JP2000303371A - 皮革様シート状物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 樹脂エマルジヨンを用いて、柔軟性および充
実感に優れ、天然皮革に近似した良好な風合、触感、物
性を有する皮革様シート状物を製造する方法並びにその
ような皮革様シート状物を提供すること。 【解決手段】 繊維質基材に、下記の条件（ｉ）〜（ii
i）を満足する複合樹脂エマルジョン； （ｉ）該複合樹脂エマルジョンが感熱ゲル化性である； （ii）該複合樹脂エマルジョンを５０℃で乾燥して得ら
れる厚さ１００μｍのフィルムの９０℃における弾性率
が、１．０×１０⁷〜５．０×１０⁸ｄｙｎ／ｃｍ²であ
る；および （iii）該複合樹脂エマルジョンが、ポリウレタン系エ
マルジョン（Ａ）の存在下でエチレン性不飽和モノマー
（Ｂ）を、ポリウレタン系エマルジョン（Ａ）中のポリ
ウレタンの重量／エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）の重
量が９０／１０〜１０／９０の割合で乳化重合して得ら
れるエマルジョンである；を含浸して凝固する皮革様シ
ート状物の製造方法並びにそれにより得られる皮革様シ
ート状物により上記の課題が達成される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は皮革様シート状物の
製造方法およびそれにより得られる皮革様シート状物に
関する。より詳細には、本発明は、繊維質基材に特定の
複合樹脂エマルジョンを含浸し、凝固して皮革様シート
状物を製造する方法およびそれにより得られる皮革様シ
ート状物に関する。本発明により得られる皮革様シート
状物は、エマルジョン系樹脂を繊維質基材に含浸させて
得られる従来の皮革様シート状物に比べて、天然皮革に
近い風合を有し、柔軟性、充実感、触感および耐久性に
優れている。

【０００２】

【従来の技術】天然皮革の代用品（人工皮革）として、
ポリウレタンなどの樹脂成分を繊維質基材に結束剤とし
て含浸したシート状物が従来より製造されている。その
代表的な製造方法としては、樹脂成分をジメチルホルム
アミドなどの有機溶剤に溶解した溶液を繊維質基材に含
浸させた後に水などの非溶剤中で凝固する湿式法と、樹
脂成分を有機溶剤に溶解した溶液または水に分散させた
エマルジヨンを繊維質基材に含浸した後に乾燥する乾式
法とを挙げることができる。

【０００３】湿式法による場合は、乾式法に比べて、天
然皮革により近い風合を有するシート状物を得ることが
可能であるが、生産性に劣り、ジメチルホルムアミドな
どの有機溶剤の使用が不可欠であるという欠点がある。
一方、乾式法のうちで、樹脂エマルジヨンを使用する場
合は、有機溶剤を使用することなくシート状物を得るこ
とが可能であるが、湿式法により得られるシート状物に
比べて風合が著しく劣る。その理由は、乾式法によって
得られるシート状物では、その乾燥過程で樹脂が繊維質
基材中で局部的に移動して、その部分で繊維を強く拘束
した構造形態をなし、それによってシート状物の柔軟性
が失われて、硬い風合になるためである。そして、柔軟
性を損なわないようにするために付着樹脂量を少なくす
ると、不織布などの繊維質基材の風合がそのまま出現し
て皮革様の風合が得られず、一方、付着樹脂量を増加さ
せて充実感や皮革様の風合を得ようとすると、柔軟性が
低下して硬くなり、いずれの場合も天然皮革に近似した
高級感のある風合を得ることができない。

【０００４】エマルジヨン樹脂を用いる乾式法におい
て、樹脂付与後に柔軟剤を付与して柔軟性を発現させる
ことも考えられるが、柔軟剤の付与工程を追加する必要
があり、生産性が低下し、しかも柔軟剤を付与しても天
然皮革に近似した高級感のある風合にはなりにくい。ま
た、エマルジヨン樹脂を用いる乾式法として、布帛にポ
リウレタンエマルジョンおよびポリアクリル酸エステル
エマルジョンの混合樹脂エマルジョンを含浸させ、温水
処理して合成皮革用基布を製造する方法（特開昭５５−
１２８０７８号公報）や、単繊維繊度が０．５デニール
以下の極細繊維を主体とする繊維層を含む不織シート
に、平均粒度が０．１〜２．０μｍである水系ポリウレ
タンエマルジヨンに無機塩類を溶解混合したエマルジヨ
ン液を付与し、加熱乾燥して人工皮革を製造する方法
（特開平６−３１６８７７号公報）が提案されている。
しかしこれらの方法により得られる人工皮革は、柔軟
性、風合などの点で十分に改良されているとは言い難
い。そのため、人工皮革の製造に当たっては、品質の高
い人工皮革が得られるが、生産性が低く、しかも有機溶
剤の使用が不可欠である湿式法が工業的に専ら採用され
ているのが現状である。しかしながら、水性の樹脂エマ
ルジヨンを繊維質基材に含浸して加熱凝固する上記した
乾式法で代表される皮革様シート状物の製造法は、繊維
質基材への樹脂の含浸時や含浸させた樹脂の凝固時に有
機溶剤を用いる必要がないことから、環境適合性、作業
環境の安全性、工程の簡略化などの点から極めて有効で
あり、かかる点から、水系の樹脂エマルジヨンを用いて
柔軟性および充実感に優れる高品質の皮革様シート状物
を製造し得る技術の開発が強く求められている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、樹脂
エマルジヨンを用いる従来の人工皮革の製造技術におけ
る問題点、すなわち得られるシート状物における柔軟性
の欠如や充実感の欠如などの問題点を解決し、樹脂エマ
ルジヨンを用いて、柔軟性および充実感に優れ、天然皮
革に近似した良好な風合、触感、物性を有する皮革様シ
ート状物を製造する方法並びにそのような皮革様シート
状物を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成すべく
本発明者らが検討を重ねた結果、樹脂エマルジヨンとし
て感熱ゲル化性を有する特定の複合樹脂エマルジョンを
用いると、該エマルジヨンを繊維質基材に含浸してゲル
化させたときに、複合樹脂が繊維を拘束することなく凝
固して繊維空間を満たすこと、それによって柔軟性を有
し、しかも充実感のある、天然皮革に近似した極めて良
好な風合、触感、物性を有する高級感のある皮革様シー
ト状物が得られることを見出して本発明を完成した。

【０００７】すなわち本発明は、繊維質基材に、下記の
条件（ｉ）〜（iii）を満足する複合樹脂エマルジョン
を含浸して凝固することを特徴とする皮革様シート状物
の製造方法である； （ｉ）該複合樹脂エマルジョンが感熱ゲル化性である； （ii）該複合樹脂エマルジョンを５０℃で乾燥して得ら
れる厚さ１００μｍのフィルムの９０℃における弾性率
が、１．０×１０⁷〜５．０×１０⁸ｄｙｎ／ｃｍ²であ
る；および （iii）該複合樹脂エマルジョンが、ポリウレタン系エ
マルジョン（Ａ）の存在下でエチレン性不飽和モノマー
（Ｂ）を、ポリウレタン系エマルジョン（Ａ）中のポリ
ウレタンの重量／エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）の重
量が９０／１０〜１０／９０の割合で乳化重合して得ら
れるエマルジョンである。

【０００８】また、本発明は、上記の製造方法により得
られる皮革様シート状物に関する。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下に本発明について詳細に説明
する。まず、繊維質基材について説明すると、本発明で
用いる繊維質基材は、適度の厚みと充実感を有し、かつ
柔軟な風合を有するものであればよく、従来より皮革様
シート状物の製造に用いられている不織布、編織布等の
各種の繊維質基材を使用することができる。そのうちで
も、本発明では、繊維質基材として、不織布のみからな
る繊維質基材、或いは不織布層を少なくとも一方の表面
側に有する不織布と織布および／または編布との積層物
（例えば不織布層と編織布層よりなる２層構造物、表面
と裏面が不織布層で中央が編織布層よりなる３層構造物
など）が好ましく用いられ、不織布のみからなる繊維質
基材がより好ましく用いられる。繊維質基材として好ま
しく用いられる不織布としては、絡合不織布、ラップ型
不織布などを挙げることができ、なかでも絡合不織布が
好ましく用いられる。

