JP2000309611A - 新規なエステル化合物、高分子化合物、レジスト材料、及びパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 下記一般式（１）で示されるエステル化
合物。 【化１】 （式中、Ｒ¹はＨ、ＣＨ₃又はＣＨ₂ＣＯ₂Ｒ¹⁴、Ｒ²は
Ｈ、ＣＨ₃又はＣＯ₂Ｒ¹⁴、Ｒ³はＣ₁〜Ｃ₈のアルキル基
又はＣ₆〜Ｃ₂₀の置換されていてもよいアリール基、Ｒ⁴
〜Ｒ¹³はＨ又はＣ₁〜Ｃ₁₅のヘテロ原子を含んでもよい
１価の炭化水素基を示し、互いに環を形成していても
い。Ｒ⁴〜Ｒ¹³は隣接する炭素に結合するもの同士で何
も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい。Ｒ¹⁴は
Ｃ₁〜Ｃ₁₅のアルキル基を示す。ｋは０又は１である。
また、本式により、鏡像体も表す。） 【効果】 本発明のエステル化合物から得られる高分子
化合物をベース樹脂としたレジスト材料は、高エネルギ
ー線に感応し、感度、解像性、エッチング耐性に優れて
いるため、電子線や遠紫外線による微細加工に有用であ
り、特にＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレー
ザーの露光波長での吸収が小さいため、微細でしかも基
板に対して垂直なパターンを容易に形成することができ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、（１）特定のエス
テル化合物、（２）この化合物を構成単位として含有
し、ベース樹脂としてレジスト材料に配合すると高い感
度と良好な解像性と高いエッチング耐性を発揮し、特に
超ＬＳＩ製造用の微細パターン形成材料として好適なレ
ジスト材料を与える高分子化合物、（３）この高分子化
合物の製造方法、（４）この高分子化合物を含有するレ
ジスト材料、及び（５）このレジスト材料を用いたパタ
ーン形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴
い、パターンルールの微細化が求められているなか、次
世代の微細加工技術として遠紫外線リソグラフィーが有
望視されている。中でもＫｒＦエキシマレーザー光、Ａ
ｒＦエキシマレーザー光を光源としたフォトリソグラフ
ィーは、０．３μｍ以下の超微細加工に不可欠な技術と
してその実現が切望されている。

【０００３】ＫｒＦエキシマレーザー用レジスト材料で
は、実用可能レベルの透過性とエッチング耐性を合わせ
持つポリヒドロキシスチレンが事実上の標準ベース樹脂
となっている。ＡｒＦエキシマレーザー用レジスト材料
では、ポリアクリル酸又はポリメタクリル酸の誘導体や
脂肪族環状化合物を主鎖に含有する高分子化合物等の材
料が検討されている。いずれの場合にも、アルカリ可溶
性樹脂のアルカリ易溶性部位の一部又は全部を適当な酸
脱離性基で保護するのをその基本形としており、酸脱離
性保護基を種々選択することにより、レジスト材料全体
としての性能を調整している。

【０００４】酸脱離性保護基の例としては、ｔｅｒｔ−
ブトキシカルボニル（特公平２−２７６６０号公報等記
載）、ｔｅｒｔ−ブチル（特開昭６２−１１５４４０号
公報、特開平５−８０５１５号、Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌ
ｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．７［３］，５０７（１
９９４）等記載）、２−テトラヒドロピラニル（特開平
２−１９８４７号、特開平５−８０５１５号、特開平５
−８８３６７号公報等記載）、１−エトキシエチル（特
開平２−１９８４７号、特開平４−２１５６６１号公報
等記載）等が挙げられる。しかしながら、パターンルー
ルのより一層の微細化が求められるなか、これらの酸脱
離性保護基のいずれもが満足な性能を発揮しているとは
言えない。

【０００５】即ち、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルやｔ
ｅｒｔ−ブチルは酸に対する反応性が著しく低く、露光
前後での溶解速度差を確保するためには、かなりの量の
エネルギー線照射を行って十分量の酸を発生させなけれ
ばならない。酸発生剤を強酸発生型のものにすれば、酸
の発生量が少なくても反応は進行するので、露光量は比
較的低く抑えることができる。しかしながら、その場合
には空気中の塩基性物質による発生酸の失活の影響が相
対的に大きくなり、パターンがＴ−トップ形状になる等
の問題を引き起こす。一方、２−テトラヒドロピラニル
や１−エトキシエチルは、酸に対する反応性が高すぎる
ために加熱処理を待つことなく露光による酸発生のみで
無秩序に脱離反応が進んでしまい、露光−加熱処理・現
像間での寸法変化が大きい。更に、カルボン酸の保護基
に用いた場合には、アルカリに対する溶解阻止効果が低
いために未露光部の溶解速度が高く、現像時に膜減りが
起こり、それを防ぐために高置換体を用いると耐熱性が
極端に落ちるといった欠点も有する。いずれの場合に
も、露光前後での溶解速度差が確保できず、その結果レ
ジスト材料としては極めて低解像のものとなる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記事情に鑑
みなされたもので、（１）酸分解性に優れた高分子化合
物を与えるエステル化合物、（２）ベース樹脂としてレ
ジスト材料に配合した場合に従来品を大きく上回る感度
と解像性とエッチング耐性を実現する高分子化合物、
（３）該高分子化合物の製造方法、（４）該高分子化合
物をベース樹脂として使用したレジスト材料、及び
（５）該レジスト材料を用いたパターン形成方法を提供
することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者は上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結
果、後述する方法によって得られる下記一般式（１）で
示される新規エステル化合物が優れた酸分解性を有する
高分子化合物の原料として有用であること、この化合物
を用いて得られる重量平均分子量１，０００〜５００，
０００の新規高分子化合物をベース樹脂として用いたレ
ジスト材料が高感度、高解像性及び高エッチング耐性を
有すること、そしてこのレジスト材料が精密な微細加工
に極めて有効であることを知見した。

