JP2000309601A - メタクリル酸メチルシラップの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 メタクリル酸メチルシラップを安定に製造す
る方法を提供する。 【解決手段】 （１）メタクリル酸メチルを主成分とす
る原料の全量に対し２０〜７０重量％相当分を昇温し、
（２）反応温度に昇温した後、連鎖移動剤の全量を添加
し、（３）次いで残りの原料を、反応温度での半減期が
１０〜３００秒である重合開始剤とともに０．１〜５時
間かけて添加し、（４）添加終了後０．０１〜５時間さ
らに加熱を継続し、（５）加熱終了時にヒンダードフェ
ノール系重合禁止剤を加えるメタクリル酸メチルシラッ
プの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【発明の属する技術分野】本発明はメタクリル酸メチル
を主成分とする単量体と、メタクリル酸メチルを主成分
とする単量体を重合して得られる重合体とを含む、メタ
クリル酸メチルシラップの製造方法に関する。

【０００１】

【従来の技術】メタクリル酸メチルシラップはメタクリ
ル樹脂注型板、光伝送繊維や光導波路などの光学材料、
アクリル人造大理石、人工印材、床材、接着剤、粘着
剤、文化財・剥製等修復材料または医用材料などの中間
原料として従来より用いられている。

【０００２】このうちメタクリル酸メチルを主成分とす
るシラップの製造方法は特公昭３６−３３９２号公報、
特公昭４０−３７０１号公報、特公昭４６−４０６９３
号公報、特公昭５３−２１８９号公報、特開昭５５−４
３１１１号公報および特開平９−２５５７１４号公報
等、多数出願されている。また特開昭４９−１０４９３
７号公報、特公平１−１１６５２号公報、特開平９−６
７４９５号公報および特開平９−１９４６７３号公報等
に、シラップ中重合体にカルボン酸を有するメタクリル
酸メチルシラップが記載されている。

【０００３】メタクリル酸メチルシラップの製造方法は
２つに大別される。１つは特公平１−１１６５２号公報
等で開示されている、単量体を部分的に塊状重合させる
方法であり部分重合法とも呼ばれる。部分重合法は更に
回分法と連続法とに分けられる。もう１つは別途調製し
た重合体を単量体に溶解する方法であり、特開昭４９−
１０４９３７号公報、特開平９−１９４６７３号公報等
に開示されているが、本発明とは基本的に異なる製造方
法であり、しかも一旦重合体を取り出した後再度単量体
に溶解するため、エネルギー的にも経済的にも不利であ
る。

【０００４】塊状重合以外の重合方法、すなわち溶液重
合や乳化重合では、回分法や連続法の他に、例えば桑野
（高分子加工，４７（３），１２５，１９９８）が述べ
ているように、重合開始剤を含む単量体原料を溶媒中に
分割添加する方法、すなわち半回分法が一般に用いられ
ている。しかしながらこの場合、溶液重合では単量体を
溶解する溶媒が必要であり、乳化重合では分散溶媒およ
び乳化剤が必要であり、塊状重合のように単量体濃度が
高く、しかも溶媒のない系で半回分法によりメタクリル
酸メチルシラップが工業的に製造された例は知られてい
ない。