【００１０】繊維質基材を構成する繊維の種類として
は、ポリエステル系繊維、ポリアミド系繊維、アクリル
系繊維、ポリオレフィン系繊維、ポリ塩化ビニル系繊
維、ポリ塩化ビニリデン系繊維、ポリビニルアルコール
系繊維などの合成繊維；綿、羊毛、麻などの天然繊維な
どを挙げることができる。そのうちでも、繊維質基材
は、ポリエステル系繊維、ポリアミド系繊維、アクリル
系繊維などの合成繊維から主としてなっていることが好
ましい。また、繊維質基材を構成する上記した繊維は、
収縮や伸長を生じない通常の繊維、収縮性繊維、潜在自
発伸長性繊維、各種複合繊維や混合紡糸繊維（例えば多
層貼り合わせ型潜在分割性複合繊維や混合紡糸繊維）、
極細繊維またはその束状繊維、特殊多孔質繊維などのい
ずれであってもよい。

【００１１】繊維質基材を構成する繊維の太さは特に制
限されず、得られる皮革様シート状物の用途などに応じ
て選択可能であるが、一般には、その単繊維繊度が０．
０１〜１０デニールであるのが好ましく、０．０２〜８
デニールであるのがより好ましい。

【００１２】繊維質基材の厚さは、得られる皮革様シー
ト状物の用途などに応じて任意に選択できるが、風合の
点から、０．３〜３．０ｍｍであるのが好ましく、０．
８〜２．５ｍｍであるのがより好ましい。

【００１３】繊維質基材の見かけ密度は、柔軟な風合、
適度な腰感と反発性を有する皮革様シート状物が得られ
る点から、０．１〜０．５ｇ／ｃｍ³であるのが好まし
く、０．１５〜０．４５ｇ／ｃｍ³であるのがより好ま
しい。繊維質基材の見かけ密度が０．１ｇ／ｃｍ³より
も小さいと、得られる皮革様シート状物の反発性および
腰感が劣ったものになり、天然皮革のような風合が損な
われる傾向がある。一方、繊維質基材の見かけ密度が
０．５ｇ／ｃｍ³よりも大きいと、得られる皮革様シー
ト状物の腰感が無くなったり、ゴム様の不良な風合とな
る傾向がある。

【００１４】そのうちでも、本発明では、繊維質基材と
して、収縮性ポリエチレンテレフタレート繊維を少なく
とも一部として用いて形成された見かけ密度が０．２５
〜０．５０ｇ／ｃｍ³の不織布を用いることが好まし
く、かかる繊維質基材を用いると柔軟性および腰感に極
めて優れる皮革様シート状物を得ることができる。その
場合に、繊維質基材を構成する収縮性ポリエチレンテレ
フタレート繊維としては、７０℃の温水中での収縮率が
１０〜６０％であるものが好ましく用いられる。上記の
不織布は、例えば、特開昭５６−３７３５３号公報や特
開昭５３−５３３８８号公報に記載されている通常のポ
リエステル繊維と潜在自発伸長性繊維を適当な割合で併
用して得られる不織布を、温水中で収縮させた後、乾熱
処理して自発伸長させることによって得ることができ
る。

【００１５】本発明では、上記した繊維質基材に予め繊
維と複合樹脂との接着を妨げる作用を有する繊維処理剤
を付与しておくことが好ましい。該繊維処理剤を予め付
与した繊維質基材を用い、これに本発明で用いる特定の
複合樹脂エマルジヨンを含浸し凝固することによって、
複合樹脂による繊維の拘束が弱まり、柔軟性および充実
感に優れる天然皮革に近似した皮革様シート状物を得る
ことが容易になる。繊維と複合樹脂との接着を妨げる作
用を有する繊維処理剤としてはシリコーン系の柔軟撥水
剤が好ましく用いられる。シリコーン系の柔軟撥水剤の
具体例としては、ジメチルシリコーンオイル（油状のジ
メチルポリシロキサン）、メチルフェニルシリコーンオ
イル（油状のメチルフェニルポリシロキサン）、メチル
ハイドロジェンシリコーンオイル（油状のメチルハイド
ロジェンポリシロキサン、油状のメチルハイドロジェン
シロキシ単位とジメチルシロキシ単位を有するポリシロ
キサン、またはそれらの混合物）、ジオルガノポリシロ
キサンジオール、フロロシリコーンオイル、シリコーン
ポリエーテル共重合体、アルキル変性シリコーンオイ
ル、高級脂肪酸変性シリコーンオイル、アミノ変性シリ
コーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイルなどを挙
げることができ、これらの１種または２種以上を用いる
ことができる。

【００１６】上記したシリコーン系の柔軟撥水剤のうち
では、ジメチルシリコーンオイル（油状のジメチルポリ
シロキサン）と、メチルハイドロジェンシリコーンオイ
ル（油状のメチルハイドロジェンポリシロキサン、油状
のメチルハイドロジェンシロキシ単位とジメチルシロキ
シ単位を有するポリシロキサンまたはこれらの混合物）
との混合物が、繊維と複合樹脂との接着を妨げる作用に
優れ、入手も容易であることから好ましく用いられる。
前記したシリコーンオイルでは、Ｓｉ−Ｈ結合が多いほ
ど撥水性が向上し、しかも焼き付け温度を低くすること
ができる。そのため、ジメチルシリコーンオイルと併用
するメチルハイドロジェンシリコーンオイルが、メチル
ハイドロジェンシロキシ単位とジメチルシロキシ単位を
有するポリシロキサンである場合は、メチルハイドロジ
ェンシロキシ単位の割合が６０モル％以上であるものを
用いることが好ましい。また、柔軟撥水剤におけるジメ
チルシリコーンオイル：メチルハイドロジェンシリコー
ンオイルの重量比は、１：９〜９：１の割合であるのが
好ましい。ジメチルシリコーンオイル（ジメチルポリシ
ロキサン）の割合が全体の１０重量％よりも少ないと、
得られる皮革様シート状物の風合が硬くなる傾向があ
り、一方メチルハイドロジェンシリコーンオイルの割合
が全体の１０重量％よりも少ないと、得られる皮革様シ
ート状物の撥水性が不十分になる傾向がある。

【００１７】シリコーン系の柔軟撥水剤はオイル型、エ
マルジヨン型、溶液型などがあり、本発明ではそのいず
れもが使用可能であるが、工業的に使用する場合は水中
油滴型に乳化分散したエマルジヨン型が好ましく用いら
れる。また、シリコーン系の柔軟撥水剤は、低温で繊維
質基材に高撥水性を付与するために、触媒として有機酸
の錫、チタン、ジルコニウム、亜鉛などとの金属塩を含
有することができる。

【００１８】繊維質基材への上記した繊維処理剤の付与
方法としては、繊維質基材に繊維処理剤を均一に付与し
得る方法であればいずれの方法を採用してもよい。その
うちでも、例えば、該繊維処理剤がシリコーン系の柔軟
撥水剤である場合、該柔軟撥水剤を水で希釈して濃度が
０．５〜５重量％の水性液とし、必要に応じてそれに触
媒を加えて処理液を調製して、その処理液中に繊維質基
材を浸漬し、次いで処理液から繊維質基材を取り出して
柔軟撥水剤の付着量を調節するための絞りを行い、場合
により予備乾燥を行った後、加熱乾燥する方法などが好
ましく採用される。その際の加熱乾燥温度は、繊維質基
材にシリコーン系柔軟撥水剤を強く付着させるために、
一般に５０〜１５０℃であるのが好ましい。

【００１９】繊維質基材への上記の繊維処理剤の付着量
（加熱乾燥後の付着量）は、繊維質基材の重量に対して
０．０５〜５重量％であるのが好ましく、０．３〜３重
量％であるのがより好ましい。繊維処理剤の付着量が
０．０５重量％未満であると得られる皮革様シート状物
の柔軟性および撥水性が不足する傾向があり、一方、５
重量％を超えると繊維処理剤が皮革様シート状物の表面
にブリードアウトしてきて表面の触感の悪化、外観不
良、他の物への柔軟撥水剤の付着などが生じる傾向があ
る。

