JP2000303065A - 真空紫外線用蛍光体、蛍光体ペースト組成物及び真空紫外線励起発光素子 - Google Patents

真空紫外線用蛍光体、蛍光体ペースト組成物及び真空紫外線励起発光素子

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barium
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秀雄 鈴木
Akihiro Oto
章裕 大戸
Masakazu Nabe
正和 那部
Takayuki Hisamune
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 熱処理による発光輝度の低下が少なく、真空
紫外線励起発光素子製造時の熱処理工程における発光効
率の低下の少ない真空紫外線用蛍光体、蛍光体ペースト
及びそれを用いた真空紫外線励起発光素子を提供する。 【解決手段】 真空紫外線励起下で発光する蛍光体の表
面をストロンチウム(Sr)及び/又はバリウム(B
a)の化合物で被覆した真空紫外線用蛍光体、その蛍光
体を用いた蛍光体ペースト組成物及び該蛍光体ペースト
で蛍光膜を形成してなる真空紫外線励起発光素子であ
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は,プラズマディスプ
レイパネル(PDP)、希ガス放電ランプ等に使用され
る真空紫外線照射で励起されて発光する蛍光体、その蛍
光体を含有する蛍光体ペースト組成物及びその蛍光体ペ
ースト組成物を用いて形成した蛍光膜を備えた真空紫外
線励起発光素子に関する。
【0002】
【従来の技術】近年、ガラスなどの真空外囲器に封入さ
れた、Ar、Xe、He等の希ガスの放電によって放射
される真空紫外線(VUV)によりその真空外囲器内の
蛍光体を励起して発光させる真空紫外線励起発光素子の
開発が盛んに行われている。
【0003】真空紫外線励起発光素子の1つの例として
イメージスキャナーの読みとり光源等に使われる細管ラ
ンプがある。これは、ガラス細管内にHe−Xe,Ne
−Xe等の希ガスが封入されており、細管の内面には、
蛍光体からなる蛍光膜が形成されていて、例えば細管の
両端に設けられた電極を通して電気エネルギーを印加す
ると、ガラス細管内で希ガス放電が起こり、VUVが放
射され、このVUVによりガラス細管内の蛍光膜が励起
されて可視光を発する。蛍光膜用の蛍光体としては、V
UVで励起されると高効率に発光する赤、青、緑の単色
のものとこれら3色蛍光体を混合したものとがある。
【0004】真空紫外線励起発光素子の他の例にPDP
がある。PDPはVUVによって発光する発光色の異な
る3色の細管ランプを小さくし、この3色の細管ランプ
を一定の配列でマトリックス状に多数並べた物と考える
ことが出来る。つまり、狭い放電空間を有する真空外囲
器(セル)がマトリックス状に配置されたものである。
各セルには電極と真空紫外線用蛍光体からなる蛍光膜が
設けられると共に、各セル内にはそれぞれHe−Xe,
Ne−Xe等の希ガスが封入されている。これら各セル
の電極からそれぞれ電気エネルギーを印加すると、セル
内に希ガス放電が起こり、VUVが放射されて、このV
UVによりセル内部の蛍光膜の蛍光体が励起されて可視
光を発する。それぞれ赤、青、緑に発光する蛍光膜を有
するセルをマトリックス状に配置することにより、これ
らの発光の組み合わせによって画像が表示され、フルカ
ラーの画像表示を行うことが出来る。
【0005】これら細管ランプやPDPなどの真空紫外
線励起発光素子の蛍光膜は、真空紫外線用蛍光体を有機
溶媒を含むバインダー樹脂中に分散させて製造した蛍光
体ペースト組成物を、塗布し、乾燥した後、これをベー
キングして形成する方法が主として採用されている。
【0006】即ち、細管ランプでは、一般に発光が単色
なので、その蛍光膜を形成するには蛍光体ペースト組成
物をガラス細管の内壁にベタ塗布し、乾燥してからベー
キングすることによってガラス管の内面に蛍光膜を形成
する。一方、カラーPDPの場合は、3色蛍光体層を一
定のパターンに配列した蛍光面を形成する必要がある。
このパターン形成のため、3色の蛍光体ペースト組成物
