JP2000303009A - 水性インク組成物及びインクジェット記録方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】インクジェット記録に適する色相と鮮明性を有
し、且つ記録物の耐光及び堅牢度が強く酸性条件下及び
酸化性ガスでも変色の少ないシアンインク組成物の提
供。 【解決手段】色素成分として、式（1） 【化１】 （式中、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金
属、アルキルアミン、アルカノールアミンのカチオンま
たはアンモニウムを示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄは０又は１
で、その和は１〜４の整数である。）で表される化合物
を含有することを特徴とする水性インク組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水性インク組成物
及び記録方法に関する。更に詳しくは特定の化合物を含
有するシアン系の水性インク組成物及びインクジェット
記録方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】インクジェットプリンタによる記録方法
としてインクの各種吐出方式が開発されているが、いず
れもインクの小滴を発生させ、これを種々の被記録材料
（紙、フィルム、布帛等）に付着又は染着させ記録を行
うものである。インクジェットプリンタによる記録方法
は、記録ヘッドと被記録材料とが接触しない為、音の発
生がなく静かであり、凹凸面、柔軟物質、壊れやすい製
品等、場所を選ばず印字ができるという特長がある。ま
たプリンタの小型化、高速化、カラー化が容易という特
長の為、近年急速に普及し、今後も大きな伸長が期待さ
れている。コンピュータのカラーディスプレイ上の画像
又は文字情報をインクジェットプリンタにより、カラ−
で記録するには、一般にはイエロー（Ｙ）、マゼンタ
（Ｍ）、シアン（Ｃ）の三原色にブラック（Ｋ）を加え
た４色のインクによる減法混色で表現される。ＣＲＴデ
ィスプレイ等のレッド（Ｒ）、グリーン（Ｇ）、ブルー
（Ｂ）による加法混色画像をできるだけ忠実に再現する
には、使用する色素、中でもＹＭＣのインクに使用され
る色素にはできるだけＹＭＣそれぞれの標準に近い色相
を有し、且つ鮮明であることが望まれる。又、インク組
成物は長期の保存に対し安定であり、又プリントした画
像の濃度が高く、しかも耐水性、耐光性等の堅牢度に優
れている事が求められる。今後、使用分野を拡大すべ
く、広告等の展示物に活用した場合、光（電灯、蛍光
灯、日光等）に曝される場合が多くなり、特に耐光性の
優れたインク組成物が求められている。その中でシアン
インクの多くはＤｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ ８６又はＤｉ
ｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ １９９のようなフタロシアニン系
色素が使われており、これらの染料はマゼンタやイエロ
ーに比べ耐光性に優れるという特徴がある。しかしなが
ら、Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ ８６又はＤｉｒｅｃｔ
Ｂｌｕｅ １９９のようなフタロシアニン系色素は酸性
条件下ではグリーン味の色相であり、シアンインクには
不適当である。そのためこれらの色素をシアンインクと
して用いる場合は中性からアルカリ性の条件下で使用す
るのが最も適している。しかしインクが中性からアルカ
リ性でも、用いる被記録材料が酸性紙である場合印刷物
の色相が大きく変化する可能性がある。さらに昨今環境
問題として取りあげられることの多い酸化窒素ガスやオ
ゾン等の酸化性ガスによってもグリーン味に変色する。
以上のことから水性シアンインクでもまだ市場の要求を
充分に満足する製品を提供するには至っていない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】インクジェットプリン
タの用途はＯＡ用小型プリンタから産業用の大型プリン
タまで拡大されており、印刷物を戸外でさらす機会が増
えていることから耐水性及び耐光性等の堅牢性がこれま
で以上に求められている。耐水性については多孔質シリ
カ、カチオン系ポリマー、アルミナゾル又は特殊セラミ
ックスなどインク中の色素を吸着し得る無機微粒子をＰ
ＶＡ樹脂などとともに紙の表面にコーティングすること
により大幅に改良される。また、耐光性についてはシア
ンに用いられているフタロシアニン色素は他のマゼンタ
やイエローと比べ優れており耐光性を向上させる研究は
マゼンタやイエローほどにはなされていない。しかしな
がら現在用いられているシアンは酸性条件下及び酸化性
ガス下で変色、退色等の問題がある。酸性雨又は酸化窒
素ガス等の環境問題が騒がれる中、戸外においても印刷
物の品質を維持するためには酸性条件下及び酸化性ガス
下でも変色、退色の少ないインクを開発することが重要
な課題となっている。