【００２０】また、繊維質基材は、皮革様シート状物の
耐洗濯性を向上させるために、必要に応じて、尿素樹
脂、メラミン樹脂、エチレン尿素樹脂、グリオキザール
樹脂などで予め処理を行っておいてもよい。

【００２１】本発明では、繊維質基材に、感熱ゲル化性
の複合樹脂エマルジヨンを含浸させ凝固して皮革様シー
ト状物を製造する［上記の条件（ｉ）］。

【００２２】ここで、本発明でいう感熱ゲル化性のエマ
ルジヨンとは、加熱したときに流動性を失ってゲル状物
となるエマルジヨンをいう。感熱ゲル化性の複合樹脂エ
マルジヨンが加熱により流動性を失ってゲル化する感熱
ゲル化温度としては、３０〜７０℃であるのが好まし
く、４０〜７０℃であるのがより好ましい。複合樹脂エ
マルジヨンが感熱ゲル化性でないと、繊維質基材にエマ
ルジヨンを含浸して熱風で乾燥ゲル化した時に、繊維質
基材中でエマルジヨン粒子の移動などが生じて、複合樹
脂を繊維質基材中に均一に分散付与できなくなり、皮革
様シート状物の強伸度、柔軟性などの物性が低下し、し
かも風合が悪くなる。また、繊維質基材に複合樹脂エマ
ルジヨンを含浸した後に温水中でエマルジヨンの凝固を
行う場合は、温水中へのエマルジヨンの流出を生じ、や
はり繊維質基材中に複合樹脂を均一に分散付与できなく
なり、前記と同じように、皮革様シート状物の強伸度、
柔軟性などの物性の低下、風合の悪化を生ずる。

【００２３】感熱ゲル化性の複合樹脂エマルジヨンとし
ては、それ自体で感熱ゲル化性を有する複合樹脂を含有
するエマルジヨン、またはエマルジヨン中に感熱ゲル化
剤を添加して感熱ゲル化性にした複合樹脂エマルジヨン
のいずれもが使用できる。感熱ゲル化性の複合樹脂エマ
ルジヨンを得るための感熱ゲル化剤としては、例えば、
無機塩類、ポリエチレングリコール型ノニオン性界面活
性剤、ポリビニルメチルエーテル、ポリプロピレングリ
コール、シリコーンポリエーテル共重合体、ポリシロキ
サンなどを挙げることができ、これらの１種または２種
以上を用いることができる。

【００２４】そのうちでも感熱ゲル化剤としては、良好
な感熱ゲル化性を発現することから、無機塩類とポリエ
チレングリコール型ノニオン性界面活性剤との組み合わ
せが好ましく用いられる。その場合の無機塩類として
は、ポリエチレングリコール型ノニオン性界面活性剤の
曇点を低下させることのできる一価または二価の金属塩
が好ましく用いられ、具体例としては、炭酸ナトリウ
ム、硫酸ナトリウム、塩化カルシウム、硫酸カルシウ
ム、酸化亜鉛、塩化亜鉛、塩化マグネシウム、塩化カリ
ウム、炭酸カリウム、硝酸ナトリウム、硝酸鉛などを挙
げることができ、これらの１種または２種以上を用いる
ことができる。また、ポリエチレングリコール型ノニオ
ン性界面活性剤の具体例としては、高級アルコールのエ
チレンオキサイド付加物、アルキルフェノールのエチレ
ンオキサイド付加物、脂肪酸のエチレンオキサイド付加
物、多価アルコールの脂肪酸エステルのエチレンオキサ
イド付加物、高級アルキルアミンのエチレンオキサイド
付加物、ポリプロピレングリコールのエチレンオキサイ
ド付加物などを挙げることができ、これらの１種または
２種以上を用いることができる。

【００２５】感熱ゲル化性のエマルジヨンとして感熱ゲ
ル化剤を含有するものを用いる場合、感熱ゲル化剤の配
合量は、エマルジヨン中の樹脂１００重量部に対して
０．２〜２０重量部であるのが好ましい。

【００２６】本発明で用いる複合樹脂エマルジヨンを温
度５０℃で乾燥して得られる厚さ１００μｍのフィルム
の９０℃における弾性率は、１．０×１０⁷〜５．０×
１０⁸ｄｙｎ／ｃｍ²であり［上記の条件（ii）］、１．
５×１０⁷〜３．０×１０⁸ｄｙｎ／ｃｍ²であるのが好
ましい。９０℃における弾性率が１．０×１０⁷ｄｙｎ
／ｃｍ²未満である前記乾燥フィルムを与えるような複
合樹脂エマルジヨンを用いると、繊維質基材にエマルジ
ヨンを含浸し凝固したときに繊維が複合樹脂によって強
く拘束されてしまい、その結果、得られるシート状物が
充実感のない、天然皮革に近似しない繊維質様の劣った
風合となる。一方、９０℃における弾性率が５．０×１
０⁸ｄｙｎ／ｃｍ²を超える前記乾燥フィルムを与えるよ
うな複合樹脂エマルジヨンを用いると、得られるシート
状物が柔軟性に劣る硬い風合となる。なお、本発明にお
ける上記の乾燥フィルムの弾性率の測定法は、以下の実
施例の項に記載するとおりである。

【００２７】また、本発明で用いる複合樹脂エマルジヨ
ンを温度５０℃で乾燥して得られる厚さ１００μｍのフ
ィルムのα分散の温度（Ｔα）は、−１０℃以下である
のが好ましく、−２０℃以下であるのがより好ましい。
複合樹脂エマルジヨンから得られる乾燥フィルムが前記
したα分散の温度（Ｔα）を有していることにより、得
られる皮革様シート状物の耐寒性、耐屈曲性などの物性
が優れたものとなる。なお、本発明における上記の乾燥
フィルムのα分散の温度（Ｔα）の測定法は、以下の実
施例の項に記載するとおりである。

【００２８】本発明で用いる複合樹脂エマルジョンは、
ポリウレタン系エマルジョン（Ａ）の存在下でエチレン
性不飽和モノマー（Ｂ）を、ポリウレタン系エマルジョ
ン（Ａ）中のポリウレタンの重量／エチレン性不飽和モ
ノマー（Ｂ）の重量が、９０／１０〜１０／９０の割合
で乳化重合して得られるエマルジョンである［上記の条
件（iii）］。

【００２９】ポリウレタン系エマルジヨン（Ａ）中に含
まれるポリウレタンは、一般には、高分子ポリオール、
有機ジイソシアネート化合物、鎖伸長剤を適宜組み合わ
せて反応させることによって製造することができる。

【００３０】ポリウレタンの製造に用いられる上記した
高分子ポリオールとしては、ポリエステルポリオール、
ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオー
ル、ポリエステルポリカーボネートポリオールなどを挙
げることができ、ポリウレタンはこれらの高分子ポリオ
ールの１種または２種以上を用いて形成させることがで
きる。

【００３１】ポリウレタンの製造に用い得るポリエステ
ルポリオールは、例えば、常法にしたがってポリカルボ
ン酸、そのエステル、無水物などのエステル形成性誘導
体などのポリカルボン酸成分とポリオール成分とを直接
エステル化反応させるかまたはエステル交換反応させる
ことによって製造することができる。また、ポリエステ
ルポリオールはラクトンを開環重合することによっても
製造することができる。

【００３２】ポリウレタンの製造に用い得るポリエステ
ルポリオールの製造原料であるポリカルボン酸成分とし
ては、ポリエステルの製造において一般的に使用されて
いるものを用いることができ、例えば、コハク酸、グル
タル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼラ
イン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、メチルコハク酸、
２−メチルグルタル酸、３−メチルグルタル酸、トリメ
チルアジピン酸、２−メチルオクタン二酸、３，８−ジ
メチルデカン二酸、３，７−ジメチルデカン二酸などの
炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサン
ジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；テレフタル
酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタレンジカル
ボン酸などの芳香族ジカルボン酸；トリメリット酸、ト
リメシン酸などのトリカルボン酸；それらのエステル形
成性誘導体などを挙げることができ、ポリエステルポリ
オールは前記したポリカルボン酸成分の１種または２種
以上を用いて形成されていることができる。そのうちで
も、ポリエステルポリオールは、ポリカルボン酸成分と
して、脂肪族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘
導体を用いて製造されたものであるのが好ましい。

