感剤を使用しない点等か
ら、電子線を照射して硬化皮膜を形成することが好まし
い。

【００１７】電子線照射装置としては、カーテンビーム
型、エリアビーム型、ブロードビーム型、スキャンニン
グビーム型、真空管型等の装置が挙げられる。電子線
は、加速電圧が３０〜３００ＫＶの低エネルギー線タイ
プであることが好ましく、基材の電子線による劣化の影
響を考慮すると３０〜１００ＫＶの電子線を照射するこ
とが特に好ましい。また、電子線の照射線量は５〜２０
０ＫＧｙ程度が好ましく、特に３〜２０ＫＧｙが好まし
い。また、紫外線照射装置としては、高圧・低圧水銀タ
イプ、メタルハライドタイプ、紫外線レーザータイプ
（エキシマ）の装置が挙げられる。

【００１８】

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明を説明する。
例中、「部」および「％」は、「重量部」および「重量
％」をそれぞれ意味する。［ワニスの作成]トリメチロールプロパントリアクリレ
ート５９．９部に、ハイドロキノン０．１部およびジア
リルフタレート樹脂（東都化成社製「ＤＴ１５０」）４
０部を１００℃以下で溶解しワニスＡとした。また、ト
リメチロールプロパントリアクリレート６０．０部に、
ハイドロキノン０．１部およびエポキシアクリレート
（昭和高分子社製「リポキシＳＰ−１５０９」）４０部
を１００℃以下で溶解しワニスＢとした。

【００１９】［ロジン処理アゾ顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍ
ｅｎｔＲｅｄ５７：１）の調整］通常の方法に基づ
き、１−アミノ−４−メチルベンゼン−２−スルホン酸
１８．７部を水４００部および水酸化ナトリウム４部と
共に室温で３０分間攪拌し、完全に溶解させた。これに
３５％塩酸２５部を加え、酸性化した後、氷２００部を
加え０℃ないし３℃に冷却した。次いで水２５部に溶解
した亜硝酸ナトリウム７部を加え、５℃以下で３０分間
攪拌を続け、ジアゾ成分を得た。一方、β−オキシナフ
トエ酸１９部を水１０００部、水酸化ナトリウム１０部
と共に４０℃で２０分間攪拌し、完全に溶解させ、１５
℃に冷却してカップラー成分を得た。このカップラー成
分に上記ジアゾ成分を３０分かけ滴下したのち、さらに
１時間攪拌を続けカップリング反応を完結させた。な
お、カップリング液のｐＨは９．５〜１０．０であっ
た。このようにして得られた、水性スラリー中にロジン
のナトリウム塩の水溶液を加え、さらに塩化バリウムを
加えて不溶性のロジンの金属塩として顔料表面を被覆
し、乾燥後粉砕し、ロジン処理アゾ顔料Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ
を得た。処理顔料中のロジン量は、それぞれ処理顔料を
基準として、顔料Ａが１０％、顔料Ｂが５％、顔料Ｃが
１％、顔料Ｄが０．５％とした。

【００２０】（実施例１〜５、比較例１〜２）顔料、上
記ワニスおよびペンタエリスリトールテトラアクリレー
ト（使用する顔料の種類、ワニス、モノマーの量は表１
に記載）を混合し、３本ロールにて分散させ電子線硬化
型オフセット印刷用インキとした。なお、比較例２で
は、ロジン処理をしていないアゾ顔料（未処理顔料）を
用いた。上記手順で得られたインキをＲＩテスター（印
刷インキ業界で一般的に使用されている簡易印刷機）に
てコート紙に厚さ約２μｍに印刷した。印刷後、電子線
照射装置を用いて電子線を照射して硬化皮膜を形成し
た。照射条件は、加速電圧５０ＫＶ、使用電力１０Ｗ、
搬送用コンベアスピード５０ｍ／ｍｉｎとした。

【００２１】

【表１】

【００２２】得られた硬化皮膜の硬化性を、以下の３通
りの方法で評価した。また、硬化皮膜の発色性を、良好
５〜不良１の５段階で目視評価した。結果を表２に示
す。１．触指による乾燥性（完全硬化５〜未硬化１の５段階
で評価した。）２．爪による印刷面の耐擦り傷性（良好５〜１不良の５
段階で評価した。）３．ＭＥＫラビングテスト（綿棒にメチルエチルケトン
を含ませて、印刷面を軽くこすり、下地のコート紙面が
見えるまでの回数を測定した。）

【００２３】

【表２】

【００２４】（実施例６〜８、比較例３〜４）顔料、上
記ワニスおよびペンタエリスリトールテトラアクリレー
ト、開始剤（使用する顔料の種類、ワニス、モノマー、
開始剤の量は表３に記載）を混合し、３本ロールにて分
散させ紫外線硬化型オフセット印刷用インキとした。開
始剤としては、以下のものを混合して使用した。なお、
比較例４では、ロジン処理をしていないアゾ顔料（未処
理顔料）を用いた。開始剤（チバガイギー社製「イルガキュア９０７」）４０％開始剤（日本化薬社製「ＫＡＹＡＣＵＲＥＥＰＡ」）４０％開始剤（日本化薬社製「ＫＡＹＡＣＵＲＥＤＥＴＸ」）２０％

【００２５】

【表３】

【００２６】得られたインキを、実施例１と同様にして
コート紙に印刷後、紫外線照射装置（ウシオ電気社製
「ユニキュア」）を用いて紫外線を照射して硬化皮膜を
形成した。照射条件は、ランプ出力１２０Ｗ／ｃｍ、コ
ンベアスピード５０ｍ／ｍｉｎとした。得られた硬化皮
膜について、硬化性および発色性を実施例１と同様にし
て評価した。結果を表４に示す。

【００２７】

【表４】

【００２８】

【発明の効果】本発明により、低エネルギーの活性エネ
ルギー線により光沢に優れた硬化皮膜を形成することが
できるようになった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4J038 BA232 FA011 FA111 FA251 FA261 FA281 KA08 PA17 4J039 AB08 AD21 BC39 BE01 CA05 EA04 EA08 EA10 EA33 FA01 FA02 GA01 GA02 GA03 GA09 GA10

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ロジン処理アゾ顔料およびエチレン性不飽
和二重結合を有する化合物を含む組成物であって、上記
ロジン処理アゾ顔料中のロジン量が、組成物を基準とし
て０．０５〜１．０重量％である活性エネルギー線硬化
型組成物。
【請求項２】請求項１記載の組成物に、活性エネルギー
線を照射することを特徴とする硬化皮膜の形成方法。
【請求項３】活性エネルギー線が電子線であることを特
徴とする請求項２記載の硬化皮膜の形成方法。
【請求項４】電子線の加速電圧が３０〜３００ＫＶであ
ることを特徴とする請求項３記載の硬化皮膜の形成方
法。