JP2000303043A

JP2000303043A - クロロプレンラテックス組成物およびその製造方法、それを用いた接着剤組成物

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Publication number: JP2000303043A
Application number: JP11113853A
Authority: JP
Inventors: Hiroaki Oba; 宏昭大場; Mikio Yamaguchi; 幹夫山口
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 1999-04-21
Filing date: 1999-04-21
Publication date: 2000-10-31
Anticipated expiration: 2019-04-21
Also published as: JP4921624B2

Abstract

(57)【要約】【課題】有機溶剤を含まない水系接着剤に好適な、耐
水性および接着性能のバランスの優れたクロロプレンラ
テックスを提供する。【解決手段】クロロプレン１００重量部とエチレン性
不飽和カルボン酸０重量部を越え２重量部未満を、ポリ
ビニルアルコール０．５〜１０重量部の存在下に重合し
て得られ、かつクロロプレン重合体のゲル含有率が１０
重量％を超えて７０重量％以下であるクロロプレンラテ
ックス組成物およびその製造方法、接着剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、接着剤として有効
なクロロプレンラテックス組成物およびその製造方法、
それを用いた接着剤組成物に関する。さらに詳しくは耐
水性と耐熱性に優れ、また初期接着力や常態接着力など
の接着性能のバランスに優れ、オレフィン系樹脂などの
接着性に優れた水系コンタクト型接着剤として好適なク
ロロプレンラテックス組成物およびその製造方法、それ
を用いた接着剤組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリクロロプレンをベースとした
接着剤は溶剤型が主流であった。しかし、近年溶剤型接
着剤は製造や使用の際の有機溶剤による毒性、火気危険
性、環境汚染などの問題から、脱溶剤化の要求が高まっ
ている。

【０００３】脱溶剤化の手法としては、溶剤型接着剤を
ラテックス接着剤に代替する方法が有効と考えられ、各
種ポリマーを使用したラテックス接着剤の検討が盛んに
行われている。

【０００４】なかでもクロロプレンラテックス接着剤
は、接合する被着体の双方に塗布し、これらの接着剤層
を乾燥した後に貼り合わせることにより、貼り合わせ直
後から高い接着力を発現する。こうした特徴から、水系
コンタクト型接着剤としての利用を期待されている反
面、溶剤系接着剤と比較して初期接着強度、耐水性等の
接着性能が劣り、この改良が課題とされてきた。

【０００５】例えば特公昭５２−１３９８３号公報、特
開昭５０−２２０８４号公報、特開平０５−２２２１０
６号公報、特開平０６−２８７３６０号公報、特開平０
６−３３６５７９号公報、特開平０７−３３９１２号公
報には、クロロプレン１００重量部を、α，β不飽和カ
ルボン酸、ポリビニルアルコール、連鎖移動剤の存在下
でクロロプレンを重合するクロロプレンラテックス接着
剤の製造方法が開示されている。特公昭５２−１３９８
３号公報の実施例中には、メタクリル酸の添加量を０．
５、２、３重量部と、ジイソプロピルキサントゲンジサ
ルファイド１．２重量部の存在下で重合したクロロプレ
ンラテックスが示されているが、このようなクロロプレ
ンラテックスではゲル含有率が低く、耐熱性が劣るもの
であった。また特開平５−２２２１０６号公報の実施例
中には、３部のメタクリル酸と、０．４０５部のドデシ
ルメルカプタンの存在下で重合した、ゲル含有率が２５
％であるクロロプレンラテックスが示されているが、こ
のようなクロプレンラテックスでは耐水性が劣るもので
あった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
従来技術の問題点を解決し、耐水性と耐熱性に優れた水
系接着剤用のクロロプレンラテックス組成物とその製造
方法、それを用いた接着剤組成物を提供するものであ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、ポリビニルアル
コールの存在下、クロロプレンと特定量のエチレン性不
飽和カルボン酸とを重合することにより、耐水性と耐熱
性に優れるクロロプレンラテックス組成物が得られるこ
とを見いだし、本発明を完成させるに至った。

【０００８】即ち、本発明は、クロロプレン１００重量
部とエチレン性不飽和カルボン酸０重量部を超え２重量
部未満を、ポリビニルアルコール０．５〜１０重量部の
存在下に重合して得られ、かつクロロプレン系重合体の
ゲル含有率が１０重量％を超えて７０重量％以下である
クロロプレンラテックス組成物およびその製造方法、そ
れを用いた接着剤組成物である。

