JP2000306577A - 非水電解液二次電池用正極活物質、その正極活物質の製法、及びその正極活物質を用いた二次電池 - Google Patents
非水電解液二次電池用正極活物質、その正極活物質の製法、及びその正極活物質を用いた二次電池Info
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- JP2000306577A JP2000306577A JP11189377A JP18937799A JP2000306577A JP 2000306577 A JP2000306577 A JP 2000306577A JP 11189377 A JP11189377 A JP 11189377A JP 18937799 A JP18937799 A JP 18937799A JP 2000306577 A JP2000306577 A JP 2000306577A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 非水電解液二次電池用正極活物質又は非水電
解液二次電池において、優れた高温サイクル特性や高温
保存特性を有するものを提供する。 【解決手段】 本発明の非水電解液二次電池用正極活物
質は、構造式Ｌｉ1+xＭｎ2-x-yＭyＯ4（ＭはＮｉ，Ａ
ｌ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｃａのいずれかであり、ｘ≧
０、ｙ＞０）で表されるスピネル状結晶構造を持つリチ
ウムマンガン酸化物であって格子定数ａが所定値以下の
ものである。ここで所定値はＭの種類に応じて決定され
る値である。例えばＭがＮｉの場合、この所定値は８．
２３０Åである。具体的には構造式Ｌｉ1+xＭｎ2-x-yＮ
ｉyＯ4で格子定数ａ≦８．２３０Åのものを正極活物質
として用いた非水電解液二次電池につき、６０℃一定と
いう高温下で充放電を１００回繰り返したところ、優れ
た高温サイクル特性を示した。
解液二次電池において、優れた高温サイクル特性や高温
保存特性を有するものを提供する。 【解決手段】 本発明の非水電解液二次電池用正極活物
質は、構造式Ｌｉ1+xＭｎ2-x-yＭyＯ4（ＭはＮｉ，Ａ
ｌ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｃａのいずれかであり、ｘ≧
０、ｙ＞０）で表されるスピネル状結晶構造を持つリチ
ウムマンガン酸化物であって格子定数ａが所定値以下の
ものである。ここで所定値はＭの種類に応じて決定され
る値である。例えばＭがＮｉの場合、この所定値は８．
２３０Åである。具体的には構造式Ｌｉ1+xＭｎ2-x-yＮ
ｉyＯ4で格子定数ａ≦８．２３０Åのものを正極活物質
として用いた非水電解液二次電池につき、６０℃一定と
いう高温下で充放電を１００回繰り返したところ、優れ
た高温サイクル特性を示した。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解液二次電
池用正極活物質、その正極活物質の製法、及びその正極
活物質を用いた二次電池に関する。
池用正極活物質、その正極活物質の製法、及びその正極
活物質を用いた二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、ビデオカメラや携帯型電話機等の
コードレス電子機器の発達はめざましく、これらの電源
用として電池電圧が高く（４Ｖ級）、高エネルギー密度
を有した非水電解液二次電池であるリチウム二次電池が
注目されている。この電池に使用される正極活物質に関
しては、４Ｖ級の電池電圧を示すＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮ
ｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4などのリチウム遷移金属複合酸化
物が検討されている。ＬｉＣｏＯ2に関してはＣｏ原料
が高いこと、ＬｉＮｉＯ2に関しては合成が難しい、ま
たＮｉ原料が高いという問題がある。それに対してＬｉ
Ｍｎ2Ｏ4は合成が容易で、しかも資源が豊富で非常に安
価であることから注目されている。
コードレス電子機器の発達はめざましく、これらの電源
用として電池電圧が高く（４Ｖ級）、高エネルギー密度
を有した非水電解液二次電池であるリチウム二次電池が
注目されている。この電池に使用される正極活物質に関
しては、４Ｖ級の電池電圧を示すＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮ
ｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4などのリチウム遷移金属複合酸化
物が検討されている。ＬｉＣｏＯ2に関してはＣｏ原料
が高いこと、ＬｉＮｉＯ2に関しては合成が難しい、ま
たＮｉ原料が高いという問題がある。それに対してＬｉ
Ｍｎ2Ｏ4は合成が容易で、しかも資源が豊富で非常に安
価であることから注目されている。
【０００３】しかし、ＬｉＭｎ2Ｏ4を正極活物質として
使用した場合、Ｌｉイオンが放出（ディインターカレー
ション）された充電状態において正極の結晶構造が不安
定になり、正極活物質中から組成の一部であるＭｎ３価
がＭｎ４価とＭｎ２価に不均化し、室温下において充放
電を繰り返し行ったときに充放電容量が著しく劣化する
という問題、つまり室温下でのサイクル特性が良くない
という問題があった。
使用した場合、Ｌｉイオンが放出（ディインターカレー
ション）された充電状態において正極の結晶構造が不安
定になり、正極活物質中から組成の一部であるＭｎ３価
がＭｎ４価とＭｎ２価に不均化し、室温下において充放
電を繰り返し行ったときに充放電容量が著しく劣化する
という問題、つまり室温下でのサイクル特性が良くない
という問題があった。
【０００４】このような問題を解決するため、ＬｉＭｎ
2Ｏ4におけるＭｎの一部をＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ等で
置換する方法（例えば特開平４−２８２５６０、特開平
４−１６０７６９、特開平５−２８９９１、特開平９−
２１３３３３、特開平９−２７０２５９等）や、Ｌｉで
置換する方法（例えば特開平２−２７０２６８、特開平
４−１２３７６９、特開平７−２８２７９８等）によ
り、正極の結晶構造を強化する手法が試みられている。
室温下でのサイクル特性は、この手法により置換量を増
加していけば、ある程度の改善効果が見られた。
2Ｏ4におけるＭｎの一部をＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ等で
置換する方法（例えば特開平４−２８２５６０、特開平
４−１６０７６９、特開平５−２８９９１、特開平９−
２１３３３３、特開平９−２７０２５９等）や、Ｌｉで
置換する方法（例えば特開平２−２７０２６８、特開平
４−１２３７６９、特開平７−２８２７９８等）によ
り、正極の結晶構造を強化する手法が試みられている。
室温下でのサイクル特性は、この手法により置換量を増
加していけば、ある程度の改善効果が見られた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記各
公報に開示されている組成のリチウムマンガン酸化物で
は、例えば６０℃という高温下において充放電を繰り返
し行った場合には依然として充放電容量の劣化が大きく
なる、つまり高温サイクル特性が良くないという問題が
あった。また、高温下で保存した後の残存容量やそのよ
うに保存した後に充放電したときの回復容量も十分では
ない、つまり高温保存特性が良くないという問題もあっ
た。このような問題を解決すべく、種々の研究機関にお
いて様々な研究が進められているものの、リチウムマン
ガン酸化物のどのパラメータをどのように制御すればよ
いかは未だ解明されていない。
公報に開示されている組成のリチウムマンガン酸化物で
は、例えば６０℃という高温下において充放電を繰り返
し行った場合には依然として充放電容量の劣化が大きく
なる、つまり高温サイクル特性が良くないという問題が
あった。また、高温下で保存した後の残存容量やそのよ
うに保存した後に充放電したときの回復容量も十分では
ない、つまり高温保存特性が良くないという問題もあっ
た。このような問題を解決すべく、種々の研究機関にお
いて様々な研究が進められているものの、リチウムマン
ガン酸化物のどのパラメータをどのように制御すればよ
いかは未だ解明されていない。
【０００６】ところで、ＬｉＭｎ2Ｏ4を正極とした非水
電解液二次電池で４Ｖ級電池電圧での理想的な正極の充
電反応は、次の［化１］式で示される。
電解液二次電池で４Ｖ級電池電圧での理想的な正極の充
電反応は、次の［化１］式で示される。
【０００７】
【化１】
【０００８】すなわちＬｉＭｎ2Ｏ4は充電時、結晶中の
Ｌｉイオン（Ｌｉ+）が引き抜かれ、理想的にはＭｎ2Ｏ
4（λ−ＭｎＯ2）となる。ＬｉＭｎ2Ｏ4の結晶中のＭｎ
の価数は３価または４価であり、Ｍｎの平均酸化価数が
３．５（放電状態）から４価（充電状態）に変わる。
尚、放電時は逆の過程となる。従って、ＬｉＭｎ2Ｏ4の
理論容量（Ｌｉイオンの引き抜き量に相当）は１４８ｍ
Ａｈ／ｇとなる。但し、現実には上記［化１］式におい
てＸが大きくなると、結晶内部のイオン伝導性が低下す
るのでＬｉイオンを完全に引きぬくことはできない。
Ｌｉイオン（Ｌｉ+）が引き抜かれ、理想的にはＭｎ2Ｏ
4（λ−ＭｎＯ2）となる。ＬｉＭｎ2Ｏ4の結晶中のＭｎ
の価数は３価または４価であり、Ｍｎの平均酸化価数が
３．５（放電状態）から４価（充電状態）に変わる。
尚、放電時は逆の過程となる。従って、ＬｉＭｎ2Ｏ4の
理論容量（Ｌｉイオンの引き抜き量に相当）は１４８ｍ
Ａｈ／ｇとなる。但し、現実には上記［化１］式におい
てＸが大きくなると、結晶内部のイオン伝導性が低下す
るのでＬｉイオンを完全に引きぬくことはできない。
【０００９】ここで、高温サイクル特性や高温保存特性
が不良となる要因につき、その主要因として、正極活物
質からのＭｎの不均化が挙げられ、その他の要因とし
て、活性な正極活物質表面と電解液（溶媒＋溶質）との
反応や、電池反応の不均一性が挙げられる。
が不良となる要因につき、その主要因として、正極活物
質からのＭｎの不均化が挙げられ、その他の要因とし
て、活性な正極活物質表面と電解液（溶媒＋溶質）との
反応や、電池反応の不均一性が挙げられる。
【００１０】第１の要因、つまりＭｎの不均化に関し詳
述すると、正極活物質は結晶格子が収縮した充電に近い
状態（ＬｉＭｎ2Ｏ4でＬｉがある程度抜けた状態）、特
に高温下で結晶が歪み、不安定化し正極活物質中のＭｎ
3+は、２Ｍｎ3+→Ｍｎ4+＋Ｍｎ2+のように不均化する。
この不均化により、Ｍｎ3+が減少するのに伴ってＭｎ 4+
が増加すると共に本来存在しないＭｎ2+が新たに生成
し、このＭｎ2+由来の化合物が正極活物質表面等に付着
したり電解液中へ溶け出したりする。この結果、高温下
で充放電を繰り返すうちに正極活物質自身の組成が変化
しＭｎの平均酸化価数が増加して充放電容量の低下を招
いたり、Ｍｎ2+に起因するＭｎ酸化物等が正極活物質表
面・粒界・欠陥部分に移動、成長していきＬｉの移動の
抵抗となったりして、高温サイクル特性や高温保存特性
が不良となる。
述すると、正極活物質は結晶格子が収縮した充電に近い
状態（ＬｉＭｎ2Ｏ4でＬｉがある程度抜けた状態）、特
に高温下で結晶が歪み、不安定化し正極活物質中のＭｎ
3+は、２Ｍｎ3+→Ｍｎ4+＋Ｍｎ2+のように不均化する。
この不均化により、Ｍｎ3+が減少するのに伴ってＭｎ 4+
が増加すると共に本来存在しないＭｎ2+が新たに生成
し、このＭｎ2+由来の化合物が正極活物質表面等に付着
したり電解液中へ溶け出したりする。この結果、高温下
で充放電を繰り返すうちに正極活物質自身の組成が変化
しＭｎの平均酸化価数が増加して充放電容量の低下を招
いたり、Ｍｎ2+に起因するＭｎ酸化物等が正極活物質表
面・粒界・欠陥部分に移動、成長していきＬｉの移動の
抵抗となったりして、高温サイクル特性や高温保存特性
が不良となる。
【００１１】また第２の要因、つまり活性な正極活物質
表面と電解液との反応に関しては、特に高温下・高電位
下で起こりやすく、この反応が進むと電解液のリチウム
イオン伝導性の低下及び正極活物質表面に抵抗被膜成長
を招き、結果的に高温サイクル特性や高温保存特性が不
良となる。
表面と電解液との反応に関しては、特に高温下・高電位
下で起こりやすく、この反応が進むと電解液のリチウム
イオン伝導性の低下及び正極活物質表面に抵抗被膜成長
を招き、結果的に高温サイクル特性や高温保存特性が不
良となる。
【００１２】更に第３の要因、つまり電池反応の不均一
性に関しては、通常、正極活物質単独ではその電子伝導
性が低いため、カーボンブラック等の導電助材を混合・
ペースト化・塗布という流れで電極化しているのである
が、一般に正極活物質は二次凝集しているため、導電助
材が電極作製工程にて均質にいきわたらず、電極内部で
抵抗の分布を生じ、局所的に電池電位がばらつき、上記
Ｍｎの不均化や電解液との反応を加速するため、結果的
にサイクル特性や保存特性が不良となる。
性に関しては、通常、正極活物質単独ではその電子伝導
性が低いため、カーボンブラック等の導電助材を混合・
ペースト化・塗布という流れで電極化しているのである
が、一般に正極活物質は二次凝集しているため、導電助
材が電極作製工程にて均質にいきわたらず、電極内部で
抵抗の分布を生じ、局所的に電池電位がばらつき、上記
Ｍｎの不均化や電解液との反応を加速するため、結果的
にサイクル特性や保存特性が不良となる。
【００１３】本発明は上記課題に鑑みなされたものであ
り、非水電解液二次電池用正極活物質又は非水電解液二
次電池において、高温サイクル特性や高温保存特性に優
れたものを提供することを目的とする。合わせて、その
ような正極活物質の製法を提供することを目的とする。
り、非水電解液二次電池用正極活物質又は非水電解液二
次電池において、高温サイクル特性や高温保存特性に優
れたものを提供することを目的とする。合わせて、その
ような正極活物質の製法を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段、発明の実施の形態、及び
発明の効果】上述の第１の要因を抑制する手法として
は、既に述べた通り、ＬｉＭｎ2Ｏ4におけるＭｎの一部
をＬｉ又は他元素で置換することが知られている。即
ち、Ｍｎの一部を他元素で置換することにより結晶中の
電子軌道を変化させ、結晶の骨格を形成しているＭｎ−
Ｏ間の結合力を高めることで、結晶構造を強化するので
ある。このような構造強化効果は、置換する元素種によ
り大きく変わり、Ｌｉ（１価）が大きく、その次にＮｉ
（２価），Ａｌ（３価），Ｃｏ（２価又は３価），Ｆｅ
（２価又は３価），Ｍｇ（２価），Ｃａ（２価）などが
続く。一方、これらの置換元素の価数は３価以下のた
め、これにより放電状態におけるＭｎの平均酸化価数は
３．５より大きくなり、可動Ｌｉ量が減少するため、充
放電容量が小さくなる。元素種別に考えると、置換元素
種としてＬｉは構造強化効果は高いものの価数が１価で
あるため、放電状態におけるＭｎの平均酸化価数が大き
くなり、充放電容量は顕著に小さくなる。これに対し
て、Ｎｉ，Ａｌ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｃａは、Ｌｉより
構造強化効果は若干劣るものの、価数が２〜３価である
ためＬｉに比べると充放電容量は小さくならない。この
ような事情を踏まえると、結晶構造を強化し且つ十分な
充放電容量を確保するには、Ｍｎの一部をＬｉと置換す
ると共にＮｉ，Ａｌ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｃａのいずれ
かの金属とも置換すること、つまり非水電解液二次電池
の正極活物質としてＬｉ1+xＭｎ2-x-yＭyＯ4（ＭはＮ
ｉ，Ａｌ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｃａのいずれか）を用い
ることが必要となる。
発明の効果】上述の第１の要因を抑制する手法として
は、既に述べた通り、ＬｉＭｎ2Ｏ4におけるＭｎの一部
をＬｉ又は他元素で置換することが知られている。即
ち、Ｍｎの一部を他元素で置換することにより結晶中の
電子軌道を変化させ、結晶の骨格を形成しているＭｎ−
Ｏ間の結合力を高めることで、結晶構造を強化するので
ある。このような構造強化効果は、置換する元素種によ
り大きく変わり、Ｌｉ（１価）が大きく、その次にＮｉ
（２価），Ａｌ（３価），Ｃｏ（２価又は３価），Ｆｅ
（２価又は３価），Ｍｇ（２価），Ｃａ（２価）などが
続く。一方、これらの置換元素の価数は３価以下のた
め、これにより放電状態におけるＭｎの平均酸化価数は
３．５より大きくなり、可動Ｌｉ量が減少するため、充
放電容量が小さくなる。元素種別に考えると、置換元素
種としてＬｉは構造強化効果は高いものの価数が１価で
あるため、放電状態におけるＭｎの平均酸化価数が大き
くなり、充放電容量は顕著に小さくなる。これに対し
て、Ｎｉ，Ａｌ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｃａは、Ｌｉより
構造強化効果は若干劣るものの、価数が２〜３価である
ためＬｉに比べると充放電容量は小さくならない。この
ような事情を踏まえると、結晶構造を強化し且つ十分な
充放電容量を確保するには、Ｍｎの一部をＬｉと置換す
ると共にＮｉ，Ａｌ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｃａのいずれ
かの金属とも置換すること、つまり非水電解液二次電池
の正極活物質としてＬｉ1+xＭｎ2-x-yＭyＯ4（ＭはＮ
ｉ，Ａｌ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｃａのいずれか）を用い
ることが必要となる。
【００１５】しかし、本発明者らは、これだけでは高温
サイクル特性や高温保存特性を十分に向上させるには不
十分と考え、更に優れた性能を持つ正極活物質を探求し
た。そして、Ｍｎ不均化の起こりやすい箇所は、結晶転
位・組成ずれによる欠陥部等、結晶性の低下している箇
所に集中していると予測されることから、結晶の状態に
よって変化するパラメータである格子定数に着目し、格
子定数と充放電容量との関連につき鋭意研究を行った。
その結果、格子定数の数値を精密にコントロールするこ
とで、高温下でのＭｎの不均化を顕著に抑制し、優れた
高温サイクル特性及び高温保存特性が得られることを見
い出した。合わせて、この格子定数は置換する元素種に
よる結晶強化の度合いやイオン半径の違い等で変化する
ことから、格子定数を規定する場合は置換元素種毎に規
定する必要があることも見い出した。
サイクル特性や高温保存特性を十分に向上させるには不
十分と考え、更に優れた性能を持つ正極活物質を探求し
た。そして、Ｍｎ不均化の起こりやすい箇所は、結晶転
位・組成ずれによる欠陥部等、結晶性の低下している箇
所に集中していると予測されることから、結晶の状態に
よって変化するパラメータである格子定数に着目し、格
子定数と充放電容量との関連につき鋭意研究を行った。
その結果、格子定数の数値を精密にコントロールするこ
とで、高温下でのＭｎの不均化を顕著に抑制し、優れた
高温サイクル特性及び高温保存特性が得られることを見
い出した。合わせて、この格子定数は置換する元素種に
よる結晶強化の度合いやイオン半径の違い等で変化する
ことから、格子定数を規定する場合は置換元素種毎に規
定する必要があることも見い出した。
【００１６】具体的には、本発明の非水電解液二次電池
用正極活物質は、スピネル状結晶構造を持つリチウムマ
ンガン酸化物であって、一般式（１）即ちＬｉ1+xＭｎ
2-x-yＮｉyＯ4（ｘ≧０、ｙ＞０）で格子定数ａ≦８．
２３０Åのもの、一般式（２）即ちＬｉ1+xＭｎ2-x-yＡ
ｌyＯ4（ｘ≧０、ｙ＞０）で格子定数ａ≦８．２２０Å
のもの、一般式（３）即ちＬｉ1+xＭｎ2-x-yＣｏyＯ
4（ｘ≧０、ｙ＞０）で格子定数ａ≦８．２２０Åのも
の、一般式（４）即ちＬｉ1+xＭｎ2-x-yＦｅyＯ4（ｘ≧
０、ｙ＞０）で格子定数ａ≦８．２５０Åのもの、一般
式（５）即ちＬｉ1+xＭｎ2-x-yＭｇyＯ4（ｘ≧０、ｙ＞
０）で格子定数ａ≦８．２４０Åのもの、一般式（６）
即ちＬｉ1+xＭｎ2-x-yＣａyＯ4（ｘ≧０、ｙ＞０）で格
子定数ａ≦８．２２０Åのもの、である。
用正極活物質は、スピネル状結晶構造を持つリチウムマ
ンガン酸化物であって、一般式（１）即ちＬｉ1+xＭｎ
2-x-yＮｉyＯ4（ｘ≧０、ｙ＞０）で格子定数ａ≦８．
２３０Åのもの、一般式（２）即ちＬｉ1+xＭｎ2-x-yＡ
ｌyＯ4（ｘ≧０、ｙ＞０）で格子定数ａ≦８．２２０Å
のもの、一般式（３）即ちＬｉ1+xＭｎ2-x-yＣｏyＯ
4（ｘ≧０、ｙ＞０）で格子定数ａ≦８．２２０Åのも
の、一般式（４）即ちＬｉ1+xＭｎ2-x-yＦｅyＯ4（ｘ≧
０、ｙ＞０）で格子定数ａ≦８．２５０Åのもの、一般
式（５）即ちＬｉ1+xＭｎ2-x-yＭｇyＯ4（ｘ≧０、ｙ＞
０）で格子定数ａ≦８．２４０Åのもの、一般式（６）
即ちＬｉ1+xＭｎ2-x-yＣａyＯ4（ｘ≧０、ｙ＞０）で格
子定数ａ≦８．２２０Åのもの、である。