【０００４】インクジェット記録用水性インクに用いら
れるシアンの色素骨格としてはフタロシアニン系やトリ
フェニルメタン系が代表的である。しかし現在用いられ
ているフタロシアニン系色素については色相、耐水性、
耐光性には優れているが、酸性条件下での変色、退色等
の問題がある。またトリフェニルメタン系については色
相は良好であるが、耐光性、耐水性において非常に劣
る。本発明は、インクジェット記録に適する色相と鮮明
性を有し、且つ記録物の耐光、耐水性堅牢度が強く、更
に酸性条件下においても変色、退色の少ないシアンイン
ク組成物を提供する事を目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記したよ
うな課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明に
至ったものである。即ち本発明は、（１）色素成分とし
て、式（１）

【０００６】

【化２】

【０００７】（式中、Ｍは水素原子、アルカリ金属、ア
ルカリ土類金属、アルキルアミン、アルカノールアミン
のカチオンまたはアンモニウムを示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ
は０又は１で、そしてその和は１〜４の整数である。）
で表される化合物を含有することを特徴とする水性イン
ク組成物、（２）（１）に記載の式（１）で示される化
合物及びＤｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ８６及び／又はＤｉｒ
ｅｃｔ Ｂｌｕｅ ８７及び／又はＤｉｒｅｃｔ Ｂｌ
ｕｅ １９９及び／又はＡｃｉｄ Ｂｌｕｅ ９を含有す
ることを特徴とする水性インク組成物、（３）水及び水
溶性有機溶剤を含有する（１）又は（２）に記載の水性
インク組成物、（４）無機塩の含有量が１重量％以下で
ある（１）ないし（３）に記載の水性インク組成物、
（５）インクジェット記録用である（１）ないし（４）
のいずれか一項に記載の水性インク組成物、

【０００８】（６）インク滴を記録信号に応じて吐出さ
せて被記録材に記録を行うインクジェット記録方法にお
いて、インクとして（１）ないし（５）のいずれか一項
に記載の水性インク組成物を使用することを特徴とする
インクジェット記録方法、（７）被記録材が情報伝達用
シートである（６）に記載のインクジェット記録方法、
（８）被記録材が無機物及び／又はポリマーで表面処理
された情報伝達用シートである（６）に記載のインクジ
ェット記録方法、（９）被記録材が無機物として多孔質
シリカ及び／又はアルミナゾル及び／又は特殊セラミッ
クスで表面処理された情報伝達用シートである（６）に
記載のインクジェット記録方法、（１０）被記録材がポ
リマーとして親水性ポリマー及び／又はアクリル系ポリ
マー及び／又はポリウレタン系ポリマーで表面処理され
た情報伝達用シートである（６）に記載のインクジェッ
ト記録方法、（１１）被記録材が親水性ポリマーとして
ポリビニールアルコール及び／又はポリビニールピロリ
ドンで表面処理された情報伝達用シートである（６）に
記載のインクジェット記録方法、（１２）（１）ないし
（５）のいずれか一項に記載の水性インク組成物を含有
する容器、（１３）（１２）に記載の容器を有するイン
クジェットプリンタ、（１４）４−スルホフタル酸を銅
化合物の存在下に反応させることにより得られるテトラ
スルホ銅フタロシアニンを含有する水性インク組成物、
（１５）４−スルホフタル酸とフタル酸を銅化合物の存
在下に反応させることにより得られる銅フタロシアニン
を含有する水性インク組成物、に関する。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明を詳細に説明する。本発明
の水性インク組成物は、色素成分として、シアン系の前
記式（１）で表される化合物を含有することを特徴と
し、他のシアン系化合物（ＤｉｒｅｃｔＢｌｕｅ ８
６、Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ ８７、Ｄｉｒｅｃｔ Ｂ
ｌｕｅ １９９、Ａｃｉｄ Ｂｌｕｅ ９）との混合物と
しても使用される。

【００１０】本発明で使用するシアン系色素成分は、通
常無水フタル酸及び４−スルホフタル酸を原料にして製
造される。４−スルホフタル酸と無水フタル酸の反応の
モル比を変えることによりスルホン基の数を調整するこ
とが可能である。しかしモノ又はジスルホンフタロシア
ニンは溶解性が低いため、インクとして使用する場合含
有量が少ないほうが好ましい。その含有量は、例えば質
量分析法（ＥＳＩ−ＭＳ＝エレクトロスプレ−イオン化
測定法）又は元素分析法からモノ及びジスルホン銅フタ
ロシアニンが５０％以下、好ましくは４０％以下、さら
に好ましくは３０％以下、特に好ましくは２０％以下程
度である。尚、式（１）の化合物はＪ.Ｈ. Ｗｅｂｅｒ,
Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ, Ｖｏｌ ４,
４６９（１９６５）に記載されている。