【０００５】部分重合法のうち第一の回分法による製造
方法として、例えば特公昭３６−３３９２号公報には、
メタクリル酸メチルを主成分とする単量体および連鎖移
動剤からなる原料を８０℃に昇温し、少量のアゾビスイ
ソブチロニトリルまたは過酸化ベンゾイルを重合開始剤
として加え、同時に１００℃に昇温して２７〜５０分重
合し、所定の粘度になった時点で重合禁止剤としてハイ
ドロキノンを含有する冷たいメタクリル酸メチルを加え
て急冷することによりメタクリル酸メチルシラップを製
造する方法が開示されている。しかしながら、この方法
では重合開始剤が完全に分解しない状態で重合を停止す
るため、得られたシラップ中に重合開始剤が残存してお
り、たとえ重合禁止剤を加えても貯蔵安定性の劣ったも
のとなる。例えば重合開始剤に用いる過酸化ベンゾイル
の１００℃での半減期は約２２分であるから、所定の粘
度に達した時点では加えた量に対して４２〜２０％の重
合開始剤が製品中に残存している。また反応に必要な量
の重合開始剤を一度に添加するために反応の制御が困難
であり、一旦重合開始剤を加えた後は温度を一定に保つ
以外は有効な手段がなく、僅かな温度の変化の影響によ
り製品の重合率、粘度が大きく変化するため安定した製
造は行えない。特公平１−１１６５２号公報では、ＳＭ
ＣまたはＢＭＣの中間原料としてシラップを製造するに
際し、メタクリル酸メチル８９重量％、メタクリル酸５
重量％、トリメチロールプロパントリメタクリレート６
重量％からなる単量体１００部に対しｎ−ドデシルメル
カプタン０．４部、２，２’−アゾビスイソブチロニト
リル０．０５部を含む原料を仕込み、８０℃で重合を行
い、反応液が所定の粘度に達した時点で重合禁止剤とし
てハイドロキノンおよびｐ−メトキシフェノールを加え
速やかに室温まで冷却し重合を禁止する方法により、カ
ルボン酸を含むメタクリル酸メチルシラップを製造する
方法が開示されている。しかしながらこの方法では得ら
れたシラップ中に重合開始剤が残存しており、たとえ重
合禁止剤を加えても貯蔵安定性の劣ったものとなる。ま
た反応に必要な量の重合開始剤を一度に添加するために
反応の制御が困難である。一旦重合開始剤を加えた後は
温度を一定に保つ以外は有効な手段がなく、僅かな温度
の変化の影響により製品の重合率、粘度が大きく変化す
るため安定した製造は行えない。また特開平９−６７４
９５号公報ではＳＭＣまたはＢＭＣの中間原料としてシ
ラップを製造するに際し、メタクリル酸メチル９０部、
メタクリル酸１０部からなる単量体を８０℃に昇温し、
重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリ
ル０．０５部と連鎖移動剤としてｎ−ドデシルメルカプ
タン０．８部を加え重合を行い、反応液が所定の粘度に
達した時点でメタクリル酸メチル５０部を加え急冷する
方法により、シラップ中の重合体にカルボン酸を含むメ
タクリル酸メチルシラップを製造する方法が開示されて
いる。しかしながらこの方法では得られたシラップ中に
重合開始剤が残存しており、貯蔵安定性の劣ったものと
なる。また反応に必要な量の重合開始剤を一度に添加す
るために反応の制御が困難である。一旦重合開始剤を加
えた後は温度を一定に保つ以外は有効な手段がなく、僅
かな温度の変化の影響により製品の重合率、粘度が大き
く変化するため安定した製造は行えない。

【０００６】これらのように回分法では反応に必要な量
の重合開始剤を一度に添加するために反応の制御が困難
である。一旦重合開始剤を加えた後は温度を一定に保つ
以外は有効な手段がなく、僅かな温度の変化の影響によ
り製品の重合率、粘度が大きく変化するため、安定した
品質の製品は得られがたい。しかも得られたシラップ中
に重合開始剤が残存しており、たとえ重合禁止剤を加え
ても貯蔵安定性の劣ったものとなる。

【０００７】部分重合法のうち第二の回分法による製造
方法として、例えば特公昭４０−３７０１号公報には、
重合開始剤として過酸化ベンゾイル０．１重量％を溶解
させたメタクリル酸メチルを反応器に連続的に供給しな
がら一部を抜き出すことによりメタクリル酸メチルシラ
ップを連続的に製造する方法が開示されている。しかし
ながら上記の完全混合槽による連続法では連続キャスト
板向けなど大量少品種生産には適しているとしても、種
々の用途に適した製品を作るための少量多品種生産には
不向きである。

【０００８】一方メルカプタン類により重合が進行する
ことについて、例えば特公昭４６−４０６９３号公報で
は連鎖移動剤としてメルカプタン類のように活性水素を
有する硫黄化合物を用い、重合開始剤を加えずに６５〜
１０５℃で部分重合を行いメタクリル酸メチルシラップ
を製造する方法が開示されている。しかしながら所望の
重合率まで重合するためには大量の連鎖移動剤を必要と
し、分子量の高い重合体を含むメタクリル酸メチルシラ
ップを得ることができない。また分子量の高い重合体を
含むメタクリル酸メチルシラップを得るためには少量の
連鎖移動剤を用いて長時間反応することが必要であり、
いずれの場合にも実用的ではない。