【００３３】ポリウレタンの製造に用い得るポリエステ
ルポリオールの製造原料であるポリオール成分として
は、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、
１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロ
パンジオール，２，２−ジエチル−１，３−プロパンジ
オール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタン
ジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオー
ル、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２，７−
ジメチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナン
ジオール、２，８−ジメチル−１，９−ノナンジオー
ル、１，１０−デカンジオールなどの炭素数２〜１５の
脂肪族ジオール；１，４−シクロヘキサンジオール、シ
クロヘキサンジメタノール、ジメチルシクロオクタンジ
メタノールなどの脂環式ジオール；１，４−ビス（β−
ヒドロキシエトキシ）ベンゼンなどの芳香族ジオール；
ポリアルキレングリコール類；グリセリン、トリメチロ
ールプロパン、ブタントリオール、ペンタエリスリトー
ルなどのポリオールを挙げることができ、前記したポリ
オール成分の１種または２種以上を用いることができ
る。そのうちでも、ポリエステルポリオールは、脂肪族
ポリオールを用いて製造されたものであるのが好まし
い。

【００３４】ポリウレタンの製造に用い得るポリエステ
ルポリオールの製造原料であるラクトンとしては、例え
ば、ε−カプロラクトン、β−メチル−δ−バレロラク
トンなどを挙げることができる。

【００３５】ポリウレタンの製造に用い得るポリエーテ
ルポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレング
リコール、ポリ（メチルテトラメチレングリコール）な
どを挙げることができ、これらの１種または２種以上を
用いることができる。

【００３６】ポリウレタンの製造に用い得るポリカーボ
ネートポリオールとしては、例えば、ポリオールとジア
ルキルカーボネート、ジアリールカーボネート、アルキ
レンカーボネートなどのカーボネート化合物との反応に
より得られるポリカーボネートポリオールを挙げること
ができる。ポリカーボネートポリオールの製造原料であ
るポリオールとしては、ポリエステルポリオールの製造
原料であるポリオールとして挙げたものを用いることが
できる。また、ジアルキルカーボネートとしてはジメチ
ルカーボネート、ジエチルカーボネートなどを、ジアリ
ールカーボネートとしてはジフェニルカーボネートなど
を、アルキレンカーボネートとしてはエチレンカーボネ
ートなどを挙げることができる。

【００３７】ポリウレタンの製造に用い得るポリエステ
ルポリカーボネートポリオールとしては、例えば、ポリ
オール、ポリカルボン酸およびカーボネート化合物を同
時に反応させて得られたもの、予め製造しておいたポリ
エステルポリオールとポリカーボネートポリオールとを
カーボネート化合物と反応させて得られたものなどを挙
げることができる。

【００３８】ポリウレタンの製造に用いる高分子ポリオ
ールの数平均分子量は５００〜１００００であるのが好
ましく、７００〜５０００であるのがより好ましく、７
５０〜４０００であるのがさらに好ましい。なお、本明
細書でいう高分子ポリオールの数平均分子量はＪＩＳ
Ｋ １５７７に準拠して測定した水酸基価に基づいて算
出した数平均分子量をいう。

【００３９】ポリウレタンの製造に用いられる高分子ポ
リオールでは、その１分子当たりの水酸基の数は、ポリ
ウレタン系エマルジヨン（Ａ）の製造に支障をきたさな
い限り、２より大きくても構わない。１分子当たりの水
酸基の数が２よりも大きな高分子ポリオールは、例え
ば、ポリエステルポリオールの場合、該ポリエステルポ
リオールの製造時に、グリセリン、トリメチロールプロ
パン、ブタントリオール、ヘキサントリオール、トリメ
チロールブタン、ペンタエリスリトールなどのポリオー
ルをポリオール成分の一部として用いることによって製
造することができる。

【００４０】ポリウレタンの製造に用いる有機ジイソシ
アネート化合物としては特に制限されず、ポリウレタン
系エマルジヨンの製造に従来から使用されている分子中
にイソシアネート基を有する公知の脂肪族ジイソシアネ
ート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネー
トのいずれもが使用できる。ポリウレタンの製造に用い
得る有機ジイソシアネート化合物の具体例としては、イ
ソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネー
ト、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｐ
−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジ
イソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサ
メチレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシ
ルメタンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，
４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化キシ
リレンジイソシアネートなどを挙げることができ、これ
らの有機ジイソシアネートの１種または２種以上を用い
ることができる。それらのうちでもイソホロンジイソシ
アネート、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘ
キシルメタンジイソシアネートが好ましく用いられる。

【００４１】ポリウレタンの製造に用いる鎖伸長剤とし
ては、ポリウレタン系エマルジヨンの製造に従来から用
いられている鎖伸長剤のいずれもが使用でき、そのうち
でもイソシアネート基と反応し得る活性水素原子を分子
中に２個以上有する分子量４００以下の低分子化合物が
好ましく用いられる。そのような鎖伸長剤としては、例
えば、ヒドラジン、エチレンジアミン、プロピレンジア
ミン、イソホロンジアミン、ピペラジンおよびその誘導
体、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレ
ンジアミン、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジ
ヒドラジド、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジア
ミノフェニルメタン、４，４’−ジシクロヘキシルメタ
ンジアミンなどのジアミン類；ジエチレントリアミンな
どのトリアミン類；エチレングリコール、プロピレング
リコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサン
ジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネ
オペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオー
ル、ビス−（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート、
キシリレングリコール、１，４−ビス（β−ヒドロキシ
エトキシ）ベンゼンなどのジオール類；アミノエチルア
ルコール、アミノプロピルアルコールなどのアミノアル
コール類などを挙げることができ、これらの１種または
２種以上を用いることができる。これらのうちでも、エ
チレングリコール、イソホロンジアミン、エチレンジア
ミン、ジエチレントリアミンなどが好ましく用いられ
る。

【００４２】ポリウレタン系エマルジョン（Ａ）は、エ
チレン性不飽和モノマー（Ｂ）を乳化重合する際の重合
安定性や感熱ゲル化性の付与の容易性の点から、ポリウ
レタン骨格中にポリウレタン１００ｇに対し３〜３０ｍ
ｍｏｌの中和されたカルボキシル基またはスルホン酸基
を有しているのが好ましい。ポリウレタン骨格中への中
和されたカルボキシル基またはスルホン酸基の導入は、
ポリウレタン製造原料として、カルボキシル基、スルホ
ン酸基、またはそれらの塩を有し、且つ水酸基またはア
ミノ基等の活性水素原子を１個以上含有する化合物を併
用し、必要に応じて三級アミン、アルカリ金属の水酸化
物等の塩基性物質で中和することにより達成される。こ
のような化合物としては、例えば、２，２−ビス（ヒド
ロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキ
シメチル）酪酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）吉
草酸等のカルボン酸基含有化合物およびこれらの誘導
体；１，３−フェニレンジアミン−４，６−ジスルホン
酸、２，４−ジアミノトルエン−５−スルホン酸等のス
ルホン酸基含有化合物およびこれらの誘導体等が挙げら
れる。さらに、上記の化合物を共重合して得られるポリ
エステルポリオールまたはポリエステルポリカーボネー
トポリオール等を用いることもできる。この中でも、
２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸を用い
てポリウレタンプレポリマーを製造し、プレポリマー反
応終了後にトリエチルアミン、トリメチルアミン、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基性物質を添加し
て中和する方法が好ましい。

【００４３】ポリウレタンの製造に当たっては、耐溶剤
性、耐熱性、耐熱水性などを向上させる目的で、必要に
応じて、トリメチロールプロパンなどの三官能以上のポ
リオールや三官能以上のアミン等を反応させてポリウレ
タン中に架橋構造を持たせてもよい。