【００１７】一般式（１）〜（６）について個別に規定
した格子定数は、実験データに基づいて定めた値であ
り、この格子定数を超えると、Ｍｎの不均化が起こりや
すい箇所つまり結晶性の低下している箇所が多くなり、
優れた高温サイクル特性及び高温保存特性を確保できな
くなる。なお、上記各一般式においてｘ＋ｙ≦０．３０
であることが十分な充放電容量を確保するうえで好まし
い。
した格子定数は、実験データに基づいて定めた値であ
り、この格子定数を超えると、Ｍｎの不均化が起こりや
すい箇所つまり結晶性の低下している箇所が多くなり、
優れた高温サイクル特性及び高温保存特性を確保できな
くなる。なお、上記各一般式においてｘ＋ｙ≦０．３０
であることが十分な充放電容量を確保するうえで好まし
い。
【００１８】本発明者らは、Ｍｎ不均化の起こりやすい
箇所として、結晶性の低い箇所のほかに正極活物質表面
部も挙げられることから、正極活物質表面部を表すパラ
メータとして比表面積に着目し、比表面積と充放電容量
との関連についても鋭意研究を行った。その結果、格子
定数に加えて比表面積の数値を精密にコントロールする
ことで、一層優れた高温サイクル特性及び高温保存特性
が得られることを見い出した。具体的には比表面積につ
き、一般式（１）、（３）〜（６）では０．６ｍ2／ｇ
以下のもの（特に０．４ｍ2／ｇ以下のもの）、一般式
（２）では０．９ｍ2／ｇ以下のもの（特に０．６ｍ2／
ｇ以下のもの）が好ましい。ここで、比表面積の数値を
コントロールする方法としては、特に制限されるもので
はないが、比表面積は原料であるマンガン化合物の比表
面積に大きく影響を受けるため、マンガン化合物を粉砕
し所定粒径に分級したうえで用いることによりコントロ
ール可能である。なお、マンガン化合物をどの程度の粒
径に分級するかは、経験則（例えばどの程度分級したら
どの程度の比表面積が得られるかの相関関係を予め経験
的に求めておく）による。
箇所として、結晶性の低い箇所のほかに正極活物質表面
部も挙げられることから、正極活物質表面部を表すパラ
メータとして比表面積に着目し、比表面積と充放電容量
との関連についても鋭意研究を行った。その結果、格子
定数に加えて比表面積の数値を精密にコントロールする
ことで、一層優れた高温サイクル特性及び高温保存特性
が得られることを見い出した。具体的には比表面積につ
き、一般式（１）、（３）〜（６）では０．６ｍ2／ｇ
以下のもの（特に０．４ｍ2／ｇ以下のもの）、一般式
（２）では０．９ｍ2／ｇ以下のもの（特に０．６ｍ2／
ｇ以下のもの）が好ましい。ここで、比表面積の数値を
コントロールする方法としては、特に制限されるもので
はないが、比表面積は原料であるマンガン化合物の比表
面積に大きく影響を受けるため、マンガン化合物を粉砕
し所定粒径に分級したうえで用いることによりコントロ
ール可能である。なお、マンガン化合物をどの程度の粒
径に分級するかは、経験則（例えばどの程度分級したら
どの程度の比表面積が得られるかの相関関係を予め経験
的に求めておく）による。
【００１９】既に述べたように、結晶構造を強化し且つ
十分な充放電容量を確保するには、正極活物質としてＬ
ｉ1+xＭｎ2-x-yＭyＯ4（ＭはＮｉ，Ａｌ，Ｃｏ，Ｆｅ，
Ｍｇ，Ｃａのいずれか）を用いることが必要となるが、
特に十分な充放電容量を確保することを重視すれば、置
換量ｘ，ｙが適切な数値範囲内に収まるように規定する
ことが好ましい。具体的には、一般式（１）、（５）、
（６）ではｘ，ｙがｘ／ｐ＋ｙ／ｑ≦１（ｐ＝０．１
８、ｑ＝０．２６）を満たすことが好ましく、一般式
（２）、（３）、（４）ではｘ，ｙがｘ／ｐ＋ｙ／ｑ≦
１（ｐ＝０．１８、ｑ＝０．４０）を満たすことが好ま
しい。
十分な充放電容量を確保するには、正極活物質としてＬ
ｉ1+xＭｎ2-x-yＭyＯ4（ＭはＮｉ，Ａｌ，Ｃｏ，Ｆｅ，
Ｍｇ，Ｃａのいずれか）を用いることが必要となるが、
特に十分な充放電容量を確保することを重視すれば、置
換量ｘ，ｙが適切な数値範囲内に収まるように規定する
ことが好ましい。具体的には、一般式（１）、（５）、
（６）ではｘ，ｙがｘ／ｐ＋ｙ／ｑ≦１（ｐ＝０．１
８、ｑ＝０．２６）を満たすことが好ましく、一般式
（２）、（３）、（４）ではｘ，ｙがｘ／ｐ＋ｙ／ｑ≦
１（ｐ＝０．１８、ｑ＝０．４０）を満たすことが好ま
しい。
【００２０】一方、本発明者らは、充放電容量を確保し
ながら高温サイクル特性・高温保存特性を確保するた
め、置換する元素の価数及び結晶構造強化の度合いを考
慮し、効果的に置換元素種を複数組み合わせて最適化す
ることにつき鋭意研究した。その研究の過程で、Ｌｉ
1+xＭｎ2-x-yＭyＯ4（ＭはＡｌ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｇ）に
つき充放電容量がほぼ同量となる組成としたうえで、高
温サイクル特性・高温保存特性を比較した。そうしたと
ころ、高温サイクル特性の効果の順序はＡｌ≒Ｃｏ＞Ｆ
ｅ≒Ｍｇとなったが、高温保存特性の効果の順序は逆転
してＦｅ≒Ｍｇ＞Ａｌ≒Ｃｏとなった（図７参照）。
ながら高温サイクル特性・高温保存特性を確保するた
め、置換する元素の価数及び結晶構造強化の度合いを考
慮し、効果的に置換元素種を複数組み合わせて最適化す
ることにつき鋭意研究した。その研究の過程で、Ｌｉ
1+xＭｎ2-x-yＭyＯ4（ＭはＡｌ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｇ）に
つき充放電容量がほぼ同量となる組成としたうえで、高
温サイクル特性・高温保存特性を比較した。そうしたと
ころ、高温サイクル特性の効果の順序はＡｌ≒Ｃｏ＞Ｆ
ｅ≒Ｍｇとなったが、高温保存特性の効果の順序は逆転
してＦｅ≒Ｍｇ＞Ａｌ≒Ｃｏとなった（図７参照）。
【００２１】この原因の詳細は解明されていないが、以
下のように考察される。即ち、高温サイクル特性の評価
試験においては、充放電による膨張・収縮が繰り返し行
われるため、正極活物質全体（主な箇所は正極活物質表
面部や結晶転移・組成ズレによる欠陥部等で結晶性の低
下している箇所）からＭｎが不均化するが、高温保存特
性の評価試験においては、充放電による膨張・収縮が繰
り返し行われないため、主に正極活物質表面部からのみ
Ｍｎが不均化する。ここで、リチウムマンガン酸化物に
おけるＭｎの一部をＡｌやＣｏで置換した場合、イオン
半径が比較的小さく格子定数の低減効果が大きいため、
正極活物質合成時に正極活物質全体が均一に置換されや
すく、正極活物質全体が強化されるので、高温サイクル
特性が非常に向上すると考えられる。それに対し、Ｍｇ
やＦｅで置換した場合、イオン半径が比較的大きいた
め、正極活物質の表面層が置換されやすく、正極活物質
表面部の結晶構造が強化され、高温保存特性が向上する
と考えられる。
下のように考察される。即ち、高温サイクル特性の評価
試験においては、充放電による膨張・収縮が繰り返し行
われるため、正極活物質全体（主な箇所は正極活物質表
面部や結晶転移・組成ズレによる欠陥部等で結晶性の低
下している箇所）からＭｎが不均化するが、高温保存特
性の評価試験においては、充放電による膨張・収縮が繰
り返し行われないため、主に正極活物質表面部からのみ
Ｍｎが不均化する。ここで、リチウムマンガン酸化物に
おけるＭｎの一部をＡｌやＣｏで置換した場合、イオン
半径が比較的小さく格子定数の低減効果が大きいため、
正極活物質合成時に正極活物質全体が均一に置換されや
すく、正極活物質全体が強化されるので、高温サイクル
特性が非常に向上すると考えられる。それに対し、Ｍｇ
やＦｅで置換した場合、イオン半径が比較的大きいた
め、正極活物質の表面層が置換されやすく、正極活物質
表面部の結晶構造が強化され、高温保存特性が向上する
と考えられる。
【００２２】このような考えのもとに、本発明者らは、
結晶構造強化効果の高い置換元素種つまりＡｌやＣｏの
ようなイオン半径の比較的小さい元素種で置換すること
をベースとして、更にＭｇやＦｅのようなイオン半径の
比較的大きい元素種を微量に置換すれば、高温サイクル
特性ばかりでなく高温保存特性も非常に良好になると結
論づけ、これに基づいて検討を続けたところ、両特性が
非常に良好な下記のリチウムマンガン酸化物を見い出す
に至った。
結晶構造強化効果の高い置換元素種つまりＡｌやＣｏの
ようなイオン半径の比較的小さい元素種で置換すること
をベースとして、更にＭｇやＦｅのようなイオン半径の
比較的大きい元素種を微量に置換すれば、高温サイクル
特性ばかりでなく高温保存特性も非常に良好になると結
論づけ、これに基づいて検討を続けたところ、両特性が
非常に良好な下記のリチウムマンガン酸化物を見い出す
に至った。
【００２３】具体的には、本発明の非水電解液二次電池
用正極物質は、スピネル状結晶構造を持つリチウムマン
ガン酸化物であって、一般式（７）即ちＬｉ1+xＭｎ
2-x-y-zＭ1 yＭ2 zＯ4（ｘ≧０、ｙ、ｚ＞０、Ｍ1はＭ
ｇ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、
Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ及びＺｎからなる群から選ばれた金属
（＝イオン半径の比較的大きい元素種）、Ｍ2はＡｌ、
Ｃｏ、Ｖ、Ｃｒ及びＧａからなる群から選ばれた金属
（＝イオン半径の比較的小さい元素種）で表されるもの
である。なお、この一般式においてｘ＋ｙ＋ｚ≦０．３
０であることが十分な充放電容量を確保するうえで好ま
しい。
用正極物質は、スピネル状結晶構造を持つリチウムマン
ガン酸化物であって、一般式（７）即ちＬｉ1+xＭｎ
2-x-y-zＭ1 yＭ2 zＯ4（ｘ≧０、ｙ、ｚ＞０、Ｍ1はＭ
ｇ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、
Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ及びＺｎからなる群から選ばれた金属
（＝イオン半径の比較的大きい元素種）、Ｍ2はＡｌ、
Ｃｏ、Ｖ、Ｃｒ及びＧａからなる群から選ばれた金属
（＝イオン半径の比較的小さい元素種）で表されるもの
である。なお、この一般式においてｘ＋ｙ＋ｚ≦０．３
０であることが十分な充放電容量を確保するうえで好ま
しい。
【００２４】上記一般式（７）において、Ｍ1がＭｇで
Ｍ2がＡｌ又はＣｏであるかＭ1がＦｅでＭ2がＡｌ又は
Ｃｏであることが好ましい。前者の場合、０．０５≧ｙ
≧０．０１であることが優れた高温サイクル特性及び高
温保存特性を確保するうえで好ましい。ｙが０．０１未
満であるとＭｇの置換量が少なすぎて高温保存特性を格
段に向上させることが難しくなり、また、ｙが０．０５
を越えるとＭｎをＭｇに置換する効果がＭｎをＡｌやＣ
ｏに置換する効果を上回り、高温サイクル特性がやや低
下する傾向が見られるようになる。また、前出の一般式
（５）（置換元素種がＭｇ）における格子定数の条件即
ち格子定数ａ≦８．２４０Åを満たすことが優れた高温
サイクル特性及び高温保存特性を確保するうえで好まし
い。一方、後者の場合、０．０９≧ｙ≧０．０１である
ことが優れた高温サイクル特性及び高温保存特性を確保
するうえで好ましい。ｙが０．０１未満であるとＦｅの
置換量が少なすぎて高温保存特性を格段に向上させるこ
とが難しくなり、また、ｙが０．０９を越えるとＭｎを
Ｆｅに置換する効果がＭｎをＡｌやＣｏに置換する効果
を上回り、高温サイクル特性がやや低下する傾向が見ら
れるようになる。また、前出の一般式（４）（置換元素
種がＦｅ）における格子定数の条件即ち格子定数ａ≦
８．２５０Åを満たすことが優れた高温サイクル特性及
び高温保存特性を確保するうえで好ましい。
Ｍ2がＡｌ又はＣｏであるかＭ1がＦｅでＭ2がＡｌ又は
Ｃｏであることが好ましい。前者の場合、０．０５≧ｙ
≧０．０１であることが優れた高温サイクル特性及び高
温保存特性を確保するうえで好ましい。ｙが０．０１未
満であるとＭｇの置換量が少なすぎて高温保存特性を格
段に向上させることが難しくなり、また、ｙが０．０５
を越えるとＭｎをＭｇに置換する効果がＭｎをＡｌやＣ
ｏに置換する効果を上回り、高温サイクル特性がやや低
下する傾向が見られるようになる。また、前出の一般式
（５）（置換元素種がＭｇ）における格子定数の条件即
ち格子定数ａ≦８．２４０Åを満たすことが優れた高温
サイクル特性及び高温保存特性を確保するうえで好まし
い。一方、後者の場合、０．０９≧ｙ≧０．０１である
ことが優れた高温サイクル特性及び高温保存特性を確保
するうえで好ましい。ｙが０．０１未満であるとＦｅの
置換量が少なすぎて高温保存特性を格段に向上させるこ
とが難しくなり、また、ｙが０．０９を越えるとＭｎを
Ｆｅに置換する効果がＭｎをＡｌやＣｏに置換する効果
を上回り、高温サイクル特性がやや低下する傾向が見ら
れるようになる。また、前出の一般式（４）（置換元素
種がＦｅ）における格子定数の条件即ち格子定数ａ≦
８．２５０Åを満たすことが優れた高温サイクル特性及
び高温保存特性を確保するうえで好ましい。
【００２５】更に、上記一般式（７）において、Ｍ2が
Ａｌのときには前出の一般式（２）（置換元素種Ａｌ）
におけるＢＥＴ比表面積の条件即ち０．９ｍ2／ｇ以下
を満たすこと、また、Ｍ2がＣｏのときには前出の一般
式（３）（置換元素種Ｃｏ）におけるＢＥＴ比表面積の
条件即ち０．６ｍ2／ｇ以下を満たすことが優れた高温
サイクル特性及び高温保存特性を確保するうえで好まし
い。
Ａｌのときには前出の一般式（２）（置換元素種Ａｌ）
におけるＢＥＴ比表面積の条件即ち０．９ｍ2／ｇ以下
を満たすこと、また、Ｍ2がＣｏのときには前出の一般
式（３）（置換元素種Ｃｏ）におけるＢＥＴ比表面積の
条件即ち０．６ｍ2／ｇ以下を満たすことが優れた高温
サイクル特性及び高温保存特性を確保するうえで好まし
い。
【００２６】更にまた、上記一般式（７）において、Ｍ
1がＭｇでＭ2がＡｌ又はＣｏであるかＭ1がＦｅでＭ2が
Ａｌ又はＣｏの場合、ｘ，ｚが、ｘ／ｐ＋ｚ／ｑ≦１
（ｐ＝０．１８、ｑ＝０．４０）を満たすことが好まし
い。ｘ、ｚがこの範囲を外れると、他元素置換量が多く
なり合成が難しくなるとともに、充放電容量の確保も充
分でなくなるからである。このｘ、ｚにつき、ｘ／ｐ＋
ｚ／ｑ≦１（ｐ＝０．１６、ｑ＝０．４０）且つｘ／ｐ
＋ｚ／ｑ≧１（ｐ＝０．０９、ｑ＝０．１３）であれ
ば、充放電容量、高温サイクル特性、高温保存特性にお
いて非常に良好な結果が得られるため、特に好ましい。
1がＭｇでＭ2がＡｌ又はＣｏであるかＭ1がＦｅでＭ2が
Ａｌ又はＣｏの場合、ｘ，ｚが、ｘ／ｐ＋ｚ／ｑ≦１
（ｐ＝０．１８、ｑ＝０．４０）を満たすことが好まし
い。ｘ、ｚがこの範囲を外れると、他元素置換量が多く
なり合成が難しくなるとともに、充放電容量の確保も充
分でなくなるからである。このｘ、ｚにつき、ｘ／ｐ＋
ｚ／ｑ≦１（ｐ＝０．１６、ｑ＝０．４０）且つｘ／ｐ
＋ｚ／ｑ≧１（ｐ＝０．０９、ｑ＝０．１３）であれ
ば、充放電容量、高温サイクル特性、高温保存特性にお
いて非常に良好な結果が得られるため、特に好ましい。
【００２７】これらの非水電解液二次電池用正極活物質
の製造方法は、特に限定されないが、例えばリチウム化
合物と、マンガン化合物と、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｆｅ、
Ｍｇ、Ｃａからなる群より選ばれる１種の金属又は金属
化合物とを混合し、これを焼成した後、室温にすること
により製造できる。ここで、リチウム化合物としては、
例えば炭酸リチウム、リチウム酸化物、硝酸リチウム、
水酸化リチウム、酢酸リチウム等が挙げられ、この中で
炭酸リチウムがハンドリングが容易であり焼成時に有害
ガスを発生しない点で好ましい。また、マンガン化合物
としては、例えば電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）、化学
合成二酸化マンガン（ＣＭＤ）、Ｍｎ2Ｏ3やＭｎ3Ｏ4等
のマンガン酸化物、炭酸マンガンや蓚酸マンガン等のマ
ンガン塩等が挙げられ、この中でＥＭＤが充填性がよく
安価である点で好ましい。更に、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｆ
ｅ、Ｍｇ、Ｃａからなる群より選ばれる１種の金属又は
金属化合物としては、例えば金属そのもの、金属の水酸
化物、金属の酸化物、金属塩（炭酸塩や硝酸塩等）、有
機金属錯体等が挙げられる。原料の混合方法としては、
例えば各原料の所定量を固相又は液相で混合することが
挙げられる。また、混合品の焼成方法としては、例えば
大気中、酸素中あるいは窒素と酸素の共存雰囲気中で７
００〜１０００℃で１５〜２５時間熱処理することが挙
げられる。更に、焼成後室温になるまで冷却する方法と
しては、放冷（例室温になるまで自然放置する方法）と
急冷（室温になるまで水浴等により強制的に冷却する方
法）が挙げられるが、同じ組成であれば前者の方がより
小さな格子定数となるため好ましい。
の製造方法は、特に限定されないが、例えばリチウム化
合物と、マンガン化合物と、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｆｅ、
Ｍｇ、Ｃａからなる群より選ばれる１種の金属又は金属
化合物とを混合し、これを焼成した後、室温にすること
により製造できる。ここで、リチウム化合物としては、
例えば炭酸リチウム、リチウム酸化物、硝酸リチウム、
水酸化リチウム、酢酸リチウム等が挙げられ、この中で
炭酸リチウムがハンドリングが容易であり焼成時に有害
ガスを発生しない点で好ましい。また、マンガン化合物
としては、例えば電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）、化学
合成二酸化マンガン（ＣＭＤ）、Ｍｎ2Ｏ3やＭｎ3Ｏ4等
のマンガン酸化物、炭酸マンガンや蓚酸マンガン等のマ
ンガン塩等が挙げられ、この中でＥＭＤが充填性がよく
安価である点で好ましい。更に、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｆ
ｅ、Ｍｇ、Ｃａからなる群より選ばれる１種の金属又は
金属化合物としては、例えば金属そのもの、金属の水酸
化物、金属の酸化物、金属塩（炭酸塩や硝酸塩等）、有
機金属錯体等が挙げられる。原料の混合方法としては、
例えば各原料の所定量を固相又は液相で混合することが
挙げられる。また、混合品の焼成方法としては、例えば
大気中、酸素中あるいは窒素と酸素の共存雰囲気中で７
００〜１０００℃で１５〜２５時間熱処理することが挙
げられる。更に、焼成後室温になるまで冷却する方法と
しては、放冷（例室温になるまで自然放置する方法）と
急冷（室温になるまで水浴等により強制的に冷却する方
法）が挙げられるが、同じ組成であれば前者の方がより
小さな格子定数となるため好ましい。
【００２８】次に、［発明が解決しようとする課題」の
欄で述べた第２の要因を抑制するには、上述の非水電解
液二次電池用正極活物質につき、リチウムマンガン酸化
物の表面をシュウ酸、マロン酸、コハク酸に代表される
ジカルボン酸で処理することにより得られたもの、ある
いは、リチウムマンガン酸化物の表面をＴｉ，Ｖ，Ｍ
ｏ，Ｗの群から選ばれる少なくとも一つの金属種を含む
リチウム複合酸化物の被膜で覆ったものが好ましい。こ
れらの場合、高温サイクル特性や高温保存特性が一段と
良好になる。その理由としては、ジカルボン酸の処理あ
るいはリチウム複合酸化物の被膜形成により、正極活物
質表面の活性点が減少し、高温下における正極活物質表
面と電解液との反応が抑制され、電解液のリチウムイオ
ン伝導性が低下したり正極活物質表面に抵抗被膜が成長
したりするのを防止していることによると考えられる。
なお、前者としてはマロン酸で処理することにより得ら
れたもの、後者としては被覆前のリチウムマンガン酸化
物に対するリチウム複合酸化物の重量比が０．１〜１．
０ｗｔ％のものが、特に高い効果が得られるので好まし
い。リチウム複合酸化物の重量比がこの範囲より大きい
と被膜抵抗が大きくなり十分な初期容量が得られにくく
なり、この範囲より小さいと第２の要因の抑制効果が十
分でなくなる。
欄で述べた第２の要因を抑制するには、上述の非水電解
液二次電池用正極活物質につき、リチウムマンガン酸化
物の表面をシュウ酸、マロン酸、コハク酸に代表される
ジカルボン酸で処理することにより得られたもの、ある
いは、リチウムマンガン酸化物の表面をＴｉ，Ｖ，Ｍ
ｏ，Ｗの群から選ばれる少なくとも一つの金属種を含む
リチウム複合酸化物の被膜で覆ったものが好ましい。こ
れらの場合、高温サイクル特性や高温保存特性が一段と
良好になる。その理由としては、ジカルボン酸の処理あ
るいはリチウム複合酸化物の被膜形成により、正極活物
質表面の活性点が減少し、高温下における正極活物質表
面と電解液との反応が抑制され、電解液のリチウムイオ
ン伝導性が低下したり正極活物質表面に抵抗被膜が成長
したりするのを防止していることによると考えられる。
なお、前者としてはマロン酸で処理することにより得ら
れたもの、後者としては被覆前のリチウムマンガン酸化
物に対するリチウム複合酸化物の重量比が０．１〜１．
０ｗｔ％のものが、特に高い効果が得られるので好まし
い。リチウム複合酸化物の重量比がこの範囲より大きい
と被膜抵抗が大きくなり十分な初期容量が得られにくく
なり、この範囲より小さいと第２の要因の抑制効果が十
分でなくなる。
【００２９】ここで、ジカルボン酸で処理する方法とし