【０００８】即ち、本発明は下記のエステル化合物を提
供する。 ［Ｉ］下記一般式（１）で示されるエステル化合物。

【０００９】

【化４】

【００１０】（式中、Ｒ¹は水素原子、メチル基又はＣ
Ｈ₂ＣＯ₂Ｒ¹⁴を示す。Ｒ²は水素原子、メチル基又はＣ
Ｏ₂Ｒ¹⁴を示す。Ｒ³は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又
は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されてい
てもよいアリール基を示す。Ｒ⁴〜Ｒ¹³はそれぞれ独立
に水素原子又は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでも
よい１価の炭化水素基を示し、互いに環を形成していて
もよく、その場合には炭素数１〜１５のヘテロ原子を含
んでもよい２価の炭化水素基を示す。またＲ⁴〜Ｒ^{1 3}は
隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合
し、二重結合を形成してもよい。Ｒ¹⁴は炭素数１〜１５
の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。ｋは０
又は１である。また、本式により、鏡像体も表す。）

【００１１】また、本発明は下記の高分子化合物を提供
する。 ［ＩＩ］下記一般式（１ａ−１）又は（１ａ−２）で示
されるエステル化合物を構成単位として含有することを
特徴とする重量平均分子量１，０００〜５００，０００
の高分子化合物。

【００１２】

【化５】 （式中、Ｒ¹〜Ｒ¹³及びｋは上記と同様の意味を示す。
また、本式により、鏡像体も表す。）

【００１３】［ＩＩＩ］更に、下記式（２ａ）〜（１０
ａ）で示される繰り返し単位を含有する［ＩＩ］記載の
高分子化合物。

【００１４】

【化６】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²は上記と同様である。Ｒ¹⁵は水素原
子、炭素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有す
る１価の炭化水素基を示す。Ｒ¹⁶〜Ｒ¹⁹の少なくとも１
個は炭素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有す
る１価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に水素
原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のア
ルキル基を示す。Ｒ¹⁶〜Ｒ¹⁹は互いに環を形成していて
もよく、その場合にはＲ¹⁶〜Ｒ¹⁹の少なくとも１個は炭
素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有する２価
の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に炭素数１〜
１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。
Ｒ²⁰は炭素数３〜１５の−ＣＯ ₂−部分構造を含有する
１価の炭化水素基を示す。Ｒ²¹〜Ｒ²⁴の少なくとも１個
は炭素数２〜１５の−ＣＯ₂−部分構造を含有する１価
の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に水素原子又
は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル
基を示す。Ｒ²¹〜Ｒ²⁴は互いに環を形成していてもよ
く、その場合にはＲ ²¹〜Ｒ²⁴の少なくとも１個は炭素数
１〜１５の−ＣＯ₂−部分構造を含有する２価の炭化水
素基を示し、残りはそれぞれ独立に炭素数１〜１５の直
鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。Ｒ²⁵は炭
素数７〜１５の多環式炭化水素基又は多環式炭化水素基
を含有するアルキル基を示す。Ｒ²⁶は酸不安定基を示
す。ｋは０又は１である。）

【００１５】本発明は下記の高分子化合物の製造方法を
も提供する。 ［ＩＶ］上記一般式（１）のエステル化合物及び炭素−
炭素二重結合を含有する別の化合物をラジカル重合、ア
ニオン重合又は配位重合させることを特徴とする高分子
化合物の製造方法。

【００１６】また、本発明は下記のレジスト材料を提供
する。 ［Ｖ］上記［ＩＩ］又は［ＩＩＩ］に記載された高分子
化合物を含むことを特徴とするレジスト材料。 ［ＶＩ］上記［ＩＩ］又は［ＩＩＩ］に記載された高分
子化合物と高エネルギー線もしくは電子線に感応して酸
を発生する化合物と有機溶剤とを含むことを特徴とする
レジスト材料。

【００１７】更に、本発明は下記のパターン形成方法を
提供する。 ［ＶＩＩ］［Ｖ］又は［ＶＩ］のレジスト材料を基板上
に塗布する工程と、加熱処理後フォトマスクを介して高
エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、必要に
応じて加熱処理した後現像液を用いて現像する工程とを
含むことを特徴とするパターン形成方法。

【００１８】上記一般式（１）のエステル化合物乃至式
（１ａ−１）又は（１ａ−２）を構成単位とする高分子
化合物では、酸脱離性保護基としてｅｘｏ−型の２−ア
ルキルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル及び
その誘導体を用いており、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニ
ルやｔｅｒｔ−ブチルの酸に対する反応性の低い点、２
−テトラヒドロピラニルや１−エトキシエチルの酸に対
する反応性の高すぎる点及びアルカリ現像液に対する耐
性の弱い点のいずれをも解消している。