【０００９】以下本発明を詳細に説明する。本発明にお
けるクロロプレン系重合体は、２−クロロ−１，３−ブ
タジエン（以下クロロプレンと記す）とエチレン性不飽
和カルボン酸との共重合体であり、クロロプレンと共重
合可能な他の単量体の１種以上とを更に共重合してもよ
い。

【００１０】本発明におけるクロロプレンと共重合可能
な単量体としては、例えば２，３−ジクロロ−１，３−
ブタジエン、１−クロロ−１，３−ブタジエン、ブタジ
エン、イソプレン、スチレン、アクリロニトリル、アク
リル酸のエステル類、メタクリル酸のエステル類等が挙
げられ、必要に応じてこれらを２種以上用いてもかまわ
ない。

【００１１】本発明におけるエチレン性不飽和カルボン
酸の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロ
トン酸、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、グルタ
コン酸などを挙げることが出来、これらを単独もしくは
２種類以上併用して使用することもできる。なお本発明
においてはアクリル酸、メタクリル酸を使用することが
好ましく、特にメタクリル酸を使用することが好まし
い。

【００１２】また本発明におけるエチレン性不飽和カル
ボン酸の添加量は、クロロプレン１００重量部あたり０
重量部を超え２重量部未満である。より好ましくは０．
５〜１．５重量部、更に好ましくは１．０〜１．５重量
部である。エチレン性不飽和カルボン酸の添加量が０重
量部の場合にはラテックスの安定性に劣るため高濃度化
が困難であり、また接着物性、特に耐熱性に劣る。エチ
レン性不飽和カルボン酸の添加量が２重量部以上の場合
には、耐水性の低下が大きい。

【００１３】本発明におけるポリビニルアルコールは特
に制限されるものではないが、けん化度６０〜９８モル
％、重合度が２００〜３０００の範囲のものが好まし
い。より好ましくは、けん化度７５〜９５モル％、重合
度が２００〜７００であり重合操作が安定に行える。更
に好ましくは、けん化度７５〜８５モル％、重合度が２
００〜７００であり、ラテックスの安定性が優れ、高濃
度で安定なラテックスを得ることが出来る。

【００１４】本発明におけるポリビニルアルコールの添
加量としては０．５〜１０重量部の添加が好ましい。よ
り好ましくは２〜５重量部であり、更に好ましく２．５
〜４．５重量部である。ポリビニルアルコールの添加量
が０．５重量部未満の場合には、乳化力が充分でなく、
重合反応中に凝集物の発生が頻発する。また１０重量部
を越えると重合反応中に増粘が起こり、撹拌を阻害し、
異常発熱するなど安定重合が困難となる。

【００１５】また本発明におけるクロロプレン系重合体
は、トルエン不溶のゲル分含有率が１０重量％を超えて
７０重量％以下の範囲にあることが必要であり、好まし
くは１５〜７０重量％、より好ましくは２０〜７０重量
％、更に好ましくは３０〜６０重量％の範囲である。ゲ
ル分含有率が１０重量％以下の場合には、接着強度、耐
熱性やせん断強度が低下する。またゲル分含有率が７０
重量％を越えると、初期接着性が低下するほか、耐水性
が著しく低下する。

【００１６】クロロプレン系重合体のゲル分含有率を制
御するには、連鎖移動剤の使用とその使用量、重合
温度とさらに最終重合率の制御によって可能となる。

【００１７】まず連鎖移動剤としては、クロロプレン系
重合体の製造に一般的に用いられるものであれば特に制
限はなく、例えばｎ−ドデシルメルカプタンやｔｅｒｔ
−ドデシルメルカプタン等の長鎖アルキルメルカプタン
類、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィドやジエチ
ルキサントゲンジスルフィド等のジアルキルキサントゲ
ンジスルフィド類、ヨードホルム等の公知の連鎖移動剤
を使用することができる。

【００１８】次に重合触媒は、通常クロロプレンの乳化
重合に用いられる過硫酸カリウム等の加硫酸塩、第３−
ブチルヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物等が使用
でき、特に限定されるものではない。また亜硫酸ナトリ
ウム、亜硫酸水素ナトリウム、ハイドロサルファイトナ
トリウム、ロンガリットなどの還元性物質を併用するこ
とでより円滑に重合反応を進めることが出来る。また、
重合温度については、０〜５５℃の範囲であることが重
合制御上好ましい。なお重合反応をより円滑にかつ安全
に行うには、重合温度を３０〜５０℃とすることが好ま
しい。