をスクリーン印刷等の方法を用いて基板上にパターン塗
布し、乾燥するスクリーン印刷法や、基板上の全面に感
光性樹脂を用いた感光性蛍光体ペーストを塗布するか蛍
光体を含有させた感光性フイルムを貼付した後、その上
から所定のパターンに光照射することによって一定パタ
ーンの蛍光膜を形成するフォトリソ法等の方法で蛍光膜
が形成されている。これら何れの方法においても、蛍光
膜形成の過程においてバインダー樹脂などの有機成分を
除去し、基板上に蛍光膜を固定するために最終工程にお
いてベーキング工程が必要である。このベーキング工程
では通常400〜600℃の温度でベーキングされる
が、このベーキング工程において蛍光膜中の蛍光体の発
光輝度が低下し、いわゆる輝度劣化するという問題が生
じていた。
【0007】このような真空紫外線励起発光素子の製造
工程中での輝度劣化は、蛍光膜として使用される蛍光体
の種類によってもその程度が異なるが、特に青色発光の
真空紫外線用蛍光体として使用されている、BaMgA
1017:Euや(Ba,Sr)MgAl10
17:Eu,MnなどのEuやMn等を付活剤としたア
ルカリ土類のアルミン酸塩蛍光体の劣化の程度が大き
く、得られた真空紫外線励起発光素子の青色発光あるい
はこれを3色混合蛍光体の青色発光成分として用いた素
子の白色発光輝度が低いものとなっていた。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明は、上
記の欠点を解消し、PDP、希ガス放電ランプ等の真空
紫外線励起発光素子の蛍光膜の成膜工程における発光輝
度の低下が少なく、高輝度の真空紫外線用蛍光体、蛍光
体ペースト組成物及びこれを用いた紫外線励起発光素子
を提供しようとするものである。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決するために、真空紫外線励起により発光する蛍光
体の表面を種々の物質で被覆して特にベーキング時にお
ける輝度低下の防止効果を鋭意検討した結果、蛍光体の
表面に特定のアルカリ土類金属化合物を被覆することに
より真空紫外線励起発光素子の製造工程、特に蛍光膜製
造工程中における輝度低下を抑制できることを見出し、
本発明の高輝度で輝度劣化の少ない真空紫外線用蛍光
体、蛍光体ペースト組成物及び真空紫外線励起発光素子
を完成した。
【0010】即ち、本発明の構成は次の通りである。 (1)ストロンチウム(Sr)の化合物及び/又はバリ
ウム(Ba)の化合物によって蛍光体粒子表面が被覆さ
れていることを特徴とする真空紫外線用蛍光体。 (2)上記ストロンチウム(Sr)の化合物及び/また
はバリウム(Ba)の化合物の被覆量がストロンチウム
(Sr)及び/又はバリウム(Ba)の総量として上記
蛍光体に対して0.005〜5重量%であることを特徴
とする上記(1)に記載の真空紫外線用蛍光体。 (3)上記ストロンチウム(Sr)の化合物及び/又は
バリウム(Ba)の化合物の被覆量がストロンチウム
(Sr)及び/またはバリウム(Ba)の総量として上
記蛍光体に対して0.03〜2重量%であることを特徴
とする上記(2)に記載の真空紫外線用蛍光体。
【0011】(4)上記ストロンチウム(Sr)の化合
物及び/又はバリウム(Ba)の化合物がストロンチウ
ム(Sr)及び/又はバリウム(Ba)の燐酸塩である
ことを特徴とする上記(1)〜(3)のいずれかに記載
の真空紫外線用蛍光体。 (5)上記ストロンチウム(Sr)の化合物及び/又は
バリウム(Ba)の化合物がストロンチウム(Sr)及
び/又はバリウム(Ba)の硼酸塩であることを特徴と
する上記(1)〜(4)のいずれかに記載の真空紫外線
用蛍光体。 (6)上記蛍光体がアルミン酸塩蛍光体であることを特
徴とする上記(1)〜(5)のいずれかに記載の真空紫
外線用蛍光体。
【0012】(7)蛍光体をバインダー樹脂中に分散さ
せてなる蛍光体ペースト組成物において、前記蛍光体が
上記(1)〜(6)のいずれかに記載の真空紫外線用蛍
光体からなることを特徴とする蛍光体ペースト組成物。 (8)真空外囲器内に蛍光膜を形成し、希ガスを封入し
てなる真空紫外線励起発光素子において、前記蛍光膜が
上記(1)〜(6)のいずれかに記載の真空紫外線用蛍
光体からなることを特徴とする真空紫外線励起発光素
