JP2000308900A

JP2000308900A - アンモニア含有排水の処理方法

Info

Publication number: JP2000308900A
Application number: JP11117410A
Authority: JP
Inventors: Osamu Miki; 理三木; Toshiro Kato; 敏朗加藤
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1999-04-26
Filing date: 1999-04-26
Publication date: 2000-11-07

Abstract

(57)【要約】【課題】アンモニア性窒素を高濃度に含有する排水を
処理する際に発生する亜硝酸性窒素による処理効率低下
を防止して、安定した処理を行う。【解決手段】アンモニア含有排水に含まれるアンモニ
ア性窒素を生物処理により亜硝酸性窒素に酸化した後、
亜硝酸性窒素に耐性のある独立栄養細菌を用いた生物学
的脱窒素法により亜硝酸性窒素を窒素ガスに還元して排
水から除去する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はアンモニア含有排水
の処理方法に関するものである。さらに詳しくは、生物
学的手法と物理化学的手法を組み合わせ、アンモニア性
窒素を効率的に除去する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】高濃度のアンモニアを含有する排水は、
製鉄所コークス工場、屎尿、肥料工場、半導体工場、皮
革工場などから発生する。例えば、製鉄所コークス工場
から発生するアンモニア含有排水は、安水と呼ばれ、ア
ンモニア性窒素を数百〜数千ｍｇ／ｌ程度も含有してい
る。これらの排水は、アンモニア性窒素の濃度が、都市
下水（数十ｍｇ／ｌ程度）や養殖場排水（数ｍｇ／ｌ）
と比較すると極端に高く、従来の技術では処理にさまざ
まな課題を有している。

【０００３】従来のアンモニア性窒素の除去方法として
は、以下のようなプロセスが広く知見されている。

【０００４】（１）アンモニアストリッピング法（２）ブレークポイント（不連続点）塩素注入法（３）吸着法（４）生物学的硝化−脱窒素法

【０００５】まず、（１）アンモニアストリッピング法
について説明する。これは排水のｐＨを１０．５〜１
１．５に調整し、クーリングタワーと同様の塔から水を
垂らし、空気によりアンモニアイオンをアンモニアガス
として空気中に飛散させる。

【０００６】ＮＨ₄ ⁺ → ＮＨ₃ ↑ ＋Ｈ⁺

【０００７】ｐＨが１１．３程度で計算上は９９％除去
が可能となる（例えば、藤田賢二著、下水道工学演習、
学献社）。しかし、アンモニアガスによる二次公害、気
温の影響、ランニングコスト等に課題が多い。

【０００８】次に、（２）ブレークポイント（不連続
点）塩素注入法について説明する。アンモニア性窒素を
含む排水に塩素を加えていくと、残留塩素量は最初は増
大するがやがて減少をはじめ、ついで再び増加する。こ
の極小点をブレークポイントと呼び、この点まで達する
まで塩素を注入する方法がブレークポイント塩素注入法
である。塩素とアンモニア性窒素は以下のように反応
し、窒素ガスとなる。

【０００９】２Ｃｌ₂ ＋ＮＨ₄ ⁺ → Ｎ₂ ＋８
Ｈ⁺＋６Ｃｌ^-

【００１０】本方法の場合、アンモニア性窒素１ｍｇ／
ｌを酸化するためには、Ｃｌ₂が理論上７．６ｍｇ／ｌ
必要である（例えば、藤田賢二著、下水道工学演習、学
献社）。したがって、アンモニア性窒素を大量に含有す
る排水に適用することは、ランニングコスト上ほとんど
不可能である。また、通常余剰に塩素を加えるため、残
留する塩素の処理が必要となる。

【００１１】次に（３）吸着法であるが、これはゼオラ
イトのような選択性のイオン交換樹脂に吸着させ除去す
るものである。しかし、吸着量には限界があり、また、
イオン交換樹脂を再生すると再びアンモニア性窒素が発
生する。大量に含有する排水処理に適用することは、実
際上は難しい。

