JP2000303027A - 光触媒性親水性コーティング組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 光触媒作用及びそれに基づく効果を損うこと
なく、優れたレベリング効果を発揮しうるコーティング
組成物の提供。 【解決手段】 光触媒性親水性コーティング組成物にお
いて、光触媒性金属酸化物粒子と難分解性結着剤と溶媒
とフッ素系界面活性剤とを含有させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光励起により酸化
還元作用を生じ、それにより抗菌、脱臭、防汚、環境浄
化等の効果を発揮する、或いは光励起に応じた表面親水
化作用（光触媒性親水化作用）を生じ、それにより防
曇、防滴、水による清浄化向上、降雨によるセルフクリ
−ニング等の効果を発揮する光触媒性親水性コーティン
グ組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】光触媒に励起光源を照射すると、水酸ラ
ジカルやス−パ−オキサイドイオン等の活性酸素種を生
成し、それに基づいて有機物の酸化分解、金属イオンの
還元等の酸化還元作用を生じることは周知である（例え
ば、特開昭６０−１８７３２２号や特開昭６０−１５５
６７８号）。さらに光触媒被膜に励起光源を照射する
と、それに応じて被膜表面が親水性を呈するようになる
ことも本発明者らにより提案されている（特登第２７５
６４７４号）。また基材に光触媒粒子に室温で固着させ
るための塗料組成物として、光触媒粒子と難分解性結着
剤と溶媒からなる塗料組成物も提案されている（特開平
７−１７１４０８号）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】光触媒粒子と難分解性
結着剤と溶媒からなるコーティング組成物を窓ガラス、
車のボディ、看板等の大型品に塗布する場合、高沸点溶
媒または界面活性剤からなるレベリング剤の添加により
コーティング液が均一に濡れ、良好な塗膜が得られるこ
とが知られている。ところが界面活性剤を添加した場
合、光触媒の光励起に応じた親水化作用が一時的に阻害
されることが知られている。（ＷＯ／ＪＰ９８／０３６
０７） そこで本発明は、光触媒作用及びそれに基づく効果を損
うことなく、優れたレベリング効果を発揮しうるコーテ
ィング組成物を提供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段、及び作用】本発明者ら
は、フッ素系界面活性剤を添加することで、光触媒の光
励起に応じた親水化作用の阻害を抑制することができる
との知見を得た。本発明は上記課題を解決すべく、光触
媒性金属酸化物粒子含有コーティング組成物にフッ素系
界面活性剤を含有させることを特徴とする。

【０００５】

【発明の実施の形態】次に、本発明の構成要素について
説明する。光触媒性金属酸化物としては、アナタース型
酸化チタン、ブルッカイト型酸化チタン、ルチル型酸化
チタン、酸化錫、酸化亜鉛、三酸化二ビスマス、三酸化
タングステン、酸化第二鉄、チタン酸ストロンチウムの
群から選ばれる１種又は２種以上等が使用できる。なか
でも、アナタース型二酸化チタンが好ましい。

【０００６】光触媒性金属酸化物粒子の平均粒子径は１
〜１００ｎｍが好ましく、より好ましくは１〜５０ｎｍ
である。粒子径が上記範囲にあることで、親水化作用を
十分に発揮し、かつ組成物を適用した表面が粒子による
可視光の散乱により透明性を失ってしまうことを防止で
きる。特に、光触媒性親水性被膜に高度な透明性や平滑
性、耐久性が要求される場合、平均粒子径が１０ｎｍ以
下の光触媒性金属酸化物を用いることが好ましい。ま
た、本発明の組成物に長期保存安定性が求められる場合
には、平均粒子系が１０ｎｍ以上の光触媒性金属酸化物
微粒子を用いることが好ましい。

【０００７】難分解性結着剤としては、加水分解性シラ
ン、アルキルシリケ−ト、ポリオルガノシロキサン、コ
ロイダルシリカ、シラノ−ル、ケイ酸リチウム、ケイ酸
カリウム、水ガラスなどのシリコン系結着剤、リン酸亜
鉛、リン酸アルミニウム、ヒドロキシアパタイト、リン
酸カルシウム等のリン酸塩、重リン酸塩、セメント、石
灰、セッコウ、長石、釉薬、プラスタ−、ほうろう用フ
リット、層状酸化物、粘土、ホウ酸塩、アルミノケイ酸
塩、ホウケイ酸塩、有機チタネ−ト、過酸化チタン、ア
ルミナ、チタニア、有機ジルコニウム化合物、ジルコニ
ア等の無機系結着剤、シリコーン樹脂、アクリルシリコ
ーン、フッ素系ポリマ−、フッ素系モノマ−等の有機系
結着剤などが使用できる。ここで加水分解性シランとし
ては、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシ
シラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキ
シシラン、メチルトリプロポキシシラン、エチルトリプ
ロポキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ
−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリプロ
ポキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソ
プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリプロポ
キシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリブ
トキシシラン、ｎ−プロピルブトキシシラン、イソプロ
ピルブトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フ
ェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシ
ラン、フェニルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシ
プロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピ
ルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリ
プロポキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメ
トキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキ
シシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリプロポキシ
シラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチ
ルトリメトキシシラン、β−（３、４−エポキシシクロ
ヘキシル）エチルトリエトキシシラン、γ−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエト
キシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、トリ
フルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプ
ロピルトリエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシ
シラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキ
シシラン、ジエチルジエトキシシラン、フェニルメチル
ジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフ
ェニルジエトキシシラン等の加水分解性オルガノシラ
ン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラ
ン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトラブトキシシラ
ン、テトラメトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラ
ン等のテトラアルコキシシランなどが使用できる。アル
キルシリケ−トとしては、メチルシリケ−ト、エチルシ
リケ−ト、プロピルシリケ−ト、ブチルシリケ−トなど
が使用できる。ポリオルガノシロキサンとしては、上記
加水分解性シラン、アルキルシリケ−ト、それらの（部
分）加水分解物、加水分解・縮合物などが使用できる。
セメントとしては、早強セメント、普通セメント、中庸
熱セメント、耐硫酸塩セメント、ホワイトセメント、油
井セメント、地熱井セメントなどのポルトランドセメン
ト、フライアッシュセメント、高硫酸塩セメント、シリ
カセメント、高炉セメントなどの混合セメント、アルミ
ナセメントなどを使用できる。プラスタ−としては、セ
ッコウプラスタ−、石灰プラスタ−、ドロマイトプラス
タ−などを使用できる。フッ素系ポリマ−としては、ポ
リフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリ塩化三フ
ッ化エチレン、ポリ四フッ化エチレン、ポリ四フッ化エ
チレン−六フッ化プロピレンコポリマ−、エチレン−ポ
リ四フッ化エチレンコポリマ−、エチレン−塩化三フッ
化エチレンコポリマ−、四フッ化エチレン−パ−フルオ
ロアルキルビニルエ−テルコポリマ−などの結晶性フッ
素樹脂、パ−フルオロシクロポリマ−、ビニルエ−テル
−フルオロオレフィンコポリマ−、ビニルエステル−フ
ルオロオレフィンコポリマ−などの非結晶性フッ素樹
脂、各種のフッ素ゴムなどを使用できる。