子。
【0013】
【発明の実施の形態】次に、本発明を更に詳細に説明す
る。本発明の真空紫外線用蛍光体は例えば下記のような
いくつかの方法によって製造することが出来る。
【0014】a)Sr及び/又はBaの塩化物等のハロ
ゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩等の、Sr及び/又
はBaの化合物を水や希鉱酸中に溶解させた、所定量の
Sr2+及び/又はBa2+を含む溶液中に200nm
以下のVUVを照射すると高輝度に発光する蛍光体(真
空紫外線用蛍光体)を添加して十分に攪拌、混合し、こ
のスラリーを脱水後100〜200℃で乾燥するか該ス
ラリーを蒸発乾固することによって蛍光体粒子の表面に
Sr及び/又はBaの化合物を被覆する方法。
【0015】この場合、蛍光体を水中に縣濁させて蛍光
体スラリーを調製し、この中に別途調製したSr2+
よび/又はBa2+を含む溶液を添加して混合してもよ
いし、蛍光体スラリー中に直接所定量のSr及び/又は
Baの化合物を添加し混合、脱水しても良い。
【0016】b)真空紫外線用蛍光体を水中に縣濁させ
て蛍光体スラリーを調製し、このスラリー中に、上記
a)の方法で製造する際に用いると同様のSr及び/又
はBaの化合物を別途溶解しておくか、直接蛍光体スラ
リー中に添加して、蛍光体スラリー中に所定量のSr
2+及び/又はBa2+を含有する蛍光体スラリーを調
製しておき、更にこの中に例えば、硼酸、硼酸ナトリウ
ム、燐酸ナトリウム、タングステン酸アンモニウム、硫
酸等の、Sr2+やBa2+と反応して不溶性のSrや
Baの硼酸塩、燐酸塩、タングステン酸塩、硫酸塩等の
等の沈殿を生成し得る化合物をスラリー中に添加し、攪
拌して蛍光体スラリー中でSr及び/又はBaの化合物
の沈殿を生成させ、そのまま蛍光体表面に沈積させた状
態で脱水後、100〜200℃で乾燥することによって
蛍光体表面に所定量のSr及び/又はBaの化合物を被
覆する方法。
【0017】c)真空紫外線用蛍光体と所定量の燐酸バ
リウム、四硼酸バリウム、硝酸ストロンチウム、炭酸バ
リウムなどのSr及び/又はBaの化合物を機械的に混
合した後、この混合物をほぼ300〜600℃の温度範
囲で焼成することによってSr及び/又はBaの化合物
を蛍光体表面に被覆する方法。
【0018】被覆させるSr及び/又はBaの化合物に
もよるが、上記a)〜c)の各製造方法の中でも蛍光体
を縣濁させたスラリー中において、Sr及び/又はBa
の化合物の沈殿を生成させ、そのままスラリー中の蛍光
体表面にSr及び/又はBaの化合物を沈積させて被覆
する、上記b)による製造方法が、蛍光体初輝度(ベー
キング前における発光輝度)が高く、真空紫外線励起発
光素子の蛍光膜形成工程中における蛍光体の発光輝度低
下を低減できる。
【0019】本発明の真空紫外線用蛍光体において、蛍
光体の表面に被覆させるSr及び/又はBaの化合物と
しては、Sr及び/又はBaの硼酸塩、燐酸塩、珪酸
塩、ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩等をはじめ
とするSr及び/またはBaの化合物であれば特別に制
限はないが、これらの化合物の中でも特に、Sr(B
、Sr(BO、Sr、SrB
、Ba(BO、Ba(BO、Ba
、BaB等のSr及び/又はBaの硼
酸塩化合物、SrSiO、SrSiO,Ba
SiO、BaSiO、BaSi等をはじめ
とする、一般式、MSix+2y(但し、MはS
r及びBaの中の少なくとも1つであり、x及びyはそ
れぞれ0<x及び1<yの実数である)で表されるSr
及び/又はBaの珪酸塩化合物、Sr(PO
SrHPO、Sr(HPO、Ba(P
、BaHPO、Ba(HPO等のS
r及び/又はBaの燐酸塩化合物が推奨され、その中で
もより好ましくは、四硼酸ストロンチウム(SrB
)、四硼酸バリウム(BaB)をはじめとする
Sr及び/またはBaの硼酸塩化合物を用いるのが特に
好ましい。これら本発明の真空紫外線用蛍光体の製造方
法としては、蛍光体表面を被覆するSr及び/又はBa
の化合物が、蛍光体スラリーに溶解し得るかどうかによ
って、適宜上記a)〜c)の方法を採用することにより
蛍光体表面に被覆させる。