【００１２】最後に、（４）生物学的硝化−脱窒素法に
ついて説明する。生物学的硝化−脱窒素法は、好気性独
立栄養細菌（ニトロゾモナス、ニトロバクター等の硝化
細菌）による生物学的酸化と通性嫌気性従属栄養細菌
（シュードモナス等）による生物学的還元の組み合わせ
から成っている。

【００１３】まず、硝化工程は以下の２段の反応から成
っており、関与する硝化細菌の種類は異なっている。

【００１４】２ＮＨ₄ ⁺ ＋３Ｏ₂ → ２ＮＯ₂ ^-＋２Ｈ₂Ｏ＋４Ｈ⁺ （１）

【００１５】２ＮＯ₂ ^- ＋Ｏ₂ → ２ＮＯ₃ ^- （２）

【００１６】（１）式に示す反応は、ニトロゾモナスを
代表種とする亜硝酸菌によってもたらされ、（２）式に
示す反応は、ニトロバクターを代表種とする硝酸菌によ
ってもたらされる。

【００１７】上記反応によって生成した亜硝酸性窒素並
びに硝酸性窒素は、一般に通性嫌気性従属栄養細菌によ
り、還元されて酸化窒素ガス（Ｎ₂Ｏ）あるいは窒素ガ
ス（Ｎ₂）となり大気中に放散される。

【００１８】２ＮＯ₂ ^- ＋６Ｈ₂ → Ｎ₂ ＋２Ｈ₂Ｏ＋２ＯＨ^- （３）

【００１９】２ＮＯ₃ ^- ＋１０Ｈ₂ → Ｎ₂ ＋４Ｈ₂Ｏ＋２ＯＨ^- （４）

【００２０】通性嫌気性従属栄養細菌は、水素供与体が
必要であり、有機物質が利用される。都市下水では下水
中の有機物がそのまま用いられ、有機物を含まない排水
ではメタノールがよく用いられる。

【００２１】この生物学的硝化−脱窒素法は、アンモニ
ア性窒素濃度が１００ｍｇ／ｌ以下では問題が少なく、
また、最も安価で安定した処理方法である。

【００２２】

【発明が解決しようとする課題】しかし、生物学的硝化
−脱窒素法は、アンモニア性窒素濃度が１００ｍｇ／ｌ
を超えると様々な課題が生じ、安定した処理が困難とな
る。

【００２３】すなわち、アンモニア性窒素濃度が１００
ｍｇ／ｌを超えると、硝化工程において、アンモニア性
窒素の酸化が硝酸性窒素まで進行しないこと、すなわ
ち、ニトロバクターが阻害を受け、処理水中の亜硝酸性
窒素が蓄積しやすいことが知見されている。この原因と
して、遊離のアンモニウムイオンのニトロバクターへの
阻害が知られている。特に、ｐＨが高いと遊離のアンモ
ニウムイオンが発生する。

【００２４】この結果、以下の（１）、（２）の障害が
生ずる。

【００２５】（１）亜硝酸性窒素は、従属栄養細菌に対
して毒性が強く処理水質が悪化しやすい（例えば、遠矢
泰典、下水道協会誌、ＶＯＬ７，ＮＯ７４，１９７
０）。この結果、通常、脱窒素に用いられている細菌は
従属栄養細菌であるから、蓄積した亜硝酸性窒素によっ
て脱窒素反応の進行に阻害が生ずる。

【００２６】（２）進行が停止すると、亜硝酸性窒素が
処理水に流出し、亜硝酸性窒素起因のＣＯＤ（化学的酸
素要求量）の増大等の問題を発生させる。

【００２７】このようなことから、アンモニア性窒素濃
度が１００ｍｇ／ｌを超えるような場合、硝化工程が極
めて重要となる。このため、希釈したり、処理時間を長
くして負荷を下げたり、あるいは、ｐＨの厳密な管理
（７近辺）を行うことが要求される。しかし、処理の安
定化は困難でしばしば亜硝酸性窒素の蓄積が生じてい
る。