【０００８】これらの難分解性結着剤と光触媒性金属酸
化物との割合は、光触媒性金属酸化物／難分解性結着剤
（重量比）で、９０／１０〜２０／８０であることが好
ましい。難分解性結着剤が１０％未満では、基材および
光触媒性金属酸化物粒子同士の接着強度が弱くなり、指
触や振動で容易に脱落してしまう。一方、難分解性結着
剤が８０％を超えると、光触媒性金属酸化物粒子表面を
覆う割合が多くなり、光触媒機能が小さくなってしま
い、実用性が乏しくなる。上記割合は使用目的に応じて
適宜調整される。ガラスのように、光触媒の光酸化作用
による劣化が起きにくい基材には、光触媒性金属酸化物
が９０％であっても差し支えないが、塗装面や樹脂表面
に本発明の組成物を適用する場合には、光触媒性金属酸
化物を２０〜５０％にするか、後述するようにアンダー
コート層を設けて光酸化による基材表面の劣化を抑える
ことが好ましい。また、光触媒性親水性被膜に高度な膜
強度や平滑性が要求される場合にも、光触媒性金属酸化
物が２０〜５０％の範囲にあることが好ましい。

【０００９】本発明の組成物に利用できる溶媒は、コー
ティング剤の金属酸化物粒子と難分解性結着剤とが分散
するものであれば特に制限されない。例えば、水、アル
コール類、エーテル類、アセトン、２−ブタノン、メチ
ルプロピルケトン、メチルブチルケトン、ジプロピルケ
トン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イ
ソプロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酪酸エチル等の
エステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホ
ルム、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪
族、芳香族、脂環式の炭化水素、石油類等の一般的な溶
媒が挙げられ、これらを単独、もしくは混合して用いる
ことができる。特に水及び／又は水溶性溶媒が好まし
い。

【００１０】水溶性溶媒としては、メタノ−ル、エタノ
−ル、変性エタノール、ｎ−プロパノ−ル、イソプロパ
ノ−ル、ｎ−ブタノ−ル、イソブタノール、ｓ−ブタノ
ール、ｔ−ブタノール、１，３−ブタンジオール、２，
３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリ
コール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコー
ルモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジ
プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレ
ングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコ
ールモノイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコー
ルモノブチルエーテル、エチレングリコールジプチルエ
ーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエ
チレングリコールジイソプロピルエーテル、トリエチレ
ングリコールジメチルエーテル、グリセリンモノメチル
エーテル、トリメチレングリコール、Ｎ−メチルピロリ
ドン、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピ
レングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコ
ールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプ
ロピルエーテル、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３
−オール、ジアセトンアルコール、３−メチル−３−メ
トキシブタノール等のアルコール類やエーテル類、およ
び、ケトン類などが挙げられる。水溶性溶媒は、沸点１
２０℃以上の水溶性溶媒（ａ）と、沸点１２０℃未満の
水溶性溶媒（ｂ）とを混合してレベリング性を向上する
ことができる。

【００１１】本発明の組成物中の（ａ）の含有量は、２
０重量％以下のものが好ましい。２０重量％を超える
と、均一な薄膜は得られるが、塗布後の乾燥に時間がか
り、液だれがおきやすいので好ましくない。

【００１２】本発明による組成物における溶媒の量は、
上記した光触媒粒子および難分解性結着剤重量の合計量
の濃度（以下、「固形分濃度」ということがある）を組
成物中で０．０１〜５重量％以下の範囲に置くものとさ
れる。固形分濃度が５重量％を超えると、組成物が適用
された表面が白濁した外観を有しまたは干渉縞を有して
しまうことがあり望ましくない。より好ましい上限値は
３重量％、さらに好ましい上限値は１重量％である。ま
た、固形分濃度が０．０１重量％未満であると、十分な
親水性表面を効率良く形成することができなくなるおそ
れがある。より好ましい下限値は０．０５重量％であ
り、最も好ましくは０．１重量％である。本発明による
組成物にあっては、固形分濃度が上記範囲にあるように
溶媒量が決定されてなる。