【0020】蛍光体表面へのSr及び/またはBaの化
合物の被覆量は、その化合物中のSr及び/またはBa
元素の量に換算して蛍光体に対して0.005より少な
いと得られる蛍光体の成膜工程でのベーキングにおける
発光輝度低下の改善がほとんど認められず、一方、5重
量%より多いと得られる真空紫外線用蛍光体の初輝度の
低下が顕著となるため共に好ましくない。従って、蛍光
体表面へのSr及び/またはBaの化合物の被覆量は、
その化合物中のSr及び/またはBaの総重量に換算し
て蛍光体に対して0.005〜5重量%とするのが好ま
しく、特に、0.03〜2重量%とするのがより好まし
い。
【0021】また、本発明の真空紫外線用蛍光体に用い
られる蛍光体としては、200nm以下の真空紫外線を
照射すると高輝度に発光し得る蛍光体であれば特に制限
はなく、例えば、赤色発光蛍光体である、(Y,Gd)
BO:Eu、Y:Eu、緑色発光蛍光体であ
る、LaPO:Ce,Tb、ZnSiO:Mn、
(Ba,Sr,Mg)O・aAl:Eu,Mn、
BaAl1219:Mn、青色発光蛍光体である、B
aMgAl1017:Eu、(Ba,Sr)MgAl
1017:Eu,Mn、一般式(M 1−xEux)
O・a(M 1−y,Mn)O・(5.5−0.5
a)Al(但し、式中Mは、Ba,Srおよび
Caから成る群より選択される少なくとも1種の元素を
表し、MはMg及び/又はZnを表し、aは、0<a
≦2の実数を表し、xおよびyはそれぞれ0<x<1,
0≦y<1の実数を表す)等が使用されるが、これらの
中でも(Ba,Sr,Mg)O・aAl:Mn、
BaAl1219:Mn、BaMgAl1017
Eu、(Ba,Sr)MgAl1017:Eu,M
n、一般式(M 1−xEu)O・a(M 1−y
Mn)O・(5.5−0.5a)Alなどのア
ルミン酸塩蛍光体、特に輝度劣化の改善要望の強い青色
発光のBaMgAl1017:Euに代表されるアル
ミン酸塩蛍光体表面にSr及び/又はBaの化合物を被
覆した蛍光体を用いた場合、蛍光体ペースト組成物のベ
ーキングによる輝度低下を少なくすることができ、ベー
キング後の輝度が同一条件でベーキングされた従来の蛍
光体に比べてより高輝度となるため、より効果的であ
る。
【0022】一方、本発明の蛍光体ペースト組成物を製
造するには、上述のようにして製造された本発明の真空
紫外線用蛍光体を結合剤樹脂中に分散させ、これに有機
溶剤を加えて充分に混練し、所望の粘度に調整すること
によって製造することが出来る。この時に用いられる結
合剤樹脂としては、エチルセルロース、アクリル樹脂、
ポリスチレンオキサイド、ニトロセルロース等の樹脂を
用い、また、有機溶剤としては、ブチルカルビトール、
ブチルカルビトールアセテート、テルピネオール、酢酸
ブチル、酢酸エチル、メチルエチルケトンなどの溶剤が
用いられる。
【0023】本発明の蛍光体ペースト組成物の真空紫外
線励起用蛍光体の配合量は、5〜80重量%、好ましく
は20〜60重量%の範囲が適当である。また、結合剤
中における結合剤樹脂の配合量は、2〜90重量%、好
ましくは5〜40重量%の範囲が適当である。更に、結
合剤中における溶剤の添加量は10〜98重量%、好ま
しくは60〜95重量%の範囲が適当である。結合剤中
には結合剤樹脂と溶剤の他、可塑剤や安定剤などを適宜
添加してもよい。
【0024】また、本発明の真空紫外線励起発光素子
は、蛍光膜を形成するための蛍光体ペースト組成物とし
て本発明の蛍光体ペースト組成物を用いる以外は従来の
真空紫外線励起発光素子と同様にして製造することが出
来る。例えば、細管ランプの場合であれば、本発明の蛍
光体ペースト組成物を例えば4〜12mmのガラス管内
に塗布し、100〜200℃で乾燥した後、400〜8
00℃で5〜30分間焼成し、そのガラス両端にニッケ
ルの電極を取り付け、管内を排気したのち、Ne98%
−Xe2%の混合ガス、又はHe98%−Xe2%の混
合ガス等の希ガスをおよそ50torrの内気圧となる
ように封入しすることによって製造される。
【0025】
【実施例】次に、本発明を実施例により説明する。 〔実施例1〕100gの(Ba,Eu)MgAl10
17蛍光体を水の入った容器に投入して蛍光体スラリー
を調製し、この蛍光体スラリー中に別途調製された0.