【００１９】上記一般式（１）のエステル化合物は、広
義ではアルキルシクロアルキルエステルに分類される。
アルキルシクロアルキルエステルは基本的には三級アル
キルエステルであるので、過度の酸分解性やアルカリ現
像液易溶性といった欠点は持たず、レジスト材料に用い
た際に露光のみで反応が進行してしまったり、現像時に
膜減りを起こしたりすることはない。それでいて、ｔｅ
ｒｔ−ブチルエステル等の単純な三級アルキルエステル
よりも酸分解性が高いので、レジスト材料に用いる酸不
安定部位としては比較的優れた部類に属すると言える。
本発明の上記一般式（１）のエステル化合物乃至式（１
ａ−１）又は（１ａ−２）を構成単位とする高分子化合
物では、上記アルキルシクロアルキルエステルの美点を
一切損なうことなく、酸分解性を更に大幅に高めること
に成功している。その理由は次の通りである。

【００２０】三級アルキルエステルの酸性条件下での分
解反応はＥ１機構で進行し、遷移状態におけるカルボカ
チオンの安定なものほど反応速度が速く、即ち分解性が
高い。一般式（１）のｅｘｏ−型の２−アルキルビシク
ロ［２．２．１］ヘプタン−２−イルエステルにおいて
は、恐らくはσ−関与により下記反応式に示すように非
常に安定なカチオンを生じるために、反応の進行が極め
て速いのである。なお、これはｅｘｏ−型の式（１）の
化合物に特有な反応であり、異性体であるｅｎｄｏ−型
の下記式（１’）の化合物にはほとんど起こらない。平
面構造で記すと同様に見える式（１）と（１’）の化合
物において、その酸分解反応の速さは全く異なる。従っ
て、式（１）と（１’）の化合物、及び立体を考慮しな
い（１’’）で表される化合物は、事実上それぞれ全く
別の物質と認識されなければならないのである（湯川康
秀編、理論有機化学（反応編）、化学同人、１９７４
年、第８章等記載）。

【００２１】

【化７】

【００２２】ここで、上記式において、Ｒ¹〜Ｒ¹³及び
ｋは上記と同様であるが、Ｒ⁴〜Ｒ¹³は省略して示す。

【００２３】以上の機構より、一般式（１）のｅｘｏ−
型の２−アルキルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２
−イルエステルは、単純な三級アルキルエステルはもと
より、アルキルシクロアルキルエステルや立体化学を考
慮しない従来型の縮合環含有アルキルシクロアルキルエ
ステルをはるかに凌ぐ酸分解性能を有する。従って、こ
の化合物に由来する高分子化合物をベース樹脂とする本
発明のレジスト材料は、後述の実施例で示す通り、従来
品に比べて極めて高感度のレジスト材料となるのであ
る。

【００２４】なお、一般式（１）の化合物は、あくまで
酸分解性の追求の末に至ったものであるが、全く意図し
ないことに、高反応性以外の利点をも付加的に実現する
結果となった。それは、酸脱離性基の脱離部分の疎水性
が高いことに起因する大きな極性変化と、ビシクロ
［２．２．１］ヘプタン骨格の持つ極めて高い剛直性で
ある。これらの優れた特性により、本発明のレジスト材
料は、上記のように高感度であることに加え、高解像性
であり、また、極めて強力なエッチング耐性をも有する
のである。

【００２５】以上のように、上記一般式（１）のエステ
ル化合物は、酸脱離反応を立体化学の面から詳細に検討
して初めて発明に至ったものである。従って本発明は、
平面構造でのみ論じられてきた従来の酸脱離性基の改良
とは全く思想の異なるものであり、過去の如何なる新規
酸脱離性基の提案とも一線を画するのである。

【００２６】以下、本発明につき更に詳細に説明する。
本発明の新規エステル化合物は、下記一般式（１）で示
されるものである。

【００２７】

【化８】

【００２８】ここで、Ｒ¹は水素原子、メチル基又はＣ
Ｈ₂ＣＯ₂Ｒ¹⁴を示す。Ｒ¹⁴の具体例については後述す
る。Ｒ²は水素原子、メチル基又はＣＯ₂Ｒ¹⁴を示す。Ｒ
³は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル
基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール
基を示し、直鎖状、分岐状、環状のアルキル基として具
体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロ
ピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−
ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−
ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シ
クロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シク
ロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基等を例示
でき、置換されていてもよいアリール基として具体的に
はフェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基、アンス
リル基、フェナンスリル基、ピレニル基等を例示でき
る。Ｒ⁴〜Ｒ¹³はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１
〜１５のヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基を
示し、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチ
ル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキ
シル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル
基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペン
チルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチ
ルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシル
エチル基、シクロヘキシルブチル基等の直鎖状、分岐
状、環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸
基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニ
ル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ
基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換
されたものを例示できる。Ｒ⁴〜Ｒ¹³は互いに環を形成
していてもよく（例えば、Ｒ⁴とＲ ⁵、Ｒ⁶とＲ⁸、Ｒ⁶と
Ｒ⁹、Ｒ⁷とＲ⁹、Ｒ⁷とＲ¹³、Ｒ⁸とＲ¹²、Ｒ¹⁰とＲ¹¹、
Ｒ¹¹とＲ¹²など）、その場合には炭素数１〜１５のヘテ
ロ原子を含んでもよい２価の炭化水素基を示し、上記１
価の炭化水素基で例示したものから水素原子を１個除い
たもの等を例示できる。またＲ⁴〜Ｒ¹³は隣接する炭素
に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を
形成してもよい（例えば、Ｒ⁴とＲ¹³、Ｒ¹⁰とＲ¹³、Ｒ⁶
とＲ⁸など）。Ｒ¹⁴は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状
又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、
ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ア
ミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペン
チル基、シクロヘキシル基、エチルシクロペンチル基、
ブチルシクロペンチル基、エチルシクロヘキシル基、ブ
チルシクロヘキシル基、アダマンチル基、エチルアダマ
ンチル基、ブチルアダマンチル基等を例示できる。