ては、特に制限されるものではないが、例えばリチウム
マンガン酸化物とジカルボン酸水溶液とを混合した後、
１００〜１５０℃で乾燥する方法が挙げられる。また、
リチウムマンガン酸化物をリチウム複合酸化物で覆う方
法としては、特に制限されるものではないが、リチウム
マンガン酸化物と、リチウム化合物（例えば炭酸リチウ
ム、リチウム酸化物、硝酸リチウム、水酸化リチウム、
酢酸リチウム等）と、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏからなる群よ
り選ばれた少なくとも１種の金属又は金属材料とを混合
し焼成する方法が挙げられる。金属又は金属材料として
は、特に制限されないが、例えば、金属そのもの、金属
の水酸化物、金属の酸化物、金属塩（炭酸塩や硝酸塩
等）、有機金属錯体等が挙げられる。
ては、特に制限されるものではないが、例えばリチウム
マンガン酸化物とジカルボン酸水溶液とを混合した後、
１００〜１５０℃で乾燥する方法が挙げられる。また、
リチウムマンガン酸化物をリチウム複合酸化物で覆う方
法としては、特に制限されるものではないが、リチウム
マンガン酸化物と、リチウム化合物（例えば炭酸リチウ
ム、リチウム酸化物、硝酸リチウム、水酸化リチウム、
酢酸リチウム等）と、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏからなる群よ
り選ばれた少なくとも１種の金属又は金属材料とを混合
し焼成する方法が挙げられる。金属又は金属材料として
は、特に制限されないが、例えば、金属そのもの、金属
の水酸化物、金属の酸化物、金属塩（炭酸塩や硝酸塩
等）、有機金属錯体等が挙げられる。
【００３０】また、［発明が解決しようとする課題」の
欄で述べた第３の要因を抑制するには、上述の非水電解
液二次電池用正極活物質において、リチウムマンガン酸
化物の硫酸根含有量が０．０５ｗｔ％以下であることが
好ましい。この場合、高温サイクル特性や高温保存特性
が一段と良好になる。その理由は次のように考えられ
る。即ち、通常、マンガン原料には硫酸根が存在する
が、この硫酸根により正極活物質の二次凝集が生じやす
くなることから、この硫酸根を０．０５ｗｔ％以下にす
ることにより二次凝集を抑制し、カーボンブラック等の
導電助材を正極活物質内に均等に分散させて電池反応を
均一化させることにより、高温サイクル特性や高温保存
特性が一段と良好になると考えられる。なお、硫酸根含
有量が０．０５ｗｔ％を越えると第３の要因の抑制効果
が十分でなくなる。
欄で述べた第３の要因を抑制するには、上述の非水電解
液二次電池用正極活物質において、リチウムマンガン酸
化物の硫酸根含有量が０．０５ｗｔ％以下であることが
好ましい。この場合、高温サイクル特性や高温保存特性
が一段と良好になる。その理由は次のように考えられ
る。即ち、通常、マンガン原料には硫酸根が存在する
が、この硫酸根により正極活物質の二次凝集が生じやす
くなることから、この硫酸根を０．０５ｗｔ％以下にす
ることにより二次凝集を抑制し、カーボンブラック等の
導電助材を正極活物質内に均等に分散させて電池反応を
均一化させることにより、高温サイクル特性や高温保存
特性が一段と良好になると考えられる。なお、硫酸根含
有量が０．０５ｗｔ％を越えると第３の要因の抑制効果
が十分でなくなる。
【００３１】ここで、硫酸根の除去方法としては、特に
制限されるものではないが、例えば原材料であるマンガ
ン化合物につき硫酸根含有量が０．０５ｗｔ％以下のも
のを使用する方法、あるいは、リチウムマンガン酸化物
を水に分散させた後ろ過・乾燥する方法が挙げられる。
制限されるものではないが、例えば原材料であるマンガ
ン化合物につき硫酸根含有量が０．０５ｗｔ％以下のも
のを使用する方法、あるいは、リチウムマンガン酸化物
を水に分散させた後ろ過・乾燥する方法が挙げられる。
【００３２】本発明の非水電解液二次電池は、コイン型
電池、円筒型電池及び角型電池等の公知の電池構造をと
ることができる。具体的には、例えば図８に示すコイン
型電池では、金属ケース１及び封口板２からなるセル容
器３内に正極４と負極５をセパレータ６を介して対向さ
せ、両極４、５間の空間部に非水電解液を注入し、ポリ
プロピレン製のガスケット８で密閉した構造が挙げられ
る。正極活物質としては、上述した本発明の非水電解液
二次電池用正極活物質を用いることが必須であり、正極
４としては、例えばこの非水電解液二次電池用正極活物
質と導電材とバインダとを混合して得られた合材（例え
ばペースト）を集電体に塗布したものを用いることが好
ましい。負極活物質としては、通常用いられるものであ
ればよく、例えばリチウム、リチウム合金、リチウムイ
オンを吸蔵・放出できる材料（例えばグラファイト又は
非晶質炭素などの炭素材料）を用いることが好ましく、
負極５としては、例えばこのような負極活物質と、導電
材とバインダとを混合して得られた合材（例えばペース
ト）を集電体に塗布したものが好ましい。また、セパレ
ータ６としては、通常用いられるものであればよく、例
えば多孔性合成樹脂膜、例えばポリオレフィン系の多孔
膜が挙げられる。このうち、ポリエチレン又はポリプロ
ピレンの多孔膜が好ましい。非水電解液の有機溶媒とし
ては、通常用いられるものであればよく、例えばカーボ
ネート類、塩素化炭化水素、エーテル類、ケトン類、ニ
トリル類が挙げられる。このうち、プロピレンカーボネ
ート、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタ
ン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エ
チルメチルカーボネート等及びそれらの混合溶媒が好ま
しい。電解質としては、通常用いられるものであればよ
く、例えばＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4及びＬ
ｉＡｓＦ6等の無機塩及びこれらの無機塩の誘導体、Ｌ
ｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＣ（ＳＯ3ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2
ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ
Ｆ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）等の有機塩及びこれらの有機塩の
誘導体の少なくとも一種であることが好ましい。電解質
の濃度や電解液量は特に限定されるものでなく、用途に
応じ支持塩及び有機溶媒の種類を考慮して適切に選択す
ることが好ましい。
電池、円筒型電池及び角型電池等の公知の電池構造をと
ることができる。具体的には、例えば図８に示すコイン
型電池では、金属ケース１及び封口板２からなるセル容
器３内に正極４と負極５をセパレータ６を介して対向さ
せ、両極４、５間の空間部に非水電解液を注入し、ポリ
プロピレン製のガスケット８で密閉した構造が挙げられ
る。正極活物質としては、上述した本発明の非水電解液
二次電池用正極活物質を用いることが必須であり、正極
４としては、例えばこの非水電解液二次電池用正極活物
質と導電材とバインダとを混合して得られた合材（例え
ばペースト）を集電体に塗布したものを用いることが好
ましい。負極活物質としては、通常用いられるものであ
ればよく、例えばリチウム、リチウム合金、リチウムイ
オンを吸蔵・放出できる材料（例えばグラファイト又は
非晶質炭素などの炭素材料）を用いることが好ましく、
負極５としては、例えばこのような負極活物質と、導電
材とバインダとを混合して得られた合材（例えばペース
ト）を集電体に塗布したものが好ましい。また、セパレ
ータ６としては、通常用いられるものであればよく、例
えば多孔性合成樹脂膜、例えばポリオレフィン系の多孔
膜が挙げられる。このうち、ポリエチレン又はポリプロ
ピレンの多孔膜が好ましい。非水電解液の有機溶媒とし
ては、通常用いられるものであればよく、例えばカーボ
ネート類、塩素化炭化水素、エーテル類、ケトン類、ニ
トリル類が挙げられる。このうち、プロピレンカーボネ
ート、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタ
ン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エ
チルメチルカーボネート等及びそれらの混合溶媒が好ま
しい。電解質としては、通常用いられるものであればよ
く、例えばＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4及びＬ
ｉＡｓＦ6等の無機塩及びこれらの無機塩の誘導体、Ｌ
ｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＣ（ＳＯ3ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2
ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ
Ｆ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）等の有機塩及びこれらの有機塩の
誘導体の少なくとも一種であることが好ましい。電解質
の濃度や電解液量は特に限定されるものでなく、用途に
応じ支持塩及び有機溶媒の種類を考慮して適切に選択す
ることが好ましい。
【００３３】
【実施例】以下、本発明の実施例について説明する。
尚、本発明は、下記の実施例に何ら限定されるものでは
なく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の形態で実
施できることはいうまでもない。
尚、本発明は、下記の実施例に何ら限定されるものでは
なく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の形態で実
施できることはいうまでもない。
【００３４】［実施例１］Ｌｉ1+xＭｎ2-x-yＮｉyＯ4系
について Ａ．正極活物質の作製について 実施例１−１〜１８、比較例１−１〜６につき、Ｌｉ、
Ｍｎ、Ｎｉのモル比が表１に示す値となるように、電解
二酸化マンガン（ＭｎＯ2）と炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ
3）と水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）2）とを混合し、９
００℃で２０時間焼成した。その後、実施例１−１，
２，４，６〜１８及び比較例１−１，２，５，６につい
ては室温まで放冷し、実施例１−３，５及び比較例１−
３，４については室温まで急冷し、表１の組成式で表さ
れるリチウムマンガン酸化物を得た。尚、各実施例・比
較例の比表面積は電解二酸化マンガン（ＭｎＯ2）の粒
子径を所定サイズになるように分級することにより実現
した。即ち、予め電解二酸化マンガンの粒子径と正極活
物質の比表面積との相関データを作成した上で、正極活
物質の比表面積が所定の目標値となるような電解二酸化
マンガンの粒子径を上述の相関データに基づいて選定し
た。
について Ａ．正極活物質の作製について 実施例１−１〜１８、比較例１−１〜６につき、Ｌｉ、
Ｍｎ、Ｎｉのモル比が表１に示す値となるように、電解
二酸化マンガン（ＭｎＯ2）と炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ
3）と水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）2）とを混合し、９
００℃で２０時間焼成した。その後、実施例１−１，
２，４，６〜１８及び比較例１−１，２，５，６につい
ては室温まで放冷し、実施例１−３，５及び比較例１−
３，４については室温まで急冷し、表１の組成式で表さ
れるリチウムマンガン酸化物を得た。尚、各実施例・比
較例の比表面積は電解二酸化マンガン（ＭｎＯ2）の粒
子径を所定サイズになるように分級することにより実現
した。即ち、予め電解二酸化マンガンの粒子径と正極活
物質の比表面積との相関データを作成した上で、正極活
物質の比表面積が所定の目標値となるような電解二酸化
マンガンの粒子径を上述の相関データに基づいて選定し
た。
【００３５】実施例１−１９では、実施例１−１４と同
様の方法で作製したリチウムマンガン酸化物１ｋｇを水
１０リットルに分散し、２時間攪拌した後、ろ過し、１
００℃で乾燥した。なお、このようにリチウムマンガン
酸化物を水に分散し攪拌する工程は、硫酸根含有量の低
減化を目的とするものである（以下同じ）。
様の方法で作製したリチウムマンガン酸化物１ｋｇを水
１０リットルに分散し、２時間攪拌した後、ろ過し、１
００℃で乾燥した。なお、このようにリチウムマンガン
酸化物を水に分散し攪拌する工程は、硫酸根含有量の低
減化を目的とするものである（以下同じ）。
【００３６】実施例１−２０では、実施例１−１４と同
様な方法で作製したリチウムマンガン酸化物１００ｇを
マロン酸水溶液２０ｃｃ（マロン酸濃度５ｗｔ％）と１
５分間混合した後、１００℃で乾燥した。実施例１−２
１では、実施例１−２０で作製したリチウムマンガン酸
化物１ｋｇを水１０リットルに分散し、２時間攪拌した
後、ろ過し、１００℃で乾燥した。
様な方法で作製したリチウムマンガン酸化物１００ｇを
マロン酸水溶液２０ｃｃ（マロン酸濃度５ｗｔ％）と１
５分間混合した後、１００℃で乾燥した。実施例１−２
１では、実施例１−２０で作製したリチウムマンガン酸
化物１ｋｇを水１０リットルに分散し、２時間攪拌した
後、ろ過し、１００℃で乾燥した。
【００３７】実施例１−２２では、 実施例１−１４と
同様な方法で作製したリチウムマンガン酸化物に対して
ＬｉＴｉ2Ｏ4のコート量が０．５ｗｔ％となるように、
前記リチウムマンガン酸化物とＬｉ2ＣＯ3とＴｉＯ2と
を混合し、６５０℃で２０時間焼成した。実施例１−２
３では、実施例１−２２で作製したリチウムマンガン酸
化物１ｋｇを水１０リットルに分散し、２時間攪拌した
後、ろ過し、１００℃で乾燥した。
同様な方法で作製したリチウムマンガン酸化物に対して
ＬｉＴｉ2Ｏ4のコート量が０．５ｗｔ％となるように、
前記リチウムマンガン酸化物とＬｉ2ＣＯ3とＴｉＯ2と
を混合し、６５０℃で２０時間焼成した。実施例１−２
３では、実施例１−２２で作製したリチウムマンガン酸
化物１ｋｇを水１０リットルに分散し、２時間攪拌した
後、ろ過し、１００℃で乾燥した。
【００３８】実施例１−２４では、実施例１−１４と同
様な方法で作製したリチウムマンガン酸化物に対してＬ
ｉＶ2Ｏ4のコート量が０．５ｗｔ％となるように、前記
リチウムマンガン酸化物とＬｉ2ＣＯ3とＶ2Ｏ5とを混合
し、６５０℃で２０時間焼成した。実施例１−２５で
は、実施例１−２４で作製したリチウムマンガン酸化物
１ｋｇを水１０リットルに分散し、２時間攪拌した後、
ろ過し、１００℃で乾燥した。
様な方法で作製したリチウムマンガン酸化物に対してＬ
ｉＶ2Ｏ4のコート量が０．５ｗｔ％となるように、前記
リチウムマンガン酸化物とＬｉ2ＣＯ3とＶ2Ｏ5とを混合
し、６５０℃で２０時間焼成した。実施例１−２５で
は、実施例１−２４で作製したリチウムマンガン酸化物
１ｋｇを水１０リットルに分散し、２時間攪拌した後、
ろ過し、１００℃で乾燥した。
【００３９】実施例１−２６では、実施例１−１４と同
様な方法で作製したリチウムマンガン酸化物に対してＬ
ｉＷＯ3のコート量が０．５ｗｔ％となるように、前記
リチウムマンガン酸化物とＬｉ2ＣＯ3とＨ2ＷＯ4とを混
合し、６５０℃で２０時間焼成した。実施例１−２７で
は、実施例１−２６で作製したリチウムマンガン酸化物
１ｋｇを水１０リットルに分散し、２時間攪拌した後、
ろ過し、１００℃で乾燥した。
様な方法で作製したリチウムマンガン酸化物に対してＬ
ｉＷＯ3のコート量が０．５ｗｔ％となるように、前記
リチウムマンガン酸化物とＬｉ2ＣＯ3とＨ2ＷＯ4とを混
合し、６５０℃で２０時間焼成した。実施例１−２７で
は、実施例１−２６で作製したリチウムマンガン酸化物
１ｋｇを水１０リットルに分散し、２時間攪拌した後、
ろ過し、１００℃で乾燥した。
【００４０】実施例１−２８では、実施例１−１４と同
様な方法で作製したリチウムマンガン酸化物に対してＬ
ｉＭｏＯ3のコート量が０．５ｗｔ％となるように、前
記リチウムマンガン酸化物活とＬｉ2ＣＯ3とＭｏＯ3と
を混合し、６５０℃で２０時間焼成した。実施例１−２
９では、実施例１−２８で作製したリチウムマンガン酸
化物１ｋｇを水１０リットルに分散し、２時間攪拌した
後、ろ過し、１００℃で乾燥した。
様な方法で作製したリチウムマンガン酸化物に対してＬ
ｉＭｏＯ3のコート量が０．５ｗｔ％となるように、前
記リチウムマンガン酸化物活とＬｉ2ＣＯ3とＭｏＯ3と
を混合し、６５０℃で２０時間焼成した。実施例１−２
９では、実施例１−２８で作製したリチウムマンガン酸
化物１ｋｇを水１０リットルに分散し、２時間攪拌した
後、ろ過し、１００℃で乾燥した。
【００４１】Ｂ．非水電解液二次電池（リチウム二次電
池）の作製 正極は次のようにして作製した。即ち、上記実施例１−
１〜２９、比較例１−１〜６で作製した正極活物質を８
６ｗｔ％、導電材のグラファイトを１０ｗｔ％、バイン
ダのＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を４ｗｔ％の配
合で溶剤のＮ−メチル−２−ピロリドン中に混合してペ
ーストを作製し、このペーストをＡｌ箔集電体上に塗布
し、乾燥後直径１４ｍｍの円板状に打ち抜き、加圧成形
した後、真空乾燥することで正極を製作した。また、負
極は次のようにして作製した。即ち、メソフェーズ系カ
ーボンを９０ｗｔ％、バインダーのＰＶＤＦを１０ｗｔ
％の配合でＮ−メチル−２−ピロリドン中に混合してペ
ーストを作製し、このペーストをＣｕ箔集電体上に塗布
し、乾燥後直径１５ｍｍの円板状に打ち抜き、加圧成形
した後、真空乾燥することで負極を製作した。更に、非
水電解液は次のようにして作製した。即ち、エチレンカ
ーボネートとジエチルカーボネートとの体積比３：７の
混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１モル／リットル溶解させ
た。このように作製した正極、負極及び電解液を使用し
て、直径２０ｍｍ、厚み３ｍｍの扁平形の本発明電池を
組み立てた。尚、セパレータにはポリエチレン製の微多
孔膜を使用した。
池）の作製 正極は次のようにして作製した。即ち、上記実施例１−
１〜２９、比較例１−１〜６で作製した正極活物質を８
６ｗｔ％、導電材のグラファイトを１０ｗｔ％、バイン
ダのＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を４ｗｔ％の配
合で溶剤のＮ−メチル−２−ピロリドン中に混合してペ
ーストを作製し、このペーストをＡｌ箔集電体上に塗布
し、乾燥後直径１４ｍｍの円板状に打ち抜き、加圧成形
した後、真空乾燥することで正極を製作した。また、負
極は次のようにして作製した。即ち、メソフェーズ系カ
ーボンを９０ｗｔ％、バインダーのＰＶＤＦを１０ｗｔ
％の配合でＮ−メチル−２−ピロリドン中に混合してペ
ーストを作製し、このペーストをＣｕ箔集電体上に塗布
し、乾燥後直径１５ｍｍの円板状に打ち抜き、加圧成形
した後、真空乾燥することで負極を製作した。更に、非
水電解液は次のようにして作製した。即ち、エチレンカ
ーボネートとジエチルカーボネートとの体積比３：７の
混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１モル／リットル溶解させ
た。このように作製した正極、負極及び電解液を使用し
て、直径２０ｍｍ、厚み３ｍｍの扁平形の本発明電池を
組み立てた。尚、セパレータにはポリエチレン製の微多
孔膜を使用した。
【００４２】Ｃ．正極活物質の特性評価、及び非水電解
液二次電池の評価 実施例１−１〜２９及び比較例１−１〜６にて得られた
正極活物質の格子定数、比表面積、硫酸根含有量を評価
した。格子定数はＸ線回折により求めた（使用した機種
名：ＲＩＮＴ２２００Ｖ（理学電機社製））。Ｘ線回折
パターンからは、いずれも単相で立方晶スピネル構造で
あることが確認された。表１に格子定数の結果を示す。
比表面積はＮ2吸着によるＢＥＴ法を用いて測定した。
表１にＢＥＴ比表面積の測定結果を示す。硫酸根含有量
に関してはＩＣＰ発光分析によりＳ含有量を求め、硫酸
根含有量として換算した。表１に測定結果を示す。
液二次電池の評価 実施例１−１〜２９及び比較例１−１〜６にて得られた
正極活物質の格子定数、比表面積、硫酸根含有量を評価
した。格子定数はＸ線回折により求めた（使用した機種
名：ＲＩＮＴ２２００Ｖ（理学電機社製））。Ｘ線回折
パターンからは、いずれも単相で立方晶スピネル構造で
あることが確認された。表１に格子定数の結果を示す。
比表面積はＮ2吸着によるＢＥＴ法を用いて測定した。
表１にＢＥＴ比表面積の測定結果を示す。硫酸根含有量
に関してはＩＣＰ発光分析によりＳ含有量を求め、硫酸
根含有量として換算した。表１に測定結果を示す。
【００４３】実施例１−１〜２９及び比較例１−１〜６
のリチウムマンガン酸化物を正極活物質として用いた二
次電池の充放電容量を評価した。条件としては、室温に