【００１３】フッ素系界面活性剤としては、パーフルオ
ロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルカルボ
ン酸塩、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加
物、パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、
パーフルオロアルキルアミノスルホン酸塩、パーフルオ
ロアルキル基含有オリゴマー（例えば、「メガファッ
ク」大日本インキ化学工業（株）製など）、パーフルオ
ロアルケニルオキシベンゼンスルホン酸塩、パーフルオ
ロアルケニルオキシベンゼンスルホニルサルコシンナト
リウム、パーフルオロアルケニルポリオキシエチレンエ
ーテル、パーフルオロアルケニルオキシベンゼンスルホ
ンアルキルアンモニウムヨージド、パーフルオロアルケ
ニルオキシベンズアミドアルキルアンモニウムヨージ
ド、パーフルオロアルケニルオキシアラルキルベタイ
ン、パーフルオロアルケニルオキシアラルキルホスホン
酸、ジグリセリンテトラキス（パーフルオロアルケニル
ポリオキシエチレンエーテル）（例えば、「フタージェ
ント」（株）ネオス製など）などが挙げられる。これら
のフッ素系界面活性剤は、１種類を単独で使用しても、
複数を併用しても良い。

【００１４】フッ素系界面活性剤は、コーティング時の
液のレベリング性向上に優れた効果を発揮するだけでな
く、さらには、フッ素系以外の界面活性剤よりも光触媒
の光励起による親水化発現が阻害され難いことから、好
適に利用できる。

【００１５】本発明の組成物は、フッ素系界面活性剤と
フッ素系以外の界面活性剤とを組み合わせて利用するこ
とも可能である。フッ素系以外の界面活性剤としては、
多価アルコール型非イオン界面活性剤（グリセロールの
脂肪酸モノエステル、ソルビタンエステル、砂糖の脂肪
酸エステルなど）、ポリエチレングリコール型非イオン
界面活性剤（高級アルコールのポリオキシアルキレンオ
キサイド付加物、アルキルフェノールのポリオキシアル
キレンオキサイド付加物、脂肪酸のポリオキシアルキレ
ンオキサイド付加物、高級脂肪族アミンのポリオキシア
ルキレンオキサイド付加物、プルロニック型非イオン界
面活性剤、多価アルコール型非イオン界面活性剤のポリ
オキシアルキレンオキサイド付加物、ポリエーテル変性
オルガノシロキサンなど）、脂肪酸アルカノールアミド
などの非イオン性界面活性剤、脂肪酸塩（脂肪酸石けん
など）、硫酸エステル塩（α−オレフィン硫酸エステル
塩、高級アルコール硫酸エステル塩、脂肪酸エステルの
硫酸エステル塩、硫酸化油、高級アルコールＡＯＡの硫
酸エステル塩、アルキルフェノールＡＯＡの硫酸エステ
ル塩など）、スルホン酸塩（α−オレフィンスルホン酸
塩、α−スルホン化脂肪酸塩、α−スルホン化脂肪酸エ
ステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、イゲポンＡ
型、エアロゾルＯＴ型、ポリスチレンスルホン酸塩な
ど）、リン酸エステル塩（高級アルコールのリン酸エス
テル塩、高級アルコールＡＯＡのリン酸エステル塩な
ど）などのアニオン性界面活性剤、アミン塩型カチオン
界面活性剤（高級脂肪族アミンの塩酸塩など）、第４級
アンモニウム塩型界面活性剤（アルキルジメチルベンジ
ルアンモニウム塩など）などのカチオン性界面活性剤、
アミノ酸型両性界面活性剤（ラウリルアミノプロピオン
酸ナトリウムなど）、ベタイン型両性界面活性剤（ラウ
リルジメチルベタインなど）、硫酸エステル塩型両性界
面活性剤、スルホン酸塩型両性界面活性剤、リン酸エス
テル塩型両性界面活性剤などの両性界面活性剤、が挙げ
られる。これらのうち、非イオン性界面活性剤の利用
は、コーティング組成物の安定性を低下させ難いので好
ましい。

【００１６】本発明における界面活性剤の含有量は、組
成物に対して０．０００５〜２重量％程度が好ましい。
界面活性剤濃度が０．０００５重量％未満では、十分な
レベリング性が得られないので好ましくない。また、界
面活性剤が２重量％を超えると、塗布・乾燥後の表面に
べたつきが生じるばかりではなく、光触媒性親水性被膜
形成後、被膜の耐久性の低下や、親水性が発現するまで
の時間が長くなり、好ましくない。より好ましい界面活
性剤の濃度は、０．００１〜２重量％、さらに好ましく
は０．０１〜２重量％、特に好ましくは０．０５〜１．
０重量％である。

【００１７】本発明による組成物は酸を含むことができ
る。この酸の添加によって、本発明による組成物が適用
された表面の極性が増加し、暗所における親水維持性が
より良好になる。本発明による組成物に添加が可能な酸
の例としては、硝酸、硫酸、塩酸、ほう酸、プロピオン
酸、酢酸、マレイン酸、アジピン酸、フマル酸、フタル
酸、吉草酸、クエン酸、乳酸、酪酸、リンゴ酸、ピクリ
ン酸、ギ酸、炭酸、フェノ−ル等が挙げられる。

【００１８】難分解性結着剤がシリコン系化合物の場
合、本発明による組成物はシランの加水分解触媒を含む
ことができる。この触媒の存在によって、後記する本発
明による組成物の適用方法において、シラン化合物の加
水分解が促進される。好ましい触媒の例としては、ｐＨ
２〜５の上記の酸が挙げられる。