【０００９】重合開始剤と連鎖移動剤としてメルカプタ
ン類を用いて重合した後、残存する未反応メルカプタン
類を処理する方法として、例えば特公昭５３−２１８９
号公報では注型用メタクリル酸メチルシラップを製造す
るに際し、メルカプタン類に対して０．３〜５当量の無
水マレイン酸と０．０１〜１当量のアミン化合物、ジア
ザ化合物もしくはトリアゾール化合物の中の少なくとも
一種の塩基性化合物を１０〜９０℃で加える方法が開示
されている。しかしながらこの方法では冷却中または冷
却後に添加物を加えるために工程が煩雑となり、しかも
窒素を含む塩基性化合物により、メタクリル酸メチルシ
ラップより製造する製品が着色し実用的ではない。特開
昭５５−４３１１１号公報では未反応アクリレートが
０．５ｗｔ％以上残存する条件下でメタクリル酸メチル
シラップ１００重量部に対し塩基性有機化合物０．００
０２〜４．０重量部を加えることによりメタクリル酸メ
チルシラップ中のメルカプタン類を不活性化処理する方
法が開示されている。しかしながらこの方法においても
冷却中または冷却後に添加物を加えるために工程が煩雑
となり、塩基性有機化合物により、メタクリル酸メチル
シラップより製造する製品が着色し実用的ではない。特
開平９−２５５７１４号公報にはメルカプタン類の存在
下部分重合して得られたカルボン酸を含むメタクリル酸
メチルシラップにビニルエーテルおよび／またはビニル
チオエーテルを添加してメルカプタン類を処理する方法
が開示されている。しかしながら、この方法では重合工
程終了後に添加物を加えるために工程が煩雑となり、残
存するビニルエーテルおよび／またはビニルチオエーテ
ルにより、メタクリル酸メチルシラップから得られる製
品の耐候性が劣化し好ましくない。しかもビニルエーテ
ルおよび／またはビニルチオエーテルにメルカプタン類
がふかした化合物は熱に弱く、メタクリル酸メチルシラ
ップから人工大理石や注型板などの製品を製造する際に
加熱するとビニルエーテルおよび／またはビニルチオエ
ーテルにメルカプタン類に分解してしまうため、成型条
件が極めて制約され好ましくない。

【００１０】上記のように、重合開始剤の存在下、連鎖
移動剤としてメルカプタン類を用いて重合した後、何ら
かの添加物を加えて残存するメルカプタン類を不活性化
処理する方法では重合工程終了後に添加物を加えるため
に工程が煩雑となり、たとえメルカプタン類を不活性化
処理できたとしても着色または耐候性が犠牲となりメタ
クリル酸メチルシラップの物性を低下させるため実用的
ではない。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
法の上記のような問題点を解決し、回分法や連続法では
得られない、種々の用途に適しかつ安定した品質のメタ
クリル酸メチルシラップを効率的にかつ容易に製造する
方法を提供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意研究し
た結果、特定の製造方法によって、種々の用途に適しか
つ安定した品質のメタクリル酸メチルシラップを、効率
的にかつ容易に製造し得ることを見いだし、本発明を完
成した。

【００１３】すなわち本発明は、メタクリル酸メチルを
主成分とする単量体、重合開始剤および連鎖移動剤を含
む混合物からシラップを製造するに際し、（１）メタク
リル酸メチル９０〜１００重量％およびアクリル酸もし
くはメタクリル酸から選ばれる１種もしくは２種の不飽
和カルボン酸１０〜０重量％からなる原料の全量に対し
２０〜７０重量％相当分を昇温し、（２）反応温度に昇
温した後、連鎖移動剤の全量を添加し、（３）次いで残
りの原料を、反応温度での半減期が１０〜３００秒であ
る重合開始剤とともに０．１〜５時間かけて添加し、
（４）添加終了後０．０１〜５時間さらに加熱を継続
し、（５）加熱終了時にヒンダードフェノール系重合禁
止剤を加えることによって得られる、（６）ＧＰＣで測
定した重量平均分子量が２〜２０万であり、２５℃にお
ける粘度が１０〜２００００ｍＰａ・ｓであるメタクリ
ル酸メチルシラップの製造方法に関するものである。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下、本発明のメタクリル酸メチ
ルシラップの製造方法について具体的に説明する。