【００２８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく検討を重ねた結果、以下の方法により、
高濃度のアンモニア性窒素を含有する排水を処理するこ
とに成功した。本発明の要旨とするところは、次の
（１）〜（６）である。

【００２９】（１）アンモニア含有排水に含まれるアン
モニア性窒素を生物処理により亜硝酸性窒素に酸化した
後、独立栄養細菌を用いた生物学的脱窒素法により亜硝
酸性窒素を窒素ガスに還元して排水から除去することを
特徴とするアンモニア含有排水の処理方法。

【００３０】（２）アンモニア含有排水に含まれるアン
モニア性窒素を生物処理により亜硝酸性窒素に酸化した
後、紫外線を用いた物理化学的手法を用いて硝酸性窒素
に酸化した後、従属栄養細菌または独立栄養細菌を用い
た生物学的脱窒素法により亜硝酸性窒素を窒素ガスに還
元して排水から除去することを特徴とするアンモニア含
有排水の処理方法。

【００３１】（３）独立栄養細菌として硫黄酸化細菌を
用いることを特徴とする前記（１）または（２）のアン
モニア含有排水の処理方法。

【００３２】（４）生物学的脱窒素法により発生する余
剰の有機物または硫黄化合物を、紫外線および／または
オゾンおよび／または過酸化水素を用いた物理化学的手
法を用いて酸化することを特徴とする前記（１）〜
（３）のいずれかのアンモニア含有排水の処理方法。

【００３３】（５）紫外線を用いた物理化学的手法にお
いて、光触媒を併用した中圧紫外線ランプまたは高圧紫
外線ランプまたはブラックライトを用いることを特徴と
する前記（２）〜（４）のいずれかのアンモニア含有排
水の処理方法。

【００３４】（６）海水とアンモニア含有排水を混合し
て処理を行うことを特徴とする前記（１）〜（５）のい
ずれかのアンモニア含有排水の処理方法。

【００３５】

【発明の実施の形態】発明者らは、高濃度のアンモニア
を含有する排水の生物学的硝化工程において、硝化反応
を制御することは極めて困難と考え、以下の２つの方法
を発明した。

【００３６】（１）脱窒素工程において、亜硝酸性窒素
に耐性のある独立栄養細菌を用い、亜硝酸性窒素を還元
し、窒素ガスとする。このような方法を用いると、硝化
工程において、硝酸性窒素を生成する必要が無くなり、
処理時間の短縮や維持管理が容易となる。

【００３７】（２）独立栄養細菌の耐性以上の亜硝酸性
窒素が蓄積する場合には、硝化工程から発生する亜硝酸
性窒素を紫外線により硝酸性窒素まで酸化した後、独立
栄養細菌または従属栄養細菌により窒素ガスまで還元す
る。

【００３８】まず、亜硝酸性窒素に耐性のある独立栄養
細菌を用いて、亜硝酸性窒素を還元し、窒素ガスとする
方法について説明する。

【００３９】水素細菌や硫黄酸化細菌などの独立栄養細
菌は、それぞれ水素や還元性硫黄化合物を酸化した時に
発生するエネルギーと空気中の炭酸ガスから菌体を合
成、増殖する微生物である。これらの細菌は、増殖速度
が小さいことやフロック形成能力が弱い等の理由から脱
窒素作用が知られていたが、ほとんど実際には用いられ
ていない。

【００４０】発明者らは、これらの独立栄養細菌が亜硝
酸性窒素に対し、従属栄養細菌と比較し極めて強い耐性
を有していることを知見した。すなわち、亜硝酸性窒素
濃度が２０００ｍｇ／ｌ以下の範囲で脱窒素速度の低下
は見られなかった（ｐＨ：６〜８、水温２０℃の条件
下）。