【００１９】難分解性結着剤がシリコン系化合物の場
合、本発明による組成物は、重合硬化触媒を含んでなる
ことができる。好ましい重合硬化触媒の例としては、ア
ルミニウムキレ−ト、アルミニウムアセチルアセトナ−
ト、過塩素酸アルミニウム、塩化アルミニウム、アルミ
ニウムイソブトキシド、アルミニウムイソプロポキシド
のようなアルミニウム化合物；テトライソプロピルチタ
ネ−ト、テトラブチルチタネ−ト、ジイソプロポキシビ
ス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジイソプロ
ポキシビス（アセチルアセテート）チタニウムのような
チタン化合物；硝酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、
オキシ塩化ジルコニウム、テトラ−ｎ―ブトキシジルコ
ニウム、トリ−ｎ−ブトキシ−エチルアセトアセテート
ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ−ビス（エチルアセト
アセテート）ジルコニウム、ｎ−ブトキシートリス（エ
チルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エ
チルアセトアセテート）ジルコニウムのようなジルコニ
ウム化合物；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、ナトリウムメチラ−ト、酢酸ナトリウム、
ギ酸ナトリウム、酢酸カリウム、ギ酸カリウム、プロピ
オン酸カリウム、テトラメチルアンモニウムクロライ
ド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドのような塩
基性化合物類；ｎ−ヘキシルアミン、トリブチルアミ
ン、ジアザビクロウンデセン、エチレンジアミン、ヘキ
サンジアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレン
ペンタミン、トリエチレンテトラミン、エタノ−ルアミ
ン類、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ア
ミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミ
ノエチル）−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−
（２−アミノエチル）−アミノプロピルメチルジメトキ
シシランのようなアミン化合物；錫アセチルアセトナ−
ト、ジブチル錫オクチレ−トのような錫化合物；コバル
トオクチレ−ト、コバルトアセチルアセトナ−ト、鉄ア
セチルアセトナ−トのような含金属化合物類；リン酸、
硝酸、フタル酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリクロル
酢酸のような酸性化合物類などが挙げられる。

【００２０】本発明による組成物は、ブリキ容器や樹脂
ライニング金属等からなる容器に保管する場合、さらに
金属部材上に適用される場合には、弱酸性、中性又は塩
基性であるのが好ましい。とりわけ上記のように酸が添
加された場合には、ｐＨ調整剤の添加が好ましい。

【００２１】難分解性結着剤がシリコン系化合物や、有
機チタネート、有機ジルコニウム化合物などの場合、キ
レート剤として、アセチルアセトン等のβ−ジケトン
類、１,３−ブタンジオール等のジオール類の添加は、
保存安定性を向上するために有効である。

【００２２】本発明による組成物は、噴射剤とともに、
ブリキ容器、ライニング金属容器、あるいは樹脂容器に
封入してエアゾールスプレーとすることができる。本発
明に利用できる噴射剤としては、ＬＰＧ、ジメチルエー
テル、窒素ガス、空気、炭酸ガス、等が挙げられる。こ
れらの噴射剤は、単独、あるいは複数を併用することが
できる。また、噴射剤はコーティング組成物に混合して
も良いし、二重容器に本発明の組成物と噴射剤とを隔離
して封入しても良い。

【００２３】本発明による組成物は、難分解性結着剤以
外に無機酸化物を添加できる。無機酸化物としてはセリ
ア、ジルコニア、アルミナ、無定型酸化チタン、酸化
錫、マグネシア、カルシア、イットリア、酸化マンガ
ン、クロミア、酸化バナジウム、酸化銅、酸化コバル
ト、酸化ニッケル、酸化ルテニウム、ハフニア、酸化ス
トロンチウム、酸化銀の群から選ばれる１種以上等が挙
げられる。これら無機酸化物は充填剤として被膜の強度
を向上させる。さらに、このうちジルコニアを添加する
と耐水性が向上する。またアルミナ、セリア、イットリ
アを添加すると暗所親水維持性が向上する。また酸化ル
テニウム、酸化銅を添加すると酸化還元力が向上する。
また、酸化銀、酸化銅を添加すると抗菌性が向上する。

【００２４】本発明による組成物は、光触媒性金属酸化
物粒子や前記無機酸化物を基材表面に固着させるための
有機系結着剤を添加することができる。有機系結着剤と
しては、水溶性ポリマー、カルボキシメチルセルロー
ス、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシ
エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、キ
サンタンガム、グアーガム、寒天、デキストリン、デン
プン、ペクチン、アルギン酸ナトリウム、アラビアゴ
ム、ゼラチン、リグニンスルフォン酸塩、ポリエチレン
グリコール、ポリプロピレングリコール、カルボキシビ
ニルポリマー、アクリル酸エステル系重合体、ポリアク
リル酸塩、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、ポ
リビニルアセテート鹸化物、アクリル酸エステル系重合
体、イソブチルマレイン酸共重合物、アクリル酸／メタ
クリル酸共重合体、アクリル酸／マレイン酸共重合体、
メチルビニルエーテル／無水マレイン酸共重合体、ウレ
タン樹脂、アクリル樹脂、等が使用できる。

【００２５】本発明による組成物は、銀、銅、パラジウ
ム、白金、ロジウム、プラチウム、ルテニウム、金、亜
鉛、コバルト、鉄、ニッケル、ナトリウム、リチウム、
ストロンチウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム
又はそれら金属の化合物の群から選ばれる１種以上が添
加してもよい。銀、銅、亜鉛又はそれら金属の化合物の
群から選ばれる１種以上を添加することで、抗菌性を付
与することができる。パラジウム、白金、ロジウム、プ
ラチウム、ルテニウム、金、コバルト、鉄、ニッケル又
はそれら金属の化合物の群から選ばれる１種以上を添加
することで、光半導体の光励起による酸化還元触媒性能
を向上させることができる。ナトリウム、リチウム、ス
トロンチウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム又
はそれら金属の化合物の群から選ばれる１種以上を添加
することで、光半導体の光励起に応じた親水化性能を向
上させることができる。