【００４４】本発明で用いるポリウレタン系エマルジヨ
ン（Ａ）は、ポリウレタン系エマルジヨンの製造に従来
から用いられているのと同様の方法で製造することがで
き、例えば、（１）末端にイソシアネート基を有するウ
レタンプレポリマーを製造し、そのプレポリマーを乳化
剤の存在下に高い機械的剪断力で水中に強制乳化させる
と同時にまたはその後に適当な鎖伸長剤で鎖伸長反応を
完結して高分子量化したポリウレタン系エマルジヨンを
製造する方法、（２）親水性の高分子ポリオールを用い
て自己乳化型のポリウレタンを製造し、それをそのまま
乳化剤を用いずに水中に乳化させてポリウレタン系エマ
ルジョンを製造する方法などを挙げることができる。乳
化には、ホモミキサー、ホモジナイザー等の乳化分散装
置を使用することができ、その際、イソシアネート基と
水との反応を抑制するために、乳化温度を４０℃以下と
するのが好ましい。

【００４５】ポリウレタン系エマルジョン（Ａ）は、そ
の存在下でエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）を乳化重合
する際の重合安定性や感熱ゲル化性の付与の容易性の点
から、上記（１）の方法における乳化剤として、ポリウ
レタン１００ｇに対し、０．５〜１０ｇの界面活性剤を
含有していることが好ましい。そのような界面活性剤と
しては、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモ
ニウム、ポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸ナ
トリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ア
ルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ジ
（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム等の
アニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンノニルフェ
ニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエ
ーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオ
キシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレン
−ポリオキシプロピレンブロック共重合体等のノニオン
性界面活性剤等が挙げられ、この中でもラウリル硫酸ナ
トリウム、ポリオキシエチレントリデシルエーテル酢
酸、ラウリル硫酸アンモニウム等のアニオン性界面活性
剤が好ましい。

【００４６】本発明に用いられる複合樹脂エマルジョン
は、ポリウレタン系エマルジョン（Ａ）の存在下でエチ
レン性不飽和モノマー（Ｂ）を乳化重合して製造する。
ポリウレタン系エマルジョン（Ａ）中のポリウレタンと
エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）との重量比は、９０／
１０〜１０／９０であり、８５／１５〜１５／８５であ
るのが好ましく、８０／２０〜２０／８０であるのがよ
り好ましい。ポリウレタンの割合が１０重量％未満の場
合には、複合樹脂の弾性率が高くなり、得られる皮革様
シート状物の風合が劣る。一方、ポリウレタンの割合が
９０重量％を越える場合には、複合樹脂の耐候性、耐加
水分解性が劣り、またコスト的にも高くなる。

【００４７】複合樹脂エマルジョンの製造に用いられる
エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）としては、（メタ）ア
クリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）
アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキ
シル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル
酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、
（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸
ベンジル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸グ
リシジル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、
（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）ア
クリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２
−ヒドロキシプロピル等の（メタ）アクリル酸誘導体；
スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等
の芳香族ビニル化合物；アクリルアミド、ダイアセトン
アクリルアミド、メタクリルアミド等のアクリルアミド
類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸およびそれらの
誘導体；ビニルピロリドン等の複素環式ビニル化合物；
塩化ビニル、アクリロニトリル、ビニルエーテル、ビニ
ルケトン、ビニルアミド等のビニル化合物；エチレン、
プロピレン等のα−オレフィンなどが挙げられ、これら
のうち１種または２種以上を用いることができる。中で
もエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）としては、得られる
皮革様シート状物の風合や耐候性の点から（メタ）アク
リル酸誘導体の割合が６０重量％以上であるのが好まし
く、７０重量％以上であるのがより好ましい。

【００４８】また、エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）
は、得られる複合樹脂の耐久性の向上や弾性率の調整の
ために、２官能以上の多官能エチレン性不飽和モノマー
を含有するのが好ましい。このような多官能エチレン性
不飽和モノマーとしては、エチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、
１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、
１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオ
ペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロ
ールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、グリセ
リンジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレー
ト類；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等
のトリ（メタ）アクリレート類；ペンタエリスリトール
テトラ（メタ）アクリレート等のテトラ（メタ）アクリ
レート類；ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン等の
多官能芳香族ビニル化合物；アリル（メタ）アクリレー
ト、ビニル（メタ）アクリレート等の２個以上の異なる
エチレン性不飽和結合含有化合物；２−ヒドロキシ−３
−フェノキシプロピルアクリレートとヘキサメチレンジ
イソシアネートの２：１付加反応物、ペンタエリスリト
ールトリアクリレートとヘキサメチレンジイソシアネー
トの２：１付加反応物、グリセリンジメタクリレートと
トリレンジイソシアネートの２：１付加反応物等の分子
量が１５００以下のウレタンアクリレート等が挙げら
れ、これらのうち１種または２種以上を用いることがで
きる。多官能エチレン性不飽和モノマーの割合として
は、エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）の０．１〜１０重
量％であるのが好ましく、１〜８重量％であるのがより
好ましい。

【００４９】エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）のポリウ
レタン系エマルジョン（Ａ）への添加は、一括、分割、
および連続のいずれの方法でもよく、また、モノマー組
成を重合の段階ごとに変化させる多段階重合や連続的に
変化させるパワーフィード法による重合を行ってもよ
い。多段階重合またはパワーフィード法による重合の場
合には、重合に用いる全エチレン性不飽和モノマー
（Ｂ）のうち、２官能以上の多官能エチレン性不飽和モ
ノマーの総量が０．１〜１０重量％であるのが好まし
い。さらに、エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）の重合時
に界面活性剤等の乳化剤を適宜追加してもよい。

【００５０】エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）の重合に
用いられる重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパ
ーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ジクミルパーオ
キシド、ジｔ−ブチルパーオキシド、クメンヒドロパー
オキシド、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ジイソプロ
ピルベンゼンヒドロパーオキシド等の油溶性過酸化物；
２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−ア
ゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）等の油溶
性アゾ化合物；過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸ナ
トリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性過酸化物；ア
ゾビスシアノ吉草酸、２，２′−アゾビス−（２−アミ
ジノプロパン）二塩酸塩等の水溶性アゾ化合物等が挙げ
られ、これらのうち１種または２種以上を用いることが
できる。これらの中でも油溶性過酸化物、油溶性アゾ化
合物などの油溶性開始剤を用いることが好ましい。ま
た、前記重合開始剤とともに、還元剤および必要に応じ
てキレート化剤を併用したレドックス開始剤系を用いて
もよい。還元剤としては、例えば、ロンガリット（ホル
ムアルデヒドナトリウムスルホキシレート）等のホルム
アルデヒドアルカリ金属スルホキシレート類；亜硫酸ナ
トリウム、亜硫酸水素ナトリウム等の亜硫酸塩；ピロ亜
硫酸ナトリウム等のピロ亜硫酸塩；チオ硫酸ナトリウム
等のチオ硫酸塩；亜リン酸、亜リン酸ナトリウム等の亜
リン酸塩類；ピロ亜リン酸ナトリウム等のピロ亜リン酸
塩；メルカプタン類；アスコルビン酸、アスコルビン酸
ナトリウム等のアスコルビン酸塩類；エリソルビン酸、
エリソルビン酸ナトリウム等のエリソルビン酸塩類；グ
ルコース、デキストロース等の糖類；硫酸第一鉄、硫酸
銅等の金属塩等が挙げられる。キレート化剤としては、
ピロリン酸ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸塩等が
挙げられる。これらの開始剤、還元剤およびキレート化
剤の使用量は、それぞれの開始剤系の組合せに応じて決
定される。

【００５１】また、本発明に用いられる複合樹脂エマル
ジヨンは、得られる皮革様シート状物の性質を損なわな
い限りエマルジヨン中に他の重合体を含有してもよい。
そのような他の重合体としては、例えば、アクリロニト
リル−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ポリイソ
プレンなどの合成ゴム、エチレン−プロピレン共重合
体、ポリアクリレート、アクリル系共重合体、シリコー
ン、他のポリウレタン、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニ
ル、ポリエステル−ポリエーテルブロック共重合体、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体などの弾性を有する合成重
合体などを挙げることができる。複合樹脂エマルジヨン
はこれらの重合体の１種または２種以上を含有すること
ができる。