【００１１】本発明で使用する色素成分を製造するに
は、例えば４−スルホフタル酸または４−スルホフタル
酸と無水フタル酸を所望の割合で用い、触媒及び銅化合
物の存在下、加熱反応することにより得られる。反応温
度は通常常圧で１５０〜２９０℃、好ましくは１７０〜
２７０℃である。また反応時間は反応温度により変わる
が通常１〜８時間である。反応終了後、濾過、塩析（又
は酸析）、乾燥することにより式（１）の化合物が得ら
れる。尚、式（１）のａ、ｂ、ｃ、ｄは０又は１で４−
スルホフタル酸類と無水フタル酸類の使用割合により、
その和は平均値として４以下の数となる。銅化合物とし
ては、例えば塩化銅があげられる。

【００１２】上記の方法で合成される化合物は、通常遊
離酸の形あるいはその塩の形で得られる。遊離酸とする
には、例えば酸析すればよい。また、塩にするには、例
えば遊離酸にしたものに所望の有機又は無機の塩基を添
加する通常の塩交換法を適用すればよい。

【００１３】こうして得られる前記式（１）の化合物の
Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アル
キルアミン、アルカノールアミンのカチオンまたはアン
モニウムであるが、アルカリ金属としては、例えばナト
リウム、カリウム、リチウム等が、アルカリ土類金属と
しては、例えばカルシウム、マグネシウム等がそれぞれ
挙げられる。又アルキルアミンとしては、例えばメチル
アミン、エチルアミン等が、アルカノールアミンとして
は、例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミ
ン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノール
アミン等がそれぞれ挙げられる。好ましいＭとしては、
例えば水素イオン、アンモニウムイオンやナトリウムイ
オン、カリウムイオン、リチウムイオン等のアルカリ金
属イオン、モノエタノールアミンイオン、ジエタノール
アミンイオン、トリエタノールアミンイオン、モノイソ
プロパノールアミンイオン、ジイソプロパノールアミン
イオン、トリイソプロパノールアミンイオン等のアルカ
ノールアミンイオン等が挙げられる。

【００１４】前記式（１）において、ａ、ｂ、ｃ、ｄは
０又は１でその和は４以下の整数である。通常、４−ス
ルホフタル酸のみを用いてフタロシアニンを合成しない
限り、ａ、ｂ、ｃ、ｄの和が０〜４の化合物の混合物と
して得られる。しかしａ、ｂ、ｃ、ｄの和が０及び１の
ものは溶解性が低いため濾過や精製の過程で前記したよ
うな混合量に調整するのが好ましい。なお、ａ、ｂ、
ｃ、ｄの和は質量分析法（ＥＳＩ−ＭＳ）、元素分析、
中和滴定等の方法により測定出来る。

【００１５】本発明の水性インク組成物中の色素成分
は、前記式（１）の化合物単独または前記式（１）の化
合物と他のシアン系化合物（Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ
８６、Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ ８７、Ｄｉｒｅｃｔ
Ｂｌｕｅ １９９、Ａｃｉｄ Ｂｌｕｅ ９）との混合物
として使用される。混合使用される場合、その混合割合
が後者が０〜６０％、好ましくは０〜５０％、さらに好
ましくは０〜４０％、特に好ましくは０〜３０％で、こ
れを水又は水溶性有機溶剤に溶解したものである。イン
クのｐＨは６〜１１程度が好ましい。この水性インク組
成物をインクジェット記録用プリンタで使用する場合、
インク組成物中に含まれる金属陽イオンの塩化物（例え
ば塩化ナトリウム）、硫酸塩（例えば硫酸ナトリウム）
等の無機塩の含有量は少ない方が好ましく、その含有量
は無機塩の総含有量として１重量％以下であることが好
ましい。無機塩の少ないインク組成物を製造するには、
例えば逆浸透膜による通常の方法又は式（１）他の色素
成分の乾燥品あるいはウェットケーキをメタノール及び
水の混合溶媒中で撹拌し、濾過、乾燥する等の方法で脱
塩処理すればよい。