【００２６】本発明による組成物は、層状酸化物、アパ
タイト、ゼオライト、活性炭、金属酸化物ゲル、金属水
酸化物ゲル、ヒドロキシアパタイト、リン酸金属塩の群
から選ばれる１種以上を添加してもよい。そうすること
で、メチルメルカプタン、アンモニア、アルデヒド類等
の悪臭やエチレン等の青果の鮮度喪失物質やＮＯｘ、Ｓ
Ｏｘ等の有害気体等の分解反応において、本発明の部材
表面への吸着性が増加し、光半導体の酸化還元触媒機能
による上記物質の分解が一層促進される。

【００２７】本発明による組成物は、屈折率２以下であ
る物質を含むことができる。屈折率２以下の物質の添加
によって、適用された表面において可視光の反射を有効
に防止できるとの利点が得られる。本発明による組成物
に添加が可能な屈折率２以下の物質としては、シリカ
（屈折率１．５）、酸化錫（同１．９）、炭酸カルシウ
ム（同１．６）、水酸化カルシウム（同１．６）、炭酸
マグネシウム（同１．５）、炭酸ストロンチウム（同
１．５）、ドロマイト（同１．７）、フッ化カルシウム
（同１．４）、フッ化マグネシウム（同１．４）、アル
ミナ（同１．６）、ケイ砂（同１．６）、ゼオライト
（同１．５）、モンモリロナイト（同１．５）、カオリ
ン（同１．６）、セリサイト（同１．６）、酸化第二鉄
（同１．８）、酸化イットリウム（同１．９）などが挙
げられる。

【００２８】本発明による組成物は、さらに必要に応じ
て、顔料、染料、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、
光安定剤、香料などを添加することが可能である。

【００２９】本発明による組成物の基材表面への適用方
法は適宜選択されてよいが、例えばスプレーコーティン
グ法、ディップコーティング法、フローコーティング
法、スピンコーティング法、ロールコーティング法、刷
毛塗り、スポンジ塗りなどの方法が好適に利用できる。

【００３０】本発明のコーティング組成物の製品形態と
しては、ユーザーが簡便に利用すべく、エアゾールスプ
レー、ハンドスプレーや、塗布用の不織布やスポンジが
ボトルと一体となり、ボトルから前述の不織布などを通
じて液が浸出する容器形態、などが挙げられる。また、
不織布、スポンジ、布帛、紙などに本組成物を含浸させ
たものを、樹脂やラミネートフィルムにて形成したパッ
クに封入して製品とすることもできる。

【００３１】本発明による組成物は、その表面を親水性
又は防曇性としたい基材の表面に適用され、その後乾燥
または硬化されて薄膜とされる。乾燥または硬化は、加
熱、室温放置、紫外線照射等によって実施することがで
きる。

【００３２】良好な光触媒性親水性被膜の形成のために
は、本発明による組成物が適用される基材表面は清浄で
あることが好ましい。特に乗物筐体や建築物の窓ガラス
や外壁等、既設の基材の場合、予め洗浄剤の使用など、
公知の方法にて洗浄することが望ましい。

【００３３】本発明による組成物を適用する前に、基材
表面にアンダーコート層を設けることができる。アンダ
ーコート層を設けることにより、本発明による組成物に
対する濡れ性を改善し、基材表面に均一に適用すること
ができ、その結果、良好な光触媒性親水性被膜を形成す
ることができる。また、アンダーコート層は基材と光触
媒性親水性被膜とを強固に密着させる効果を有する。さ
らに、光触媒性親水性被膜に含まれる光触媒は、光励起
によって酸化作用を奏することがあり、この酸化作用は
場合によって基材表面を侵してしまうことがある。例え
ば、塗装面や樹脂が基材である場合、光触媒の酸化作用
によって表面の劣化を引き起こしてしまう恐れがある。
アンダーコート層は、光触媒性親水性被膜と基材との間
にあって、光触媒の酸化作用によって部材表面が侵され
てしまうのを防止する。アンダーコート層は、前記難分
解性結着剤および／または無機酸化物微粒子を少なくと
も含んでなるものが好適に利用できる。なお、基材が塗
装面や樹脂であっても、アンダーコート層は必須ではな
い。前述したように、本発明の組成物中において、固形
分中の光触媒性金属酸化物含有率を２０〜５０％にする
ことで、光酸化作用を抑制することが可能である。

【００３４】本発明のコーティング組成物を被覆使用で
きる基材としては、防曇用途においては、ガラス、透明
プラスチック、レンズ、プリズム、鏡等の透明性の基材
である。より具体的には、浴室用又は洗面所用鏡、車両
用バックミラ−、歯科用歯鏡、道路鏡のような鏡；眼鏡
レンズ、光学レンズ、写真機レンズ、内視鏡レンズ、照
明用レンズ、半導体製造用レンズのようなレンズ；プリ
ズム；建物や監視塔の窓ガラス；自動車、鉄道車両、航
空機、船舶、潜水艇、雪上車、ロ−プウエイのゴンド
ラ、遊園地のゴンドラ、宇宙船のような乗り物の窓ガラ
ス；自動車、鉄道車両、航空機、船舶、潜水艇、雪上
車、スノ−モ−ビル、オ−トバイ、ロ−プウエイのゴン
ドラ、遊園地のゴンドラのような乗り物の風防ガラス；
防護用又はスポ−ツ用ゴ−グル又はマスク（潜水用マス
クを含む）のシ−ルド；ヘルメットのシ−ルド；冷凍食
品陳列ケ−スのガラス；計測機器のカバ−ガラス、及び
それら物品に貼着可能なフィルム、ワッペン等である。