【００５２】複合樹脂エマルジヨンは、必要に応じて、
さらに公知の添加剤、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収
剤、浸透剤等の界面活性剤、増粘剤、防黴剤、ポリビニ
ルアルコールやカルボキシメチルセルロースなどの水溶
性高分子化合物、染料、顔料、充填剤、凝固調節剤など
の１種または２種以上を含有していてもよい。

【００５３】本発明において、繊維質基材に複合樹脂エ
マルジヨンを含浸する方法は、繊維質基材中にエマルジ
ヨンを均一に含浸させ得る方法であればいずれの方法を
用いてよく、一般的には、複合樹脂エマルジヨン中に繊
維質基材を浸漬する方法が好ましく採用される。さら
に、繊維質基材にエマルジヨンを含浸した後、プレスロ
ールやドクターナイフなどを用いてエマルジヨンの含浸
量を適量なものに調整することができる。

【００５４】次に、繊維質基材中に含浸している複合樹
脂エマルジヨンを加熱して凝固する。複合樹脂エマルジ
ヨンの加熱凝固の方法としては、例えば、（１）エマル
ジヨンを含浸した繊維質基材を７０〜１００℃の温水浴
中に浸漬して凝固する方法、（２）エマルジヨンを含浸
した繊維質基材に１００〜２００℃の加熱水蒸気を吹き
付けて凝固する方法、（３）エマルジヨンを含浸した繊
維質基材を５０〜１５０℃の乾燥装置中にそのまま導入
して乾熱乾燥して凝固する方法などを挙げることができ
る。そのうちでも、上記（１）の温水浴中での凝固方法
または上記（２）の加熱水蒸気を用いる凝固方法が、よ
り柔軟な風合を有する皮革様シート状物が得られる点か
ら好ましく採用される。上記（１）〜（３）の方法にお
いて複合樹脂エマルジョンを凝固する温度は、エマルジ
ョンの凝固を速やかに完了させることで繊維質基材中に
おける複合樹脂の偏在を防止する点から、複合樹脂エマ
ルジョンの感熱ゲル化温度よりも１０℃以上高い温度で
あるのが好ましい。さらに、上記（１）または（２）の
凝固方法を用いた場合は、続いて加熱乾燥または風乾を
行って、皮革様シート状物中に含まれる水分を除去す
る。

【００５５】繊維質基材に複合樹脂エマルジヨンを含浸
し凝固し、乾燥することによって最終的に得られる皮革
様シート状物では、皮革様シート状物における重合体の
付着量（複合樹脂エマルジヨンが他の重合体を含有する
場合は複合樹脂を含めた全重合体の付着量）が、繊維質
基材の重量に対して５〜１５０重量％であるのが好まし
く、１０〜１００重量％であるのがより好ましい。重合
体の付着量が５重量％未満であると、得られる皮革様シ
ート状物の充実感が不足し、天然皮革様の風合が得られ
なくなる傾向があり、一方１５０重量％を超えると得ら
れる皮革様シート状物が硬くなってやはり天然皮革様の
風合が得られなくなる傾向がある。

【００５６】上記により得られる皮革様シート状物は、
柔軟性に富み、同時に充実感を有する天然皮革に近似し
た良好な風合を有しており、従来の湿式凝固法により得
られる人工皮革と比べても何ら遜色がない。本発明者ら
の電子顕微鏡観察の結果、本発明で得られる皮革様シー
ト状物では、複合樹脂が繊維質基材中で繊維を拘束する
ことなく凝固していることが観察された。そのため、本
発明で得られる皮革様シート状物では、繊維の拘束によ
って生ずる柔軟性の低下が防止され、その一方で凝固し
た複合樹脂粒子が繊維質基材の繊維間の空隙を埋めてい
て見かけの樹脂部分の充填量が増していることにより、
従来のエマルジヨン含浸型の皮革様シート状物に比べ
て、良好な柔軟性を保ちながら、充実感のある、天然皮
革に近似した優れた風合を有する皮革様シート状物が得
られるものであると思われる。

【００５７】本発明で得られる皮革様シート状物は、上
記した優れた性質を活かして、例えば、マットレス、鞄
内張り材料、衣料用芯地、靴用芯地、クッション材、自
動車、列車、航空機などの内装材、壁材、カーペットな
どの広範な用途に有効に使用することができる。さら
に、本発明で得られる皮革様シート状物の片面にポリウ
レタン層などを既知の方法で設けることにより、スポー
ツシューズ、紳士靴、鞄、ハンドバック、ランドセルな
どに用いられる銀付き人工皮革としても好適に使用する
ことができる。

【００５８】

【実施例】以下、実施例などにより本発明を具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限さ
れるものではない。なお、以下の実施例および比較例に
おいて、エマルジョンの感熱ゲル化温度、フィルムの９
０℃における弾性率、α分散、シート状物の柔軟性、風
合は以下の方法により評価した。

【００５９】［感熱ゲル化温度］試験管にエマルジョン
を１０ｇ秤取し、９０℃の恒温熱水浴中で撹拌しながら
昇温し、エマルジョンが流動性を失いゲル状物となった
ときのエマルジョンの温度を感熱ゲル化温度とした。

【００６０】［９０℃における弾性率、α分散］エマル
ジョンを５０℃で乾燥して得られた厚さ１００μｍのフ
ィルムを、１３０℃で１０分間熱処理した後、粘弾性測
定装置（レオロジ社製ＦＴレオスペクトラー「ＤＶＥ−
Ｖ４」）を用いて周波数１１Ｈｚで測定を行い、９０℃
における弾性率（Ｅ’）とα分散の温度（Ｔα）を求め
た。

【００６１】［柔軟性］皮革様シート状物を１０×１０
ｃｍに切り取り、室内温度が２０℃の状態で純曲げ試験
機（ＫＡＴＯ ＴＥＫＫＯ製「ＫＥＳ−ＦＢ２−Ｌ」）
を用いて、皮革様シート状物の製造に用いた不織布の巻
き取り方向に対して直角方向の曲げ剛性率（ｇｆｃｍ²
／ｃｍ）を測定して柔軟性の指標とした。

【００６２】［耐屈曲性］皮革様シート状物を７×４．
５ｃｍに切り取り、ＪＩＳ−Ｋ６５４５に準じて、耐屈
曲性試験機（Ｂａｌｌｙ製「Ｆｌｅｘｏｍｅｔｅｒ」）
を用い、温度２０℃の条件で屈曲試験を行った。屈曲回
数１０万回ごとにシート状物の表面状態を観察し、亀裂
または穴あきが発生するまでの回数を測定した。５０万
回においても亀裂または穴あきが発生が発生しない場合
は、耐屈曲性は充分に良好で耐久性があるため「○」と
判定した。

【００６３】［風合］皮革様シート状物を手で触って、
天然皮革様の風合を有する場合を「○」と判定し、天然
皮革に比べて硬くて柔軟性が不足している場合および／
または充実感が不足していて天然皮革様の風合を有して
いない場合を「×」と判定した。

【００６４】本文中で用いられる化合物の略号を表１お
よび表２に示す。

【００６５】

【表１】

【００６６】

【表２】

【００６７】［参考例１］《繊維質基材の製造》 ポリエチレンテレフタレート繊維（単繊維繊度２デニー
ル、繊維長５１ｍｍ、７０℃の熱水中での収縮率２５
％）を用いて、カードとクロスラッパーを使用して、２
４０ｇ／ｍ²のウェブを製造した。このウェブをニード
ルロッカールームに通して７００本／ｃｍ²のニードル
パンチを行い、その後７０℃の熱水中に２分間浸積して
元の面積の５６％に収縮させた。これをシリンダーベル
ト加圧機を用いて１５５℃で加圧処理して、厚さ１．２
ｍｍ、重さ３６０ｇ／ｍ²および見かけ密度０．３０ｇ
／ｃｍ³の不織布を製造した。この不織布にジメチルポ
リシロキサン（信越化学工業社製「ＫＦ９６Ｌ」）とメ
チルハイドロジェンポリシロキサン（信越化学工業社製
「ＫＦ９９」）を１：１の重量比で含有するシリコーン
系柔軟撥水剤のエマルジョン（固形分濃度５重量％）を
含浸させ、ロールで絞った後に１３０℃で３０分間乾燥
して、シリコーン系柔軟撥水剤が不織布に対して１．２
重量％付着した不織布（以下、不織布と称する）を得
た。