【００１６】本発明の水性インク組成物は水を媒体とし
て調製されるが、式（１）の化合物は該水性インク組成
物中に、好ましくは０．１〜２０重量％、より好ましく
は０．１〜１０重量％、更に好ましくは０．５〜８重量
％含有される。本発明の水性インク組成物にはさらに水
溶性有機溶剤やインク調製剤を含有していても良い。水
溶性有機溶剤の含有量は０〜３０重量％、好ましくは１
０〜３０重量％、又インク調製剤は０〜５重量％、好ま
しくは０〜２重量％である。

【００１７】本発明のインク組成物は、蒸留水及びイオ
ン交換水等の不純物を除去した水に、前記の化合物及び
必要により下記水溶性有機溶剤、インク調製剤等を添加
混合することにより調製される。また、水と下記水溶性
有機溶剤、インク調製剤等との混合物に色素成分（染
料）を添加、溶解してもよい。また必要ならインク組成
物を得た後で濾過を行い、狭雑物を除去してもよい。な
お、所望なら本発明の目的をはずれない範囲で前記以外
の色素成分を加えても良い。

【００１８】使用し得る水溶性有機溶剤としては、例え
ばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパ
ノール、ブタノール、イソブタノール、第二ブタノー
ル、第三ブタノール等のＣ₁ 〜Ｃ₄ アルカノール、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド又はＮ，Ｎ−ジメチルアセト
アミド等のカルボン酸アミド、ε−カプロラクタム、Ｎ
−メチルピロリジン−２−オン等のラクタム類、尿素、
１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−オン又は１，３
−ジメチルヘキサヒドロピリミド−２−オン等の環式尿
素、アセトン、メチルエチルケトン、２−メチル−２−
ヒドロキシペンタン−４−オン等のケトン又はケトアル
コール、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテ
ル、エチレングリコール、１，２−又は１，３−プロピ
レングリコール、１，２−又は１，４−ブチレングリコ
ール、１，６−ヘキシレングリコール、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコ
ール、チオジグリコール、ポリエチレングリコール、ポ
リプロピレングリコール等のＣ ₂ 〜Ｃ₆ アルキレン単位
を有するモノー、オリゴー又はポリアルキレングリコー
ル又はチオグリコール、グリセリン、ヘキサン−１．
２．６−トリオール等のポリオール（トリオール）、エ
チレングリコールモノメチルーエーテル、エチレングリ
コールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ
メチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエー
テル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ト
リエチレングリコールモノエチルエーテル等の多価アル
コールのＣ₁〜Ｃ₄ アルキルエーテル、γーブチロラク
トン又はジメチルスルホキシド等があげられる。これら
の水溶性有機溶剤は２種以上併用しても良い。

【００１９】有利な水溶性有機溶媒としては、Ｎ−メチ
ルピロリジン−２−オン、Ｃ₂ 〜Ｃ ₆ アルキレン単位を
有するモノ、ジ又はトリアルキレングリコール、好まし
くはモノ、ジ又はトリエチレングリコール、ジプロピレ
ングリコール、ジメチルスルホキシド等が挙げられ、特
に、Ｎ−メチルピロリジン−２−オン、ジエチレングリ
コール、ジメチルスルホキシドの使用が好ましい。

【００２０】インク調製剤としては、例えば防腐防黴
剤、ｐＨ調整剤、キレート試薬、防錆剤、水溶性紫外線
吸収剤、水溶性高分子化合物、染料溶解剤、界面活性剤
などがあげられる。

【００２１】防腐防黴剤としては、例えばデヒドロ酢酸
ソーダ、ソルビン酸ソーダ、２−ピリジンチオール−１
−オキサイドナトリウム、安息香酸ナトリウム、ペンタ
クロロフェノールナトリウム等が挙げられる。

【００２２】ｐＨ調整剤としては、調合されるインクに
悪影響を及ぼさずに、インクのｐＨを６〜１１の範囲に
制御できるものであれば任意の物質を使用することがで
きる。その例として、ジエタノールアミン、トリエタノ
ールアミンなどのアルカノールアミン、水酸化リチウ
ム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ
金属元素の水酸化物、水酸化アンモニウム、あるいは炭
酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアル
カリ金属の炭酸塩などが挙げられる。