【００３５】本発明のコーティング組成物を被覆使用で
きる基材としては、降雨による自己浄化が期待できる屋
外用途においては、例えば、金属、セラミックス、ガラ
ス、プラスチック、木、石、セメント、コンクリ−ト、
繊維、布帛、紙、それらの組合せ、それらの積層体、そ
れらの塗装体等である。より具体的には、外壁や屋根の
ような建物外装；窓枠；自動車、鉄道車両、航空機、船
舶、自転車、オ−トバイのような乗物の外装及び塗装；
窓ガラス；看板、交通標識、防音壁、ビニ−ルハウス、
碍子、乗物用カバ−、テント材、反射板、雨戸、網戸、
太陽電池用カバ−、太陽熱温水器等の集熱器用カバ−、
街灯、舗道、屋外照明、人工滝・人工噴水用石材・タイ
ル、橋、温室、外壁材、壁間や硝子間のシ−ラ−、ガ−
ドレ−ル、ベランダ、自動販売機、エアコン室外機、屋
外ベンチ、各種表示装置、シャッタ−、料金所、料金ボ
ックス、屋根樋、車両用ランプ保護カバ−、防塵カバ−
及び塗装、機械装置や物品の塗装、広告塔の外装及び塗
装、構造部材、及びそれら物品に貼着可能なフィルム、
ワッペン等である。

【００３６】本発明のコーティング組成物を被覆使用で
きる基材としては、水洗による清浄化が期待できる用途
においては、例えば、金属、セラミックス、ガラス、プ
ラスチック、木、石、セメント、コンクリ−ト、繊維、
布帛、紙、それらの組合せ、それらの積層体、それらの
塗装体等である。より具体的には、上記屋外用途部材が
含まれることは勿論、その他に、建物の内装材、窓ガラ
ス、住宅設備、便器、浴槽、洗面台、照明器具、台所用
品、食器、食器乾燥器、流し、調理レンジ、キッチンフ
−ド、換気扇、窓レ−ル、窓枠、トンネル内壁、トンネ
ル内照明、及びそれら物品に貼着可能なフィルム、ワッ
ペン等である。

【００３７】本発明のコーティング組成物を被覆使用で
きる基材としては、乾燥促進が期待できる用途において
は、例えば、窓サッシ、熱交換器用放熱フィン、舗道、
浴室用洗面所用鏡、ビニ−ルハウス天井、洗面化粧台、
自動車ボディ及びそれら物品に貼着可能なフィルム、ワ
ッペン等である。

【００３８】本発明のコーティング組成物を被覆使用す
る用途は上記以外にも着雪防止、気泡付着防止等広範囲
に存在する。着雪防止性は特に表面粗さ１μｍ以下の表
面層を設けると顕著に優れた特性が得られ、例えば、雪
国用屋根材、アンテナ、送電線及びそれら物品に貼着可
能なフィルム、ワッペン等を含む基材に適用可能であ
る。

【００３９】部材表面に塗膜により形成される表面層の
膜厚は、０．４μｍ以下にするのが好ましい。そうすれ
ば、光の乱反射による白濁を防止することができ、表面
層は実質的に透明となる。さらに表面層の膜厚を、０．
２μｍ以下にすると一層好ましい。そうすれば、光の干
渉による表面層の発色を防止することができる。また表
面層が薄ければ薄いほどその透明度は向上する。更に、
膜厚を薄くすれば、表面層の耐摩耗性が向上する。

【００４０】光半導体の光励起は、光半導体結晶の伝導
電子帯と価電子帯との間のエネルギ−ギャップよりも大
きなエネルギ−（すなわち短い波長）を有する光を光半
導体に照射して行う。より具体的には、光半導体がアナ
タース型酸化チタンの場合には波長３８７ｎｍ以下、ル
チル酸化チタンの場合には波長４１３ｎｍ以下、酸化錫
の場合には波長３４４ｎｍ以下、酸化亜鉛の場合には波
長３８７ｎｍ以下の光を含有する光線を照射する。上記
光半導体の場合は、紫外線光源により光励起されるの
で、光源としては、蛍光灯、白熱電灯、メタルハライド
ランプ、水銀ランプのような室内照明、太陽光や、それ
らの光源を低損失のファイバ−で誘導した光源等を利用
できる。複合材表面の親水化に必要な、光半導体を光励
起するために必要な光の照度は、０．０００１ｍＷ／ｃ
ｍ²以上、好ましくは０．００１ｍＷ／ｃｍ²以上、より
好ましくは０．０１ｍＷ／ｃｍ²以上である。

【００４１】

【発明の実施の形態】発明の実施の形態を、実施例に基
づいて説明する。

【実施例】（実施例１）表１に示す各成分を種々の割合
で混合してコーティング組成物＃１〜＃１３を調製し
た。

【００４２】

【表１】

【００４３】表１の注 表中の数字は組成物に対する重量％を示す。 ＰＣ 光触媒性親水性コーティング剤 「ハイドロテクトボディーコート トップコート液 Ｅ
ＮＢ１０Ｂ」ＴＯＴＯ製（アナタース型二酸化チタンお
よび無定型シリカ計１０重量％、２−プロパノール、
水、メタノール、および硝酸が計９０重量％、二酸化チ
タン／シリカ重量比＝３０／７０） Ｈ１ エチレングリコール１重量部、ジエチレングリコ
ールモノエチルエーテル１重量部混合物 Ｈ２ ジプロピレングリコールモノメチルエーテル Ｈ３ ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル Ｓ１ ポリエーテル変性オルガノポリシロキサン、三洋
化成工業（株）製 Ｓ２ フッ素系界面活性剤；パーフルオロアルキル基
（親水性基、親油性基）含有オリゴマー、「メガファッ
クＦ−１７７」大日本インキ化学工業（株）製 Ｓ３ ノニオン性界面活性剤；「ノニポールソフトＳＳ
−１２０」ポリオキシエチレンアルキルエーテル、三洋
化成工業（株）製 Ｓ４ ノニオン性界面活性剤；「ディスパノールＬＳ−
１００」、日本油脂（株）製 ＮＰＡ 1−プロパノール