【００１５】本発明では、単槽の反応槽を用い、原料
（単量体混合物）の一部を反応温度まで昇温し、反応温
度に達した後連鎖移動剤の全量を反応液に添加し、次い
で残りの原料と特定の重合開始剤とを連続的にあるいは
分割して一定速度で加える半回分法により重合を行い、
添加終了後一定時間加熱を継続した後、特定の重合禁止
剤を加えることにより、メタクリル酸メチルシラップの
製造を安定に行う。

【００１６】本発明では単量体成分としてメタクリル酸
メチルを必須とし、アクリル酸および／またはメタクリ
ル酸を任意に加えて用いることができる。

【００１７】アクリル酸および／またはメタクリル酸の
濃度は単量体の総量１００重量％に対し１０重量％以下
である。本発明の方法ではメタクリル酸メチル単独の単
量体からなるメタクリル酸メチルシラップおよび不飽和
カルボン酸（アクリル酸および／またはメタクリル酸）
を含むメタクリル酸メチルシラップのいずれも製造する
ことができる。メタクリル酸メチル単独の単量体から得
られるメタクリル酸メチルシラップの場合、注型板、光
伝送繊維または光導波路などのように、ポリ（メタクリ
ル酸メチル）が有する優れた光学特性を活かせる用途に
用いることができる。不飽和カルボン酸を有するメタク
リル酸メチルシラップの場合、ＢＭＣまたはＳＭＣなど
の人造大理石用コンパウンド、接着剤など、カルボキシ
ル基による反応を必要とする用途に用いることができ
る。この場合において、我々の知見によれば、ポリマー
中に側鎖として存在するカルボン酸の作用により、同じ
分子量、同じポリマー濃度で比較した場合、得られたシ
ラップの粘度は重合体中不飽和カルボン酸単位のモル分
率に対してほぼ指数関数的に増大する。このため不飽和
カルボン酸の濃度が１０重量％を超えると同じ粘度にす
るためには重合体含有率を低く設定しなければならず、
最終製品を製造する際の低収縮率化という、シラップを
作る本来の効果が期待できず実用的でない。

【００１８】本発明において、不飽和カルボン酸を用い
る場合には少なくともその一部を予め仕込むことが好ま
しく、全量を予め仕込むことがより好ましい。初期仕込
原料に対する不飽和カルボン酸の初期濃度を高めること
により、不飽和カルボン酸を効率的に共重合させること
ができる。

【００１９】本発明において使用される重合開始剤は、
連続的にあるいは分割して一定速度で加えられる。重合
開始剤を添加する単量体に溶解した状態で添加を行うこ
とも可能である。添加終了後の重合を最小限に抑えるた
めに、重合温度における半減期が１０〜３００秒、好ま
しくは１５〜１２０秒を満足するような重合開始剤が選
択される。半減期が１０秒未満では添加した原料および
／または加えた重合開始剤が完全に混合される前に開始
剤の大部分が分解するため大量の重合開始剤を用いる必
要があり、さらに重合開始剤を大量に用いることで重合
開始剤または重合開始剤中に含まれる不純物による着色
がおこるため好ましくない。半減期が３００秒よりも大
きいと添加終了時に存在する重合開始剤が分解消失まで
の時間が長く、回分重合により重合反応が進行する。こ
のため添加終了後の温度変化の影響により製品の重合
率、粘度が変化し、安定した品質の製品が得られがたく
なるので好ましくない。半減期は例えば日本油脂（株）
「有機過酸化物」資料第１３版、アトケム吉富（株）技
術資料および和光純薬工業（株）「Ａｚｏ Ｐｏｌｙｍ
ｅｒｉｚａｔｉｏｎ Ｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ」等に記載
の諸定数等により容易に求めることができ、１００℃付
近の重合に対しては例えば２，２’−アゾビス（２，４
−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス
（２，４ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、ｔ
−ブチルピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカー
ボネートおよび／またはビス( ４−ｔ−ブチルシクロヘ
キシル) パーオキシジカーボネートなどが用いられる。

【００２０】重合開始剤は単独であるいは２種以上組み
合わせて用いることができ、各重合反応槽で所望の重合
率を得るために必要な量が添加される。また重合開始剤
を単独で添加する方法、単量体原料と混合して添加する
方法のいずれも用いることができる。本発明によるメタ
クリル酸メチルシラップの粘度は重合率、重合体の分子
量および重合体中のカルボン酸単位分率により影響を受
けるが、必要な粘度範囲を満足するためには原料全体に
対する重合開始剤の使用量として２．０×１０ ^-4〜３．
２ｗｔ％が好ましく、１．０×１０^-3〜１．０ｗｔ％が
さらに好ましい。