【００２９】本発明のエステル化合物の具体例を示す
が、これに限定されるものではない。

【００３０】

【化９】

【００３１】本発明のエステル化合物の製造は、例えば
下記工程にて行うことができるが、これに限定されるも
のではない。

【００３２】

【化１０】

【００３３】ここで、Ｒ¹〜Ｒ¹³及びｋは上記と同様で
あるが、Ｒ⁴〜Ｒ¹³は省略して示す。Ｒ³’はＲ³の結合
位置の炭素から水素原子を１個除いたものである。Ｍは
金属、ＨＸは酸、ＯＨは塩基、［Ｏ］は酸化剤、［Ｈ］
は還元剤をそれぞれ示す。

【００３４】第１工程は、ビシクロ［２．２．１］ヘプ
タン−２−オン及びその誘導体のカルボニルに対し求核
付加反応を行い、ｅｎｄｏ−型アルコールとする段階で
ある。本段階の具体例としては、例えばグリニャール反
応、有機リチウム化合物を用いる反応等が挙げられる
が、これに限定されるものではない。反応は公知の条件
にて容易に進行するが、好ましくはテトラヒドロフラ
ン、ジエチルエーテル等の溶媒中、原料のケトン化合
物、ハロゲン化アルキル又はハロゲン化アリール、Ｍの
金属としてマグネシウム、リチウム等を混合し、必要に
応じて加熱又は冷却等して行うのがよい。

【００３５】なお、この段階ではｅｎｄｏ−型アルコー
ルしか得ることができず、本発明のｅｘｏ−型エステル
を与えるｅｘｏ−型アルコールを得るためには、以下の
異性化工程が必須となる。

【００３６】第２工程は、先の段階で得られたｅｎｄｏ
−型アルコールをｅｘｏ−型アルコールに変換する段階
である。本段階の具体例としては、例えば（ア）酸ＨＸ
を用いた立体の反転を伴う置換反応の後、アルカリ加水
分解又はアルカリ加溶媒分解、（イ）脱水、それにより
生じたオレフィンへの酸ＨＸの付加の後、アルカリ加水
分解又はアルカリ加溶媒分解、（ウ）脱水、それにより
生じたオレフィンのエポキシ化の後、エポキシの還元的
開裂等が挙げられるが、これに限定されるものではな
い。反応は公知の条件にて容易に進行するが、各々の詳
細な条件等については省略する。酸ＨＸとしては、具体
的には塩化水素酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、
硫酸等の無機酸、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、安息香
酸、クロロ蟻酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロ
ロ酢酸、フルオロ酢酸、ジフルオロ酢酸、トリフルオロ
酢酸、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸等の有機
酸等を例示できるが、これに限定されるものではない。
塩基ＯＨ^-としては、具体的には水酸化ナトリウム、水
酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム等の無
機水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭
酸リチウム、炭酸カリウム等の無機炭酸塩ナトリウムメ
トキシド、ナトリウムエトキシド、リチウムメトキシ
ド、リチウムエトキシド、リチウムｔｅｒｔ−ブトキシ
ド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルコキシド、
ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチル
アミン、ジメチルアニリン等の有機塩基等を例示できる
が、これに限定されるものではない。酸化剤［Ｏ］とし
ては、具体的には過蟻酸、過酢酸、トリフルオロ過酢
酸、ｍ−クロロ過安息香酸等の過酸、過酸化水素、ジメ
チルジオキシラン、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシ
ド等の過酸化物等を例示できるが、これに限定されるも
のではない。なお上記酸化剤を用いて反応を行う際に
は、金属塩類を触媒として共存させてもよい。還元剤
［Ｈ］としては、具体的にはボラン、アルキルボラン、
ジアルキルボラン、ジアルキルシラン、トリアルキルシ
ラン、水素化ナトリウム、水素化リチウム、水素化カリ
ウム、水素化カルシウム等の金属水素化物、水素化ホウ
素リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カ
ルシウム、水素化アルミニウムリチウム、水素化アルミ
ニウムナトリウム等の錯水素化塩、リチウムトリメトキ
シアルミニウムヒドリド、リチウムジエトキシアルミニ
ウムヒドリド、リチウムトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシアル
ミニウムヒドリド、ＲＥＤ−ＡＬ、ナトリウムトリメト
キシボロヒドリド等のアルコキシ錯水素化塩、リチウム
トリエチルボロヒドリド、Ｋ−Ｓｅｌｅｃｔｒｉｄｅ、
Ｌ−Ｓｅｌｅｃｔｒｉｄｅ等のアルキル錯水素化塩等を
例示できるが、これに限定されるものではない。