【００４４】（評価１；塗布性評価）自動車用アクリル
メラミン系塗装鋼板（色：黒、サイズ：７０ｍｍ×１５
０ｍｍ）の表面に、ポリエーテル変性オルガノポリシロ
キサン（表１のＳ１；三洋化成工業（株）製）０．３重
量％、エチレングリコール１．０重量％、ジエチレング
リコール１．５重量％、２−プロパノール１０重量％、
イオン交換水８６．９５重量％からなる下地処理剤を１
２．５ｇ／ｍ²スプレー塗布し、室温（２５℃）で１５
分乾燥させた後、表１に記載の組成物を２５ｇ／ｍ²ス
プレー塗布した。スプレー直後の組成物のレベリング
性、および、乾燥後の表面状態を表１に示す。 レベリング性： ○ 良好 △ むらが認められる × 不良

【００４５】光触媒性親水性コーティング組成物に高沸
点溶媒、または、高沸点溶媒および界面活性剤を添加す
ると、良好な外観が得られた。塗膜外観の優れたもの
は、＃９、＃１０、＃１１の組成物だった。

【００４６】（評価２；親水特性評価）評価１におい
て、比較的塗膜の外観が良好だった、＃９、＃１０、＃
１１の組成物を塗布した塗装鋼板を太陽光に曝露した。
比較として、＃２、＃８についても同時に曝露した。塗
膜表面の水との接触角の経時変化を図１に示す。

【００４７】＃８、＃９の界面活性剤（ポリエーテル変
性オルガノポリシロキサン）に比べ、＃１０、＃１１の
フッ素系界面活性剤は親水性阻害の期間が短く、光触媒
性親水性コーティング組成物に好適に利用可能であるこ
とが判明した。

【００４８】（実施例２）表２に示す各成分を種々の割
合で混合してコーティング組成物＃１４〜＃２２を調製
した。

【００４９】

【表２】

【００５０】表２の注 表中の数字は組成物に対する重量％を示す。 ＰＣ 光触媒性親水性コーティング剤 「ハイドロテクトボディーコート トップコート液 Ｅ
ＮＢ１０Ｂ１」ＴＯＴＯ製（アナタース型二酸化チタン
および無定型シリカ計１０重量％、２−プロパノール、
水、メタノール、および硝酸が計９０重量％、二酸化チ
タン／シリカ重量比＝３０／７０） Ｈ１ エチレングリコール１重量部、ジエチレングリコ
ールモノエチルエーテル１重量部混合物 Ｈ４ プロピレングリコールモノメチルエーテル Ｈ５ ジエチレングリコールモノブチルエーテル Ｓ５ フッ素系界面活性剤；パーフルオロアルキル基
（親水性基、親油性基）含有オリゴマー、「メガファッ
クＦ−１７７Ｓ」大日本インキ化学工業（株）製ＮＰＡ
1−プロパノール

【００５１】（評価；塗布性評価）予めスポンジに水お
よび市販の中性洗剤を含ませてこすり洗い、すすぎ、乾
燥させた自動車用アクリルメラミン系塗装鋼板（色：
黒、サイズ：７０ｍｍ×１５０ｍｍ）の表面に、表２に
記載の組成物を２５ｇ／ｍ²スプレー塗布した。スプレ
ー直後の組成物のレベリング性、および、乾燥後の表面
状態を表２に示す。 レベリング性： ○ 良好 △ むらが認められる × 不良

【００５２】コーティング組成物の塗布前に、基材への
下地処理を行わなかった系においても、フッ素系界面活
性剤を添加したサンプルは良好な塗膜外観が得られた。
＃２０については、高沸点溶媒の添加量が多すぎたた
め、液の蒸発が遅くなり、液だれしやすい傾向にあっ
た。

【００５３】（実施例３）表３に示す各成分を種々の割
合で混合してコーティング組成物＃２３〜＃２６を調製
した。

【００５４】

【表３】

【００５５】表３の注 表中の数字は組成物に対する重量％を示す。 ＰＣ１ 光触媒コーティング剤 「ＳＴ−Ｋ０１」石原産業（株）製（アナタース型二酸
化チタンおよび無定型シリカ計１０重量％、２−プロパ
ノール、水、メタノール、および硝酸が計９０重量％、
二酸化チタン／シリカ重量比＝８０／２０）１重量部お
よび「ＳＴ−Ｋ０３」石原産業（株）製（アナタース型
二酸化チタンおよび無定型シリカ計１０重量％、２−プ
ロパノール、水、メタノール、および硝酸が計９０重量
％、二酸化チタン／シリカ重量比＝５０／５０）１重量
部の混合物 Ｓ３ ノニオン性界面活性剤；「グランエコー M−１
２」ポリオキシエチレンアルキルエーテル、三洋化成工
業（株）製 Ｓ６ ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノステ
アレート、和光純薬工業（株）製 Ｓ７ フッ素系界面活性剤；「フタージェントＦＴ−２
５１」ポリオキシエチレンパーフルオロアルケニルエー
テル、（株）ネオス製 ＮＰＡ 1−プロパノール

【００５６】（評価；親水特性評価）予めスポンジに水
および市販の中性洗剤（「ママレモン」ライオン（株）
製）を含ませてこすり洗い、すすぎ、乾燥させたソーダ
ライムガラス（サイズ：１００ｍｍ×１００ｍｍ×１．
５ｍｍ）の表面に、表３に記載の組成物をフローコート
によって塗布した。コーティング処理を施したガラス
を、室温で３０分放置した後、ＢＬＢランプにて紫外線
を照射し、塗膜の水との接触角を経時的に測定した。紫
外線強度は１００μＷ／ｃｍ²（３６０ｎｍ）だった。