【００４１】特に、独立栄養細菌の中でも、硫黄酸化細
菌は、自己造粒作用を有しているため、リアクターでの
高濃度化・処理の高効率化が容易であり、本方法に使用
する独立栄養細菌としては最適である。さらに、硫黄酸
化細菌がエネルギー獲得に必要なチオ硫酸等の硫黄化合
物は、余剰に残留しても、紫外線、オゾン、過酸化水素
等で容易に硫酸イオンまで酸化される。もちろん、好気
性の硫黄酸化細菌を用いて、残留する硫黄化合物を硫酸
イオンまで生物酸化してもかまわない。

【００４２】このように、亜硝酸性窒素に耐性のある独
立栄養細菌を用いることにより、従来困難であった高濃
度のアンモニアを含有する排水安定処理が可能となる。

【００４３】次に、硝化工程から発生する亜硝酸性窒素
を、紫外線によって硝酸まで酸化した後、従属栄養細菌
あるいは独立栄養細菌により窒素ガスまで還元する方法
について説明する。発明者らは、紫外線が、残留性が無
く、しかも、優れた亜硝酸性窒素酸化力があることを知
見し、生物学的硝化−紫外線酸化−生物学的脱窒法によ
り、従来困難であった高濃度のアンモニアを含む排水の
安定処理が可能となることを見いだした。

【００４４】亜硝酸性窒素がオゾン、過酸化水素、塩素
などによって硝酸性窒素まで酸化されることは広く知見
されている。しかし、過酸化水素や塩素などの薬剤は、
残留性があるため、後段に生物処理があると活性に悪影
響を及ぼす。オゾンは速やかに酸素となるが、後段に嫌
気性生物処理がある場合、酸素が影響を及ぼすことがあ
る。

【００４５】また、先に述べた亜硝酸性窒素に耐性のあ
る独立栄養細菌を用いて脱窒素を行っても、亜硝酸性窒
素が２０００ｍｇ／ｌ以上蓄積すると阻害が生じ、亜硝
酸性窒素が処理水に残留することになる。

【００４６】このため、このような場合、生物学的硝化
槽の後段に、紫外線によって亜硝酸性窒素を速やかに硝
酸性窒素まで酸化する工程を組み込むことが望ましい。
この結果、亜硝酸性窒素が減少し、生物学的硝化および
生物学的脱窒に好影響を及ぼす。

【００４７】さらに、紫外線酸化を効率化するために
は、光触媒を併用した中圧紫外線ランプまたは高圧紫外
線ランプまたはブラックライトを用いることが望まし
い。発生するＯＨラジカルにより、亜硝酸性窒素酸化力
が向上する。

【００４８】さらに、海水により排水を希釈すると、ア
ンモニア性窒素濃度や亜硝酸性窒素濃度が低下するばか
りでなく、さらにＯＨラジカル発生量が増大し、亜硝酸
性窒素酸化力が向上することがわかった。これは、海水
中の鉄イオンや臭素イオンの影響と推定される。

【００４９】なお、本方法で亜硝酸性窒素を硝酸性窒素
まで酸化した場合、脱窒素工程に用いる細菌は、従属栄
養細菌でも独立栄養細菌でもかまわない。

【００５０】

【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。

【００５１】

【実施例１】製鉄所コークス工場安水処理への適用本発明の方法を製鉄所コークス工場から発生する安水の
活性汚泥処理水に適用した。安水は、フェノールが主体
の排水であるが、アンモニア性窒素を１０００〜５００
０ｍｇ／ｌ程度含有している。従来は、海水で３〜５倍
程度希釈し、活性汚泥によりフェノールを中心に分解除
去していた。このような安水活性汚泥処理水は、活性汚
泥によってフェノール等の有機物は除去されているもの
の、アンモニア性窒素を３００〜１０００ｍｇ／ｌ含有
していることが多い。