【００２３】キレート試薬としては、例えばエチレンジ
アミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、
ヒドロキシチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジ
エチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラミル二酢酸
ナトリウムなどがあげられる。防錆剤としては、例え
ば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオグルコー
ル酸アンモン、ジイソプロピルアンモニウムニトライ
ト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルア
ンモニウムニトライトなどがあげられる。水溶性高分子
化合物としては、例えばポリビニルアルコール、セルロ
ース誘導体、ポリアミン、ポリイミン等があげられる。
水溶性紫外線吸収剤としては、例えばスルホン化したベ
ンゾフェノン、スルホン化したベンゾトリアゾール等が
あげられる。染料溶解剤としては、例えばεーカプロラ
クタム、エチレンカーボネート、尿素等があげられる。
界面活性剤としては、例えばアニオン系、カチオン系、
ノニオン系等の公知の界面活性剤があげられる。

【００２４】本発明のインクジェット記録方法における
被記録材としては、例えば紙、フィルム等の情報伝達用
シート、繊維及び皮革等が挙げられる。情報伝達用シー
トについては、表面処理されたもの、具体的にはこれら
の基材にインク受容層を設けたものが好ましい。インク
受容層を設けたものは通常インクジェット用専用紙（フ
ィルム）やインクジェット用光沢紙（フィルム）と呼ば
れ、例えばピクトリコ（旭硝子社製）、カラーＢＪペー
パー、カラーＢＪフォトフィルムシート（いずれもキャ
ノン社製）、カラーイメージジェット用紙（シャープ社
製）、スーパーファイン専用光沢フィルム（セイコーエ
プソン社製）、ピクタファイン（日立マクセル社製）等
が挙げられる。インク受容層の一例を挙げると、例えば
多孔質シリカ、アルミナゾルや特殊セラミックス等のイ
ンク中の色素を吸着し得る無機微粒子をポリビニルアル
コールやポリビニールピロリドン等の親水性ポリマーと
共に上記基材表面に塗工することにより設けられる。な
お、普通紙にも利用できることはもちろんである。

【００２５】本発明による水性インク組成物は水への溶
解性が高く貯蔵中沈殿の分離が生じない。また本発明の
水性インク組成物をインクジェットプリンタにおいて使
用する場合、噴射ノズルの目詰まりが生ずることがな
く、長い時間（一定の再循環下における使用または断続
的に中間的遮断下での使用）保存っしても本発明の水性
インク組成物は物理的性質の変化を生じない。

【００２６】本発明の容器は上記の水性インク組成物を
含有する。また、本発明のインクジェットプリンタは、
この水性インク組成物を含有する本発明の容器がインク
タンク部分にセットされたものである。本発明のインキ
組成物は、特に上記のようなインク受容層を設けたイン
クジェット用専用紙（フィルム）やインクジェット用光
沢紙（フィルム）等のインクジェット用として製造され
た紙やフィルムに適用された場合、本発明の効果がより
発揮されて好ましい。

【００２７】本発明の水性インク組成物は、鮮明で、Ｊ
ＮＣ（社団法人 日本印刷産業機械工業会）の標準シア
ン色に近似した理想的なシアン色であり、他のマゼン
タ、イエローのインクと共に用いる事で、広い可視領域
の色調を色出しする事ができる。また、耐光性及び耐水
性が優れ、酸性条件下の使用に強い既存のマゼンタ、イ
エロー、ブラックと共に用いることで耐光性及び耐水性
に優れ、酸性条件下での使用にも強い記録物を得ること
ができる。

【００２８】

【実施例】以下に本発明を更に実施例により具体的に説
明する。尚、本文中「部」及び「％」とあるのは、特別
の記載のない限り重量基準である。

【００２９】合成例１ 冷却管の付いた四つ口フラスコに、スルホラン４０部加
え、１８０℃まで１時間で昇温し、そこに４−スルホフ
タル酸４０部、塩化アンモニウム４．５部、尿素５５
部、モリブデン酸アンモニウム０．５部、塩化銅（II）
６部を加え、同温度で６時間撹拌した。反応液を４０℃
まで冷却したのち、目的物をヌッチェで濾過し、４００
部のメタノールで洗浄した。続いて得られたウェットケ
ーキに３００部の水を加え、４８％苛性水溶液でｐＨ１
０に調整し、８０℃で１時間撹拌する。そして撹拌しな
がら３５％の塩酸水溶液を加えｐＨを３にし、そこに食
塩８０部を徐々に添加する。析出した結晶を濾取し２０
％食塩水１５０部で洗浄してウェットケーキ９０部を得
た。続いてメタノールを２１０部加え１時間撹拌し、、
析出した結晶を濾別し、７０％メタノール水溶液３００
部で洗浄後乾燥して、式（１）においてそれぞれの各ベ
ンゼン核の４位（４、４’、４’’、４’’’）にスル
ホン基を合計４個有するスルホ銅フタロシアニン２２．
９部を青色結晶として得た。λmax : ６２９ｎｍ（水溶
液中）。