【００６８】［参考例２］《繊維質基材の製造》 汎用のポリエチレンテレフタレート繊維（単繊維繊度
２．５デニール）とナイロン繊維（単繊維繊度１．５デ
ニール）を３５：６５の重量比で用いて製造された絡合
不織布（厚さ１．４ｍｍ、見かけ密度０．２５ｇ／ｃｍ
³）に、シリコーン系柔軟撥水剤（松本油脂製薬社製
「ゲラネックスＳＨ」）の５重量％水溶液を含浸させ、
ロールで絞った後に１３０℃で３０分間乾燥して、シリ
コーン系柔軟撥水剤が不織布に対して１．０重量％付着
した不織布（以下、不織布と称する）を得た。

【００６９】［参考例３］《ポリウレタン系エマルジョ
ンの製造》 三ツ口フラスコに、ＰＭＰＡ２０００ ３００．０ｇ、
ＴＤＩ ６０．８７ｇ、ＤＭＰＡ ７．８５ｇを秤取
し、乾燥窒素雰囲気下、９０℃で２時間撹拌して系中の
水酸基を定量的に反応させ、イソシアネート末端のプレ
ポリマーを得た。これにＭＥＫ １９５．４ｇを加えて
均一に撹拌した後、４０℃にフラスコ内温度を下げ、Ｔ
ＥＡ ５．９２ｇを加えて１０分間撹拌を行った。次い
で、乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウム ７．８３ｇ
を蒸留水 ２８５．０ｇに溶解した水溶液を前記プレポ
リマーに加えホモミキサーで１分間撹拌して乳化した
後、直ちにＤＥＴＡ ６．９１ｇ、ＩＰＤＡ ５．７０
ｇを蒸留水 ４９６．４ｇに溶解した水溶液を加えてホ
モミキサーで１分間撹拌し、鎖伸長反応を行った。その
後、ＭＥＫをロータリーエバポレーターにより除去し
て、固形分３５重量％のポリウレタンエマルジョン（以
下、ＰＵと称する）を得た。

【００７０】［参考例４］《ポリウレタン系エマルジョ
ンの製造》 三ツ口フラスコに、ＰＨＣ２０００ ２００．０ｇ、Ｐ
ＴＭＧ１０００ １００．０ｇ、ＩＰＤＩ ８０．９１
ｇ、ＤＭＰＡ ７．３８ｇを秤取し、乾燥窒素雰囲気
下、９０℃で２時間撹拌して系中の水酸基を定量的に反
応させ、イソシアネート末端のプレポリマーを得た。こ
れにＭＥＫ ２０３．１ｇを加えて均一に撹拌した後、
４０℃にフラスコ内温度を下げ、ＴＥＡ ５．５７ｇを
加えて１０分間撹拌を行った。次いで、乳化剤としてラ
ウリル硫酸ナトリウム １２．２１ｇを蒸留水 ２９
８．５ｇに溶解した水溶液を前記プレポリマーに加えホ
モミキサーで１分間撹拌して乳化した後、直ちにＤＥＴ
Ａ １．７８ｇ、ＩＰＤＡ １３．２３ｇを蒸留水 ５
１４．１ｇに溶解した水溶液を加えてホモミキサーで１
分間撹拌し、鎖伸長反応を行った。その後、ＭＥＫをロ
ータリーエバポレーターにより除去して、固形分３５重
量％のポリウレタンエマルジョン（以下、ＰＵと称す
る）を得た。

【００７１】［参考例５］《ポリウレタン系エマルジョ
ンの製造》 三ツ口フラスコに、ＰＣＬ２０００ ３００．０ｇ、Ｔ
ＤＩ ７０．５３ｇ、ＤＭＰＡ １０．０６ｇを秤取
し、乾燥窒素雰囲気下、９０℃で２時間撹拌して系中の
水酸基を定量的に反応させ、イソシアネート末端のプレ
ポリマーを得た。これにＭＥＫ ２０４．４ｇを加えて
均一に撹拌した後、４０℃にフラスコ内温度を下げ、Ｔ
ＥＡ ７．５９ｇを加えて１０分間撹拌を行った。次い
で、乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウム １２．２９
ｇを蒸留水 ２９６．３ｇに溶解した水溶液を前記プレ
ポリマーに加えホモミキサーで１分間撹拌して乳化した
後、直ちにＤＥＴＡ ８．８２ｇ、ＥＤＡ ２．５７ｇ
を蒸留水 ５２１．２ｇに溶解した水溶液を加えてホモ
ミキサーで１分間撹拌し、鎖伸長反応を行った。その
後、ＭＥＫをロータリーエバポレーターにより除去し
て、固形分３５重量％のポリウレタンエマルジョン（以
下、ＰＵと称する）を得た。

【００７２】《複合樹脂エマルジョンおよび皮革様シー
ト状物の製造》 ［実施例１］冷却管付きフラスコに、参考例３で得られ
たＰＵ ２４０ｇ、硫酸第一鉄七水和物（ＦｅＳＯ₄
・７Ｈ₂Ｏ） ０．０２０ｇ、ピロリン酸カリウム
０．２９４ｇ、ロンガリット（ホルムアルデヒドナトリ
ウムスルホキシレートの２水塩）０．４５１ｇ、ＥＤＴ
Ａ・２Ｎａ ０．０２０ｇおよび蒸留水２４６ｇを秤取
し、４０℃に昇温した後、系内を十分に窒素置換した。
次いで、ＢＡ １５２．１ｇ、ＨＤＤＡ ３．１４ｇ、
ＡＬＭＡ １．５７ｇおよびポリオキシエチレントリデ
シルエーテル酢酸ナトリウム（アニオン性乳化剤；日本
サーファクタント製「ＥＣＴ−３ＮＥＸ」）１．５７ｇ
の混合物（モノマー）と、ＣＨＰ ０．３１４ｇ、Ｅ
ＣＴ−３ＮＥＸ ０．３１４ｇおよび蒸留水１５．０ｇ
の乳化液（開始剤）を、別々の滴下ロートからフラス
コ内に４時間かけて滴下し、更に滴下終了後、４０℃に
３０分間保持した。その後、ＭＭＡ ３８．４ｇ、ＨＤ
ＤＡ０．７８ｇおよびＥＣＴ−３ＮＥＸ ０．３９２ｇ
の混合物（モノマー）と、ＣＨＰ ０．０７８ｇ、Ｅ
ＣＴ−３ＮＥＸ ０．０７８ｇおよび蒸留水 ３．０ｇ
の乳化液（開始剤）を、別々の滴下ロートからフラス
コ内に１時間３０分かけて滴下し、更に滴下終了後、５
０℃に６０分間保持して重合を完了させて、固形分４０
重量％のエマルジョンを得た。このエマルジョン１００
重量部に対して、ノニオン系界面活性剤（花王製エマル
ゲン１０９Ｐ）４重量部および塩化カルシウム １重量
部を配合し、感熱ゲル化性を有するエマルジョンを得
た。このエマルジョンの感熱ゲル化温度、エマルジョン
を乾燥して得られたフィルムの９０℃における弾性率お
よびα分散の温度（Ｔα）は表４に示したとおりであっ
た。

【００７３】参考例１で得られた不織布を、上記の感
熱ゲル化性エマルジョンの浴中に浸漬して感熱ゲル化性
エマルジョンを含浸させた後、浴から取り出し、プレス
ロールで絞り、次いで９０℃の熱水浴中に１分間浸漬し
て感熱ゲル化性エマルジョンを凝固させ、さらに１３０
℃の熱風乾燥機中で３０分間乾燥してシート状物を製造
した。このシート状物は、表４に示したように、柔軟性
と充実感を有し、風合と耐久性に優れた天然皮革様のシ
ート状物であった。