38gの四硼酸ナトリウム(Na・10H
O)を含有する溶液を添加して全体を約300mlの溶
液とし、その中に別途調製された0.26gの硝酸バリ
ウム{Ba(NO}を含有する溶液を滴下し、1
5分間攪拌し充分に混合した後、脱水、乾燥することに
より、硼酸バリウムが蛍光体表面に被覆された真空紫外
線用蛍光体を製造した。
【0026】〔実施例2〕0.38gのNa
・10HOを含有する溶液に代えて、3.8gのNa
・10HOを含有する溶液を用い、また、
0.26gのBa(NOを含有する溶液に代え
て、2.6gのBa(NOを含有する溶液を用い
た以外は実施例1と同様にして硼酸バリウムが蛍光体表
面に被覆された真空紫外線用蛍光体を製造した。
【0027】〔実施例3〕100gの(Ba,Eu)M
gAl1017蛍光体を水の入った容器に投入して蛍
光体スラリーを調製し、この蛍光体スラリー中に別途調
製されたコロイド状のSiO溶液(SiO含有量2
0重量%)を2.0g添加し、て全体を約300mlの
溶液とし、その中に別途調製された0.53gの酢酸バ
リウム{Ba(CHCOO)・HO}を含有する
溶液を滴下し、15分間攪拌して充分に混合した後、脱
水、乾燥することにより、珪酸バリウムが蛍光体表面に
被覆された真空紫外線用蛍光体を製造した。
【0028】〔実施例4〕2.0gのコロイド状のSi
溶液(SiO含有量)に代えて3.9gのコロイ
ド状のSiO溶液(SiO含有量)を用い、また、
0.53gのBa(CHCOO)・HOを含有す
る溶液に代えて3.6gのBa(CHCOO)・H
Oを含有する溶液を用いた以外は実施例3と同様にし
て珪酸バリウムが蛍光体表面に被覆された真空紫外線用
蛍光体を用いた。
【0029】〔実施例5〕100gの(Ba,Eu)M
gAl1017蛍光体を水の入った容器に投入して蛍
光体スラリーを調製し、この蛍光体スラリーを攪拌しな
がらこの中に別途調製された0.063gのNaPO
・12HOを含有する溶液を添加して全体を約30
0mlの溶液とし、その中に別途調製された0.068
gの酢酸バリウム{Ba(CHCOO)・HO}
を含有する溶液を滴下し、15分間攪拌し充分に混合し
た後、脱水、乾燥することにより、燐酸バリウムが蛍光
体表面に被覆された真空紫外線用蛍光体を製造した。
【0030】〔実施例6〕0.063gのNaPO
・12HOを含有する溶液に代えて、1.3gのNa
PO・12HOを含有する溶液を用い、また、
0.068gのBa(CHCOO)・HOを含有
する溶液に代えて1.4gのBa(CHCOO)
Oを含有する溶液を用いた以外は実施例5と同様に
して燐酸バリウムが蛍光体表面に被覆された真空紫外線
用蛍光体を製造した。
【0031】〔実施例7〕0.063gのNaPO
・12HOを含有する溶液に代えて、2.5gのNa
PO・12HOを含有する溶液を用い、また、
0.068gのBa(CHCOO)・HOを含有
する溶液に代えて2.7gのBa(CHCOO)
Oを含有する溶液を用いた以外は実施例5と同様に
して燐酸バリウムが蛍光体表面に被覆された真空紫外線
用蛍光体を製造した。
【0032】〔実施例8〕0.38gのNa
・HOを含有する溶液に代えて、0.19gのNa
・10HOを含有する溶液を用い、また、
0.26gのBa(NOを含有する溶液に代え
て、0.1gの硝酸ストロンチウム{Sr(N
}を含有する溶液を用いた以外は実施例1と同
様にして硼酸ストロンチウムが蛍光体表面に被覆された
真空紫外線用本発明を製造した。
【0033】〔実施例9〕0.38gのNa
・10HOを含有する溶液に代えて、1.9gのNa
・10HOを含有する溶液を用い、0.2
6gのBa(NOを含有する溶液に代えて、1.