て充電を１．１ｍＡ／ｃｍ2の一定電流で４．２Ｖまで
行い、その後、４．２Ｖの定電圧で合計４時間行った。
そして放電は０．５ｍＡ／ｃｍ2の一定電流で３Ｖまで
行い、これを５サイクル繰り返した。表１の「充放電容
量」の欄には５サイクル目の放電容量を示した。また、
各二次電池につき最も容量低下の激しい高温サイクル特
性の評価を行った。条件としては、充放電容量の評価を
した後の二次電池を６０℃一定の恒温槽の中で、１．１
ｍＡ／ｃｍ2の一定電流とし、電池極間電圧が４．２Ｖ
から３Ｖの間で充放電を繰り返した。表１の「サイクル
後容量維持率」の欄には１サイクル目の放電容量に対す
る１００サイクル目の放電容量の割合を示した。尚、高
温保存特性は高温サイクル特性と相関が強いため、高温
サイクル特性が良好なものは高温保存特性も良好である
と評価し得る。
のリチウムマンガン酸化物を正極活物質として用いた二
次電池の充放電容量を評価した。条件としては、室温に
て充電を１．１ｍＡ／ｃｍ2の一定電流で４．２Ｖまで
行い、その後、４．２Ｖの定電圧で合計４時間行った。
そして放電は０．５ｍＡ／ｃｍ2の一定電流で３Ｖまで
行い、これを５サイクル繰り返した。表１の「充放電容
量」の欄には５サイクル目の放電容量を示した。また、
各二次電池につき最も容量低下の激しい高温サイクル特
性の評価を行った。条件としては、充放電容量の評価を
した後の二次電池を６０℃一定の恒温槽の中で、１．１
ｍＡ／ｃｍ2の一定電流とし、電池極間電圧が４．２Ｖ
から３Ｖの間で充放電を繰り返した。表１の「サイクル
後容量維持率」の欄には１サイクル目の放電容量に対す
る１００サイクル目の放電容量の割合を示した。尚、高
温保存特性は高温サイクル特性と相関が強いため、高温
サイクル特性が良好なものは高温保存特性も良好である
と評価し得る。
【００４４】Ｄ．評価結果 Ｌｉ1+xＭｎ2-x-yＮｉyＯ4で表される各種の正極活物質
につき、格子定数が小さいほど優れた高温サイクル特性
が得られる傾向にあった（実施例１−１〜１８、比較例
１−１〜６）。即ち、高温サイクル時の容量劣化を抑制
する効果は格子定数ａ≦８．２３０Åにおいて顕著に表
れるようになった。また、この効果は格子定数ａ≦８．
２２５Åにおいて特に顕著に表れるようになった。同一
組成式（つまりｘ、ｙの値が同じ）の正極活物質につい
ても、格子定数が小さいほど優れた高温サイクル特性が
得られる傾向にあった（例えば実施例１−３，４、実施
例１−５，６）。
につき、格子定数が小さいほど優れた高温サイクル特性
が得られる傾向にあった（実施例１−１〜１８、比較例
１−１〜６）。即ち、高温サイクル時の容量劣化を抑制
する効果は格子定数ａ≦８．２３０Åにおいて顕著に表
れるようになった。また、この効果は格子定数ａ≦８．
２２５Åにおいて特に顕著に表れるようになった。同一
組成式（つまりｘ、ｙの値が同じ）の正極活物質につい
ても、格子定数が小さいほど優れた高温サイクル特性が
得られる傾向にあった（例えば実施例１−３，４、実施
例１−５，６）。
【００４５】また、同一組成式で格子定数がほぼ等しい
正極活物質につき、比表面積を変化させた結果（０．
４、０．６、１．０ｍ2／ｇ）、比表面積が小さいほど
高温サイクル特性が良好になった（例えば実施例１−１
４，６，１７、実施例１−１６，９，１８）。即ち、高
温サイクル時の容量劣化を抑制する効果は、比表面積が
０．６ｍ2／ｇ以下において顕著に表れるようになり、
比表面積が０．４ｍ2／ｇ以下において特に顕著に表れ
るようになった。
正極活物質につき、比表面積を変化させた結果（０．
４、０．６、１．０ｍ2／ｇ）、比表面積が小さいほど
高温サイクル特性が良好になった（例えば実施例１−１
４，６，１７、実施例１−１６，９，１８）。即ち、高
温サイクル時の容量劣化を抑制する効果は、比表面積が
０．６ｍ2／ｇ以下において顕著に表れるようになり、
比表面積が０．４ｍ2／ｇ以下において特に顕著に表れ
るようになった。
【００４６】更に、格子定数ａ≦８．２３０Åのリチウ
ムマンガン酸化物を正極活物質として用いた二次電池の
充放電容量に関しては、ｘ，ｙがｘ／ｐ10＋ｙ／ｑ10＞
１（ｐ10＝０．１８、ｑ10＝０．２６）であると、優れ
た高温サイクル特性が得られるものの、充放電容量が十
分確保できなくなる傾向にあった。具体的には図１から
明らかなように実施例１−１１，１２がこれに該当す
る。これに対して、ｘ，ｙがｘ／ｐ10＋ｙ／ｑ10≦１
（ｐ10、ｑ10は前出）であると、つまり図１における斜
線領域であると、優れた高温サイクル特性が得られるう
え、充放電容量も十分確保できることがわかった。具体
的には実施例１−１〜１０、１３〜２９がこれに該当す
る。特に、ｘ，ｙがｘ／ｐ11＋ｙ／ｑ11≦１（ｐ11＝
０．１６、ｑ11＝０．２３）且つｘ／ｐ12＋ｙ／ｑ12≧
１（ｐ12＝０．０９、ｑ12＝０．１３）であると、つま
り図１における横線領域であると、充放電容量と高温サ
イクル特性の両面でより効果的となることがわかった。
具体的には実施例１−２〜６、８、９、１４〜３０がこ
れに該当する。
ムマンガン酸化物を正極活物質として用いた二次電池の
充放電容量に関しては、ｘ，ｙがｘ／ｐ10＋ｙ／ｑ10＞
１（ｐ10＝０．１８、ｑ10＝０．２６）であると、優れ
た高温サイクル特性が得られるものの、充放電容量が十
分確保できなくなる傾向にあった。具体的には図１から
明らかなように実施例１−１１，１２がこれに該当す
る。これに対して、ｘ，ｙがｘ／ｐ10＋ｙ／ｑ10≦１
（ｐ10、ｑ10は前出）であると、つまり図１における斜
線領域であると、優れた高温サイクル特性が得られるう
え、充放電容量も十分確保できることがわかった。具体
的には実施例１−１〜１０、１３〜２９がこれに該当す
る。特に、ｘ，ｙがｘ／ｐ11＋ｙ／ｑ11≦１（ｐ11＝
０．１６、ｑ11＝０．２３）且つｘ／ｐ12＋ｙ／ｑ12≧
１（ｐ12＝０．０９、ｑ12＝０．１３）であると、つま
り図１における横線領域であると、充放電容量と高温サ
イクル特性の両面でより効果的となることがわかった。
具体的には実施例１−２〜６、８、９、１４〜３０がこ
れに該当する。
【００４７】一方、格子定数ａ≦８．２３０Åのリチウ
ムマンガン酸化物につき、表面をマロン酸にて処理した
場合（実施例１−２０）には、マロン酸処理を行わない
場合（実施例１−１４）に比べて高温サイクル特性は更
に向上することがわかった。また、表面をＴｉ，Ｖ，Ｍ
ｏ，Ｗから選ばれる少なくともいずれか一種のリチウム
複合酸化物の被膜で覆った場合（実施例１−２２，２
４，２６，２８、被覆するリチウム複合酸化物の被覆前
リチウムマンガン酸化物に対する重量比は０．５ｗｔ
％）には、このような被膜で覆わない場合（実施例１−
１４）に比べて高温サイクル特性は更に向上することが
わかった。更に、硫酸根含有量は通常１．４ｗｔ％程度
存在しているが（実施例１−１４，２０，２２，２４，
２６，２８）、０．０５ｗｔ％以下具体的には０．０１
又は０．０２ｗｔ％程度に低減した場合（実施例１−１
９，２１，２３，２５，２７，２９）、高温サイクル特
性は更に向上することがわかった。
ムマンガン酸化物につき、表面をマロン酸にて処理した
場合（実施例１−２０）には、マロン酸処理を行わない
場合（実施例１−１４）に比べて高温サイクル特性は更
に向上することがわかった。また、表面をＴｉ，Ｖ，Ｍ
ｏ，Ｗから選ばれる少なくともいずれか一種のリチウム
複合酸化物の被膜で覆った場合（実施例１−２２，２
４，２６，２８、被覆するリチウム複合酸化物の被覆前
リチウムマンガン酸化物に対する重量比は０．５ｗｔ
％）には、このような被膜で覆わない場合（実施例１−
１４）に比べて高温サイクル特性は更に向上することが
わかった。更に、硫酸根含有量は通常１．４ｗｔ％程度
存在しているが（実施例１−１４，２０，２２，２４，
２６，２８）、０．０５ｗｔ％以下具体的には０．０１
又は０．０２ｗｔ％程度に低減した場合（実施例１−１
９，２１，２３，２５，２７，２９）、高温サイクル特
性は更に向上することがわかった。
【００４８】製法に関し、同じ組成式の正極活物質を製
造する工程で焼成後室温まで冷却する際に放冷した場合
には、急冷した場合に比べて格子定数が小さくなる傾向
があった。具体的には、表１の実施例１−１と比較例１
−３（放冷と急冷）、実施例１−２と比較例１−４
（同）、実施例１−４と実施例１−３（同）、実施例１
−６と実施例１−５（同）に示す通りである。
造する工程で焼成後室温まで冷却する際に放冷した場合
には、急冷した場合に比べて格子定数が小さくなる傾向
があった。具体的には、表１の実施例１−１と比較例１
−３（放冷と急冷）、実施例１−２と比較例１−４
（同）、実施例１−４と実施例１−３（同）、実施例１
−６と実施例１−５（同）に示す通りである。
【００４９】［実施例２］Ｌｉ1+xＭｎ2-x-yＡｌyＯ4系
について Ａ．正極活物質の作製について 実施例２−１〜１８、比較例２−１〜６につき、Ｌｉ、
Ｍｎ、Ｎｉのモル比が表２に示す値となるように、電解
二酸化マンガン（ＭｎＯ2）と炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ
3）と水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）3）とを混合
し、９００℃で２０時間焼成した。その後、実施例２−
１，２，４，６〜１８及び比較例２−１，２，５，６に
ついては室温まで放冷し、実施例２−３，５及び比較例
２−３，４については室温まで急冷し、表２の組成式で
表されるリチウムマンガン酸化物を得た。尚、各実施例
・比較例の比表面積は電解二酸化マンガン（ＭｎＯ2）
の粒子径を所定サイズになるように分級することにより
実現した（この点は実施例１と同じ）。
について Ａ．正極活物質の作製について 実施例２−１〜１８、比較例２−１〜６につき、Ｌｉ、
Ｍｎ、Ｎｉのモル比が表２に示す値となるように、電解
二酸化マンガン（ＭｎＯ2）と炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ
3）と水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）3）とを混合
し、９００℃で２０時間焼成した。その後、実施例２−
１，２，４，６〜１８及び比較例２−１，２，５，６に
ついては室温まで放冷し、実施例２−３，５及び比較例
２−３，４については室温まで急冷し、表２の組成式で
表されるリチウムマンガン酸化物を得た。尚、各実施例
・比較例の比表面積は電解二酸化マンガン（ＭｎＯ2）
の粒子径を所定サイズになるように分級することにより
実現した（この点は実施例１と同じ）。
【００５０】実施例２−１９では、実施例２−１４と同
様の方法で作製したリチウムマンガン酸化物１ｋｇを水
１０リットルに分散し、２時間攪拌した後、ろ過し、１
００℃で乾燥した。実施例２−２０では、実施例２−１
４と同様な方法で作製したリチウムマンガン酸化物１０
０ｇをマロン酸水溶液２０ｃｃ（マロン酸濃度５ｗｔ
％）と１５分間混合した後、１００℃で乾燥した。実施
例２−２１では、実施例２−２０で作製したリチウムマ
ンガン酸化物１ｋｇを水１０リットルに分散し、２時間
攪拌した後、ろ過し、１００℃で乾燥した。
様の方法で作製したリチウムマンガン酸化物１ｋｇを水
１０リットルに分散し、２時間攪拌した後、ろ過し、１
００℃で乾燥した。実施例２−２０では、実施例２−１
４と同様な方法で作製したリチウムマンガン酸化物１０
０ｇをマロン酸水溶液２０ｃｃ（マロン酸濃度５ｗｔ
％）と１５分間混合した後、１００℃で乾燥した。実施
例２−２１では、実施例２−２０で作製したリチウムマ
ンガン酸化物１ｋｇを水１０リットルに分散し、２時間
攪拌した後、ろ過し、１００℃で乾燥した。
【００５１】実施例２−２２では、 実施例２−１４と
同様な方法で作製したリチウムマンガン酸化物に対して
ＬｉＴｉ2Ｏ4のコート量が０．５ｗｔ％となるように、
前記リチウムマンガン酸化物とＬｉ2ＣＯ3とＴｉＯ2と
を混合し、６５０℃で２０時間焼成した。実施例２−２
３では、実施例２−２２で作製したリチウムマンガン酸
化物１ｋｇを水１０リットルに分散し、２時間攪拌した
後、ろ過し、１００℃で乾燥した。
同様な方法で作製したリチウムマンガン酸化物に対して
ＬｉＴｉ2Ｏ4のコート量が０．５ｗｔ％となるように、
前記リチウムマンガン酸化物とＬｉ2ＣＯ3とＴｉＯ2と
を混合し、６５０℃で２０時間焼成した。実施例２−２
３では、実施例２−２２で作製したリチウムマンガン酸
化物１ｋｇを水１０リットルに分散し、２時間攪拌した
後、ろ過し、１００℃で乾燥した。
【００５２】実施例２−２４では、実施例２−１４と同
様な方法で作製したリチウムマンガン酸化物に対してＬ
ｉＶ2Ｏ4のコート量が０．５ｗｔ％となるように、前記
リチウムマンガン酸化物とＬｉ2ＣＯ3とＶ2Ｏ5とを混合
し、６５０℃で２０時間焼成した。実施例２−２５で
は、実施例２−２４で作製したリチウムマンガン酸化物
１ｋｇを水１０リットルに分散し、２時間攪拌した後、
ろ過し、１００℃で乾燥した。
様な方法で作製したリチウムマンガン酸化物に対してＬ
ｉＶ2Ｏ4のコート量が０．５ｗｔ％となるように、前記
リチウムマンガン酸化物とＬｉ2ＣＯ3とＶ2Ｏ5とを混合
し、６５０℃で２０時間焼成した。実施例２−２５で
は、実施例２−２４で作製したリチウムマンガン酸化物
１ｋｇを水１０リットルに分散し、２時間攪拌した後、
ろ過し、１００℃で乾燥した。
【００５３】実施例２−２６では、実施例２−１４と同
様な方法で作製したリチウムマンガン酸化物に対してＬ
ｉＷＯ3のコート量が０．５ｗｔ％となるように、前記
リチウムマンガン酸化物とＬｉ2ＣＯ3とＨ2ＷＯ4とを混
合し、６５０℃で２０時間焼成した。実施例２−２７で
は、実施例２−２６で作製したリチウムマンガン酸化物
１ｋｇを水１０リットルに分散し、２時間攪拌した後、
ろ過し、１００℃で乾燥した。
様な方法で作製したリチウムマンガン酸化物に対してＬ
ｉＷＯ3のコート量が０．５ｗｔ％となるように、前記
リチウムマンガン酸化物とＬｉ2ＣＯ3とＨ2ＷＯ4とを混
合し、６５０℃で２０時間焼成した。実施例２−２７で
は、実施例２−２６で作製したリチウムマンガン酸化物
１ｋｇを水１０リットルに分散し、２時間攪拌した後、
ろ過し、１００℃で乾燥した。
【００５４】実施例２−２８では、実施例２−１４と同
様な方法で作製したリチウムマンガン酸化物に対してＬ
ｉＭｏＯ3のコート量が０．５ｗｔ％となるように、前
記リチウムマンガン酸化物活とＬｉ2ＣＯ3とＭｏＯ3と
を混合し、６５０℃で２０時間焼成した。実施例２−２
９では、実施例２−２８で作製したリチウムマンガン酸
化物１ｋｇを水１０リットルに分散し、２時間攪拌した
後、ろ過し、１００℃で乾燥した。
様な方法で作製したリチウムマンガン酸化物に対してＬ
ｉＭｏＯ3のコート量が０．５ｗｔ％となるように、前
記リチウムマンガン酸化物活とＬｉ2ＣＯ3とＭｏＯ3と
を混合し、６５０℃で２０時間焼成した。実施例２−２
９では、実施例２−２８で作製したリチウムマンガン酸
化物１ｋｇを水１０リットルに分散し、２時間攪拌した
後、ろ過し、１００℃で乾燥した。
【００５５】Ｂ．非水電解液二次電池（リチウム二次電
池）の作製 実施例１のＢ．と同様にして作製した。 Ｃ．正極活物質の特性評価、及び非水電解液二次電池の
評価 実施例１のＣ．と同様にして評価した。各測定結果を表
２に示す。なお、Ｘ線回折パターンからはいずれも単相
で立方晶スピネル構造であることが確認された。
池）の作製 実施例１のＢ．と同様にして作製した。 Ｃ．正極活物質の特性評価、及び非水電解液二次電池の
評価 実施例１のＣ．と同様にして評価した。各測定結果を表
２に示す。なお、Ｘ線回折パターンからはいずれも単相
で立方晶スピネル構造であることが確認された。
【００５６】Ｄ．評価結果 Ｌｉ1+xＭｎ2-x-yＡｌyＯ4で表される各種の正極活物質
につき、格子定数が小さいほど優れた高温サイクル特性
が得られる傾向にあった（実施例２−１〜１８、比較例
２−１〜６）。即ち、高温サイクル時の容量劣化を抑制
する効果は格子定数ａ≦８．２２０Åにおいて顕著に表
れるようになった。また、この効果は格子定数ａ≦８．
２１５Åにおいて特に顕著に表れるようになった。同一
組成式（つまりｘ、ｙの値が同じ）の正極活物質につい
ても、格子定数が小さいほど優れた高温サイクル特性が
得られる傾向にあった（例えば実施例２−３，４、実施
例２−５，６）。
につき、格子定数が小さいほど優れた高温サイクル特性
が得られる傾向にあった（実施例２−１〜１８、比較例
２−１〜６）。即ち、高温サイクル時の容量劣化を抑制
する効果は格子定数ａ≦８．２２０Åにおいて顕著に表
れるようになった。また、この効果は格子定数ａ≦８．
２１５Åにおいて特に顕著に表れるようになった。同一
組成式（つまりｘ、ｙの値が同じ）の正極活物質につい
ても、格子定数が小さいほど優れた高温サイクル特性が
得られる傾向にあった（例えば実施例２−３，４、実施
例２−５，６）。
【００５７】また、同一組成式で格子定数がほぼ等しい
正極活物質につき、比表面積を変化させた結果（０．
６、０．９、１．３ｍ2／ｇ）、比表面積が小さいほど
高温サイクル特性が良好になった（例えば実施例２−１
４，７，１７、実施例２−１６，９，１８）。即ち、高
温サイクル時の容量劣化を抑制する効果は、比表面積が
０．９ｍ2／ｇ以下において顕著に表れるようになり、
比表面積が０．６ｍ2／ｇ以下において特に顕著に表れ
るようになった。
正極活物質につき、比表面積を変化させた結果（０．
６、０．９、１．３ｍ2／ｇ）、比表面積が小さいほど
高温サイクル特性が良好になった（例えば実施例２−１
４，７，１７、実施例２−１６，９，１８）。即ち、高
温サイクル時の容量劣化を抑制する効果は、比表面積が
０．９ｍ2／ｇ以下において顕著に表れるようになり、
比表面積が０．６ｍ2／ｇ以下において特に顕著に表れ
るようになった。
【００５８】更に、格子定数ａ≦８．２２０Åのリチウ
ムマンガン酸化物を正極活物質として用いた二次電池の
充放電容量に関しては、ｘ，ｙがｘ／ｐ20＋ｙ／ｑ20＞
１（ｐ20＝０．１８、ｑ20＝０．４０）であると、優れ
た高温サイクル特性が得られるものの、充放電容量が十
分確保できなくなる傾向にあった。具体的には図２から
明らかなように実施例２−１１，１２がこれに該当す
る。これに対して、ｘ，ｙがｘ／ｐ20＋ｙ／ｑ20≦１
（ｐ20、ｑ20は前出）であると、つまり図２における斜
線領域であると、優れた高温サイクル特性が得られるう
え、充放電容量も十分確保できることがわかった。特
に、ｘ，ｙがｘ／ｐ21＋ｙ／ｑ21≦１（ｐ21＝０．１
６、ｑ21＝０．４０）且つｘ／ｐ22＋ｙ／ｑ22≧１（ｐ
22＝０．０９、ｑ 22＝０．１３）であると、つまり図２
における横線領域であると、充放電容量と高温サイクル
特性の両面でより効果的となることがわかった。具体的
には実施例２−１〜１０、１３〜２９がこれに該当す
る。
ムマンガン酸化物を正極活物質として用いた二次電池の
充放電容量に関しては、ｘ，ｙがｘ／ｐ20＋ｙ／ｑ20＞
１（ｐ20＝０．１８、ｑ20＝０．４０）であると、優れ
た高温サイクル特性が得られるものの、充放電容量が十
分確保できなくなる傾向にあった。具体的には図２から
明らかなように実施例２−１１，１２がこれに該当す
る。これに対して、ｘ，ｙがｘ／ｐ20＋ｙ／ｑ20≦１
（ｐ20、ｑ20は前出）であると、つまり図２における斜
線領域であると、優れた高温サイクル特性が得られるう
え、充放電容量も十分確保できることがわかった。特
に、ｘ，ｙがｘ／ｐ21＋ｙ／ｑ21≦１（ｐ21＝０．１
６、ｑ21＝０．４０）且つｘ／ｐ22＋ｙ／ｑ22≧１（ｐ
22＝０．０９、ｑ 22＝０．１３）であると、つまり図２
における横線領域であると、充放電容量と高温サイクル
特性の両面でより効果的となることがわかった。具体的
には実施例２−１〜１０、１３〜２９がこれに該当す
る。
【００５９】一方、格子定数ａ≦８．２２０Åのリチウ
ムマンガン酸化物につき、表面をマロン酸にて処理した
場合（実施例２−２０）には、マロン酸処理を行わない
場合（実施例２−１４）に比べて高温サイクル特性は更
に向上することがわかった。また、表面をＴｉ，Ｖ，Ｍ
ｏ，Ｗから選ばれる少なくともいずれか一種のリチウム
複合酸化物の被膜で覆った場合（実施例２−２２，２
４，２６，２８、被覆するリチウム複合酸化物の被覆前
リチウムマンガン酸化物に対する重量比は０．５ｗｔ
％）には、このような被膜で覆わない場合（実施例２−
１４）に比べて高温サイクル特性は更に向上することが
わかった。更に、硫酸根含有量は通常１．４ｗｔ％程度
存在しているが（実施例２−１４，２０，２２，２４，
２６，２８）、０．０５ｗｔ％以下具体的には０．０１
又は０．０２ｗｔ％程度に低減した場合（実施例２−１
９，２１，２３，２５，２７，２９）、高温サイクル特
性は更に向上することがわかった。
ムマンガン酸化物につき、表面をマロン酸にて処理した
場合（実施例２−２０）には、マロン酸処理を行わない
場合（実施例２−１４）に比べて高温サイクル特性は更
に向上することがわかった。また、表面をＴｉ，Ｖ，Ｍ
ｏ，Ｗから選ばれる少なくともいずれか一種のリチウム
複合酸化物の被膜で覆った場合（実施例２−２２，２
４，２６，２８、被覆するリチウム複合酸化物の被覆前
リチウムマンガン酸化物に対する重量比は０．５ｗｔ
％）には、このような被膜で覆わない場合（実施例２−