【００７４】［実施例２］冷却管付きフラスコに、参考
例３で得られたＰＵ ４８０ｇ、硫酸第一鉄七水和物
（ＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ） ０．０１１ｇ、ピロリン酸カ
リウム ０．１６８ｇ、ロンガリット ０．２５８ｇ、
ＥＤＴＡ・２Ｎａ ０．０１１ｇおよび蒸留水 ９８ｇ
を秤取し、４０℃に昇温した後、系内を十分に窒素置換
した。次いで、ＢＡ ９５．２ｇ、ＭＭＡ １１．２
ｇ、ＨＤＤＡ ５．６０ｇおよびＥＣＴ−３ＮＥＸ
１．１２ｇの混合物（モノマー）と、ＣＨＰ ０．１
６８ｇ、ＥＣＴ−３ＮＥＸ ０．１６８ｇおよび蒸留水
１０．０ｇの乳化液（開始剤）を、別々の滴下ロート
からフラスコ内に４時間かけて滴下し、更に滴下終了後
５０℃に６０分間保持して重合を完了させて、固形分４
０重量％のエマルジョンを得た。このエマルジョン１０
０重量部に対して、エマルゲン１０９Ｐ ４重量部およ
び塩化カルシウム １重量部を配合し、感熱ゲル化性を
有するエマルジョンを得た。このエマルジョンの感熱ゲ
ル化温度、エマルジョンを乾燥して得られたフィルムの
９０℃における弾性率およびα分散の温度（Ｔα）は表
４に示したとおりであった。

【００７５】参考例１で得られた不織布に、実施例１
と同様の方法で上記の感熱ゲル化性エマルジョンを含浸
・付与し、シート状物を製造した。このシート状物は、
表４に示したように、柔軟性と充実感を有し、風合と耐
久性に優れた天然皮革様のシート状物であった。

【００７６】［実施例３］実施例１と同様の方法で、表
３に示した原料を使用して感熱ゲル化性を有するエマル
ジョンを得た。このエマルジョンの感熱ゲル化温度、エ
マルジョンを乾燥して得られたフィルムの９０℃におけ
る弾性率およびα分散の温度（Ｔα）は表４に示したと
おりであった。参考例２で得られた不織布を、上記の
感熱ゲル化性エマルジョンの浴中に浸漬して感熱ゲル化
性エマルジョンを含浸させた後、浴から取り出し、プレ
スロールで絞り、次いで１．５ｋｇ／ｃｍ²の圧力のス
チームを全体に吹き付けて感熱ゲル化性エマルジョンを
凝固させ、さらに１３０℃の熱風乾燥機中で３０分間乾
燥してシート状物を製造した。このシート状物は、表４
に示したように、柔軟性と充実感を有し、風合と耐久性
に優れた天然皮革様のシート状物であった。

【００７７】［実施例４］実施例１と同様の方法で、表
３に示した原料を使用して感熱ゲル化性を有するエマル
ジョンを得た。このエマルジョンの感熱ゲル化温度、エ
マルジョンを乾燥して得られたフィルムの９０℃におけ
る弾性率およびα分散の温度（Ｔα）は表４に示したと
おりであった。柔軟撥水剤処理を施していない市販のポ
リエステル編織物（厚さ０．８５ｍｍ、見かけ密度０．
３５ｇ／ｃｍ³）を、上記の感熱ゲル化性エマルジョン
の浴中に浸漬して感熱ゲル化性エマルジョンを含浸させ
た後、浴から取り出し、プレスロールで絞り、次いで１
３０℃の熱風乾燥機中で３０分間加熱し、凝固および乾
燥をさせることによりシート状物を製造した。このシー
ト状物は、表４に示したように、柔軟性と充実感を有
し、風合と耐久性に優れた天然皮革様のシート状物であ
った。

【００７８】［比較例１］実施例２と同様の方法で、表
３に示したように単官能のエチレン性不飽和モノマーと
してＭＭＡのみを使用して感熱ゲル化性を有するエマル
ジョンを得た。これらの感熱ゲル化温度、エマルジョン
を乾燥して得られたフィルムの９０℃における弾性率お
よびα分散温度は表４に示したとおりであった。参考例
１で得られた不織布に、実施例１と同様の方法で上記
の感熱ゲル化性エマルジョンを含浸・付与し、シート状
物を製造した。このシート状物は、用いたエマルジョン
の９０℃における弾性率が本発明に規定する範囲よりも
高いことから柔軟性に劣る硬いものであった。

【００７９】［比較例２］実施例２と同様の方法で、表
３に示したように単官能のエチレン性不飽和モノマーと
してＢＡのみを使用して感熱ゲル化性を有するエマルジ
ョンを得た。これらの感熱ゲル化温度、エマルジョンを
乾燥して得られたフィルムの９０℃における弾性率およ
びα分散温度は表４に示したとおりであった。参考例１
で得られた不織布に、実施例１と同様の方法で上記の
感熱ゲル化性エマルジョンを含浸・付与し、シート状物
を製造した。このシート状物は、用いたエマルジョンの
９０℃における弾性率が本発明に規定する範囲よりも低
いことから柔軟性は良好であるが、充実感に劣るもので
あった。

【００８０】［比較例３］実施例１において、エマルゲ
ン１０９Ｐおよび塩化カルシウムを配合しないこと以外
は実施例１と同様にして、エマルジョンを得た。このエ
マルジョンは感熱ゲル化性を示さず、エマルジョンを乾
燥して得られたフィルムの９０℃における弾性率および
α分散温度は表４に示したとおりであった。参考例１で
得られた不織布に、実施例１と同様の方法で上記のエ
マルジョンを含浸・付与したところ、エマルジョンが熱
水浴に流出し、浴槽を汚染した。このシート状物は、局
部的に硬い部分と全体的に不織布状の充実感のない部分
とが存在したものであった。

【００８１】

【表３】

【００８２】

【表４】

【００８３】

【発明の効果】本発明の製造方法によれば、従来のエマ
ルジョン系による樹脂付与に比べ柔軟性と充実感等が著
しく改良された天然皮革様の風合を有する皮革様シート
状物を安価に製造することができる。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 繊維質基材に、下記の条件（ｉ）〜（ii
   i）を満足する複合樹脂エマルジョンを含浸して凝固す
   ることを特徴とする皮革様シート状物の製造方法； （ｉ）該複合樹脂エマルジョンが感熱ゲル化性である； （ii）該複合樹脂エマルジョンを５０℃で乾燥して得ら
   れる厚さ１００μｍのフィルムの９０℃における弾性率
   が、１．０×１０⁷〜５．０×１０⁸ｄｙｎ／ｃｍ²であ
   る；および （iii）該複合樹脂エマルジョンが、ポリウレタン系エ
   マルジョン（Ａ）の存在下でエチレン性不飽和モノマー
   （Ｂ）を、ポリウレタン系エマルジョン（Ａ）中のポリ
   ウレタンの重量／エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）の重
   量が９０／１０〜１０／９０の割合で乳化重合して得ら
   れるエマルジョンである。
2. 【請求項２】 繊維質基材として、予め繊維と複合樹脂
   との接着を妨げる作用を有する繊維処理剤を付与したも
   のを用いることを特徴とする請求項１に記載の皮革様シ
   ート状物の製造方法。
3. 【請求項３】 繊維と複合樹脂との接着を妨げる作用を
   有する繊維処理剤が、ジメチルポリシロキサンとメチル
   ハイドロジェンポリシロキサンとの混合物からなる柔軟
   撥水剤であることを特徴とする請求項２に記載の皮革様
   シート状物の製造方法。
4. 【請求項４】 複合樹脂エマルジョンを５０℃で乾燥し
   て得られる厚さ１００μｍのフィルムのα分散温度が、
   −１０℃以下であることを特徴とする請求項１〜３のい
   ずれか１項に記載の皮革様シート状物の製造方法。
5. 【請求項５】 複合樹脂エマルジョンとして感熱ゲル化
   温度が３０〜７０℃であるものを用い、該複合樹脂エマ
   ルジョンを繊維質基材に含浸した後、感熱ゲル化温度よ
   りも１０℃以上高い温度で複合樹脂エマルジョンを凝固
   することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記
   載の皮革様シート状物の製造方法。
6. 【請求項６】繊維質基材が、収縮性ポリエチレンテレフ
   タレート繊維を少なくとも１成分として用いて形成され
   た、見かけ密度０．２５〜０．５０ｇ／ｃｍ³の不織布
   であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に
   記載の皮革様シート状物の製造方法。
7. 【請求項７】 請求項１〜６のいずれか１項の製造方法
   により得られる皮革様シート状物。