【００５２】この安水活性汚泥処理水に本発明の方法を
適用した。この処理フローを図１に示す。

【００５３】まず、硝化槽１でアンモニア性窒素を亜硝
酸性窒素まで酸化するために以下の運転条件で硝化槽１
を運転した。硝化槽１にはセラミック担体をリアクター
容積あたり７０％投入し、硝化菌を付着させた（固定床
型バイオリアクター）。硝化槽１は、硫酸および水酸化
ナトリウムによって、ｐＨを７〜８に制御するととも
に、空気および／または酸素により、ＤＯを２ｍｇ／ｌ
以上、ＯＲＰを１５０ｍＶ（銀／塩化銀基準）以上に維
持するように運転した。アンモニア性窒素容積負荷が５
ｋｇ−Ｎ／ｍ³・日の範囲で、アンモニア性窒素（８５
０ｍｇ／ｌ）は、８０％が亜硝酸性窒素に、２０％が硝
酸性窒素になった。

【００５４】脱窒素槽２には自己造粒させた硫黄酸化細
菌を投入し、硫黄源としてチオ硫酸を硫黄として窒素の
３倍量添加した。硝酸性窒素と亜硝酸性窒素の容積負荷
が１０ｋｇ−Ｎ／ｍ³・日の条件で運転したところ、処
理水中の窒素濃度は１０ｍｇ／ｌ以下となった。

【００５５】さらに、処理水中に残留するチオ硫酸は、
紫外線酸化槽３によって硫酸イオンまで酸化した。紫外
線酸化槽３は、曝気によって溶存酸素を２ｍｇ／ｌ以上
に維持した。紫外線酸化槽３の滞留時間２０分で、チオ
硫酸は硫酸イオンまで酸化され、ＣＯＤも３０ｍｇ／ｌ
以下となった。さらに、紫外線として光触媒を併用した
中圧紫外線を用いると酸化力が向上し、滞留時間１０分
でチオ硫酸が硫酸イオンまで酸化され、難分解性有機物
の酸化も進行し、ＣＯＤも２０ｍｇ／ｌ以下となった。

【００５６】

【実施例２】屎尿処理活性汚泥処理水への適用本発明の方法の屎尿処理への適用を検討した。従来の標
準的な脱窒素法では、収集屎尿を１０〜２０倍程度に希
釈した後、活性汚泥で処理し有機物除去（ＢＯＤ）を行
っていた。窒素除去も併せて行う場合には、循環式硝化
−脱窒素法が採用されている場合が多い（硝化液を脱窒
素槽に循環し、排水中の有機物により脱窒素を行う脱窒
素−硝化のフローとなる）。しかし、窒素除去を行う場
合、亜硝酸性窒素蓄積が生じやすく、窒素除去効率が低
下しやすい。このため、希釈倍率が大きくなり、施設の
巨大化を招いてしまう。なお、収集屎尿の水質は、ＢＯ
Ｄが１００００〜２００００ｍｇ／ｌ、ＣＯＤが５００
０〜１００００ｍｇ／ｌ、ＴＮが５０００〜１００００
ｍｇ／ｌ（大半が有機性窒素とアンモニア性窒素）程度
である。

【００５７】本発明を屎尿処理に適用した。屎尿を３倍
に希釈後、まず、活性汚泥により有機物を除去した。

【００５８】その後、図２の硝化槽１でアンモニア性窒
素を亜硝酸性窒素まで酸化するために以下の運転条件で
硝化槽１を運転した。硝化槽１には、浮遊性のプラスチ
ックス担体を硝化槽容積あたり２５％投入し、硝化菌を
付着させた（流動床型バイオリアクター）。硝化槽１
は、硫酸および水酸化ナトリウムによって、ｐＨを７〜
８に制御するとともに、空気および／または酸素によ
り、ＤＯを２ｍｇ／ｌ以上、ＯＲＰを１５０ｍＶ（銀／
塩化銀基準）以上に維持するように運転した。硝化槽１
のアンモニア性窒素容積負荷が５ｋｇ−Ｎ／ｍ³・日の
条件で、有機性窒素とアンモニア性窒素の合計（２５０
０ｍｇ／ｌ）は、９０％が亜硝酸性窒素に、１０％が硝
酸性窒素になった。さらに、光触媒−紫外線酸化槽５で
亜硝酸性窒素を硝酸性窒素まで酸化し、亜硝酸性窒素濃
度を２０００ｍｇ／ｌ以下とした。