【００１９】また最終重合率については、８０重量％以
上とすることが好ましく、９０重量％以上とすることが
より好ましい。

【００２０】本発明において、クロロプレンラテックス
の固形分濃度は４０〜６５重量％の範囲にあることが好
ましく、より好ましくは５０〜６０重量％の範囲であ
る。より高い固形分濃度とすることにより、乾燥速度が
速く、初期接着性により優れたラテックスとなる。なお
固形分濃度については、重合時のモノマーと水の比率に
よっても調整できるが、重合後に濃縮を行い調整するこ
とが出来る。

【００２１】本発明で得られたクロロプレンラテックス
組成物には、ジエタノールアミンなどの塩基性物質をｐ
Ｈ調整剤として添加できるほか、脂肪族アルカノールア
ミド等の界面活性剤やロジン酸エステル樹脂、テルペン
フェノール樹脂、クマロン−インデン樹脂、脂肪族炭化
水素樹脂、芳香族樹脂等の粘着付与樹脂、酸化亜鉛など
の金属酸化物、炭酸カルシウムやシリカなどの無機充填
剤、ジブチルフタレートやプロセスオイルなどの可塑剤
・軟化剤、更に各種老化防止剤などを任意に配合するこ
とができる。特に接着剤組成物とする場合には、接着性
能を制御する目的で粘着付与樹脂を使用することが好ま
しく、特にテルペンフェノール系やロジン酸エステル系
の樹脂エマルジョンや水溶性クマロンインデン樹脂を添
加することが好ましい。

【００２２】本発明により得られたクロロプレンラテッ
クス接着剤は、紙、木材、布、皮革、レザー、ゴム、プ
ラスチック、フォーム、陶器、ガラス、セラミック、金
属などの同種、あるいは異種の接合接着用として好適で
ある。接着時の施工方法に関しても、刷毛塗り、コテ塗
り、スプレー塗布、ロールコーター塗布などが可能であ
る。

【００２３】

【実施例】以下実施例により本発明を具体的に説明する
が、これらの実施例は本発明を限定するものでない。な
お、以下の説明における部および％は重量基準によって
示す。

【００２４】実施例１内容積３リットルの反応器を用い、窒素気流下で、水９
４部およびポリビニルアルコール（ユニチカ・ＵＭＲ−
２０Ｈ、けん化度７９モル％、重合度３８０）３．５部
を入れ加温（６０℃）溶解した。この水溶液を室温近く
まで冷却した後、この中にクロロプレン単量体９９部、
メタクリル酸０．５部、及びオクチルメルカプタン０．
３部を加えた。これを４５℃に保持しながら亜硫酸ナト
リウムと過硫酸カリウムを開始剤として用い重合してラ
テックスを得た。最終重合率は９８％であった。

【００２５】次に、このクロロプレンラテックスに、２
０％ジエタノールアミン水溶液を添加してｐＨを７に調
整した後、１：２モル型脂肪酸アルカノールアミド（ダ
イヤモンドシムヤロックケミカル社製）の２０％水溶液
を３部添加した。更に減圧下で水分を蒸発させ濃縮を行
い、固形分濃度が５５％となるように調整した。

【００２６】次に、このクロロプレンラテックスについ
て、以下の測定を行った。〔ゲル分測定〕ラテックス試料を凍結乾燥して精秤しＡ
とした。これをトルエンで溶解（０．６％に調製）し、
遠心分離機を使用し、更に２００メッシュの金網を用い
てゲル分を分離した。ゲル分を風乾後１１０℃雰囲気下
で、１時間乾燥し、精秤してＢとした。ゲル分は下式に
従がって算出した。ゲル分＝Ｂ／Ａ×１００（％）結果を表１に示した。

【００２７】〔初期剥離強度〕表１に示した処方で接着
剤組成物を調整した。次に帆布（２５×１５０ｍｍ）２
枚の各々に、３００ｇ（固形分）／ｍ²の接着剤組成物
を刷毛で塗布し、８０℃雰囲気下９分間乾燥し、室温で
１分間放置後に塗布面を張り合わせハンドローラーで圧
締した。１０分間圧締後、引張り試験機で、引張り速度
２００ｍｍ／ｍｉｎで１８０°剥離強度を測定した。

【００２８】〔常態剥離強度〕表１に示した処方で接着
剤組成物を調整した。次に帆布（２５×１５０ｍｍ）２
枚の各々に、３００ｇ（固形分）／ｍ²の接着剤組成物
を刷毛で塗布し、８０℃雰囲気下９分間乾燥し、室温で
１分間放置後に塗布面を張り合わせハンドローラーで圧
締した。圧締７日後、引張り試験機で、引張り速度２０
０ｍｍ／ｍｉｎで１８０°剥離強度を測定した。