1gの硝酸ストロンチウム{Sr(NO3) }を含有
する溶液を用いた以外は実施例1と同様にして硼酸スト
ロンチウムが蛍光体表面に被覆された真空紫外線用本発
明を製造した。
【0034】〔実施例10〕2.0gのコロイド状のS
iO溶液(SiO含有量20重量%)に代えて3.
9gのコロイド状のSiO溶液(SiO含有量20
重量%)を用い、0.53gのBa(CHCOO)
・HOを含有する溶液に代えて4.3gの硝酸ストロ
ンチウム{Sr(NO}を含有する溶液を用いた
以外は実施例3と同様にして、珪酸ストロンチウムが蛍
光体表面に被覆された真空紫外線用蛍光体を製造した。
【0035】〔実施例11〕0.063gのNaPO
・12HOを含有する溶液に代えて0.034gの
NaPO・12HOを含有する溶液を用い、0.
068gのBa(CHCOO)・HOに代えて
0.028gのSr(NOを含有する溶液を用い
た以外は実施例5と同様にして、燐酸ストロンチウムが
蛍光体表面に被覆された真空紫外線用蛍光体を製造し
た。
【0036】〔実施例12〕0.063gのNaPO
・12HOを含有する溶液に代えて0.84gのN
PO・12HOを含有する溶液を用い、0.0
68gのBa(CHCOO)・HOに代えて0.
7gのSr(NOを含有する溶液を用いた以外は
実施例5と同様にして、燐酸ストロンチウムが蛍光体表
面に被覆された真空紫外線用蛍光体を製造した。
【0037】〔実施例13〕0.063gのNaPO
・12HOを含有する溶液に代えて3.4gのNa
PO・12HOを含有する溶液を用い、0.06
8gのBa(CHCOO)・HOに代えて2.8
gのSr(NOを含有する溶液を用いた以外は実
施例5と同様にして、燐酸ストロンチウムが蛍光体表面
に被覆された真空紫外線用蛍光体を製造した。
【0038】〔比較例1〕比較のために、実施例1〜1
3の蛍光体を製造するために用いた、表面にSr及び/
またはBaの化合物が何ら被覆されていない(Ba,E
u)MgAl1017蛍光体そのものを比較例1の真
空紫外線用蛍光体として別途用意した。
【0039】〔比較例2〕100gの(Ba,Eu)M
gAl1017 蛍光体の水スラリー中に、25gの
コロイド状のSiO溶液(SiO含有量20重量
%)を添加し、この溶液を15分間攪拌し、蒸発乾固す
ることにより、酸化珪素が表面に被覆された真空紫外線
用蛍光体を製造した。
【0040】〔比較例3〕0.063gのNaPO
・12HOを含有する溶液に代えて、1.2gのNa
PO・12HOを含有する溶液を用い、また、
0.068gのBa(CHCOO)・HOを含有
する溶液に代えて、1.1gの硝酸カルシウム{Ca
(NO・4HO}を含有する溶液を用いたこと
以外は、実施例5と同様にして、燐酸カルシウムが蛍光
体表面に被覆された真空紫外線用蛍光体を製造した。
【0041】〔実施例14〕実施例1で製造した真空紫
外線用蛍光体を30g秤取し、これにエチルセルロース
の樹脂を25gとブチルカルビトール10g及びブチル
カルビトールアセテート53gを混合して、十分に混練
りすることにより蛍光体ペースト組成物を製造した。
【0042】〔実施例15〜26〕実施例14で使用し
た実施例1の真空紫外線用蛍光体に代えて、それぞれ実
施例2〜13の真空紫外線用蛍光体を用いる以外は実施
例14と同様にして、実施例15〜26の蛍光体ペース
ト組成物を製造した。
【0043】〔比較例4〜6〕実施例1の真空紫外線用
蛍光体に代えて、それぞれ比較例1〜3の真空紫外線用
蛍光体を用いる以外は実施例14と同様にして、比較例
4〜6の蛍光体ペーストを作製した。
【0044】〔実施例27〕実施例4の真空紫外線用蛍
光体を30g秤量し、これにニトロセルロースの樹脂を
25gと酢酸ブチル45gを混合し混練りして蛍光体ペ
ーストを作製した。この蛍光体ペーストを外径4mmの
ガラス管内に塗布し、120℃で60分乾燥した後60
0℃で10分間焼成し、蛍光体塗布管を得た。得られた
蛍光体塗布管の両端にニッケルの電極を付け、管内を真
空に排気した後、Ne98%−Xe2%のガスを50