【００２１】連鎖移動剤としては重合反応を阻害せず所
望の分子量の製品が得られるものであれば何でもよい。
通常はメルカプタン類が用いられる。本発明では連鎖移
動剤は残りの原料（単量体混合物）および重合開始剤の
添加を開始する直前の定められた時期、好ましくは添加
を開始する０〜６０分後までの定められた時期、さらに
好ましくは添加を開始する０〜１５分後までの定められ
た時期に使用量の全量が反応槽に添加される。既に述べ
たように、連鎖移動剤としてメルカプタン類を用いた場
合には塊状重合が進行することが知られている。最初に
仕込む原料中にメルカプタン類を加えた状態で昇温する
と、昇温パターンの変動により添加開始前のポリマー濃
度が変動し、従って製品の重合率が変動するため安定し
た製造が行えない。また、単量体および重合開始剤を添
加しながら連鎖移動剤を加えると、重合開始剤と連鎖移
動剤とのレドックス反応による原料槽内での重合が起こ
る虞があり好ましくない。しかも添加前に連鎖移動剤を
加える場合に比べると使用量に対する連鎖移動剤の残存
率が高くなる。このため必要な分子量に設定するために
は連鎖移動剤の添加量を増やさねばならず、経済的でな
い。

【００２２】メタクリル酸メチルの重合においてはゲル
効果と呼ばれる重合加速効果が存在することがよく知ら
れており、この現象により特に回分重合では反応の制御
が困難である。本発明では回分重合と比較して次の三点
の特長を有する。第一に重合開始剤は一度にではなく分
けて供給され、しかも反応温度における半減期が１０〜
３００秒と短いために、添加期間中を通じて系内のラジ
カル濃度を極めて低く保つことができる。これにより、
たとえ何らかの原因により重合の異常加速現象が起きた
としても、原料の添加を中止することによりその後の重
合反応の進行を最小限に抑え、重合を安全に行うことが
できる。第二に単量体を含む原料を一度にではなく分け
て添加することで重合熱の少なくとも一部を顕熱により
除去することができる。第三に反応温度における半減期
が１０〜３００秒と短いために、添加終了後には既に極
めて低濃度である重合開始剤が速やかに分解消失する。
以上三点の特長により反応の制御が容易であるから重合
反応の暴走を抑制することができ、安全にかつ安定した
条件でメタクリル酸メチルシラップの製造を行うことが
できる。

【００２３】本発明において重合温度は通常は大気圧、
９５〜１１０℃で設定し、さらに好ましくは系内組成物
の沸点で重合を行う。重合熱は顕熱および蒸発潜熱で除
去することができ、１１０〜１８０℃で重合反応を行う
ことにより顕熱を大きく設定することもできる。反応槽
のジャケットから重合熱を除去することも可能である
が、反応槽内にスケールが付着する虞があることからジ
ャケットは保温のために用いることが好ましい。１８０
℃以上の温度で重合することも可能であるが、オリゴマ
ーの生成量が多くなるので好ましくない。８０℃未満で
は顕熱や蒸発潜熱を大きく設定することができず、しか
も反応中の系内の粘度が高くなり比較的低い重合率であ
ってもゲル効果の影響が大きくなるため好ましくない。

【００２４】本発明において原料は大きく分けて、初め
から仕込まれる原料、すなわち初期仕込分と、重合開始
剤とともに後で添加される残りの原料、すなわち追加分
とに分けられる。この初期仕込分と追加分の重量比は２
０：８０〜７０：３０の範囲であり、好ましくは２５：
７５〜６７：３３の範囲であり、より好ましくは３０：
７０〜６５：３５の範囲である。添加分が全体の３０ｗ
ｔ％未満では、重合熱を添加原料の顕熱により除去する
効果が乏しく、単量体濃度の高い添加開始直後に発熱が
最大となる。逆に添加分が全体の８０ｗｔ％を超える
と、添加開始直後の発熱を抑えることができるが、添加
終了直前には系内の単量体量が増加し添加終了時に発熱
が最大となる。いずれの場合も系内の発熱量が添加中に
大きく変化し、沸点での重合においては還流量が大きく
変動し安定な運転ができなくなり、沸点以下での重合に
おいてはジャケット温度による調整が難しく温度を一定
に保つことが困難となり、いずれも好ましくない。重合
率１５〜５０％の設定に対し、できるだけ添加期間中を
通じて還流量を平均化するためには初期仕込分と添加分
の重量比を２０：８０〜７０：３０の範囲とすることが
望ましい。