１４）に比べて高温サイクル特性は更に向上することが
わかった。更に、硫酸根含有量は通常１．４ｗｔ％程度
存在しているが（実施例２−１４，２０，２２，２４，
２６，２８）、０．０５ｗｔ％以下具体的には０．０１
又は０．０２ｗｔ％程度に低減した場合（実施例２−１
９，２１，２３，２５，２７，２９）、高温サイクル特
性は更に向上することがわかった。
【００６０】製法に関し、同じ組成式の正極活物質を製
造する工程で焼成後室温まで冷却する際に放冷した場合
には、急冷した場合に比べて格子定数が小さくなる傾向
があった。具体的には、表２の実施例２−１と比較例２
−３（放冷と急冷）、実施例２−２と比較例２−４
（同）、実施例２−４と実施例２−３（同）、実施例２
−６と実施例２−５（同）に示す通りである。
造する工程で焼成後室温まで冷却する際に放冷した場合
には、急冷した場合に比べて格子定数が小さくなる傾向
があった。具体的には、表２の実施例２−１と比較例２
−３（放冷と急冷）、実施例２−２と比較例２−４
（同）、実施例２−４と実施例２−３（同）、実施例２
−６と実施例２−５（同）に示す通りである。
【００６１】［実施例３］Ｌｉ1+xＭｎ2-x-yＣｏyＯ4系
について Ａ．正極活物質の作製について 実施例３−１〜１８、比較例３−１〜６につき、Ｌｉ、
Ｍｎ、Ｎｉのモル比が表３に示す値となるように、電解
二酸化マンガン（ＭｎＯ2）と炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ
3）と酸化コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）とを混合し、９００℃
で２０時間焼成した。その後、実施例３−１，２，４，
６〜１８及び比較例３−１，２，５，６については室温
まで放冷し、実施例３−３，５及び比較例３−３，４に
ついては室温まで急冷し、表３の組成式で表されるリチ
ウムマンガン酸化物を得た。尚、各実施例・比較例の比
表面積は電解二酸化マンガン（ＭｎＯ2）の粒子径を所
定サイズになるように分級することにより実現した（こ
の点は実施例１と同じ）。
について Ａ．正極活物質の作製について 実施例３−１〜１８、比較例３−１〜６につき、Ｌｉ、
Ｍｎ、Ｎｉのモル比が表３に示す値となるように、電解
二酸化マンガン（ＭｎＯ2）と炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ
3）と酸化コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）とを混合し、９００℃
で２０時間焼成した。その後、実施例３−１，２，４，
６〜１８及び比較例３−１，２，５，６については室温
まで放冷し、実施例３−３，５及び比較例３−３，４に
ついては室温まで急冷し、表３の組成式で表されるリチ
ウムマンガン酸化物を得た。尚、各実施例・比較例の比
表面積は電解二酸化マンガン（ＭｎＯ2）の粒子径を所
定サイズになるように分級することにより実現した（こ
の点は実施例１と同じ）。
【００６２】実施例３−１９では、実施例３−１４と同
様の方法で作製したリチウムマンガン酸化物１ｋｇを水
１０リットルに分散し、２時間攪拌した後、ろ過し、１
００℃で乾燥した。実施例３−２０では、実施例３−１
４と同様な方法で作製したリチウムマンガン酸化物１０
０ｇをマロン酸水溶液２０ｃｃ（マロン酸濃度５ｗｔ
％）と１５分間混合した後、１００℃で乾燥した。実施
例３−２１では、実施例３−２０で作製したリチウムマ
ンガン酸化物１ｋｇを水１０リットルに分散し、２時間
攪拌した後、ろ過し、１００℃で乾燥した。
様の方法で作製したリチウムマンガン酸化物１ｋｇを水
１０リットルに分散し、２時間攪拌した後、ろ過し、１
００℃で乾燥した。実施例３−２０では、実施例３−１
４と同様な方法で作製したリチウムマンガン酸化物１０
０ｇをマロン酸水溶液２０ｃｃ（マロン酸濃度５ｗｔ
％）と１５分間混合した後、１００℃で乾燥した。実施
例３−２１では、実施例３−２０で作製したリチウムマ
ンガン酸化物１ｋｇを水１０リットルに分散し、２時間
攪拌した後、ろ過し、１００℃で乾燥した。
【００６３】実施例３−２２では、 実施例３−１４と
同様な方法で作製したリチウムマンガン酸化物に対して
ＬｉＴｉ2Ｏ4のコート量が０．５ｗｔ％となるように、
前記リチウムマンガン酸化物とＬｉ2ＣＯ3とＴｉＯ2と
を混合し、６５０℃で２０時間焼成した。実施例３−２
３では、実施例３−２２で作製したリチウムマンガン酸
化物１ｋｇを水１０リットルに分散し、２時間攪拌した
後、ろ過し、１００℃で乾燥した。
同様な方法で作製したリチウムマンガン酸化物に対して
ＬｉＴｉ2Ｏ4のコート量が０．５ｗｔ％となるように、
前記リチウムマンガン酸化物とＬｉ2ＣＯ3とＴｉＯ2と
を混合し、６５０℃で２０時間焼成した。実施例３−２
３では、実施例３−２２で作製したリチウムマンガン酸
化物１ｋｇを水１０リットルに分散し、２時間攪拌した
後、ろ過し、１００℃で乾燥した。
【００６４】実施例３−２４では、実施例３−１４と同
様な方法で作製したリチウムマンガン酸化物に対してＬ
ｉＶ2Ｏ4のコート量が０．５ｗｔ％となるように、前記
リチウムマンガン酸化物とＬｉ2ＣＯ3とＶ2Ｏ5とを混合
し、６５０℃で２０時間焼成した。実施例３−２５で
は、実施例３−２４で作製したリチウムマンガン酸化物
１ｋｇを水１０リットルに分散し、２時間攪拌した後、
ろ過し、１００℃で乾燥した。
様な方法で作製したリチウムマンガン酸化物に対してＬ
ｉＶ2Ｏ4のコート量が０．５ｗｔ％となるように、前記
リチウムマンガン酸化物とＬｉ2ＣＯ3とＶ2Ｏ5とを混合
し、６５０℃で２０時間焼成した。実施例３−２５で
は、実施例３−２４で作製したリチウムマンガン酸化物
１ｋｇを水１０リットルに分散し、２時間攪拌した後、
ろ過し、１００℃で乾燥した。
【００６５】実施例３−２６では、実施例３−１４と同
様な方法で作製したリチウムマンガン酸化物に対してＬ
ｉＷＯ3のコート量が０．５ｗｔ％となるように、前記
リチウムマンガン酸化物とＬｉ2ＣＯ3とＨ2ＷＯ4とを混
合し、６５０℃で２０時間焼成した。実施例３−２７で
は、実施例３−２６で作製したリチウムマンガン酸化物
１ｋｇを水１０リットルに分散し、２時間攪拌した後、
ろ過し、１００℃で乾燥した。
様な方法で作製したリチウムマンガン酸化物に対してＬ
ｉＷＯ3のコート量が０．５ｗｔ％となるように、前記
リチウムマンガン酸化物とＬｉ2ＣＯ3とＨ2ＷＯ4とを混
合し、６５０℃で２０時間焼成した。実施例３−２７で
は、実施例３−２６で作製したリチウムマンガン酸化物
１ｋｇを水１０リットルに分散し、２時間攪拌した後、
ろ過し、１００℃で乾燥した。
【００６６】実施例３−２８では、実施例３−１４と同
様な方法で作製したリチウムマンガン酸化物に対してＬ
ｉＭｏＯ3のコート量が０．５ｗｔ％となるように、前
記リチウムマンガン酸化物活とＬｉ2ＣＯ3とＭｏＯ3と
を混合し、６５０℃で２０時間焼成した。実施例３−２
９では、実施例３−２８で作製したリチウムマンガン酸
化物１ｋｇを水１０リットルに分散し、２時間攪拌した
後、ろ過し、１００℃で乾燥した。
様な方法で作製したリチウムマンガン酸化物に対してＬ
ｉＭｏＯ3のコート量が０．５ｗｔ％となるように、前
記リチウムマンガン酸化物活とＬｉ2ＣＯ3とＭｏＯ3と
を混合し、６５０℃で２０時間焼成した。実施例３−２
９では、実施例３−２８で作製したリチウムマンガン酸
化物１ｋｇを水１０リットルに分散し、２時間攪拌した
後、ろ過し、１００℃で乾燥した。
【００６７】Ｂ．非水電解液二次電池（リチウム二次電
池）の作製 実施例１のＢ．と同様にして作製した。 Ｃ．正極活物質の特性評価、及び非水電解液二次電池の
評価 実施例１のＣ．と同様にして評価した。各測定結果を表
２に示す。なお、Ｘ線回折パターンからはいずれも単相
で立方晶スピネル構造であることが確認された。
池）の作製 実施例１のＢ．と同様にして作製した。 Ｃ．正極活物質の特性評価、及び非水電解液二次電池の
評価 実施例１のＣ．と同様にして評価した。各測定結果を表
２に示す。なお、Ｘ線回折パターンからはいずれも単相
で立方晶スピネル構造であることが確認された。
【００６８】Ｄ．評価結果 Ｌｉ1+xＭｎ2-x-yＣｏyＯ4で表される各種の正極活物質
につき、格子定数が小さいほど優れた高温サイクル特性
が得られる傾向にあった（実施例３−１〜１８、比較例
３−１〜６）。即ち、高温サイクル時の容量劣化を抑制
する効果は格子定数ａ≦８．２２０Åにおいて顕著に表
れるようになった。また、この効果は格子定数ａ≦８．
２１５Åにおいて特に顕著に表れるようになった。同一
組成式（つまりｘ、ｙの値が同じ）の正極活物質につい
ても、格子定数が小さいほど優れた高温サイクル特性が
得られる傾向にあった（例えば実施例３−３，４、実施
例３−５，６）。
につき、格子定数が小さいほど優れた高温サイクル特性
が得られる傾向にあった（実施例３−１〜１８、比較例
３−１〜６）。即ち、高温サイクル時の容量劣化を抑制
する効果は格子定数ａ≦８．２２０Åにおいて顕著に表
れるようになった。また、この効果は格子定数ａ≦８．
２１５Åにおいて特に顕著に表れるようになった。同一
組成式（つまりｘ、ｙの値が同じ）の正極活物質につい
ても、格子定数が小さいほど優れた高温サイクル特性が
得られる傾向にあった（例えば実施例３−３，４、実施
例３−５，６）。
【００６９】また、同一組成式で格子定数がほぼ等しい
正極活物質につき、比表面積を変化させた結果（０．
４、０．６、１．０ｍ2／ｇ）、比表面積が小さいほど
高温サイクル特性は良好になった（例えば実施例３−１
４，７，１７、実施例３−１６，９，１８）。即ち、高
温サイクル時の容量劣化を抑制する効果は、比表面積が
０．６ｍ2／ｇ以下において顕著に表れるようになり、
比表面積が０．４ｍ2／ｇ以下において特に顕著に表れ
るようになった。
正極活物質につき、比表面積を変化させた結果（０．
４、０．６、１．０ｍ2／ｇ）、比表面積が小さいほど
高温サイクル特性は良好になった（例えば実施例３−１
４，７，１７、実施例３−１６，９，１８）。即ち、高
温サイクル時の容量劣化を抑制する効果は、比表面積が
０．６ｍ2／ｇ以下において顕著に表れるようになり、
比表面積が０．４ｍ2／ｇ以下において特に顕著に表れ
るようになった。
【００７０】更に、格子定数ａ≦８．２２０Åのリチウ
ムマンガン酸化物を正極活物質として用いた二次電池の
充放電容量に関しては、ｘ，ｙがｘ／ｐ30＋ｙ／ｑ30＞
１（ｐ30＝０．１８、ｑ30＝０．４０）であると、優れ
た高温サイクル特性が得られるものの、充放電容量が十
分確保できなくなる傾向にあった。具体的には図３から
明らかなように実施例３−１１，１２がこれに該当す
る。これに対して、ｘ，ｙがｘ／ｐ30＋ｙ／ｑ30≦１
（ｐ30、ｑ30は前出）であると、つまり図３における斜
線領域であると、優れた高温サイクル特性が得られるう
え、充放電容量も十分確保でき、特に、ｘ，ｙがｘ／ｐ
31＋ｙ／ｑ31≦１（ｐ31＝０．１６、ｑ31＝０．４０）
且つｘ／ｐ32＋ｙ／ｑ32≧１（ｐ32＝０．０９、ｑ32＝
０．１３）であると、つまり図３における横線領域であ
ると、充放電容量と高温サイクル特性の両面でより効果
的となることがわかった。具体的には実施例３−１〜１
０、１３〜２９がこれに該当する。
ムマンガン酸化物を正極活物質として用いた二次電池の
充放電容量に関しては、ｘ，ｙがｘ／ｐ30＋ｙ／ｑ30＞
１（ｐ30＝０．１８、ｑ30＝０．４０）であると、優れ
た高温サイクル特性が得られるものの、充放電容量が十
分確保できなくなる傾向にあった。具体的には図３から
明らかなように実施例３−１１，１２がこれに該当す
る。これに対して、ｘ，ｙがｘ／ｐ30＋ｙ／ｑ30≦１
（ｐ30、ｑ30は前出）であると、つまり図３における斜
線領域であると、優れた高温サイクル特性が得られるう
え、充放電容量も十分確保でき、特に、ｘ，ｙがｘ／ｐ
31＋ｙ／ｑ31≦１（ｐ31＝０．１６、ｑ31＝０．４０）
且つｘ／ｐ32＋ｙ／ｑ32≧１（ｐ32＝０．０９、ｑ32＝
０．１３）であると、つまり図３における横線領域であ
ると、充放電容量と高温サイクル特性の両面でより効果
的となることがわかった。具体的には実施例３−１〜１
０、１３〜２９がこれに該当する。
【００７１】一方、格子定数ａ≦８．２２０Åのリチウ
ムマンガン酸化物につき、表面をマロン酸にて処理した
場合（実施例３−２０）には、マロン酸処理を行わない
場合（実施例３−１４）に比べて高温サイクル特性は更
に向上することがわかった。また、表面をＴｉ，Ｖ，Ｍ
ｏ，Ｗから選ばれる少なくともいずれか一種のリチウム
複合酸化物の被膜で覆った場合（実施例３−２２，２
４，２６，２８、被覆するリチウム複合酸化物の被覆前
リチウムマンガン酸化物に対する重量比は０．５ｗｔ
％）には、このような被膜で覆わない場合（実施例３−
１４）に比べて高温サイクル特性は更に向上することが
わかった。更に、硫酸根含有量は通常１．４ｗｔ％程度
存在しているが（実施例３−１４，２０，２２，２４，
２６，２８）、０．０５ｗｔ％以下具体的には０．０１
又は０．０２ｗｔ％程度に低減した場合（実施例３−１
９，２１，２３，２５，２７，２９）、高温サイクル特
性は更に向上することがわかった。
ムマンガン酸化物につき、表面をマロン酸にて処理した
場合（実施例３−２０）には、マロン酸処理を行わない
場合（実施例３−１４）に比べて高温サイクル特性は更
に向上することがわかった。また、表面をＴｉ，Ｖ，Ｍ
ｏ，Ｗから選ばれる少なくともいずれか一種のリチウム
複合酸化物の被膜で覆った場合（実施例３−２２，２
４，２６，２８、被覆するリチウム複合酸化物の被覆前
リチウムマンガン酸化物に対する重量比は０．５ｗｔ
％）には、このような被膜で覆わない場合（実施例３−
１４）に比べて高温サイクル特性は更に向上することが
わかった。更に、硫酸根含有量は通常１．４ｗｔ％程度
存在しているが（実施例３−１４，２０，２２，２４，
２６，２８）、０．０５ｗｔ％以下具体的には０．０１
又は０．０２ｗｔ％程度に低減した場合（実施例３−１
９，２１，２３，２５，２７，２９）、高温サイクル特
性は更に向上することがわかった。
【００７２】製法に関し、同じ組成式の正極活物質を製
造する工程で焼成後室温まで冷却する際に放冷した場合
には、急冷した場合に比べて格子定数が小さくなる傾向
があった。具体的には、表３の実施例３−１と比較例３
−３（放冷と急冷）、実施例３−２と比較例３−４
（同）、実施例３−４と実施例３−３（同）、実施例３
−６と実施例３−５（同）に示す通りである。
造する工程で焼成後室温まで冷却する際に放冷した場合
には、急冷した場合に比べて格子定数が小さくなる傾向
があった。具体的には、表３の実施例３−１と比較例３
−３（放冷と急冷）、実施例３−２と比較例３−４
（同）、実施例３−４と実施例３−３（同）、実施例３
−６と実施例３−５（同）に示す通りである。
【００７３】［実施例４］Ｌｉ1+xＭｎ2-x-yＦｅyＯ4系
について Ａ．正極活物質の作製について 実施例４−１〜１８、比較例４−１〜６につき、Ｌｉ、
Ｍｎ、Ｎｉのモル比が表４に示す値となるように、電解
二酸化マンガン（ＭｎＯ2）と炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ
3）と酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）とを混合し、９００℃で２０
時間焼成した。その後、実施例４−１，２，４，６〜１
８及び比較例４−１，２，５，６については室温まで放
冷し、実施例４−３，５及び比較例４−３，４について
は室温まで急冷し、表４の組成式で表されるリチウムマ
ンガン酸化物を得た。尚、各実施例・比較例の比表面積
は電解二酸化マンガン（ＭｎＯ2）の粒子径を所定サイ
ズになるように分級することにより実現した（この点は
実施例１と同じ）。
について Ａ．正極活物質の作製について 実施例４−１〜１８、比較例４−１〜６につき、Ｌｉ、
Ｍｎ、Ｎｉのモル比が表４に示す値となるように、電解
二酸化マンガン（ＭｎＯ2）と炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ
3）と酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）とを混合し、９００℃で２０
時間焼成した。その後、実施例４−１，２，４，６〜１
８及び比較例４−１，２，５，６については室温まで放
冷し、実施例４−３，５及び比較例４−３，４について
は室温まで急冷し、表４の組成式で表されるリチウムマ
ンガン酸化物を得た。尚、各実施例・比較例の比表面積
は電解二酸化マンガン（ＭｎＯ2）の粒子径を所定サイ
ズになるように分級することにより実現した（この点は
実施例１と同じ）。
【００７４】実施例４−１９では、実施例４−１４と同
様の方法で作製したリチウムマンガン酸化物１ｋｇを水
１０リットルに分散し、２時間攪拌した後、ろ過し、１
００℃で乾燥した。実施例４−２０では、実施例４−１
４と同様な方法で作製したリチウムマンガン酸化物１０
０ｇをマロン酸水溶液２０ｃｃ（マロン酸濃度５ｗｔ
％）と１５分間混合した後、１００℃で乾燥した。実施
例４−２１では、実施例４−２０で作製したリチウムマ
ンガン酸化物１ｋｇを水１０リットルに分散し、２時間
攪拌した後、ろ過し、１００℃で乾燥した。
様の方法で作製したリチウムマンガン酸化物１ｋｇを水
１０リットルに分散し、２時間攪拌した後、ろ過し、１
００℃で乾燥した。実施例４−２０では、実施例４−１
４と同様な方法で作製したリチウムマンガン酸化物１０
０ｇをマロン酸水溶液２０ｃｃ（マロン酸濃度５ｗｔ
％）と１５分間混合した後、１００℃で乾燥した。実施
例４−２１では、実施例４−２０で作製したリチウムマ
ンガン酸化物１ｋｇを水１０リットルに分散し、２時間
攪拌した後、ろ過し、１００℃で乾燥した。
【００７５】実施例４−２２では、 実施例４−１４と
同様な方法で作製したリチウムマンガン酸化物に対して
ＬｉＴｉ2Ｏ4のコート量が０．５ｗｔ％となるように、
前記リチウムマンガン酸化物とＬｉ2ＣＯ3とＴｉＯ2と
を混合し、６５０℃で２０時間焼成した。実施例４−２
３では、実施例４−２２で作製したリチウムマンガン酸
化物１ｋｇを水１０リットルに分散し、２時間攪拌した
後、ろ過し、１００℃で乾燥した。
同様な方法で作製したリチウムマンガン酸化物に対して
ＬｉＴｉ2Ｏ4のコート量が０．５ｗｔ％となるように、
前記リチウムマンガン酸化物とＬｉ2ＣＯ3とＴｉＯ2と
を混合し、６５０℃で２０時間焼成した。実施例４−２
３では、実施例４−２２で作製したリチウムマンガン酸
化物１ｋｇを水１０リットルに分散し、２時間攪拌した
後、ろ過し、１００℃で乾燥した。
【００７６】実施例４−２４では、実施例４−１４と同
様な方法で作製したリチウムマンガン酸化物に対してＬ
ｉＶ2Ｏ4のコート量が０．５ｗｔ％となるように、前記
リチウムマンガン酸化物とＬｉ2ＣＯ3とＶ2Ｏ5とを混合
し、６５０℃で２０時間焼成した。実施例４−２５で
は、実施例４−２４で作製したリチウムマンガン酸化物
１ｋｇを水１０リットルに分散し、２時間攪拌した後、
ろ過し、１００℃で乾燥した。
様な方法で作製したリチウムマンガン酸化物に対してＬ
ｉＶ2Ｏ4のコート量が０．５ｗｔ％となるように、前記
リチウムマンガン酸化物とＬｉ2ＣＯ3とＶ2Ｏ5とを混合
し、６５０℃で２０時間焼成した。実施例４−２５で
は、実施例４−２４で作製したリチウムマンガン酸化物
１ｋｇを水１０リットルに分散し、２時間攪拌した後、
ろ過し、１００℃で乾燥した。
【００７７】実施例４−２６では、実施例４−１４と同
様な方法で作製したリチウムマンガン酸化物に対してＬ
ｉＷＯ3のコート量が０．５ｗｔ％となるように、前記
リチウムマンガン酸化物とＬｉ2ＣＯ3とＨ2ＷＯ4とを混
合し、６５０℃で２０時間焼成した。実施例４−２７で
は、実施例４−２６で作製したリチウムマンガン酸化物
１ｋｇを水１０リットルに分散し、２時間攪拌した後、
ろ過し、１００℃で乾燥した。
様な方法で作製したリチウムマンガン酸化物に対してＬ
ｉＷＯ3のコート量が０．５ｗｔ％となるように、前記
リチウムマンガン酸化物とＬｉ2ＣＯ3とＨ2ＷＯ4とを混
合し、６５０℃で２０時間焼成した。実施例４−２７で
は、実施例４−２６で作製したリチウムマンガン酸化物
１ｋｇを水１０リットルに分散し、２時間攪拌した後、
ろ過し、１００℃で乾燥した。
【００７８】実施例４−２８では、実施例４−１４と同
様な方法で作製したリチウムマンガン酸化物に対してＬ
ｉＭｏＯ3のコート量が０．５ｗｔ％となるように、前
記リチウムマンガン酸化物活とＬｉ2ＣＯ3とＭｏＯ3と
を混合し、６５０℃で２０時間焼成した。実施例４−２
９では、実施例４−２８で作製したリチウムマンガン酸
化物１ｋｇを水１０リットルに分散し、２時間攪拌した
後、ろ過し、１００℃で乾燥した。
様な方法で作製したリチウムマンガン酸化物に対してＬ
ｉＭｏＯ3のコート量が０．５ｗｔ％となるように、前
記リチウムマンガン酸化物活とＬｉ2ＣＯ3とＭｏＯ3と
を混合し、６５０℃で２０時間焼成した。実施例４−２
９では、実施例４−２８で作製したリチウムマンガン酸
化物１ｋｇを水１０リットルに分散し、２時間攪拌した
後、ろ過し、１００℃で乾燥した。
【００７９】Ｂ．非水電解液二次電池（リチウム二次電
池）の作製 実施例１のＢ．と同様にして作製した。 Ｃ．正極活物質の特性評価、及び非水電解液二次電池の