Torr封入し、真空紫外線励起発光素子を得た。得ら
れた真空紫外線励起発光素子に交流電圧を印加して発光
させ、真空紫外線励起発光素子の管の中心部の輝度/y
を測定した。
【0045】〔比較例7〕実施例4の真空紫外線用蛍光
体に換えて、比較例1の真空紫外線用蛍光体を用いる以
外は実施例27と同様にして、比較例7の真空紫外線励
起発光素子を得た。得られた真空紫外線励起発光素子
を、実施例27の場合と同様にして発光させ、真空紫外
線励起発光素子の管の中心部の発光効率(輝度/y)を
測定した。次いで、上記各実施例、比較例の真空紫外線
励起蛍光体及び蛍光体ペーストについて下記の評価を行
い、その結果を表1に示した。
【0046】<蛍光体表面の被覆物の定量>各真空紫外
線用蛍光体の表面被覆物中のSr及び/またはBaの化
合物の定量は、鉱酸を含む溶液中に蛍光体を浸漬して攪
拌し、その蛍光体表面に付着している被覆物を溶解、剥
離し、これと同様の処理を施した被覆物を有しない比較
例1の(Ba,Eu)MgAl1017蛍光体の分析
値を参照試料として、ICP(誘導結合高周波プラズ
マ)分析装置を用いて定量した。表1において被覆量
()は、上記方法で求められた、被覆物中に含有され
ていた金属(各実施例ではSr及び/またはBa、比較
例3ではCa)の蛍光体に対する重量百分率(Wt.
%)である。
【0047】<輝度劣化の評価>本発明の真空紫外線用
蛍光体のベーキング工程での輝度劣化の程度を評価をす
るため、各試料に146nmの真空紫外線を照射し、そ
の時の発光効率並びに発光色度を測定することによって
ベーキング前後における発光効率を求めてその比較を行
った。
【0048】本実施例では、各試料は全て青色発光を呈
する(Ba,Eu)MgAl1017蛍光体もしくは
この蛍光体からなる塗膜であり、青色発光蛍光体の輝度
は、色度のy値に比例して大きく変わるので、簡易的に
相対発光効率を表している、輝度をy値で割った値(輝
度/y)を用いた方が適切であるところから、本評価に
おいても各試料の発光輝度を色度のy値で除した値(輝
度/y)を各試料の発光効率とし、この値(輝度/y)
の相対値比で各蛍光体の輝度劣化の程度を評価した。
【0049】また、それぞれの真空紫外線用蛍光体から
なる蛍光体ペースト組成物をガラス板上に0.5mmの
厚さで塗布して塗膜を形成し、この塗膜を100℃で6
0分間乾燥してから、更に500℃で30分間ベーキン
グした後における、この塗膜の発光効率を求めてこれを
各蛍光体のベーキング後の発光効率とした。
【0050】表1において、各真空紫外線用蛍光体の発
光効率()及びベーキング後の発光効率()はそれ
ぞれ、その蛍光体がベーキングされる前の発光効率及び
その蛍光体からなるペーストにより塗膜を形成してこれ
をベーキングした後の発光効率を表す。また、輝度維持
率(/)及び輝度改善率()はそれぞれ、その蛍
光体のベーキング前の発光効率に対するベーキング後の
発光効率及び各蛍光体のベーキング後における比較例1
の蛍光体に対するそれぞれのそれぞれの蛍光体の発光効
率の相対比である。
【0051】なお、各試料の発光効率は全て、ベーキン
グ前における比較例1の蛍光体の値を100とした時の
相対値で示した。
【0052】
【表1】
【0053】表1からわかるように、Ba及び/又はS
rの化合物が被覆された本発明の真空紫外線用蛍光体
(実施例1〜13)は、表面に何ら被覆されていない蛍
光体(比較例1)やBa及び/又はSrの化合物以外の
化合物が表面に被覆された蛍光体(比較例2、3)に比
べ、これをペースト化し、ベーキング処理を施した後の
発光効率()が高く、輝度維持率(/)がいずれ
も良好であることがわかる。
【0054】なお、表1には記載しなかったが、ペース
ト化しないで各真空紫外線用蛍光体を粉末状態でベーキ
ングした場合も、Ba及び/又はSrの化合物により表
面を被覆処理された本発明の(Ba,Eu)MgAl
1017蛍光体は、比較例1の、Ba及び/又はSr
の化合物が被覆処理されていない(Ba,Eu)MgA
1017蛍光体と比べて、全て発光効率(輝度/y