【００２５】添加原料の供給速度は添加中を通じほぼ一
定となるように制御される。また添加時間は０．１〜５
時間であり、好ましくは０．３〜４時間、より好ましく
は０．５〜３時間である。添加時間が０．１時間未満で
は発熱量が多く、しかも反応槽内液量の増加速度が大き
いため大容量の熱交換器、大流量の定量ポンプなどを必
要とし好ましくない。また５時間を超えると仕込から製
品取出までの工程時間が長くなり生産性の点から好まし
くない。

【００２６】添加終了後、０．０１〜５時間、好ましく
は０．０１〜１時間さらに加熱を継続する。この反応時
間は重合開始剤が９９％以上分解する時間とするのが望
ましい。重合開始剤が残存していると冷却時の影響によ
り最終製品の重合率および粘度が変動しメタクリル酸メ
チルシラップを安定に製造することが困難となるばかり
でなく、得られたメタクリル酸メチルシラップの貯蔵安
定性が低下し好ましくない。５時間を超えて加熱を継続
することも可能であるが、仕込から製品取出までの工程
時間が長くなり生産性の点から好ましくない。最終的な
重合率は設定分子量および不飽和カルボン酸濃度にもよ
るが、１５〜５０重量％である。

【００２７】本発明においては一定時間加熱を継続した
後重合禁止剤を加えてから冷却し、製品を取り出す。加
熱終了時に重合禁止剤を加えることにより、冷却操作中
にメルカプタン類による重合が進行することを抑制し、
さらに安全に安定した条件でメタクリル酸メチルシラッ
プを製造することができる。また加熱終了時に重合禁止
剤を加えることにより連鎖移動剤にメルカプタン類を用
いる場合であってもメタクリル酸メチルシラップの貯蔵
安定性は良好となり、メタクリル酸シラップ中に残存す
るメルカプタン類の不活性化処理を行う必要はない。

【００２８】得られたシラップの着色をさけるため、重
合禁止剤としてはヒンダードフェノール系重合禁止剤を
用いることが好ましい。ヒンダードフェノール系重合禁
止剤としては、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メ
チルフェノール（ＢＨＴ）、６−ｔ−ブチル−２，４−
ジメチルフェノール、４，４’−チオビス−（６−ｔ−
ブチル−３−メチルフェノール）および／または２，
２’−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフ
ェノール）等が挙げられる。これらのヒンダードフェノ
ール系重合禁止剤は単独で、あるいは２種以上組み合わ
せて用いることができる。また上記ヒンダードフェノー
ル系重合禁止剤の存在下、例えばリン系重合禁止剤のよ
うな、ヒンダードフェノール系重合禁止剤と併用するこ
とでさらに着色を抑制することが公知である重合禁止剤
を併用することも可能である。

【００２９】以上のようにして得られたメタクリル酸メ
チルシラップはＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマト
グラフィー）で測定した重量平均分子量が２〜２０万で
あり、２５℃における粘度が１０〜２００００ｍＰａ・
ｓであることを特徴とするものとなる。

【００３０】得られたメタクリル酸メチルシラップは注
型板、光伝送繊維や光導波路などの光学材料、アクリル
人造大理石、人工印材、床材、接着剤、粘着剤、文化財
・剥製等修復材料または医用材料などの中間原料として
用いることができる。必要に応じ充填材、繊維補強材、
低収縮剤、滑剤、可塑剤、増粘剤、有機溶剤等の希釈
剤、架橋剤、レベリング剤、脱泡剤、沈降防止剤、離型
剤、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、顔料および／または染料
等の公知の添加剤と本発明のメタクリル酸メチルシラッ
プを混合し用いることもできる。