【００２９】〔軟化温度〕表１に示した処方で接着剤組
成物を調整した。次に帆布（２５×１５０ｍｍ）２枚の
各々に、３００ｇ（固形分）／ｍ²の接着剤組成物を刷
毛で塗布し、８０℃雰囲気下９分間乾燥し、室温で１分
間放置後に塗布面を張り合わせハンドローラーで圧締し
た。圧締７日後、ＪＩＳＫ−６８３３に準じて軟化温
度を測定した。

【００３０】〔耐水強度〕表１に示した処方で接着剤組
成物を調整した。次に帆布（２５×１５０ｍｍ）２枚の
各々に、３００ｇ（固形分）／ｍ²の接着剤組成物を刷
毛で塗布し、８０℃雰囲気下９分間乾燥し、室温で１分
間放置後に塗布面を張り合わせハンドローラーで圧締し
た。圧締７日後、水中に２日間浸漬し、引張り試験機で
引張り速度２００ｍｍ／ｍｉｎで、１８０°剥離強度を
測定した。

【００３１】実施例２実施例１において、メタクリル酸の割合を表１のように
変更して実施例１と同様に重合を行った。ゲル分および
接着物性を実施例１と同様に測定し、結果を表１に示し
た。

【００３２】実施例３実施例１において、メタクリル酸の割合を表１のように
変更して実施例１と同様に重合を行った。ゲル分および
接着物性を実施例１と同様に測定し、結果を表１に示し
た。

【００３３】実施例４実施例２において、オクチルメルカプタンを０．３８部
として実施例２と同様に重合を行った。ゲル分および接
着物性を実施例２と同様に測定し、結果を表１に示し
た。

【００３４】実施例５実施例２において、ポリビニルアルコールを３．０部と
して実施例２と同様に重合を行った。ゲル分および接着
物性を実施例２と同様に測定し、結果を表１に示した。

【００３５】実施例６実施例４において、ポリビニルアルコールをデンカポバ
ール・Ｂ−０５を３．５部として実施例４同様に重合を
行った。ゲル分および接着物性を実施例４同様に測定
し、結果を表１に示した。

【００３６】比較例１実施例１において、メタクリル酸の割合を表１のように
変更して実施例１と同様に重合を行った。ゲル分および
接着物性を実施例１と同様に測定し、結果を表１に示し
た。

【００３７】比較例２実施例１において、メタクリル酸の割合を表１のように
変更して実施例１と同様に重合を行った。ゲル分および
接着物性を実施例１と同様に測定し、結果を表１に示し
た。

【００３８】比較例３実施例１において、メタクリル酸の割合を表１のように
変更して実施例１と同様に重合を行った。ゲル分および
接着物性を実施例１と同様に測定し、結果を表１に示し
た。

【００３９】

【表１】

【００４０】

【発明の効果】以上の実施例と比較例の比較より、本発
明のクロロプレンラテックスは特に耐水性に優れ、初期
接着強度や耐熱性とのバランスにも優れていることが明
かであり、合板など木材接着、紙材、合成樹脂、鋼板な
どの接着に特に好適なクロロプレンラテックス組成物と
その製造方法を提供することが出来る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4J040 CA161 DD022 GA07 JA03 JB09 KA26 KA38 LA07 LA08 MA02 MA04 MA05 MA08 MA09 MA10 MA11 MA12 MA13 MB02 QA01 4J100 AJ01Q AJ02Q AJ08Q AJ09Q AS07P CA04 EA07 FA02 FA20

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】クロロプレン１００重量部とエチレン性
不飽和カルボン酸０重量部を超え２重量部未満を、ポリ
ビニルアルコール０．５〜１０重量部の存在下に重合し
て得られ、かつクロロプレン系重合体のゲル含有率が１
０重量％を超えて７０重量％以下であることを特徴とす
るクロロプレンラテックス組成物。
【請求項２】クロロプレン１００重量部とエチレン性
不飽和カルボン酸０重量部を超え２重量部未満を、ポリ
ビニルアルコール０．５〜１０重量部の存在下に重合
し、かつ得られたクロロプレン系重合体のゲル含有率が
１０重量％を超えて７０重量％以下であることを特徴と
するクロロプレンラテックス組成物の製造方法。
【請求項３】請求項１記載のクロロプレンラテックス
組成物に、粘着付与樹脂を添加して得られることを特徴
とする接着剤組成物。