評価 実施例１のＣ．と同様にして評価した。各測定結果を表
２に示す。なお、Ｘ線回折パターンからはいずれも単相
で立方晶スピネル構造であることが確認された。
池）の作製 実施例１のＢ．と同様にして作製した。 Ｃ．正極活物質の特性評価、及び非水電解液二次電池の
評価 実施例１のＣ．と同様にして評価した。各測定結果を表
２に示す。なお、Ｘ線回折パターンからはいずれも単相
で立方晶スピネル構造であることが確認された。
【００８０】Ｄ．評価結果 Ｌｉ1+xＭｎ2-x-yＦｅyＯ4で表される各種の正極活物質
につき、格子定数が小さいほど優れた高温サイクル特性
が得られる傾向にあった（実施例４−１〜１８、比較例
４−１〜６）。即ち、高温サイクル時の容量劣化を抑制
する効果は格子定数ａ≦８．２５０Åにおいて顕著に表
れるようになった。また、この効果は格子定数ａ≦８．
２４５Åにおいて特に顕著に表れるようになった。同一
組成式（つまりｘ、ｙの値が同じ）の正極活物質につい
ても、格子定数が小さいほど優れた高温サイクル特性が
得られる傾向にあった（例えば実施例４−３，４、実施
例４−５，６）。
につき、格子定数が小さいほど優れた高温サイクル特性
が得られる傾向にあった（実施例４−１〜１８、比較例
４−１〜６）。即ち、高温サイクル時の容量劣化を抑制
する効果は格子定数ａ≦８．２５０Åにおいて顕著に表
れるようになった。また、この効果は格子定数ａ≦８．
２４５Åにおいて特に顕著に表れるようになった。同一
組成式（つまりｘ、ｙの値が同じ）の正極活物質につい
ても、格子定数が小さいほど優れた高温サイクル特性が
得られる傾向にあった（例えば実施例４−３，４、実施
例４−５，６）。
【００８１】また、同一組成式で格子定数がほぼ等しい
正極活物質につき、比表面積を変化させた結果（０．
４、０．６、１．０ｍ2／ｇ）、比表面積が小さいほど
高温サイクル特性は良好になった（例えば実施例４−１
４，７，１７、実施例４−１６，９，１８）。即ち、高
温サイクル時の容量劣化を抑制する効果は、比表面積が
０．６ｍ2／ｇ以下において顕著に表れるようになり、
比表面積が０．４ｍ2／ｇ以下において特に顕著に表れ
るようになった。
正極活物質につき、比表面積を変化させた結果（０．
４、０．６、１．０ｍ2／ｇ）、比表面積が小さいほど
高温サイクル特性は良好になった（例えば実施例４−１
４，７，１７、実施例４−１６，９，１８）。即ち、高
温サイクル時の容量劣化を抑制する効果は、比表面積が
０．６ｍ2／ｇ以下において顕著に表れるようになり、
比表面積が０．４ｍ2／ｇ以下において特に顕著に表れ
るようになった。
【００８２】更に、格子定数ａ≦８．２５０Åのリチウ
ムマンガン酸化物を正極活物質として用いたに次電池の
充放電容量に関しては、ｘ，ｙがｘ／ｐ40＋ｙ／ｑ40＞
１（ｐ40＝０．１８、ｑ40＝０．４０）であると、優れ
た高温サイクル特性が得られるものの、充放電容量が十
分確保できなくなる傾向にあった。具体的には図４から
明らかなように実施例４−１１，１２がこれに該当す
る。これに対して、ｘ，ｙがｘ／ｐ40＋ｙ／ｑ40≦１
（ｐ40、ｑ40は前出）であると、つまり図４における斜
線領域であると、優れた高温サイクル特性が得られるう
え、充放電容量も十分確保でき、特に、ｘ，ｙがｘ／ｐ
41＋ｙ／ｑ41≦１（ｐ41＝０．１６、ｑ41＝０．４０）
且つｘ／ｐ42＋ｙ／ｑ42≧１（ｐ42＝０．０９、ｑ42＝
０．１３）であると、つまり図４における横線領域であ
ると、充放電容量と高温サイクル特性の両面でより効果
的となることがわかった。具体的には実施例４−１〜１
０、１３〜２９がこれに該当する。
ムマンガン酸化物を正極活物質として用いたに次電池の
充放電容量に関しては、ｘ，ｙがｘ／ｐ40＋ｙ／ｑ40＞
１（ｐ40＝０．１８、ｑ40＝０．４０）であると、優れ
た高温サイクル特性が得られるものの、充放電容量が十
分確保できなくなる傾向にあった。具体的には図４から
明らかなように実施例４−１１，１２がこれに該当す
る。これに対して、ｘ，ｙがｘ／ｐ40＋ｙ／ｑ40≦１
（ｐ40、ｑ40は前出）であると、つまり図４における斜
線領域であると、優れた高温サイクル特性が得られるう
え、充放電容量も十分確保でき、特に、ｘ，ｙがｘ／ｐ
41＋ｙ／ｑ41≦１（ｐ41＝０．１６、ｑ41＝０．４０）
且つｘ／ｐ42＋ｙ／ｑ42≧１（ｐ42＝０．０９、ｑ42＝
０．１３）であると、つまり図４における横線領域であ
ると、充放電容量と高温サイクル特性の両面でより効果
的となることがわかった。具体的には実施例４−１〜１
０、１３〜２９がこれに該当する。
【００８３】一方、格子定数ａ≦８．２５０Åのリチウ
ムマンガン酸化物につき、表面をマロン酸にて処理した
場合（実施例４−２０）には、マロン酸処理を行わない
場合（実施例４−１４）に比べて高温サイクル特性は更
に向上することがわかった。また、表面をＴｉ，Ｖ，Ｍ
ｏ，Ｗから選ばれる少なくともいずれか一種のリチウム
複合酸化物の被膜で覆った場合（実施例４−２２，２
４，２６，２８、被覆するリチウム複合酸化物の被覆前
リチウムマンガン酸化物に対する重量比は０．５ｗｔ
％）には、このような被膜で覆わない場合（実施例４−
１４）に比べて高温サイクル特性は更に向上することが
わかった。更に、硫酸根含有量は通常１．４ｗｔ％程度
存在しているが（実施例４−１４，２０，２２，２４，
２６，２８）、０．０５ｗｔ％以下具体的には０．０１
又は０．０２ｗｔ％程度に低減した場合（実施例４−１
９，２１，２３，２５，２７，２９）、高温サイクル特
性は更に向上することがわかった。
ムマンガン酸化物につき、表面をマロン酸にて処理した
場合（実施例４−２０）には、マロン酸処理を行わない
場合（実施例４−１４）に比べて高温サイクル特性は更
に向上することがわかった。また、表面をＴｉ，Ｖ，Ｍ
ｏ，Ｗから選ばれる少なくともいずれか一種のリチウム
複合酸化物の被膜で覆った場合（実施例４−２２，２
４，２６，２８、被覆するリチウム複合酸化物の被覆前
リチウムマンガン酸化物に対する重量比は０．５ｗｔ
％）には、このような被膜で覆わない場合（実施例４−
１４）に比べて高温サイクル特性は更に向上することが
わかった。更に、硫酸根含有量は通常１．４ｗｔ％程度
存在しているが（実施例４−１４，２０，２２，２４，
２６，２８）、０．０５ｗｔ％以下具体的には０．０１
又は０．０２ｗｔ％程度に低減した場合（実施例４−１
９，２１，２３，２５，２７，２９）、高温サイクル特
性は更に向上することがわかった。
【００８４】製法に関し、同じ組成式の正極活物質を製
造する工程で焼成後室温まで冷却する際に放冷した場合
には、急冷した場合に比べて格子定数が小さくなる傾向
があった。具体的には、表４の実施例４−１と比較例４
−３（放冷と急冷）、実施例４−２と比較例４−４
（同）、実施例４−４と実施例４−３（同）、実施例４
−６と実施例４−５（同）に示す通りである。
造する工程で焼成後室温まで冷却する際に放冷した場合
には、急冷した場合に比べて格子定数が小さくなる傾向
があった。具体的には、表４の実施例４−１と比較例４
−３（放冷と急冷）、実施例４−２と比較例４−４
（同）、実施例４−４と実施例４−３（同）、実施例４
−６と実施例４−５（同）に示す通りである。
【００８５】［実施例５］Ｌｉ1+xＭｎ2-x-yＭｇyＯ4系
について Ａ．正極活物質の作製について 実施例５−１〜１８、比較例５−１〜６につき、Ｌｉ、
Ｍｎ、Ｎｉのモル比が表５に示す値となるように、電解
二酸化マンガン（ＭｎＯ2）と炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ
3）と酸化マグネシウム（ＭｇＯ）とを混合し、９００
℃で２０時間焼成した。その後、実施例５−１，２，
４，６〜１８及び比較例５−１，２，５，６については
室温まで放冷し、実施例５−３，５及び比較例５−３，
４については室温まで急冷し、表５の組成式で表される
リチウムマンガン酸化物を得た。尚、各実施例・比較例
の比表面積は電解二酸化マンガン（ＭｎＯ2）の粒子径
を所定サイズになるように分級することにより実現した
（この点は実施例１と同じ）。
について Ａ．正極活物質の作製について 実施例５−１〜１８、比較例５−１〜６につき、Ｌｉ、
Ｍｎ、Ｎｉのモル比が表５に示す値となるように、電解
二酸化マンガン（ＭｎＯ2）と炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ
3）と酸化マグネシウム（ＭｇＯ）とを混合し、９００
℃で２０時間焼成した。その後、実施例５−１，２，
４，６〜１８及び比較例５−１，２，５，６については
室温まで放冷し、実施例５−３，５及び比較例５−３，
４については室温まで急冷し、表５の組成式で表される
リチウムマンガン酸化物を得た。尚、各実施例・比較例
の比表面積は電解二酸化マンガン（ＭｎＯ2）の粒子径
を所定サイズになるように分級することにより実現した
（この点は実施例１と同じ）。
【００８６】実施例５−１９では、実施例５−１４と同
様の方法で作製したリチウムマンガン酸化物１ｋｇを水
１０リットルに分散し、２時間攪拌した後、ろ過し、１
００℃で乾燥した。実施例５−２０では、実施例５−１
４と同様な方法で作製したリチウムマンガン酸化物１０
０ｇをマロン酸水溶液２０ｃｃ（マロン酸濃度５ｗｔ
％）と１５分間混合した後、１００℃で乾燥した。実施
例５−２１では、実施例５−２０で作製したリチウムマ
ンガン酸化物１ｋｇを水１０リットルに分散し、２時間
攪拌した後、１００℃で乾燥した。
様の方法で作製したリチウムマンガン酸化物１ｋｇを水
１０リットルに分散し、２時間攪拌した後、ろ過し、１
００℃で乾燥した。実施例５−２０では、実施例５−１
４と同様な方法で作製したリチウムマンガン酸化物１０
０ｇをマロン酸水溶液２０ｃｃ（マロン酸濃度５ｗｔ
％）と１５分間混合した後、１００℃で乾燥した。実施
例５−２１では、実施例５−２０で作製したリチウムマ
ンガン酸化物１ｋｇを水１０リットルに分散し、２時間
攪拌した後、１００℃で乾燥した。
【００８７】実施例５−２２では、 実施例５−１４と
同様な方法で作製したリチウムマンガン酸化物に対して
ＬｉＴｉ2Ｏ4のコート量が０．５ｗｔ％となるように、
前記リチウムマンガン酸化物とＬｉ2ＣＯ3とＴｉＯ2と
を混合し、６５０℃で２０時間焼成した。実施例５−２
３では、実施例５−２２で作製したリチウムマンガン酸
化物１ｋｇを水１０リットルに分散し、２時間攪拌した
後、ろ過し、１００℃で乾燥した。
同様な方法で作製したリチウムマンガン酸化物に対して
ＬｉＴｉ2Ｏ4のコート量が０．５ｗｔ％となるように、
前記リチウムマンガン酸化物とＬｉ2ＣＯ3とＴｉＯ2と
を混合し、６５０℃で２０時間焼成した。実施例５−２
３では、実施例５−２２で作製したリチウムマンガン酸
化物１ｋｇを水１０リットルに分散し、２時間攪拌した
後、ろ過し、１００℃で乾燥した。
【００８８】実施例５−２４では、実施例５−１４と同
様な方法で作製したリチウムマンガン酸化物に対してＬ
ｉＶ2Ｏ4のコート量が０．５ｗｔ％となるように、前記
リチウムマンガン酸化物とＬｉ2ＣＯ3とＶ2Ｏ5とを混合
し、６５０℃で２０時間焼成した。実施例５−２５で
は、実施例５−２４で作製したリチウムマンガン酸化物
１ｋｇを水１０リットルに分散し、２時間攪拌した後、
ろ過し、１００℃で乾燥した。
様な方法で作製したリチウムマンガン酸化物に対してＬ
ｉＶ2Ｏ4のコート量が０．５ｗｔ％となるように、前記
リチウムマンガン酸化物とＬｉ2ＣＯ3とＶ2Ｏ5とを混合
し、６５０℃で２０時間焼成した。実施例５−２５で
は、実施例５−２４で作製したリチウムマンガン酸化物
１ｋｇを水１０リットルに分散し、２時間攪拌した後、
ろ過し、１００℃で乾燥した。
【００８９】実施例５−２６では、実施例５−１４と同
様な方法で作製したリチウムマンガン酸化物に対してＬ
ｉＷＯ3のコート量が０．５ｗｔ％となるように、前記
リチウムマンガン酸化物とＬｉ2ＣＯ3とＨ2ＷＯ4とを混
合し、６５０℃で２０時間焼成した。実施例５−２７で
は、実施例５−２６で作製したリチウムマンガン酸化物
１ｋｇを水１０リットルに分散し、２時間攪拌した後、
ろ過し、１００℃で乾燥した。
様な方法で作製したリチウムマンガン酸化物に対してＬ
ｉＷＯ3のコート量が０．５ｗｔ％となるように、前記
リチウムマンガン酸化物とＬｉ2ＣＯ3とＨ2ＷＯ4とを混
合し、６５０℃で２０時間焼成した。実施例５−２７で
は、実施例５−２６で作製したリチウムマンガン酸化物
１ｋｇを水１０リットルに分散し、２時間攪拌した後、
ろ過し、１００℃で乾燥した。
【００９０】実施例５−２８では、実施例５−１４と同
様な方法で作製したリチウムマンガン酸化物に対してＬ
ｉＭｏＯ3のコート量が０．５ｗｔ％となるように、前
記リチウムマンガン酸化物活とＬｉ2ＣＯ3とＭｏＯ3と
を混合し、６５０℃で２０時間焼成した。実施例５−２
９では、実施例５−２８で作製したリチウムマンガン酸
化物１ｋｇを水１０リットルに分散し、２時間攪拌した
後、ろ過し、１００℃で乾燥した。
様な方法で作製したリチウムマンガン酸化物に対してＬ
ｉＭｏＯ3のコート量が０．５ｗｔ％となるように、前
記リチウムマンガン酸化物活とＬｉ2ＣＯ3とＭｏＯ3と
を混合し、６５０℃で２０時間焼成した。実施例５−２
９では、実施例５−２８で作製したリチウムマンガン酸
化物１ｋｇを水１０リットルに分散し、２時間攪拌した
後、ろ過し、１００℃で乾燥した。
【００９１】Ｂ．非水電解液二次電池（リチウム二次電
池）の作製 実施例１のＢ．と同様にして作製した。 Ｃ．正極活物質の特性評価、及び非水電解液二次電池の
評価 実施例１のＣ．と同様にして評価した。各測定結果を表
２に示す。なお、Ｘ線回折パターンからはいずれも単相
で立方晶スピネル構造であることが確認された。
池）の作製 実施例１のＢ．と同様にして作製した。 Ｃ．正極活物質の特性評価、及び非水電解液二次電池の
評価 実施例１のＣ．と同様にして評価した。各測定結果を表
２に示す。なお、Ｘ線回折パターンからはいずれも単相
で立方晶スピネル構造であることが確認された。
【００９２】Ｄ．評価結果 Ｌｉ1+xＭｎ2-x-yＭｇyＯ4で表される各種の正極活物質
につき、格子定数が小さいほど優れた高温サイクル特性
が得られる傾向にあった（実施例５−１〜１８、比較例
５−１〜６）。即ち、高温サイクル時の容量劣化を抑制
する効果は格子定数ａ≦８．２４０Åにおいて顕著に表
れるようになった。また、この効果は格子定数ａ≦８．
２３５Åにおいて特に顕著に表れるようになった。同一
組成式（つまりｘ、ｙの値が同じ）の正極活物質につい
ても、格子定数が小さいほど優れた高温サイクル特性が
得られる傾向にあった（例えば実施例５−３，４、実施
例５−５，６）。
につき、格子定数が小さいほど優れた高温サイクル特性
が得られる傾向にあった（実施例５−１〜１８、比較例
５−１〜６）。即ち、高温サイクル時の容量劣化を抑制
する効果は格子定数ａ≦８．２４０Åにおいて顕著に表
れるようになった。また、この効果は格子定数ａ≦８．
２３５Åにおいて特に顕著に表れるようになった。同一
組成式（つまりｘ、ｙの値が同じ）の正極活物質につい
ても、格子定数が小さいほど優れた高温サイクル特性が
得られる傾向にあった（例えば実施例５−３，４、実施
例５−５，６）。
【００９３】また、同一組成式で格子定数がほぼ等しい
正極活物質につき、比表面積を変化させた結果（０．
４、０．６、１．０ｍ2／ｇ）、比表面積が小さいほど
高温サイクル特性は良好になった（例えば実施例５−１
４，６，１７、実施例５−１６，９，１８）。即ち、高
温サイクル時の容量劣化を抑制する効果は、比表面積が
０．６ｍ2／ｇ以下において顕著に表れるようになり、
比表面積が０．４ｍ2／ｇ以下において特に顕著に表れ
るようになった。
正極活物質につき、比表面積を変化させた結果（０．
４、０．６、１．０ｍ2／ｇ）、比表面積が小さいほど
高温サイクル特性は良好になった（例えば実施例５−１
４，６，１７、実施例５−１６，９，１８）。即ち、高
温サイクル時の容量劣化を抑制する効果は、比表面積が
０．６ｍ2／ｇ以下において顕著に表れるようになり、
比表面積が０．４ｍ2／ｇ以下において特に顕著に表れ
るようになった。
【００９４】更に、格子定数ａ≦８．２４０Åのリチウ
ムマンガン酸化物を正極活物質として用いた二次電池の
充放電容量に関しては、ｘ，ｙがｘ／ｐ50＋ｙ／ｑ50＞
１（ｐ50＝０．１８、ｑ50＝０．２６）であると、優れ
た高温サイクル特性が得られるものの、充放電容量が十
分確保できなくなる傾向にあった。具体的には図５から
明らかなように実施例５−１１，１２がこれに該当す
る。これに対して、ｘ，ｙがｘ／ｐ50＋ｙ／ｑ50≦１
（ｐ50、ｑ50は前出）であると、つまり図５における斜
線領域であると、優れた高温サイクル特性が得られるう
え、充放電容量も十分確保できることがわかった。具体
的には実施例５−１〜１０、１３〜２９がこれに該当す
る。特に、ｘ，ｙがｘ／ｐ51＋ｙ／ｑ51≦１（ｐ51＝
０．１６、ｑ51＝０．２３）且つｘ／ｐ52＋ｙ／ｑ52≧
１（ｐ52＝０．０７、ｑ52＝０．０９）であると、つま
り図５における横線領域であると、充放電容量と高温サ
イクル特性の両面でより効果的となることがわかった。
具体的には実施例５−２〜６、８、９、１４〜３０がこ
れに該当する。
ムマンガン酸化物を正極活物質として用いた二次電池の
充放電容量に関しては、ｘ，ｙがｘ／ｐ50＋ｙ／ｑ50＞
１（ｐ50＝０．１８、ｑ50＝０．２６）であると、優れ
た高温サイクル特性が得られるものの、充放電容量が十
分確保できなくなる傾向にあった。具体的には図５から
明らかなように実施例５−１１，１２がこれに該当す
る。これに対して、ｘ，ｙがｘ／ｐ50＋ｙ／ｑ50≦１
（ｐ50、ｑ50は前出）であると、つまり図５における斜
線領域であると、優れた高温サイクル特性が得られるう
え、充放電容量も十分確保できることがわかった。具体
的には実施例５−１〜１０、１３〜２９がこれに該当す
る。特に、ｘ，ｙがｘ／ｐ51＋ｙ／ｑ51≦１（ｐ51＝
０．１６、ｑ51＝０．２３）且つｘ／ｐ52＋ｙ／ｑ52≧
１（ｐ52＝０．０７、ｑ52＝０．０９）であると、つま
り図５における横線領域であると、充放電容量と高温サ
イクル特性の両面でより効果的となることがわかった。
具体的には実施例５−２〜６、８、９、１４〜３０がこ
れに該当する。
【００９５】一方、格子定数ａ≦８．２４０Åのリチウ
ムマンガン酸化物につき、表面をマロン酸にて処理した
場合（実施例５−２０）には、マロン酸処理を行わない
場合（実施例５−１４）に比べて高温サイクル特性は更
に向上することがわかった。また、表面をＴｉ，Ｖ，Ｍ
ｏ，Ｗから選ばれる少なくともいずれか一種のリチウム
複合酸化物の被膜で覆った場合（実施例５−２２，２
４，２６，２８、被覆するリチウム複合酸化物の被覆前
リチウムマンガン酸化物に対する重量比は０．５ｗｔ
％）には、このような被膜で覆わない場合（実施例５−
１４）に比べて高温サイクル特性は更に向上することが
わかった。更に、硫酸根含有量は通常１．４ｗｔ％程度
存在しているが（実施例５−１４，２０，２２，２４，
２６，２８）、０．０５ｗｔ％以下具体的には０．０１
又は０．０２ｗｔ％程度に低減した場合（実施例５−１
９，２１，２３，２５，２７，２９）、高温サイクル特
性は更に向上することがわかった。
ムマンガン酸化物につき、表面をマロン酸にて処理した
場合（実施例５−２０）には、マロン酸処理を行わない
場合（実施例５−１４）に比べて高温サイクル特性は更
に向上することがわかった。また、表面をＴｉ，Ｖ，Ｍ
ｏ，Ｗから選ばれる少なくともいずれか一種のリチウム
複合酸化物の被膜で覆った場合（実施例５−２２，２
４，２６，２８、被覆するリチウム複合酸化物の被覆前
リチウムマンガン酸化物に対する重量比は０．５ｗｔ
％）には、このような被膜で覆わない場合（実施例５−
１４）に比べて高温サイクル特性は更に向上することが
わかった。更に、硫酸根含有量は通常１．４ｗｔ％程度
存在しているが（実施例５−１４，２０，２２，２４，
２６，２８）、０．０５ｗｔ％以下具体的には０．０１
又は０．０２ｗｔ％程度に低減した場合（実施例５−１
９，２１，２３，２５，２７，２９）、高温サイクル特
性は更に向上することがわかった。
【００９６】製法に関し、同じ組成式の正極活物質を製
造する工程で焼成後室温まで冷却する際に放冷した場合
には、急冷した場合に比べて格子定数が小さくなる傾向
があった。具体的には、表５の実施例５−１と比較例５
−３（放冷と急冷）、実施例５−２と比較例５−４
（同）、実施例５−４と実施例５−３（同）、実施例５
−６と実施例５−５（同）に示す通りである。
造する工程で焼成後室温まで冷却する際に放冷した場合
には、急冷した場合に比べて格子定数が小さくなる傾向
があった。具体的には、表５の実施例５−１と比較例５
−３（放冷と急冷）、実施例５−２と比較例５−４
（同）、実施例５−４と実施例５−３（同）、実施例５
−６と実施例５−５（同）に示す通りである。
【００９７】［実施例６］Ｌｉ1+xＭｎ2-x-yＣａyＯ4系
について Ａ．正極活物質の作製について 実施例６−１〜１８、比較例６−１〜６につき、Ｌｉ、
Ｍｎ、Ｎｉのモル比が表６に示す値となるように、電解
二酸化マンガン（ＭｎＯ2）と炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ
3）と酸化カルシウム（ＣａＯ）とを混合し、９００℃