【００３１】

【実施例】本発明をさらに具体的に例示するが、これら
に限定されるものではない。重合率は重量法により、試
料を大量の冷ヘキサン中に投入し生じた沈澱物を精製・
減圧乾燥し求めた。重合体の分子量は東ソー（株）製８
０１０型ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによ
り測定した。酸価は試料を塩化メチレン１０％溶液と
し、指示薬にフェノールフタレイン、０．０５ｍｏｌ／
Ｌエタノール性水酸化カリウム溶液を用いて測定した。
粘度はＢ型粘度計を用い２５℃で測定した。

【００３２】実施例１ 撹拌機、冷却管、定量ポンプを備えた３Ｌセパラブルフ
ラスコにメタクリル酸メチル９３０ｇ、メタクリル酸
９．４ｇを仕込み、昇温した。温度が１００℃になった
ところで１−ドデカンチオール１１．３ｇを加え、メタ
クリル酸メチル９４０ｇおよび２，２’−アゾビス
（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．１４ｇ（１０
０℃における半減期＝９６秒）からなる溶液を３時間か
けて定量ポンプを用いて添加した。添加終了後１時間加
熱を継続した。この時の重合率は３５．１％であった。
添加終了後１時間で加熱を終了し２，６−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−メチルフェノール２．９８ｇを加えて室温まで
冷却した。得られたシラップの酸価は２．５ｍｇＫＯＨ
／ｇであった。またこのシラップを冷ヘキサン中に加
え、沈澱した重合体を精製・減圧乾燥しさらに塩化メチ
レン１０％溶液として酸価を測定したところ、３．５ｍ
ｇＫＯＨ／ｇであった。塩化メチレンの酸価は０．００
１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であった。またＧＰＣにより測定
した重量平均分子量は５．１万、２５℃における粘度は
２１００ｍＰａ・ｓであった。また得られたシラップを
４０℃の暗所にて１ヶ月間保存した後２５℃における粘
度を測定したところ２．２Ｐａ・ｓであり色調の変化は
認められなかった。

【００３３】参考例１ 実施例１で得られたメタクリル酸メチルシラップ１ｋｇ
に対し水酸化アルミニウム（平均粒径２０μｍ）１．８
ｋｇ、ガラスフリット０．２ｋｇ、酸化マグネシウム７
ｇ、トリメチロールプロパントリメタクリレート５０
ｇ、ｔ−ブチルパーオキシ( ２−エチルヘキサノエー
ト) １０ｇ、ステアリン酸亜鉛１０ｇ、チヌビンＰ（２
−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリ
アゾール、日本チバガイギー社製）５ｇを加え、最初の
１時間は３０℃、ついで４０℃で混練 した。混練直後
より増粘し始め、３時間後にはべとつきがなくなった。
このコンパウンドを４０℃、２４時間熟成し、上面１１
５℃、下面１３０℃、成形圧力３．０ＭＰａで３分、続
いて１０．０ＭＰａで３分かけて成型し、表面平滑性の
良好な人造大理石板を得た。このコンパウンドを４０℃
で１０日間保存し、同様に成型を行ったところ同じく表
面平滑性の良好な人造大理石板を得た。

【００３４】実施例２〜５ 表１に示す条件で、実施例１と同様に反応を行った。実
施例２〜４で得られたメタクリル酸メチルシラップを参
考例１と同じ条件で評価した。いずれのメタクリル酸メ
チルシラップも３時間後には充分増粘しべとつきのない
コンパウンドが得られた。

【００３５】参考例２ 実施例５で得られたメタクリル酸メチルシラップ１ｋ
ｇ、過酸化ラウロイル２ｇを混合し脱気した後、３００
×３００×１０ｍｍの２枚の強化ガラスの間にポリ塩化
ビニル製ガスケットをセットしたガラスセル内に該シラ
ップを注入した。５５℃で２時間、６０℃で２時間、６
５℃で２時間、１３５℃で０．２５時間重合した後７０
℃で冷却し、メタクリル樹脂板を取り出した。無色透明
で外観の良好なメタクリル樹脂板が得られた。

【００３６】比較例１ 開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサ
ノエート）０．０９ｇ（１００℃での半減期＝１５５０
秒）を用いた以外は実施例１と同様に反応を行った。添
加終了後１時間の重合率は３５．０％であった。得られ
たシラップの酸価は２．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ま
たこのシラップを冷ヘキサン中に加え、沈澱した重合体
を精製・減圧乾燥しさらに塩化メチレン１０％溶液とし
て酸価を測定したところ、３．５ｍｇＫＯＨ／ｇであっ
た。塩化メチレンの酸価は０．００１ｍｇＫＯＨ／ｇ以
下であった。またＧＰＣにより測定した重量平均分子量
は５．１万、２５℃における粘度は２１００ｍＰａ・ｓ
であった。このシラップを４０℃の暗所にて１ヶ月間保
存したところ、全体にわたり固化していた。