【００３０】合成例２ 冷却管の付いた四つ口フラスコに、ニトロベンゼン４０
部加え、１８０℃まで１時間で昇温し、そこに４−スル
ホフタル酸３２部、無水フタル酸６部、塩化アンモニウ
ム４．５部、尿素５５部、モリブデン酸アンモニウム
０．５部、塩化銅（II）６部を加え、同温度で６時間撹
拌した。反応液を４０℃まで冷却したのち、目的物をヌ
ッチェで濾過し、４００部のメタノールで洗浄した。続
いて得られたウェットケーキに３００部の水を加え、４
８％苛性水溶液でｐＨ１０に調整し、８０℃で１時間撹
拌する。撹拌しながら３５％の塩酸水溶液を加えｐＨを
３にし、そこに食塩８０部を徐々に添加する。析出した
結晶を濾取し２０％食塩水１５０部で洗浄してウェット
ケーキ９０部を得た。続いてメタノールを２１０部加え
１時間撹拌し、析出した結晶を濾別し、７０％メタノー
ル水溶液３００部で洗浄後乾燥して、式（１）におい
て、４位にスルホン基が１分子内に平均で３個有する銅
フタロシアニン（スルホン基導入数比、４個：３個：２
個＝３：１０：３、ＥＳＩ−ＭＳから）２７．９部を青
色結晶として得た。（スルホン基２個体の割合１８．８
％）λmax : ６２９ｎｍ（水溶液中）。

【００３１】実施例１ （Ａ）インクの作成 下記表１に記載の各成分を混合溶解し、０．４５μｍの
メンブランフィルターでろ過することによりインクジェ
ット用水性インク組成物を得た。

【００３２】

【表１】 上記合成例で得られた各色素成分 ２．０部 （脱塩処理した物を使用） 水 ７９．０部 グリセリン ５．０部 尿素 ５．０部 Ｎ−メチル−２−ピロリドン ４．０部 ＩＰＡ ３．０部 ブチルカルビトール ２．０部 計 １００．０部

【００３３】また既存のシアン色素との配合インクは合
成例１で得られた色素成分とＤｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ
８６、Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ ８７、Ｄｉｒｅｃｔ
Ｂｌｕｅ １９９、Ａｃｉｄ Ｂｌｕｅ ９をそれぞれ重
量比で９対１に配合し、上記インク組成物と光学濃度が
合うように調整した。

【００３４】（Ｂ）インクジェットプリント インクジェットプリンタ（商品名 ＮＥＣ社ＰＩＣＴＹ
８０Ｌ）を用いて、普通紙（プリンタペーパーＡ４ Ｔ
ＬＢ５Ａ４Ｓ（キャノン社製））と無機物及び／又はポ
リマーで表面処理された市販の３種の加工紙｛専用紙
（カラーイメージジェット用コート紙 ＳＴＸ７３Ａ４
（シャープ社製））、光沢フィルムＡ（カラーＢＪフォ
トシートフィルムＣＡ−１０１（キャノン社製））、光
沢フィルムＢ（専用光沢フィルム ＭＪＡ４ＳＰ６（セ
イコーエプソン社製））｝の計４種の被記録材料にイン
クジェット記録を行った。本発明の水性インク組成物の
記録画像の色相、鮮明性、耐光試験、耐水試験、酸化窒
素ガス変褪色試験及び酸滴下変色試験の結果を表２及び
３に示す。

【００３５】比較対象として実際にインクジェット用シ
アン色素として用いられているＤｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ
８６（比較例１）、Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ ８７（比
較例２）、Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ １９９（比較例
３）及びＡｃｉｄ Ｂｌｕｅ ９（比較例４）を同様の
インク組成で本発明のインク組成物と光学濃度が合うよ
うに調整したインク組成物の記録画像の色相、鮮明性、
耐光試験、耐水試験、酸化窒素ガス変褪色試験及び酸滴
下変色試験の結果を表４に示す。また、本発明のインク
組成物の色相及び鮮明性と比較するための資料としてＪ
ＮＣのＪＡＰＡＮＣｏｌｏｒの標準シアンのカラーサン
プルの色相及び鮮明性を表５に示す。