【００５７】塗膜表面の水との接触角の経時変化を図２
に示す。界面活性剤を添加した３試料のうち、フッ素系
界面活性剤を使用した＃２５の塗膜は接触角の上昇が最
も少なかった。

【００５８】（実施例４）表４に示す各成分を種々の割
合で混合してコーティング組成物＃２７〜＃３２を調製
した。

【００５９】

【表４】

【００６０】表４の注 表中の数字は組成物に対する重量％を示す。 ＰＣ２ 酸化チタンゾル 「Ｓ５−３００Ｂ」アナタース型二酸化チタンゾル（水
ゾル、ｐＨ＝１１、二酸化チタン＝１５．５重量％）Ｍ
ｉｌｌｅｎｉｕｍ社製 Ｂ 珪酸カリウム溶液；「１K珪酸カリ」（ＳｉＯ₂＝
２７〜２９重量％、Ｋ ₂Ｏ＝２１〜２３重量％）日本化
学工業（株）製 Ｓ３ ノニオン性界面活性剤；「グランエコー M−１
２」ポリオキシエチレンアルキルエーテル、三洋化成工
業（株）製 Ｓ６ ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノステ
アレート、和光純薬工業（株）製 Ｓ７ フッ素系界面活性剤；「フタージェントＦＴ−２
５１」ポリオキシエチレンパーフルオロアルケニルエー
テル、（株）ネオス製 Ｓ８ フッ素系界面活性剤；「メガファックＦ−１４２
Ｄ」ポリオキシエチレンパーフルオロアルキルエーテ
ル、大日本インキ化学工業（株）製 Ｓ９ ポリエチレングリコール２００００、和光純薬工
業（株）製

【００６１】（評価；親水特性評価）実施例３と同様の
方法で塗膜を形成し、親水性を評価した。

【００６２】塗膜表面の水との接触角の経時変化を図３
に示す。バインダー成分としてアルカリ金属ケイ酸塩を
用い、かつ分散媒が水である点が実施例３とは異なる点
であるが、本実施例においてもフッ素系界面活性剤を使
用した組成物の塗膜は、接触角の上昇が少なかった。

【発明の効果】本発明によれば、光触媒作用及びそれに
基づく効果を損うことなく、優れたレベリング効果を発
揮しうるコーティング組成物を提供可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 ＃２、＃８〜＃１１の光触媒性親水性コーテ
ィング組成物を用いて作製した光触媒性親水性被膜の表
面の、水との接触角経時変化を調べたグラフである。

【図２】 ＃２３〜＃２６の光触媒性親水性コーティン
グ組成物を用いて作製した光触媒性親水性被膜の表面
の、水との接触角経時変化を調べたグラフである。

【図３】 ＃２７〜＃３２の光触媒性親水性コーティン
グ組成物を用いて作製した光触媒性親水性被膜の表面
の、水との接触角経時変化を調べたグラフである。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ０５Ｄ 7/14 Ｂ０５Ｄ 7/14 Ｌ Ｃ０９Ｄ 5/00 Ｃ０９Ｄ 5/00 Ｌ 7/12 7/12 Ｚ 183/04 183/04 (72)発明者 則本 圭一郎 福岡県北九州市小倉北区中島２丁目１番１ 号 東陶機器株式会社内 (72)発明者 飛松 浩樹 福岡県北九州市小倉北区中島２丁目１番１ 号 東陶機器株式会社内 Ｆターム(参考） 4D075 AA02 CA45 DA06 DB02 DB12 DB13 DB31 DC02 DC12 EA02 EB16 EB42 EB53 EC02 EC30 EC35 EC54 4J038 DL031 EA011 HA21 KA04 KA06 KA09 KA20 MA08 NA06 PB07 PC03 PC04 PC08

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 光触媒性金属酸化物粒子と、難分解性結
   着剤と、溶媒と、フッ素系界面活性剤とを含有してな
   り、光触媒性金属酸化物粒子および難分解性結着剤の含
   有量が、合計量で０．０１〜５重量％であることを特徴
   とする、光触媒性親水性コーティング組成物。
2. 【請求項２】 前記溶媒は、水および／または水溶性溶
   媒である、請求項１に記載の組成物。
3. 【請求項３】 前記水溶性溶媒は沸点１２０℃未満の水
   溶性溶媒と、沸点１２０℃以上の水溶性溶媒の混合溶媒
   である、請求項２に記載の組成物。
4. 【請求項４】 前記金属酸化物はアナタース型二酸化チ
   タンである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成
   物。
5. 【請求項５】 前記難分解性結着剤はシリコン系結着剤
   である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
6. 【請求項６】 前記フッ素系界面活性剤を０．０００５
   〜２重量％含有することを特徴とする請求項１〜５のい
   ずれか一項に記載の組成物。
7. 【請求項７】 請求項１〜６のいずれか一項に記載の組
   成物と、噴射剤とを含んでなる、光触媒性親水性エアゾ
   ールスプレー組成物。
8. 【請求項８】 請求項１〜７のいずれか一項に記載の組
   成物を部材表面に適用する工程と、該組成物を乾燥また
   は硬化させる工程とを含む、部材の表面を親水化する方
   法。
9. 【請求項９】 前記部材が自動車ボディー、塗装面、樹
   脂製品、ガラス、石材のいずれかである、請求項８に記
   載の方法。
10. 【請求項１０】 請求項１〜７のいずれか一項に記載の
    組成物が表面に適用された部材。
11. 【請求項１１】 前記部材が自動車ボディー、塗装面、
    樹脂製品、ガラス、石材のいずれかである、請求項１０
    に記載の部材。