【００３７】比較例２ 重合禁止剤を用いなかった以外は実施例１と同様に反応
を行いシラップを得た。この時の重合率は３５．１％で
あった。得られたシラップの酸価は２．５ｍｇＫＯＨ／
ｇであった。またこのシラップを冷ヘキサン中に加え、
沈澱した重合体を精製・減圧乾燥しさらに塩化メチレン
１０％溶液として酸価を測定したところ、３．５ｍｇＫ
ＯＨ／ｇであった。塩化メチレンの酸価は０．００１ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ以下であった。またＧＰＣにより測定した
重量平均分子量は５．１万、２５℃における粘度は２．
１Ｐａ・ｓであった。このシラップを４０℃の暗所にて
１ヶ月間保存したところ、上部約１／４を残し残部は固
化していた。

【００３８】比較例３ メタクリル酸メチル１８７０ｇ、メタクリル酸９．４ｇ
を一度に仕込み攪拌しながら昇温した。８０℃に達した
ところで１−ドデカンチオール２９．１ｇおよび２，
２’−アゾビスイソブチロニトリル０．２５ｇ（８０℃
での半減期＝５２３０秒）を加え、重合を開始した。重
合開始後３時間で２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチル
フェノール２．９８ｇを添加し冷却した。重合率は３
５．５％であり、得られたシラップの酸価は２．５ｍｇ
ＫＯＨ／ｇであった。またこのシラップを冷ヘキサン中
に加え、沈澱した重合体を精製・減圧乾燥しさらに塩化
メチレン１０％溶液として酸価を測定したところ、２．
９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。塩化メチレンの酸価は０．
００１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であった。またＧＰＣにより
測定した重量平均分子量は５．１万、２５℃における粘
度は２４００ｍＰａ・ｓであった。このシラップを４０
℃の暗所にて１ヶ月間保存したところ、全体にわたり固
化していた。

【００３９】

【発明の効果】本発明により所望の特性を有するメタク
リル酸メチルシラップを安定に製造することができ、工
業的意義は大きい。

【００４０】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） (Ｃ０８Ｆ 220/14 220:06） Ｆターム(参考） 4J011 BA07 BB01 BB02 BB08 FA04 FA05 FB05 FB10 FB19 4J100 AJ02Q AL03P CA01 CA04 DA01 DA09 EA01 FA03 FA04 FA06 FA18 FA28 FA37 FA39 JA03 JA32 JA51 JA67

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 メタクリル酸メチルを主成分とする単量
   体、重合開始剤および連鎖移動剤を含む混合物からシラ
   ップを製造するに際し、（１）メタクリル酸メチル９０
   〜１００重量％およびアクリル酸もしくはメタクリル酸
   から選ばれる１種もしくは２種の不飽和カルボン酸１０
   〜０重量％からなる原料の全量に対し２０〜７０重量％
   相当分を昇温し、（２）反応温度に昇温した後、連鎖移
   動剤の全量を添加し、（３）次いで残りの原料を、反応
   温度での半減期が１０〜３００秒である重合開始剤とと
   もに０．１〜５時間かけて添加し、（４）添加終了後
   ０．０１〜５時間さらに加熱を継続し、（５）加熱終了
   時にヒンダードフェノール系重合禁止剤を加えることに
   よって得られる、（６）ＧＰＣで測定した重量平均分子
   量が２〜２０万であり、２５℃における粘度が１０〜２
   ００００ｍＰａ・ｓであるメタクリル酸メチルシラップ
   の製造方法。
2. 【請求項２】 反応温度が９５〜１１０℃である請求項
   １記載の製造方法。
3. 【請求項３】 反応温度が系内組成物の沸点である請求
   項１記載の製造方法。
4. 【請求項４】 連鎖移動剤がメルカプタン類であり、連
   鎖移動剤を加えてから０〜６０分後の定められた時期
   に、残りの原料および重合開始剤の添加を開始する請求
   項１に記載の製造方法。