【００３７】第３工程は、ｅｘｏ−型アルコールのエス
テル化である。反応は公知の条件にて容易に進行する
が、好ましくは塩化メチレン等の溶媒中、原料のｅｘｏ
−型アルコール、５−ノルボルネン−２−カルボン酸ク
ロリド、２−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン
酸クロリド等のカルボン酸ハライド、トリエチルアミン
等の塩基を順次又は同時に加え、必要に応じて冷却する
等して行うのがよい。

【００３８】本発明は、上記一般式（１）のエステル化
合物を単量体として得られる下記一般式（１ａ−１）又
は（１ａ−２）の単位を構成単位として含有することを
特徴とする重量平均分子量１，０００〜５００，００
０、好ましくは５，０００〜１００，０００の高分子化
合物を提供する。

【００３９】

【化１１】 （式中、Ｒ¹〜Ｒ¹³及びｋは上記と同様の意味を示す。
また、本式により、鏡像体も表す。）

【００４０】この場合、本発明の高分子化合物は、下記
一般式（２）〜（１０）を単量体として得られる下記一
般式（２ａ）〜（１０ａ）の単位の１種以上を構成単位
として含有することもできる。

【００４１】

【化１２】

【００４２】

【化１３】

【００４３】なお、上記式において、ｋは０又は１であ
り、従って式（６ａ−１）〜（９ａ−２）は下記式（６
ａ−１−１）〜（９ａ−２−２）で表すことができる。

【００４４】

【化１４】

【００４５】ここで、Ｒ¹、Ｒ²は上記と同様である。Ｒ
¹⁵は水素原子又は炭素数１〜１５のカルボキシ基又は水
酸基を含有する１価の炭化水素基を示し、具体的にはカ
ルボキシエチル、カルボキシブチル、カルボキシシクロ
ペンチル、カルボキシシクロヘキシル、カルボキシノル
ボルニル、カルボキシアダマンチル、ヒドロキシエチ
ル、ヒドロキシブチル、ヒドロキシシクロペンチル、ヒ
ドロキシシクロヘキシル、ヒドロキシノルボルニル、ヒ
ドロキシアダマンチル等が例示できる。Ｒ¹⁶〜Ｒ ¹⁹の少
なくとも１個は炭素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸
基を含有する１価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ
独立に水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又
は環状のアルキル基を示す。炭素数１〜１５のカルボキ
シ基又は水酸基を含有する１価の炭化水素基としては、
具体的にはカルボキシ、カルボキシメチル、カルボキシ
エチル、カルボキシブチル、ヒドロキシメチル、ヒドロ
キシエチル、ヒドロキシブチル、２−カルボキシエトキ
シカルボニル、４−カルボキシブトキシカルボニル、２
−ヒドロキシエトキシカルボニル、４−ヒドロキシブト
キシカルボニル、カルボキシシクロペンチルオキシカル
ボニル、カルボキシシクロヘキシルオキシカルボニル、
カルボキシノルボルニルオキシカルボニル、カルボキシ
アダマンチルオキシカルボニル、ヒドロキシシクロペン
チルオキシカルボニル、ヒドロキシシクロヘキシルオキ
シカルボニル、ヒドロキシノルボルニルオキシカルボニ
ル、ヒドロキシアダマンチルオキシカルボニル等が例示
できる。炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状、環状のアル
キル基としては、具体的にはＲ¹⁴で例示したものと同様
のものが例示できる。Ｒ¹⁶〜Ｒ¹⁹は互いに環を形成して
いてもよく、その場合にはＲ¹⁶〜Ｒ¹⁹の少なくとも１個
は炭素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有する
２価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に炭素数
１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示
す。炭素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有す
る２価の炭化水素基としては、具体的には上記１価の炭
化水素基で例示したものから水素原子を１個除いたもの
等を例示できる。炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状、環
状のアルキレン基としては、具体的にはＲ¹⁴で例示した
ものから水素原子を１個除いたもの等を例示できる。