で２０時間焼成した。その後、実施例６−１，２，４，
６〜１８及び比較例６−１，２，５，６については室温
まで放冷し、実施例６−３，５及び比較例６−３，４に
ついては室温まで急冷し、表６の組成式で表されるリチ
ウムマンガン酸化物を得た。尚、各実施例・比較例の比
表面積は電解二酸化マンガン（ＭｎＯ2）の粒子径を所
定サイズになるように分級することにより実現した（こ
の点は実施例１と同じ）。
について Ａ．正極活物質の作製について 実施例６−１〜１８、比較例６−１〜６につき、Ｌｉ、
Ｍｎ、Ｎｉのモル比が表６に示す値となるように、電解
二酸化マンガン（ＭｎＯ2）と炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ
3）と酸化カルシウム（ＣａＯ）とを混合し、９００℃
で２０時間焼成した。その後、実施例６−１，２，４，
６〜１８及び比較例６−１，２，５，６については室温
まで放冷し、実施例６−３，５及び比較例６−３，４に
ついては室温まで急冷し、表６の組成式で表されるリチ
ウムマンガン酸化物を得た。尚、各実施例・比較例の比
表面積は電解二酸化マンガン（ＭｎＯ2）の粒子径を所
定サイズになるように分級することにより実現した（こ
の点は実施例１と同じ）。
【００９８】実施例６−１９では、実施例６−１４と同
様の方法で作製したリチウムマンガン酸化物１ｋｇを水
１０リットルに分散し、２時間攪拌した後、ろ過し、１
００℃で乾燥した。実施例６−２０では、実施例６−１
４と同様な方法で作製したリチウムマンガン酸化物１０
０ｇをマロン酸水溶液２０ｃｃ（マロン酸濃度５ｗｔ
％）と１５分間混合した後、１００℃で乾燥した。実施
例６−２１では、実施例６−２０で作製したリチウムマ
ンガン酸化物１ｋｇを水１０リットルに分散し、２時間
攪拌した後、ろ過し、１００℃で乾燥した。
様の方法で作製したリチウムマンガン酸化物１ｋｇを水
１０リットルに分散し、２時間攪拌した後、ろ過し、１
００℃で乾燥した。実施例６−２０では、実施例６−１
４と同様な方法で作製したリチウムマンガン酸化物１０
０ｇをマロン酸水溶液２０ｃｃ（マロン酸濃度５ｗｔ
％）と１５分間混合した後、１００℃で乾燥した。実施
例６−２１では、実施例６−２０で作製したリチウムマ
ンガン酸化物１ｋｇを水１０リットルに分散し、２時間
攪拌した後、ろ過し、１００℃で乾燥した。
【００９９】実施例６−２２では、 実施例６−１４と
同様な方法で作製したリチウムマンガン酸化物に対して
ＬｉＴｉ2Ｏ4のコート量が０．５ｗｔ％となるように、
前記リチウムマンガン酸化物とＬｉ2ＣＯ3とＴｉＯ2と
を混合し、６５０℃で２０時間焼成した。実施例６−２
３では、実施例６−２２で作製したリチウムマンガン酸
化物１ｋｇを水１０リットルに分散し、２時間攪拌した
後、ろ過し、１００℃で乾燥した。
同様な方法で作製したリチウムマンガン酸化物に対して
ＬｉＴｉ2Ｏ4のコート量が０．５ｗｔ％となるように、
前記リチウムマンガン酸化物とＬｉ2ＣＯ3とＴｉＯ2と
を混合し、６５０℃で２０時間焼成した。実施例６−２
３では、実施例６−２２で作製したリチウムマンガン酸
化物１ｋｇを水１０リットルに分散し、２時間攪拌した
後、ろ過し、１００℃で乾燥した。
【０１００】実施例６−２４では、実施例６−１４と同
様な方法で作製したリチウムマンガン酸化物に対してＬ
ｉＶ2Ｏ4のコート量が０．５ｗｔ％となるように、前記
リチウムマンガン酸化物とＬｉ2ＣＯ3とＶ2Ｏ5とを混合
し、６５０℃で２０時間焼成した。実施例６−２５で
は、実施例６−２４で作製したリチウムマンガン酸化物
１ｋｇを水１０リットルに分散し、２時間攪拌した後、
ろ過し、１００℃で乾燥した。
様な方法で作製したリチウムマンガン酸化物に対してＬ
ｉＶ2Ｏ4のコート量が０．５ｗｔ％となるように、前記
リチウムマンガン酸化物とＬｉ2ＣＯ3とＶ2Ｏ5とを混合
し、６５０℃で２０時間焼成した。実施例６−２５で
は、実施例６−２４で作製したリチウムマンガン酸化物
１ｋｇを水１０リットルに分散し、２時間攪拌した後、
ろ過し、１００℃で乾燥した。
【０１０１】実施例６−２６では、実施例６−１４と同
様な方法で作製したリチウムマンガン酸化物に対してＬ
ｉＷＯ3のコート量が０．５ｗｔ％となるように、前記
リチウムマンガン酸化物とＬｉ2ＣＯ3とＨ2ＷＯ4とを混
合し、６５０℃で２０時間焼成した。実施例６−２７で
は、実施例６−２６で作製したリチウムマンガン酸化物
１ｋｇを水１０リットルに分散し、２時間攪拌した後、
ろ過し、１００℃で乾燥した。
様な方法で作製したリチウムマンガン酸化物に対してＬ
ｉＷＯ3のコート量が０．５ｗｔ％となるように、前記
リチウムマンガン酸化物とＬｉ2ＣＯ3とＨ2ＷＯ4とを混
合し、６５０℃で２０時間焼成した。実施例６−２７で
は、実施例６−２６で作製したリチウムマンガン酸化物
１ｋｇを水１０リットルに分散し、２時間攪拌した後、
ろ過し、１００℃で乾燥した。
【０１０２】実施例６−２８では、実施例６−１４と同
様な方法で作製したリチウムマンガン酸化物に対してＬ
ｉＭｏＯ3のコート量が０．５ｗｔ％となるように、前
記リチウムマンガン酸化物活とＬｉ2ＣＯ3とＭｏＯ3と
を混合し、６５０℃で２０時間焼成した。実施例６−２
９では、実施例６−２８で作製したリチウムマンガン酸
化物１ｋｇを水１０リットルに分散し、２時間攪拌した
後、ろ過し、１００℃で乾燥した。
様な方法で作製したリチウムマンガン酸化物に対してＬ
ｉＭｏＯ3のコート量が０．５ｗｔ％となるように、前
記リチウムマンガン酸化物活とＬｉ2ＣＯ3とＭｏＯ3と
を混合し、６５０℃で２０時間焼成した。実施例６−２
９では、実施例６−２８で作製したリチウムマンガン酸
化物１ｋｇを水１０リットルに分散し、２時間攪拌した
後、ろ過し、１００℃で乾燥した。
【０１０３】Ｂ．非水電解液二次電池（リチウム二次電
池）の作製 実施例１のＢ．と同様にして作製した。 Ｃ．正極活物質の特性評価、及び非水電解液二次電池の
評価 実施例１のＣ．と同様にして評価した。各測定結果を表
２に示す。なお、Ｘ線回折パターンからはいずれも単相
で立方晶スピネル構造であることが確認された。
池）の作製 実施例１のＢ．と同様にして作製した。 Ｃ．正極活物質の特性評価、及び非水電解液二次電池の
評価 実施例１のＣ．と同様にして評価した。各測定結果を表
２に示す。なお、Ｘ線回折パターンからはいずれも単相
で立方晶スピネル構造であることが確認された。
【０１０４】Ｄ．評価結果 Ｌｉ1+xＭｎ2-x-yＣａyＯ4で表される各種の正極活物質
につき、格子定数が小さいほど優れた高温サイクル特性
が得られる傾向にあった（実施例６−１〜１８、比較例
６−１〜６）。即ち、高温サイクル時の容量劣化を抑制
する効果は格子定数ａ≦８．２２０Åにおいて顕著に表
れるようになった。また、この効果は格子定数ａ≦８．
２１５Åにおいて特に顕著に表れるようになった。同一
組成式（つまりｘ、ｙの値が同じ）の正極活物質につい
ても、格子定数が小さいほど優れた高温サイクル特性が
得られる傾向にあった（例えば実施例６−３，４、実施
例６−５，６）。
につき、格子定数が小さいほど優れた高温サイクル特性
が得られる傾向にあった（実施例６−１〜１８、比較例
６−１〜６）。即ち、高温サイクル時の容量劣化を抑制
する効果は格子定数ａ≦８．２２０Åにおいて顕著に表
れるようになった。また、この効果は格子定数ａ≦８．
２１５Åにおいて特に顕著に表れるようになった。同一
組成式（つまりｘ、ｙの値が同じ）の正極活物質につい
ても、格子定数が小さいほど優れた高温サイクル特性が
得られる傾向にあった（例えば実施例６−３，４、実施
例６−５，６）。
【０１０５】また、同一組成式で格子定数がほぼ等しい
正極活物質につき、比表面積を変化させた結果（０．
４、０．６、１．０ｍ2／ｇ）、比表面積が小さいほど
高温サイクル特性は良好になった（例えば実施例６−１
４，６，１７、実施例６−１６，９，１８）。即ち、高
温サイクル時の容量劣化を抑制する効果は、比表面積が
０．６ｍ2／ｇ以下において顕著に表れるようになり、
比表面積が０．４ｍ2／ｇ以下において特に顕著に表れ
るようになった。
正極活物質につき、比表面積を変化させた結果（０．
４、０．６、１．０ｍ2／ｇ）、比表面積が小さいほど
高温サイクル特性は良好になった（例えば実施例６−１
４，６，１７、実施例６−１６，９，１８）。即ち、高
温サイクル時の容量劣化を抑制する効果は、比表面積が
０．６ｍ2／ｇ以下において顕著に表れるようになり、
比表面積が０．４ｍ2／ｇ以下において特に顕著に表れ
るようになった。
【０１０６】更に、格子定数ａ≦８．２２０Åのリチウ
ムマンガン酸化物を正極活物質として用いた二次電池の
充放電容量に関しては、ｘ，ｙがｘ／ｐ60＋ｙ／ｑ60＞
１（ｐ60＝０．１８、ｑ60＝０．２６）であると、優れ
た高温サイクル特性が得られるものの、充放電容量が十
分確保できなくなる傾向にあった。具体的には図６から
明らかなように実施例６−１１，１２がこれに該当す
る。これに対して、ｘ，ｙがｘ／ｐ60＋ｙ／ｑ60≦１
（ｐ60、ｑ60は前出）であると、つまり図６における斜
線領域であると、優れた高温サイクル特性が得られるう
え、充放電容量も十分確保できることがわかった。具体
的には実施例６−１〜１０、１３〜２９がこれに該当す
る。特に、ｘ，ｙがｘ／ｐ61＋ｙ／ｑ61≦１（ｐ61＝
０．１６、ｑ61＝０．２３）且つｘ／ｐ62＋ｙ／ｑ62≧
１（ｐ62＝０．０７、ｑ62＝０．０９）であると、つま
り図６における横線領域であると、充放電容量と高温サ
イクル特性の両面でより効果的となることがわかった。
具体的には実施例６−２〜６、８、９、１４〜３０がこ
れに該当する。
ムマンガン酸化物を正極活物質として用いた二次電池の
充放電容量に関しては、ｘ，ｙがｘ／ｐ60＋ｙ／ｑ60＞
１（ｐ60＝０．１８、ｑ60＝０．２６）であると、優れ
た高温サイクル特性が得られるものの、充放電容量が十
分確保できなくなる傾向にあった。具体的には図６から
明らかなように実施例６−１１，１２がこれに該当す
る。これに対して、ｘ，ｙがｘ／ｐ60＋ｙ／ｑ60≦１
（ｐ60、ｑ60は前出）であると、つまり図６における斜
線領域であると、優れた高温サイクル特性が得られるう
え、充放電容量も十分確保できることがわかった。具体
的には実施例６−１〜１０、１３〜２９がこれに該当す
る。特に、ｘ，ｙがｘ／ｐ61＋ｙ／ｑ61≦１（ｐ61＝
０．１６、ｑ61＝０．２３）且つｘ／ｐ62＋ｙ／ｑ62≧
１（ｐ62＝０．０７、ｑ62＝０．０９）であると、つま
り図６における横線領域であると、充放電容量と高温サ
イクル特性の両面でより効果的となることがわかった。
具体的には実施例６−２〜６、８、９、１４〜３０がこ
れに該当する。
【０１０７】一方、格子定数ａ≦８．２２０Åのリチウ
ムマンガン酸化物につき、表面をマロン酸にて処理した
場合（実施例６−２０）には、マロン酸処理を行わない
場合（実施例６−１４）に比べて高温サイクル特性は更
に向上することがわかった。また、表面をＴｉ，Ｖ，Ｍ
ｏ，Ｗから選ばれる少なくともいずれか一種のリチウム
複合酸化物の被膜で覆った場合（実施例６−２２，２
４，２６，２８、被覆するリチウム複合酸化物の被覆前
リチウムマンガン酸化物に対する重量比は０．５ｗｔ
％）には、このような被膜で覆わない場合（実施例６−
１４）に比べて高温サイクル特性は更に向上することが
わかった。更に、硫酸根含有量は通常１．４ｗｔ％程度
存在しているが（実施例６−１４，２０，２２，２４，
２６，２８）、０．０５ｗｔ％以下具体的には０．０１
又は０．０２ｗｔ％程度に低減した場合（実施例６−１
９，２１，２３，２５，２７，２９）、高温サイクル特
性は更に向上することがわかった。
ムマンガン酸化物につき、表面をマロン酸にて処理した
場合（実施例６−２０）には、マロン酸処理を行わない
場合（実施例６−１４）に比べて高温サイクル特性は更
に向上することがわかった。また、表面をＴｉ，Ｖ，Ｍ
ｏ，Ｗから選ばれる少なくともいずれか一種のリチウム
複合酸化物の被膜で覆った場合（実施例６−２２，２
４，２６，２８、被覆するリチウム複合酸化物の被覆前
リチウムマンガン酸化物に対する重量比は０．５ｗｔ
％）には、このような被膜で覆わない場合（実施例６−
１４）に比べて高温サイクル特性は更に向上することが
わかった。更に、硫酸根含有量は通常１．４ｗｔ％程度
存在しているが（実施例６−１４，２０，２２，２４，
２６，２８）、０．０５ｗｔ％以下具体的には０．０１
又は０．０２ｗｔ％程度に低減した場合（実施例６−１
９，２１，２３，２５，２７，２９）、高温サイクル特
性は更に向上することがわかった。
【０１０８】製法に関し、同じ組成式の正極活物質を製
造する工程で焼成後室温まで冷却する際に放冷した場合
には、急冷した場合に比べて格子定数が小さくなる傾向
があった。具体的には、表６の実施例６−１と比較例６
−３（放冷と急冷）、実施例６−２と比較例６−４
（同）、実施例６−４と実施例６−３（同）、実施例６
−６と実施例６−５（同）に示す通りである。
造する工程で焼成後室温まで冷却する際に放冷した場合
には、急冷した場合に比べて格子定数が小さくなる傾向
があった。具体的には、表６の実施例６−１と比較例６
−３（放冷と急冷）、実施例６−２と比較例６−４
（同）、実施例６−４と実施例６−３（同）、実施例６
−６と実施例６−５（同）に示す通りである。
【０１０９】［実施例７］Ｌｉ1+xＭｎ2-x-y-zＭｇyＡ
ｌzＯ4系について Ａ．正極活物質の作製について 実施例７−１〜７につき、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌのモ
ル比が表７に示す値となるように、電解二酸化マンガン
（ＭｎＯ2）と炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）と酸化マグ
ネシウム（ＭｇＯ）と水酸化アルミニウム（Ａｌ（Ｏ
Ｈ）3）とを混合し、９００℃で２０時間焼成した後、
室温まで放冷し、表７の組成式で表されるリチウムマン
ガン酸化物を得た。尚、各実施例の比表面積は電解二酸
化マンガン（ＭｎＯ2）の粒子径を所定サイズになるよ
うに分級することにより実現した（この点は実施例１と
同じ）。また、表７における実施例７−１〜７の置換割
合つまりｘ、ｙ、ｚの値は、初期充放電容量がほぼ同容
量になるように設定した。
ｌzＯ4系について Ａ．正極活物質の作製について 実施例７−１〜７につき、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌのモ
ル比が表７に示す値となるように、電解二酸化マンガン
（ＭｎＯ2）と炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）と酸化マグ
ネシウム（ＭｇＯ）と水酸化アルミニウム（Ａｌ（Ｏ
Ｈ）3）とを混合し、９００℃で２０時間焼成した後、
室温まで放冷し、表７の組成式で表されるリチウムマン
ガン酸化物を得た。尚、各実施例の比表面積は電解二酸
化マンガン（ＭｎＯ2）の粒子径を所定サイズになるよ
うに分級することにより実現した（この点は実施例１と
同じ）。また、表７における実施例７−１〜７の置換割
合つまりｘ、ｙ、ｚの値は、初期充放電容量がほぼ同容
量になるように設定した。
【０１１０】Ｂ．非水電解液二次電池（リチウム二次電
池）の作製 実施例１のＢ．と同様にして作製した。 Ｃ．正極活物質の特性評価、及び非水電解液二次電池の
評価 実施例１のＣ．と同様にして格子定数、ＢＥＴ比表面
積、充放電容量、高温サイクル特性を評価した。なお、
Ｘ線回折パターンからはいずれも単相で立方晶スピネル
構造であることが確認された。また、実施例７−１〜７
のリチウムマンガン酸化物を正極活物質として用いた二
次電池の高温保存特性を評価した。条件としては、室温
にて充放電容量の評価をした後の二次電池を、室温にて
充電を１．１ｍＡ／ｃｍ2の一定電流で４．２Ｖまで行
い、その後４．２Ｖの定電圧で合計４時間充電し、次い
で６０℃一定の恒温槽の中で１ヶ月放置し、その後充放
電容量の評価（実施例１参照）を実施した。表７の「放
置後容量維持率」の欄には、最初に行った充放電容量評
価の５サイクル目の放電容量に対する、６０℃放置後の
充放電容量評価の５サイクル目の放電容量の割合を示し
た。各測定結果を表７に示す。
池）の作製 実施例１のＢ．と同様にして作製した。 Ｃ．正極活物質の特性評価、及び非水電解液二次電池の
評価 実施例１のＣ．と同様にして格子定数、ＢＥＴ比表面
積、充放電容量、高温サイクル特性を評価した。なお、
Ｘ線回折パターンからはいずれも単相で立方晶スピネル
構造であることが確認された。また、実施例７−１〜７
のリチウムマンガン酸化物を正極活物質として用いた二
次電池の高温保存特性を評価した。条件としては、室温
にて充放電容量の評価をした後の二次電池を、室温にて
充電を１．１ｍＡ／ｃｍ2の一定電流で４．２Ｖまで行
い、その後４．２Ｖの定電圧で合計４時間充電し、次い
で６０℃一定の恒温槽の中で１ヶ月放置し、その後充放
電容量の評価（実施例１参照）を実施した。表７の「放
置後容量維持率」の欄には、最初に行った充放電容量評
価の５サイクル目の放電容量に対する、６０℃放置後の
充放電容量評価の５サイクル目の放電容量の割合を示し
た。各測定結果を表７に示す。
【０１１１】Ｄ．評価結果 Ｌｉ1+xＭｎ2-x-y-zＭｇyＡｌzＯ4で表される各種の正
極活物質につき、いずれの実施例も良好な高温サイクル
特性・高温保存特性が得られたが、更に詳しく見てみる
と、サイクル後容量維持率はＭｇの置換量を増加させる
につれて徐々に低下する傾向にあり、放置後容量維持率
はＭｎをＭｇで微量置換しただけで急激に向上した。表
７の結果から明らかなように、Ｍｇの置換量が０．０５
≧ｙ≧０．０１の範囲のとき（実施例７−２〜５）、特
に良好な高温サイクル特性・高温保存特性が得られた。
極活物質につき、いずれの実施例も良好な高温サイクル
特性・高温保存特性が得られたが、更に詳しく見てみる
と、サイクル後容量維持率はＭｇの置換量を増加させる
につれて徐々に低下する傾向にあり、放置後容量維持率
はＭｎをＭｇで微量置換しただけで急激に向上した。表
７の結果から明らかなように、Ｍｇの置換量が０．０５
≧ｙ≧０．０１の範囲のとき（実施例７−２〜５）、特
に良好な高温サイクル特性・高温保存特性が得られた。
【０１１２】［実施例８］Ｌｉ1+xＭｎ2-x-y-zＭｇyＣ
ｏzＯ4系について Ａ．正極活物質の作製について 実施例８−１〜７につき、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃｏのモ
ル比が表８に示す値となるように、電解二酸化マンガン
（ＭｎＯ2）と炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）と酸化マグ
ネシウム（ＭｇＯ）と酸化コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）とを混
合し、９００℃で２０時間焼成した後、室温まで放冷
し、表８の組成式で表されるリチウムマンガン酸化物を
得た。尚、各実施例の比表面積は電解二酸化マンガン
（ＭｎＯ2）の粒子径を所定サイズになるように分級す
ることにより実現した（この点は実施例１と同じ）。ま
た、表８における実施例８−１〜７の置換割合つまり
ｘ、ｙ、ｚの値は、初期充放電容量がほぼ同容量になる
ように設定した。
ｏzＯ4系について Ａ．正極活物質の作製について 実施例８−１〜７につき、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃｏのモ
ル比が表８に示す値となるように、電解二酸化マンガン
（ＭｎＯ2）と炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）と酸化マグ
ネシウム（ＭｇＯ）と酸化コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）とを混
合し、９００℃で２０時間焼成した後、室温まで放冷
し、表８の組成式で表されるリチウムマンガン酸化物を
得た。尚、各実施例の比表面積は電解二酸化マンガン
（ＭｎＯ2）の粒子径を所定サイズになるように分級す
ることにより実現した（この点は実施例１と同じ）。ま
た、表８における実施例８−１〜７の置換割合つまり
ｘ、ｙ、ｚの値は、初期充放電容量がほぼ同容量になる
ように設定した。
【０１１３】Ｂ．非水電解液二次電池（リチウム二次電
池）の作製 実施例１のＢ．と同様にして作製した。 Ｃ．正極活物質の特性評価、及び非水電解液二次電池の
評価 実施例１のＣ．と同様にして格子定数、ＢＥＴ比表面
積、充放電容量、高温サイクル特性を評価し、実施例７
のＣ．と同様にして高温保存特性を評価した。なお、Ｘ
線回折パターンからはいずれも単相で立方晶スピネル構
造であることが確認された。各測定結果を表８に示す。
池）の作製 実施例１のＢ．と同様にして作製した。 Ｃ．正極活物質の特性評価、及び非水電解液二次電池の
評価 実施例１のＣ．と同様にして格子定数、ＢＥＴ比表面
積、充放電容量、高温サイクル特性を評価し、実施例７
のＣ．と同様にして高温保存特性を評価した。なお、Ｘ
線回折パターンからはいずれも単相で立方晶スピネル構
造であることが確認された。各測定結果を表８に示す。
【０１１４】Ｄ．評価結果 Ｌｉ1+xＭｎ2-x-y-zＭｇyＣｏzＯ4で表される各種の正