【００５９】さらに、脱窒素槽２には自己造粒させた硫
黄酸化細菌を投入し、硫黄源としてチオ硫酸を硫黄とし
て窒素の３倍量添加した。硝酸性窒素と亜硝酸性窒素の
容積負荷が１５ｋｇ−Ｎ／ｍ³・日の条件で運転したと
ころ、処理水中の窒素濃度は１０ｍｇ／ｌ以下となっ
た。さらに、処理水中に残留するチオ硫酸は、紫外線酸
化槽３によって硫酸イオンまで酸化した。紫外線酸化槽
３は、曝気によって溶存酸素を２ｍｇ／ｌ以上に維持し
た。滞留時間３０分でチオ硫酸は硫酸イオンまで酸化さ
れ、ＣＯＤも３０ｍｇ／ｌ以下となった。

【００６０】

【発明の効果】本発明により、アンモニア性窒素を高濃
度に含有する排水を処理する際に発生する亜硝酸性窒素
による処理効率低下を防止でき、安定した窒素除去が可
能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】脱窒素工程において独立栄養細菌を用いる本発
明のアンモニア含有排水の処理方法を示す図である。

【図２】硝化工程において、生物学的硝化工程と紫外線
酸化工程を有する本発明のアンモニア含有排水の処理方
法を示す図である。

【符号の説明】

１硝化槽２脱窒素槽３紫外線酸化槽４チオ硫酸添加槽５光触媒−紫外線酸化槽

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4D037 AA11 AB02 AB12 AB13 BA18 CA07 CA11 CA12 4D040 BB02 4D050 AA13 AA16 AB07 AB35 AB42 BB02 BB09 BC04 BC09 BD08 CA17

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アンモニア含有排水に含まれるアンモニ
ア性窒素を生物処理により亜硝酸性窒素に酸化した後、
独立栄養細菌を用いた生物学的脱窒素法により亜硝酸性
窒素を窒素ガスに還元して排水から除去することを特徴
とするアンモニア含有排水の処理方法。
【請求項２】アンモニア含有排水に含まれるアンモニ
ア性窒素を生物処理により亜硝酸性窒素に酸化した後、
紫外線を用いた物理化学的手法を用いて硝酸性窒素に酸
化した後、従属栄養細菌または独立栄養細菌を用いた生
物学的脱窒素法により硝酸性窒素を窒素ガスに還元して
排水から除去することを特徴とするアンモニア含有排水
の処理方法。
【請求項３】独立栄養細菌として硫黄酸化細菌を用い
ることを特徴とする請求項１または２に記載のアンモニ
ア含有排水の処理方法。
【請求項４】生物学的脱窒素法により発生する余剰の
有機物または硫黄化合物を、紫外線および／またはオゾ
ンおよび／または過酸化水素を用いた物理化学的手法を
用いて酸化することを特徴とする請求項１〜３のいずれ
かに記載のアンモニア含有排水の処理方法。
【請求項５】紫外線を用いた物理化学的手法におい
て、光触媒を併用した中圧紫外線ランプまたは高圧紫外
線ランプまたはブラックライトを用いることを特徴とす
る請求項２〜４のいずれかに記載のアンモニア含有排水
の処理方法。
【請求項６】海水とアンモニア含有排水を混合して処
理を行うことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記
載のアンモニア含有排水の処理方法。