【００４６】Ｒ²⁰は炭素数３〜１５の−ＣＯ₂−部分構
造を含有する１価の炭化水素基を示し、具体的には２−
オキソオキソラン−３−イル、４，４−ジメチル−２−
オキソオキソラン−３−イル、４−メチル−２−オキソ
オキサン−４−イル、２−オキソ−１，３−ジオキソラ
ン−４−イルメチル、５−メチル−２−オキソオキソラ
ン−５−イル等を例示できる。Ｒ²¹〜Ｒ²⁴の少なくとも
１個は炭素数２〜１５の−ＣＯ₂−部分構造を含有する
１価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に水素原
子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアル
キル基を示す。炭素数２〜１５の−ＣＯ₂−部分構造を
含有する１価の炭化水素基としては、具体的には２−オ
キソオキソラン−３−イルオキシカルボニル、４，４−
ジメチル−２−オキソオキソラン−３−イルオキシカル
ボニル、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イルオ
キシカルボニル、２−オキソ−１，３−ジオキソラン−
４−イルメチルオキシカルボニル、５−メチル−２−オ
キソオキソラン−５−イルオキシカルボニル等を例示で
きる。炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状、環状のアルキ
ル基としては、具体的にはＲ¹⁴で例示したものと同様の
ものが例示できる。Ｒ²¹〜Ｒ²⁴は互いに環を形成してい
てもよく、その場合にはＲ²¹〜Ｒ²⁴の少なくとも１個は
炭素数１〜１５の−ＣＯ₂−部分構造を含有する２価の
炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に炭素数１〜１
５の直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基を示す。炭素
数１〜１５の−ＣＯ₂−部分構造を含有する２価の炭化
水素基としては、具体的には１−オキソ−２−オキサプ
ロパン−１，３−ジイル、１，３−ジオキソ−２−オキ
サプロパン−１，３−ジイル、１−オキソ−２−オキサ
ブタン−１，４−ジイル、１，３−ジオキソ−２−オキ
サブタン−１，４−ジイル等の他、上記１価の炭化水素
基で例示したものから水素原子を１個除いたもの等を例
示できる。炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状、環状のア
ルキレン基としては、具体的にはＲ¹⁴で例示したものか
ら水素原子を１個除いたもの等を例示できる。

【００４７】Ｒ²⁵は炭素数７〜１５の多環式炭化水素基
又は多環式炭化水素基を含有するアルキル基を示し、具
体的にはノルボルニル、ビシクロ［３．３．１］ノニ
ル、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デシル、アダマ
ンチル、エチルアダマンチル、ブチルアダマンチル、ノ
ルボルニルメチル、アダマンチルメチル等を例示でき
る。Ｒ²⁶は酸不安定基を示す。

【００４８】Ｒ²⁶の酸不安定基としては、具体的には下
記一般式（Ｇ１）〜（Ｇ３）で示される基、炭素数４〜
２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキ
ル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、
炭素数４〜２０のオキソアルキル基等を挙げることがで
きる。

【００４９】

【化１５】

【００５０】式中、Ｒ^G01、Ｒ^G02は水素原子又は炭素数
１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環
状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅ
ｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オ
クチル基等を例示できる。Ｒ^G03は炭素数１〜１８、好
ましくは１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有しても
よい１価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状、環状の
アルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコ
キシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置
換されたものを挙げることができ、具体的には下記の置
換アルキル基等が例示できる。

【００５１】

【化１６】

【００５２】Ｒ^G01とＲ^G02、Ｒ^G01とＲ^G03、Ｒ^G02とＲ
^G03とは環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ
^G01、Ｒ^G02、Ｒ^G03はそれぞれ炭素数１〜１８、好まし
くは１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示
す。

【００５３】Ｒ^G04は炭素数４〜２０、好ましくは４〜
１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数
１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキ
ソアルキル基又は上記一般式（Ｇ１）で示される基を示
し、三級アルキル基として具体的には、ｔｅｒｔ−ブチ
ル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル
基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペ
ンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシ
クロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル
基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル
−２−アダマンチル基等が挙げられ、トリアルキルシリ
ル基として具体的には、トリメチルシリル基、トリエチ
ルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が
挙げられ、オキソアルキル基として具体的には、３−オ
キソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサ
ン−４−イル基、５−メチル−２−オキソオキソラン−
５−イル基等が挙げられる。ａは０〜６の整数である。

【００５４】Ｒ^G05は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又
は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されてい
てもよいアリール基を示し、直鎖状、分岐状、環状のア
ルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチ
ル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−
ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シク
ロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチ
ルエチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシル
エチル基等を例示でき、置換されていてもよいアリール
基として具体的にはフェニル基、メチルフェニル基、ナ
フチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル
基等を例示できる。ｋは０又は１、ｍは０、１、２、３
のいずれかであり、２ｋ＋ｍ＝２又は３を満足する数で
ある。

【００５５】上記式（Ｇ１）で示される酸不安定基のう
ち直鎖状又は分岐状のものとしては、具体的には下記の
基が例示できる。

【００５６】

【化１７】

【００５７】上記式（Ｇ１）で示される酸不安定基のう
ち環状のものとしては、具体的には下記の基が例示でき
る。

【００５８】

【化１８】

【００５９】上記式（Ｇ２）の酸不安定基としては、具
体的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−
ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカ
ルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル
基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、
１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、
１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エ
チルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エ
チル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−
エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル
基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テ
トラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テ
トラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示
できる。

【００６０】上記式（Ｇ３）の酸不安定基としては、具
体的には１−メチルシクロペンチル、１−エチルシクロ
ペンチル、１−ｎ−プロピルシクロペンチル、１−イソ
プロピルシクロペンチル、１−ｎ−ブチルシクロペンチ
ル、１−ｓｅｃ−ブチルシクロペンチル、１−メチルシ
クロヘキシル、１−エチルシクロヘキシル、３−メチル
−１−シクロペンテン−３−イル、３−エチル−１−シ
クロペンテン−３−イル、３−メチル−１−シクロヘキ
セン−３−イル、３−エチル−１−シクロヘキセン−３
−イル等が例示できる。

【００６１】本発明の高分子化合物の製造は、上記一般
式（１）のエステル化合物を第１の単量体に、上記一般
式（２）〜（１０）に示される化合物から選ばれる１種
以上を第２以降の単量体に用いた共重合反応により行う
ことができる。