【００３６】（Ｃ）記録画像の評価 色相評価 記録画像の色相、鮮明性：記録紙をＧＲＥＴＡＧ ＳＰ
Ｍ５０（ＧＲＥＴＡＧ社製）を用いて測色し、Ｌ＊ 、
ａ＊ 、ｂ＊ 値を算出。色相はＪＮＣのＪＡＰＡＮ Ｃ
ｏｌｏｒの標準シアンのカラーサンプルとの比較、鮮明
性はＣ＊ ＝（（ａ＊ ）² ＋（ｂ＊ ）² ）^1/2で評価し
た。 耐光試験 カーボンアークフェードメーター（スガ試験機社製）を
用い、記録画像に４０時間カ−ボンア−クを照射した。
判定級は、ＪＩＳ Ｌ−０８４１に規定されたブルース
ケールの等級に準じて判定するとともに、上記の測色シ
ステムを用いて試験前後の色差（ΔＥ）を測定した。 耐水試験 水を張ったビーカー中に記録紙を入れ、２分間撹拌した
後取り出し風乾し、試験前後の変化をＪＩＳ変褪色グレ
ースケールで判定するとともに、上記の測色システムを
用いて試験前後の色差を測定した。 酸化窒素ガス変褪色試験 ＪＩＳ規格における染色した繊維品の酸化窒素に対する
染色堅牢度試験方法（Ｌ ０８５５）に基づき、強試験
（弱試験３回）及び更に強い試験（酸化窒素ガス中に１
時間放置）を行い、目視による判定（◎ 色相変化極め
て小さい、○ 色相変化小さい、△ 色相変化やや大き
い、× 色相変化大、Ｇ グリーン味に変色、Ｂ ブルー
又はネイビーに変色）とともに、上記の測色システムを
用いて試験前後の色差を測定した。 酸滴下試験 印刷物に１０％塩酸水溶液を滴下し、その変色を目視に
よる判定（◎ 色相変化極めて小さい、○ 色相変化小さ
い、△ 色相変化やや大きい、× 色相変化大、Ｇ グリ
ーン味に変色）とともに、上記の測色システムを用いて
試験前後の色差を測定した。

【００３７】以下表２及び表３に本発明の水性インクの
色相、鮮明性、耐光性、耐水性、耐酸化窒素ガス性、耐
酸変色性のデータを示す。比較対象として一般にインク
ジェット用水性シアンインクとして用いられている色素
（Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ８６（比較例１）、Ｄｉｒｅ
ｃｔ Ｂｌｕｅ ８７（比較例２）、ＤｉｒｅｃｔＢｌ
ｕｅ １９９（比較例３）及びＡｃｉｄ Ｂｌｕｅ ９
（比較例４））のデータを表４に示す。

【００３８】

【表２】

【００３９】

【表３】

【００４０】

【表４】

【００４１】表２の結果を比較例の表４と比較したとこ
ろ、本発明のインクによる印刷物は、耐光性、耐水性が
良好であり、耐酸化窒素ガス性及び耐酸変色性の試験で
も変色はほとんど見られなかった。一方一般的に使用さ
れているＤｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ ８６、Ｄｉｒｅｃｔ
Ｂｌｕｅ ８７、Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ １９９及び
Ａｃｉｄ Ｂｌｕｅ ９ではグリーン味（フタロシアニ
ン系色素）に変色したり、ブルー味（トリフェニルメタ
ン系色素）に変色している。特に無機物及び／又はポリ
マーで表面処理された情報伝達シートでの印刷物（専用
紙、光沢フィルムＡ、光沢フィルムＢ）で大きな差が見
られた。また表３の結果よりこれら一般的に使用されて
いるシアン色素もスルホン基を有する銅フタロシアニン
色素と配合して用いると、単独で用いるよりも酸化窒素
ガス下及び酸性条件下での変色がおさえられることがわ
かった。