極活物質につき、いずれの実施例も良好な高温サイクル
特性・高温保存特性が得られたが、更に詳しく見てみる
と、サイクル後容量維持率はＭｇの置換量を増加させる
につれて徐々に低下する傾向にあり、放置後容量維持率
はＭｎをＭｇで微量置換しただけで急激に向上した。表
８の結果から明らかなように、Ｍｇの置換量が０．０５
≧ｙ≧０．０１の範囲のとき（実施例８−２〜５）、特
に良好な高温サイクル特性・高温保存特性が得られた。
極活物質につき、いずれの実施例も良好な高温サイクル
特性・高温保存特性が得られたが、更に詳しく見てみる
と、サイクル後容量維持率はＭｇの置換量を増加させる
につれて徐々に低下する傾向にあり、放置後容量維持率
はＭｎをＭｇで微量置換しただけで急激に向上した。表
８の結果から明らかなように、Ｍｇの置換量が０．０５
≧ｙ≧０．０１の範囲のとき（実施例８−２〜５）、特
に良好な高温サイクル特性・高温保存特性が得られた。
【０１１５】［実施例９］Ｌｉ1+xＭｎ2-x-y-zＦｅyＡ
ｌzＯ4系について Ａ．正極活物質の作製について 実施例９−１〜８につき、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌのモ
ル比が表９に示す値となるように、電解二酸化マンガン
（ＭｎＯ2）と炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）と酸化鉄
（Ｆｅ2Ｏ3）と水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）3）
とを混合し、９００℃で２０時間焼成した後、室温まで
放冷し、表９の組成式で表されるリチウムマンガン酸化
物を得た。尚、各実施例の比表面積は電解二酸化マンガ
ン（ＭｎＯ 2）の粒子径を所定サイズになるように分級
することにより実現した（この点は実施例１と同じ）。
また、表９における実施例９−１〜８の置換割合つまり
ｘ、ｙ、ｚの値は、初期充放電容量がほぼ同容量になる
ように設定した。
ｌzＯ4系について Ａ．正極活物質の作製について 実施例９−１〜８につき、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌのモ
ル比が表９に示す値となるように、電解二酸化マンガン
（ＭｎＯ2）と炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）と酸化鉄
（Ｆｅ2Ｏ3）と水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）3）
とを混合し、９００℃で２０時間焼成した後、室温まで
放冷し、表９の組成式で表されるリチウムマンガン酸化
物を得た。尚、各実施例の比表面積は電解二酸化マンガ
ン（ＭｎＯ 2）の粒子径を所定サイズになるように分級
することにより実現した（この点は実施例１と同じ）。
また、表９における実施例９−１〜８の置換割合つまり
ｘ、ｙ、ｚの値は、初期充放電容量がほぼ同容量になる
ように設定した。
【０１１６】Ｂ．非水電解液二次電池（リチウム二次電
池）の作製 実施例１のＢ．と同様にして作製した。 Ｃ．正極活物質の特性評価、及び非水電解液二次電池の
評価 実施例１のＣ．と同様にして格子定数、ＢＥＴ比表面
積、充放電容量、高温サイクル特性を評価し、実施例７
のＣ．と同様にして高温保存特性を評価した。なお、Ｘ
線回折パターンからはいずれも単相で立方晶スピネル構
造であることが確認された。各測定結果を表９に示す。
池）の作製 実施例１のＢ．と同様にして作製した。 Ｃ．正極活物質の特性評価、及び非水電解液二次電池の
評価 実施例１のＣ．と同様にして格子定数、ＢＥＴ比表面
積、充放電容量、高温サイクル特性を評価し、実施例７
のＣ．と同様にして高温保存特性を評価した。なお、Ｘ
線回折パターンからはいずれも単相で立方晶スピネル構
造であることが確認された。各測定結果を表９に示す。
【０１１７】Ｄ．評価結果 Ｌｉ1+xＭｎ2-x-y-zＦｅyＡｌzＯ4で表される各種の正
極活物質につき、いずれの実施例も良好な高温サイクル
特性・高温保存特性が得られたが、更に詳しく見てみる
と、サイクル後容量維持率はＦｅの置換量を増加させる
につれて徐々に低下する傾向にあり、放置後容量維持率
はＭｎをＦｅで微量置換しただけで急激に向上した。表
９の結果から明らかなように、Ｆｅの置換量が０．０９
≧ｙ≧０．０１の範囲のとき（実施例９−２〜６）、特
に良好な高温サイクル特性・高温保存特性が得られた。
極活物質につき、いずれの実施例も良好な高温サイクル
特性・高温保存特性が得られたが、更に詳しく見てみる
と、サイクル後容量維持率はＦｅの置換量を増加させる
につれて徐々に低下する傾向にあり、放置後容量維持率
はＭｎをＦｅで微量置換しただけで急激に向上した。表
９の結果から明らかなように、Ｆｅの置換量が０．０９
≧ｙ≧０．０１の範囲のとき（実施例９−２〜６）、特
に良好な高温サイクル特性・高温保存特性が得られた。
【０１１８】［実施例１０］Ｌｉ1+xＭｎ2-x-y-zＦｅy
ＣｏzＯ4系について Ａ．正極活物質の作製について 実施例１０−１〜８につき、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏの
モル比が表１０に示す値となるように、電解二酸化マン
ガン（ＭｎＯ2）と炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）と酸化
鉄（Ｆｅ2Ｏ3）と酸化コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）とを混合
し、９００℃で２０時間焼成した後、室温まで放冷し、
表１０の組成式で表されるリチウムマンガン酸化物を得
た。尚、各実施例の比表面積は電解二酸化マンガン（Ｍ
ｎＯ2）の粒子径を所定サイズになるように分級するこ
とにより実現した（この点は実施例１と同じ）。また、
表１０における実施例１０−１〜８の置換割合つまり
ｘ、ｙ、ｚの値は、初期充放電容量がほぼ同容量になる
ように設定した。
ＣｏzＯ4系について Ａ．正極活物質の作製について 実施例１０−１〜８につき、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏの
モル比が表１０に示す値となるように、電解二酸化マン
ガン（ＭｎＯ2）と炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）と酸化
鉄（Ｆｅ2Ｏ3）と酸化コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）とを混合
し、９００℃で２０時間焼成した後、室温まで放冷し、
表１０の組成式で表されるリチウムマンガン酸化物を得
た。尚、各実施例の比表面積は電解二酸化マンガン（Ｍ
ｎＯ2）の粒子径を所定サイズになるように分級するこ
とにより実現した（この点は実施例１と同じ）。また、
表１０における実施例１０−１〜８の置換割合つまり
ｘ、ｙ、ｚの値は、初期充放電容量がほぼ同容量になる
ように設定した。
【０１１９】Ｂ．非水電解液二次電池（リチウム二次電
池）の作製 実施例１のＢ．と同様にして作製した。 Ｃ．正極活物質の特性評価、及び非水電解液二次電池の
評価 実施例１のＣ．と同様にして格子定数、ＢＥＴ比表面
積、充放電容量、高温サイクル特性を評価し、実施例７
のＣ．と同様にして高温保存特性を評価した。なお、Ｘ
線回折パターンからはいずれも単相で立方晶スピネル構
造であることが確認された。各測定結果を表１０に示
す。
池）の作製 実施例１のＢ．と同様にして作製した。 Ｃ．正極活物質の特性評価、及び非水電解液二次電池の
評価 実施例１のＣ．と同様にして格子定数、ＢＥＴ比表面
積、充放電容量、高温サイクル特性を評価し、実施例７
のＣ．と同様にして高温保存特性を評価した。なお、Ｘ
線回折パターンからはいずれも単相で立方晶スピネル構
造であることが確認された。各測定結果を表１０に示
す。
【０１２０】Ｄ．評価結果 Ｌｉ1+xＭｎ2-x-y-zＦｅyＣｏzＯ4で表される各種の正
極活物質につき、いずれの実施例も良好な高温サイクル
特性・高温保存特性が得られたが、更に詳しく見てみる
と、サイクル後容量維持率はＦｅの置換量を増加させる
につれて徐々に低下する傾向にあり、放置後容量維持率
はＭｎをＦｅで微量置換しただけで急激に向上した。表
１０の結果から明らかなように、Ｆｅの置換量が０．０
９≧ｙ≧０．０１の範囲のとき（実施例１０−２〜
６）、特に良好な高温サイクル特性・高温保存特性が得
られた。
極活物質につき、いずれの実施例も良好な高温サイクル
特性・高温保存特性が得られたが、更に詳しく見てみる
と、サイクル後容量維持率はＦｅの置換量を増加させる
につれて徐々に低下する傾向にあり、放置後容量維持率
はＭｎをＦｅで微量置換しただけで急激に向上した。表
１０の結果から明らかなように、Ｆｅの置換量が０．０
９≧ｙ≧０．０１の範囲のとき（実施例１０−２〜
６）、特に良好な高温サイクル特性・高温保存特性が得
られた。
【０１２１】
【表１】
【０１２２】
【表２】
【０１２３】
【表３】
【０１２４】
【表４】
【０１２５】
【表５】
【０１２６】
【表６】
【０１２７】
【表７】
【０１２８】
【表８】
【０１２９】
【表９】
【０１３０】
【表１０】
【図１】 実施例１−１〜２９及び比較例１−１〜６に
ついてのｘ，ｙの関係を表すグラフである。
ついてのｘ，ｙの関係を表すグラフである。
【図２】 実施例２−１〜２９及び比較例２−１〜６に
ついてのｘ，ｙの関係を表すグラフである。
ついてのｘ，ｙの関係を表すグラフである。
【図３】 実施例３−１〜２９及び比較例３−１〜６に
ついてのｘ，ｙの関係を表すグラフである。
ついてのｘ，ｙの関係を表すグラフである。
【図４】 実施例４−１〜２９及び比較例４−１〜６に
ついてのｘ，ｙの関係を表すグラフである。
ついてのｘ，ｙの関係を表すグラフである。
【図５】 実施例５−１〜２９及び比較例５−１〜６に
ついてのｘ，ｙの関係を表すグラフである。
ついてのｘ，ｙの関係を表すグラフである。
【図６】 実施例６−１〜２９及び比較例６−１〜６に
ついてのｘ，ｙの関係を表すグラフである。
ついてのｘ，ｙの関係を表すグラフである。
【図７】 高温サイクル特性と高温保存特性の関係を表
すグラフである。
すグラフである。
【図８】 一般的なコイン型電池の断面図である。
１・・・金属ケース１、２・・・封口板、３・・・セル
容器、４・・・正極、５・・・負極、６・・・セパレー
タ、８・・・ガスケット。
容器、４・・・正極、５・・・負極、６・・・セパレー
タ、８・・・ガスケット。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 長谷川 順 愛知県刈谷市昭和町１丁目１番地 株式会 社デンソー内 (72)発明者 鈴木 覚 愛知県刈谷市昭和町１丁目１番地 株式会 社デンソー内 (72)発明者 沼田 幸一 広島県竹原市塩町一丁目５番１号 三井金 属鉱業株式会社電池材料研究所内 (72)発明者 石田 新太郎 広島県竹原市塩町一丁目５番１号 三井金 属鉱業株式会社電池材料研究所内 Ｆターム(参考） 4G048 AA04 AA05 AB04 AB05 AB08 AC06 AD04 AD06 AE05 5H003 AA04 BA01 BA03 BB05 BC01 BC06 BD00 BD04 BD05 5H014 AA01 BB01 BB06 HH00 HH01 HH06 5H029 AJ05 AK03 AL08 AM03 AM05 AM07 BJ03 BJ16 CJ02 CJ08 CJ28 DJ16 DJ17 HJ01 HJ02 HJ07 HJ13
Claims (36)
- 【請求項１】 一般式（１）即ちＬｉ1+xＭｎ2-x-yＮｉ
yＯ4（ｘ≧０、ｙ＞０）で表され、格子定数ａ≦８．２
３０Åなるスピネル状結晶構造を持つリチウムマンガン
酸化物である非水電解液二次電池用正極活物質。 - 【請求項２】 ＢＥＴ比表面積が０．６ｍ2／ｇ以下で
ある請求項１記載の非水電解液二次電池用正極活物質。 - 【請求項３】 ｘ，ｙが、ｘ／ｐ＋ｙ／ｑ≦１（ｐ＝
０．１８、ｑ＝０．２６）を満たす請求項１又は２記載
の非水電解液二次電池用正極活物質。 - 【請求項４】 一般式（２）即ちＬｉ1+xＭｎ2-x-yＡｌ
yＯ4（ｘ≧０、ｙ＞０）で表され、格子定数ａ≦８．２
２０Åなるスピネル状結晶構造を持つリチウムマンガン
酸化物である非水電解液二次電池用正極活物質。 - 【請求項５】 ＢＥＴ比表面積が０．９ｍ2／ｇ以下で
あるを特徴とする請求項４の非水電解液二次電池用正極
活物質。 - 【請求項６】 ｘ，ｙが、ｘ／ｐ＋ｙ／ｑ≦１（ｐ＝
０．１８、ｑ＝０．４０）を満たす請求項４又は５記載
の非水電解液二次電池用正極活物質。 - 【請求項７】 一般式（３）即ちＬｉ1+xＭｎ2-x-yＣｏ
yＯ4（ｘ≧０、ｙ＞０）で表され、格子定数ａ≦８．２
２０Åなるスピネル状結晶構造を持つリチウムマンガン
酸化物である非水電解液二次電池用正極活物質。 - 【請求項８】 ＢＥＴ比表面積が０．６ｍ2／ｇ以下で
ある請求項７記載の非水電解液二次電池用正極活物質。 - 【請求項９】 ｘ，ｙが、ｘ／ｐ＋ｙ／ｑ≦１（ｐ＝
０．１８、ｑ＝０．４０）を満たす請求項７又は８記載
の非水電解液二次電池用正極活物質。 - 【請求項１０】 一般式（４）即ちＬｉ1+xＭｎ2-x-yＦ
ｅyＯ4（ｘ≧０、ｙ＞０）で表され、格子定数ａ≦８．
２５０Åなるスピネル状結晶構造を持つリチウムマンガ
ン酸化物である非水電解液二次電池用正極活物質。 - 【請求項１１】 ＢＥＴ比表面積が０．６ｍ2／ｇ以下
である請求項１０記載の正極活物質。 - 【請求項１２】 ｘ，ｙが、ｘ／ｐ＋ｙ／ｑ≦１（ｐ＝
０．１８、ｑ＝０．４０）を満たす請求項１０又は１１
記載の非水電解液二次電池用正極活物質。 - 【請求項１３】 一般式（５）即ちＬｉ1+xＭｎ2-x-yＭ
ｇyＯ4（ｘ≧０、ｙ＞０）で表され、格子定数ａ≦８．
２４０Åなるスピネル状結晶構造を持つリチウムマンガ
ン酸化物である非水電解液二次電池用正極活物質。 - 【請求項１４】 ＢＥＴ比表面積が０．６ｍ2／ｇ以下
である請求項１３の非水電解液二次電池用正極活物質。 - 【請求項１５】 ｘ，ｙが、ｘ／ｐ＋ｙ／ｑ≦１（ｐ＝
０．１８、ｑ＝０．２６）を満たす請求項１３又は１４
記載の非水電解液二次電池用正極活物質。 - 【請求項１６】 一般式（６）即ちＬｉ1+xＭｎ2-x-yＣ
ａyＯ4（ｘ≧０、ｙ＞０）で表され、格子定数ａ≦８．
２２０Åなるスピネル状結晶構造を持つリチウムマンガ
ン酸化物である非水電解液二次電池用正極活物質。 - 【請求項１７】 ＢＥＴ比表面積が０．６ｍ2／ｇ以下
である請求項１６記載の非水電解液二次電池用正極活物
質。 - 【請求項１８】 ｘ，ｙが、ｘ／ｐ＋ｙ／ｑ≦１（ｐ＝
０．１８、ｑ＝０．２６）を満たす請求項１６又は１７
記載の非水電解液二次電池用正極活物質。 - 【請求項１９】 一般式（７）即ちＬｉ1+xＭｎ2-x-y-z
Ｍ1 yＭ2 zＯ4（ｘ≧０、ｙ、ｚ＞０、Ｍ1はＭｇ、Ｆｅ、
Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃ
ｕ、Ａｇ及びＺｎからなる群から選ばれた金属、Ｍ2は
Ａｌ、Ｃｏ、Ｖ、Ｃｒ及びＧａからなる群から選ばれた
金属）で表されるスピネル状結晶構造を持つリチウムマ
ンガン酸化物である非水電解液二次電池用正極活物質。 - 【請求項２０】 一般式（７）のＭ1がＭｇであり、Ｍ2
がＡｌ又はＣｏである請求項１９記載の非水電解液二次
電池用正極活物質。 - 【請求項２１】 ０．０５≧ｙ≧０．０１である請求項
２０記載の非水電解液二次電池用正極活物質。 - 【請求項２２】 格子定数ａ≦８．２４０Åである請求
項２０又は２１記載の非水電解液二次電池用正極活物
質。 - 【請求項２３】 一般式（７）のＭ1がＦｅであり、Ｍ2
がＡｌ又はＣｏである請求項１９記載の非水電解液二次
電池用正極活物質。 - 【請求項２４】 ０．０９≧ｙ≧０．０１である請求項
２３記載の非水電解液二次電池用正極活物質。 - 【請求項２５】 格子定数ａ≦８．２５０Åである請求
項２３又は２４記載の非水電解液二次電池用正極活物
質。 - 【請求項２６】 一般式（７）のＭ2がＡｌの場合には
ＢＥＴ比表面積が０．９ｍ2／ｇ以下であり、Ｃｏの場
合にはＢＥＴ比表面積が０．６ｍ2／ｇ以下である請求
項２０〜２５のいずれかに記載の非水電解液二次電池用
正極活物質。 - 【請求項２７】 ｘ，ｚが、ｘ／ｐ＋ｚ／ｑ≦１（ｐ＝
０．１８、ｑ＝０．４０）を満たす請求項２０〜２６の
いずれかに記載の非水電解液二次電池用正極活物質。 - 【請求項２８】 請求項１〜２７のいずれかに記載のリ
チウムマンガン酸化物の表面をシュウ酸、マロン酸又は
コハク酸で処理することにより得られる非水電解液二次
電池用正極活物質。 - 【請求項２９】 請求項１〜２７のいずれかに記載のリ
チウムマンガン酸化物の表面がＴｉ，Ｖ，Ｍｏ，Ｗの群
から選ばれる少なくとも一つの金属種を含むリチウム複
合酸化物の被膜で覆われている非水電解液二次電池用正
極活物質。 - 【請求項３０】 被覆前のリチウムマンガン酸化物に対
するリチウム複合酸化物の重量比が０．１〜１．０ｗｔ
％である請求項２９記載の非水電解液二次電池用正極活
物質。 - 【請求項３１】 請求項１〜３０のいずれかに記載のリ
チウムマンガン酸化物の硫酸根含有量が０．０５ｗｔ％
以下である非水電解液二次電池の正極活物質。 - 【請求項３２】 リチウム化合物と、マンガン化合物
と、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｇ及びＣａからなる群
より選ばれた少なくとも１種の金属又は金属化合物とを
混合し、焼成した後、室温になるまで放冷することによ
りリチウムマンガン酸化物を得る非水電解液二次電池用
正極活物質の製法。 - 【請求項３３】 リチウム化合物と、マンガン化合物
と、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｇ及びＣａからなる群
より選ばれた少なくとも１種の金属又は金属化合物とを
混合し、焼成してリチウムマンガン酸化物を得た後、そ
のリチウムマンガン酸化物をシュウ酸、マロン酸又はコ
ハク酸のいずれかの溶液と混合し、その後乾燥すること
により非水電解液二次電池用正極活物質を得る非水電解
液二次電池用正極活物質の製法。 - 【請求項３４】 リチウム化合物と、マンガン化合物
と、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｇ及びＣａからなる群
より選ばれた少なくとも１種の金属又は金属化合物とを
混合し、焼成してリチウムマンガン酸化物を得た後、そ
のリチウムマンガン酸化物を水洗した後、ろ過乾燥する
ことにより非水電解液二次電池用正極活物質を得る非水
電解液二次電池用正極活物質の製法。 - 【請求項３５】 リチウム化合物と、マンガン化合物
と、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｇ及びＣａからなる群
より選ばれた少なくとも１種の金属又は金属化合物とを
混合し、焼成してリチウムマンガン酸化物を得た後、そ
のリチウムマンガン酸化物と、リチウム化合物と、Ｔ
ｉ、Ｖ、Ｗ及びＭｏからなる群より選ばれた少なくとも
１種の金属又は金属化合物とを混合し焼成することによ
り非水電解液二次電池用正極活物質を得る非水電解液二
次電池用正極活物質の製法。 - 【請求項３６】 請求項１〜３１のいずれかに記載の非
水電解液二次電池用正極活物質を用いた非水電解液二次
電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18937799A JP3595734B2 (ja) | 1999-02-15 | 1999-07-02 | 非水電解液二次電池用正極活物質、その正極活物質の製法、及びその正極活物質を用いた二次電池 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3642799 | 1999-02-15 | ||
| JP11-36427 | 1999-02-15 | ||
| JP18937799A JP3595734B2 (ja) | 1999-02-15 | 1999-07-02 | 非水電解液二次電池用正極活物質、その正極活物質の製法、及びその正極活物質を用いた二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000306577A true JP2000306577A (ja) | 2000-11-02 |
| JP3595734B2 JP3595734B2 (ja) | 2004-12-02 |
Family
ID=26375481
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18937799A Expired - Lifetime JP3595734B2 (ja) | 1999-02-15 | 1999-07-02 | 非水電解液二次電池用正極活物質、その正極活物質の製法、及びその正極活物質を用いた二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
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