【００６２】共重合反応においては、各単量体の存在割
合を適宜調節することにより、レジスト材料とした時に
好ましい性能を発揮できるような高分子化合物とするこ
とができる。

【００６３】この場合、本発明の高分子化合物は、 （ｉ）上記式（１）の単量体 （ｉｉ）上記式（２）〜（１０）の単量体 に加え、更に （ｉｉｉ）上記（ｉ）、（ｉｉ）以外の炭素−炭素二重
結合を含有する単量体、例えば、メタクリル酸メチル、
クロトン酸メチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジ
メチル等の置換アクリル酸エステル類、マレイン酸、フ
マル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、ノルボルネ
ン、ノルボルネン−５−カルボン酸メチル等の置換ノル
ボルネン類、無水イタコン酸等の不飽和酸無水物、その
他の単量体を共重合しても差支えない。

【００６４】本発明の高分子化合物は、（Ｉ）上記式
（１）の単量体に基づく式（１ａ−１）又は（１ａ−
２）の構成単位を０モル％を超え１００モル％、好まし
くは２０〜９０モル％、より好ましくは３０〜８０モル
％含有し、（ＩＩ）上記式（２）〜（１０）の単量体に
基づく式（２ａ）〜（１０ａ）の構成単位の１種又は２
種以上を０モル％以上、１００モル％未満、好ましくは
１〜９５モル％、より好ましくは５〜９０モル％含有
し、必要に応じ、（ＩＩＩ）上記（ｉｉｉ）の単量体に
基づく構成単位の１種又は２種以上を０〜８０モル％、
好ましくは０〜７０モル％、より好ましくは０〜５０モ
ル％含有することができる。

【００６５】なお、本発明の高分子化合物の重量平均分
子量は１，０００〜５００，０００、好ましくは３，０
００〜１００，０００である。この範囲を外れると、エ
ッチング耐性が極端に低下したり、露光前後の溶解速度
差が確保できなくなって解像性が低下したりすることが
ある。

【００６６】また、本発明は、上記一般式（１）のエス
テル化合物及び炭素−炭素二重結合を含有する別の化合
物（上記（ｉｉ）及び／又は（ｉｉｉ）の単量体）をラ
ジカル重合、アニオン重合又は配位重合させることを特
徴とする高分子化合物の製造方法を提供する。

【００６７】ラジカル重合反応の反応条件は、（ア）溶
剤としてベンゼン等の炭化水素類、テトラヒドロフラン
等のエーテル類、エタノール等のアルコール類、又はメ
チルイソブチルケトン等のケトン類を用い、（イ）重合
開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等
のアゾ化合物、又は過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイ
ル等の過酸化物を用い、（ウ）反応温度を０℃から１０
０℃程度に保ち、（エ）反応時間を０．５時間から４８
時間程度とするのが好ましいが、この範囲を外れる場合
を排除するものではない。

【００６８】アニオン重合反応の反応条件は、（ア）溶
剤としてベンゼン等の炭化水素類、テトラヒドロフラン
等のエーテル類、又は液体アンモニアを用い、（イ）重
合開始剤としてナトリウム、カリウム等の金属、ｎ−ブ
チルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム等のアルキル金
属、ケチル、又はグリニャール反応剤を用い、（ウ）反
応温度を−７８℃から０℃程度に保ち、（エ）反応時間
を０．５時間から４８時間程度とし、（オ）停止剤とし
てメタノール等のプロトン供与性化合物、ヨウ化メチル
等のハロゲン化物、その他求電子性物質を用いるのが好
ましいが、この範囲を外れる場合を排除するものではな
い。

【００６９】配位重合の反応条件は、（ア）溶剤として
ｎ−ヘプタン、トルエン等の炭化水素類を用い、（イ）
触媒としてチタン等の遷移金属とアルキルアルミニウム
からなるチーグラー−ナッタ触媒、クロム及びニッケル
化合物を金属酸化物に担持したフィリップス触媒、タン
グステン及びレニウム混合触媒に代表されるオレフィン
−メタセシス混合触媒等を用い、（ウ）反応温度を０℃
から１００℃程度に保ち、（エ）反応時間を０．５時間
から４８時間程度とするのが好ましいが、この範囲を外
れる場合を排除するものではない。

【００７０】本発明の高分子化合物は、レジスト材料の
ベースポリマーとして有効であり、本発明は、この高分
子化合物を含むことを特徴とするレジスト材料を提供す
る。

【００７１】また、本発明は、この高分子化合物と高エ
ネルギー線もしくは電子線に感応して酸を発生する化合
物と有機溶剤とを含むことを特徴とするレジスト材料と
することができる。

【００７２】本発明で使用される高エネルギー線もしく
は電子線に感応して酸を発生する化合物（以下、酸発生
剤という）としては、 ｉ．下記一般式（Ｐ１ａ−１）、（Ｐ１ａ−２）又は
（Ｐ１ｂ）のオニウム塩、 ｉｉ．下記一般式（Ｐ２）のジアゾメタン誘導体、 ｉｉｉ．下記一般式（Ｐ３）のグリオキシム誘導体、 ｉｖ．下記一般式（Ｐ４）のビススルホン誘導体、 ｖ．下記一般式（Ｐ５）のＮ−ヒドロキシイミド化合物
のスルホン酸エステル、 ｖｉ．β−ケトスルホン酸誘導体、 ｖｉｉ．ジスルホン誘導体、 ｖｉｉｉ．ニトロベンジルスルホネート誘導体、 ｉｘ．スルホン酸エステル誘導体 等が挙げられる。