【００４２】色相及び鮮明性の比較用資料として、ＪＮ
ＣのＪＡＰＡＮ Ｃｏｌｏｒの標準シアンのカラーサン
プルの色相及び鮮明性を表５に示す

【００４３】 表５ 色相 鮮明性 L* a* b* (C*) ＪＮＣ標準シアン 53.9 -35.9 -50.4 61.9

【００４４】表２及び表３と表５の比較から本発明のイ
ンクはＪＮＣの標準シアンの色相に近似しており、イン
クジェット用シアン系インクとして適している。

【００４５】以上のことから本発明のインクは酸性条件
下でも変色が少ない使用範囲が広い非常に優れたインク
ジェット用シアン系インクであることがわかる。

【００４６】

【発明の効果】本発明のインク組成物は、インクジェッ
ト用インクとして高濃度のインクジェット印刷が可能
で、長期間保存後の結晶析出、物性変化、色変化等もな
く、貯蔵安定性が良好である。又、本発明のインク組成
物をインクジェット記録用のシアンインクとして使用し
た印刷物は耐光性及び耐水性に優れ、マゼンタ、イエロ
ー及びブラック染料と共に用いることで耐光性及び耐水
性に優れたインクジェット記録が可能である。更に、酸
化窒素ガスやオゾン等の酸化性ガス下においても変色が
少なく、また１０％塩酸水溶液の滴下試験も良好であ
る。特に無機物及び／又はポリマーで表面処理された情
報伝達シートでの印刷物で優れた結果を示す。この結果
から本発明のインク組成物は戸外での使用及び酸性紙へ
の印刷など今まで以上に広い使用用途にインクジェット
法による印刷記録の適用を可能にするものである。本発
明のインキ組成物による印刷面は鮮明で好ましいシアン
色であることから、他のマゼンタ、イエローのインクと
共に用いる事で、広い可視領域の色調を色出しする事が
できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2C056 EA13 FC02 2H086 BA53 BA55 BA59 4J039 BA10 BA18 BA29 BA30 BC07 BC09 BC12 BC13 BC16 BC20 BC31 BC33 BC36 BC37 BC50 BC51 BC54 BC60 BE03 BE04 BE12 CA03 EA16 EA35 EA38 EA40 EA42 EA44 GA24

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】色素成分として、式（1） 【化１】 （式中、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金
   属、アルキルアミン、アルカノールアミンのカチオンま
   たはアンモニウムを示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄは０又は１
   で、そしてその和は１〜４の整数である。）で表される
   化合物を含有することを特徴とする水性インク組成物。
2. 【請求項２】請求項１に記載の式（１）で示される化合
   物及びＤｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ ８６及び／又はＤｉｒ
   ｅｃｔ Ｂｌｕｅ ８７及び／又はＤｉｒｅｃｔＢｌｕ
   ｅ １９９及び／又はＡｃｉｄ Ｂｌｕｅ ９を含有する
   ことを特徴とする水性インク組成物。
3. 【請求項３】水及び水溶性有機溶剤を含有する請求項１
   又は２に記載の水性インク組成物。
4. 【請求項４】無機塩の含有量が１重量％以下である請求
   項１ないし３に記載の水性インク組成物。
5. 【請求項５】インクジェット記録用である請求項１ない
   し４のいずれか一項に記載の水性インク組成物。
6. 【請求項６】インク滴を記録信号に応じて吐出させて被
   記録材に記録を行うインクジェット記録方法において、
   インクとして請求項１ないし５のいずれか一項に記載の
   水性インク組成物を使用することを特徴とするインクジ
   ェット記録方法。
7. 【請求項７】被記録材が情報伝達用シートである請求項
   ６に記載のインクジェット記録方法。
8. 【請求項８】被記録材が無機物及び／又はポリマーで表
   面処理された情報伝達用シートである請求項６に記載の
   インクジェット記録方法。
9. 【請求項９】被記録材が無機物として多孔質シリカ及び
   ／又はアルミナゾル及び／又は特殊セラミックスで表面
   処理された情報伝達用シートである請求項６に記載のイ
   ンクジェット記録方法。
10. 【請求項１０】被記録材がポリマーとして親水性ポリマ
    ー及び／又はアクリル系ポリマー及び／又はポリウレタ
    ン系ポリマーで表面処理された情報伝達用シートである
    請求項６に記載のインクジェット記録方法。
11. 【請求項１１】被記録材が親水性ポリマーとしてポリビ
    ニールアルコール及び／又はポリビニールピロリドンで
    表面処理された情報伝達用シートである請求項６に記載
    のインクジェット記録方法。
12. 【請求項１２】請求項１ないし５のいずれか一項に記載
    の水性インク組成物を含有する容器。
13. 【請求項１３】請求項１２に記載の容器を有するインク
    ジェットプリンタ。
14. 【請求項１４】４−スルホフタル酸を銅化合物の存在下
    に反応させることにより得られるテトラスルホ銅フタロ
    シアニンを含有する水性インク組成物。
15. 【請求項１５】４−スルホフタル酸とフタル酸を銅化合
    物の存在下に反応させることにより得られる銅フタロシ
    アニンを含有する水性インク組成物。