値)は高く、比較例1の蛍光体と比べてベーキング処理
による発光効率の低下が少なかった。
【0055】また、実施例27の真空紫外線励起発光素
子と比較例7の真空紫外線励起発光素子についてその発
光効率(輝度/y値)を測定し比較したところ、比較例
7の真空紫外線励起発光素子の(輝度/y値)を100
%とした時、実施例27の真空紫外線励起発光素子の
(輝度/y値)は115%であり、実施例27の本発明
の真空紫外線励起発光素子の方が、比較例7の真空紫外
線励起発光素子よりも発光効率(輝度/y値)が高かっ
た。
【0056】
【発明の効果】本発明の真空紫外線用蛍光体及び蛍光体
ペースト組成物は上記構成としたので、ベーキングによ
る発光効率の低下が少なく、輝度維持率が高いため、こ
れを用いて製造された真空紫外線励起発光素子も、製造
工程中における輝度低下が少なく、発光効率が著しく改
善される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) H01J 11/02 H01J 11/02 B 61/46 61/46 (72)発明者 久宗 孝之 神奈川県小田原市成田1060番地 化成オプ トニクス株式会社小田原工場内 Fターム(参考) 4H001 CA01 CC12 XA08 XA12 XA13 XA56 YA63 5C040 GG07 GG08 KA03 KB06 KB28 MA03 MA10 5C043 AA02 AA07 BB09 EA16 EB01 EB07 EC08

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】ストロンチウム(Sr)の化合物及び/又
    はバリウム(Ba)の化合物によって蛍光体粒子表面が
    被覆されていることを特徴とする真空紫外線用蛍光体。
  2. 【請求項2】 上記ストロンチウム(Sr)の化合物及
    び/またはバリウム(Ba)の化合物の被覆量がストロ
    ンチウム(Sr)及び/又はバリウム(Ba)の総量と
    して上記蛍光体に対して0.005〜5重量%であるこ
    とを特徴とする請求項1に記載の真空紫外線用蛍光体。
  3. 【請求項3】 上記ストロンチウム(Sr)の化合物及
    び/又はバリウム(Ba)の化合物の被覆量がストロン
    チウム(Sr)及び/またはバリウム(Ba)の総量と
    して上記蛍光体に対して0.03〜2重量%であること
    を特徴とする請求項2に記載の真空紫外線用蛍光体。
  4. 【請求項4】 上記ストロンチウム(Sr)の化合物及
    び/又はバリウム(Ba)の化合物がストロンチウム
    (Sr)及び/又はバリウム(Ba)の燐酸塩であるこ
    とを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載の真
    空紫外線用蛍光体。
  5. 【請求項5】 上記ストロンチウム(Sr)の化合物及
    び/又はバリウム(Ba)の化合物がストロンチウム
    (Sr)及び/又はバリウム(Ba)の硼酸塩であるこ
    とを特徴とする請求項1〜4のいずれか一項に記載の真
    空紫外線用蛍光体。
  6. 【請求項6】 上記蛍光体がアルミン酸塩蛍光体である
    ことを特徴とする請求項1〜5のいずれか一項に記載の
    真空紫外線用蛍光体。
  7. 【請求項7】 蛍光体をバインダー樹脂中に分散させて
    なる蛍光体ペースト組成物において、前記蛍光体が請求
    項1〜6のいずれか一項に記載の真空紫外線用蛍光体か
    らなることを特徴とする蛍光体ペースト組成物。
  8. 【請求項8】 真空外囲器内に蛍光膜を形成し、希ガス
    を封入してなる真空紫外線励起発光素子において、前記
    蛍光膜が請求項1〜6のいずれか一項に記載の真空紫外
    線用蛍光体からなることを特徴とする真空紫外線励起発
    光素子。
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