【００７３】

【化１９】 （式中、Ｒ^101a、Ｒ^101b、Ｒ^101cはそれぞれ炭素数１〜
１２の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、アルケニル
基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数
６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキ
ル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基
の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基等によって置
換されていてもよい。また、Ｒ^101bとＲ^101cとは環を形
成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ^101b、Ｒ^101c
はそれぞれ炭素数１〜６のアルキレン基を示す。Ｋ^-は
非求核性対向イオンを表す。）

【００７４】上記Ｒ^101a、Ｒ^101b、Ｒ^101cは互いに同一
であっても異なっていてもよく、具体的にはアルキル基
として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブ
チル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチ
ル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘ
プチル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロ
ヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル
基、アダマンチル基等が挙げられる。アルケニル基とし
ては、ビニル基、アリル基、プロぺニル基、ブテニル
基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられ
る。オキソアルキル基としては、２−オキソシクロペン
チル基、２−オキソシクロヘキシル基等が挙げられ、２
−オキソプロピル基、２−シクロペンチル−２−オキソ
エチル基、２−シクロヘキシル−２−オキソエチル基、
２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−オキソエチル
基等を挙げることができる。アリール基としては、フェ
ニル基、ナフチル基等や、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ
−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エト
キシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、
ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェ
ニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル
基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジ
メチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフ
チル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、メ
トキシナフチル基、エトキシナフチル基等のアルコキシ
ナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基
等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジ
エトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が挙
げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェニル
エチル基、フェネチル基等が挙げられる。アリールオキ
ソアルキル基としては、２−フェニル−２−オキソエチ
ル基、２−（１−ナフチル）−２−オキソエチル基、２
−（２−ナフチル）−２−オキソエチル基等の２−アリ
ール−２−オキソエチル基等が挙げられる。Ｋ^-の非求
核性対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等
のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフ
ルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホ
ネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレー
ト、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスル
ホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼ
ンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレー
ト、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネートが挙
げられる。

【００７５】

【化２０】 （式中、Ｒ^102a、Ｒ^102bはそれぞれ炭素数１〜８の直鎖
状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ¹⁰³は炭素
数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を
示す。Ｒ^104a、Ｒ^104bはそれぞれ炭素数３〜７の２−オ
キソアルキル基を示す。Ｋ−は非求核性対向イオンを表
す。）

【００７６】上記Ｒ^102a、Ｒ^102bとして具体的には、メ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−
ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペ
ンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シク
ロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチ
ル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメ
チル基等が挙げられる。Ｒ¹⁰³としては、メチレン基、
エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン
基、へキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニ
レン基、１，４−シクロへキシレン基、１，２−シクロ
へキシレン基、１，３−シクロペンチレン基、１，４−
シクロオクチレン基、１，４−シクロヘキサンジメチレ
ン基等が挙げられる。Ｒ^104a、Ｒ^104bとしては、２−オ
キソプロピル基、２−オキソシクロペンチル基、２−オ
キソシクロヘキシル基、２−オキソシクロヘプチル基等
が挙げられる。Ｋ^-は式（Ｐ１ａ−１）及び（Ｐ１ａ−
２）で説明したものと同様のものを挙げることができ
る。

【００７７】

【化２１】 （式中、Ｒ¹⁰⁵、Ｒ¹⁰⁶は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐
状、環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素
数６〜２０のアリール基又はハロゲン化アリール基、又
は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。）

【００７８】Ｒ¹⁰⁵、Ｒ¹⁰⁶のアルキル基としてはメチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチ
ル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチ
ル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、アミル
基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプ
チル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられ
る。ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル
基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，１−
トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げら
れる。アリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフ
ェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェ
ニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシ
フェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のア
ルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチ
ルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル
基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェ
ニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が
挙げられる。ハロゲン化アリール基としてはフルオロフ
ェニル基、クロロフェニル基、１，２，３，４，５−ペ
ンタフルオロフェニル基等が挙げられる。アラルキル基
としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。

【００７９】

【化２２】 （式中、Ｒ¹⁰⁷、Ｒ¹⁰⁸、Ｒ¹⁰⁹は炭素数１〜１２の直鎖
状、分岐状、環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル
基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン化アリー
ル基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。Ｒ
¹⁰⁸、Ｒ¹⁰⁹は互いに結合して環状構造を形成してもよ
く、環状構造を形成する場合、Ｒ¹⁰⁸、Ｒ¹⁰⁹はそれぞれ
炭素数１〜６の直鎖状、分岐状のアルキレン基を示
す。）

【００８０】Ｒ¹⁰⁷、Ｒ¹⁰⁸、Ｒ¹⁰⁹のアルキル基、ハロ
ゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール
基、アラルキル基としては、Ｒ¹⁰⁵、Ｒ¹⁰⁶で説明したも
のと同様の基が挙げられる。なお、Ｒ¹⁰⁸、Ｒ¹⁰⁹のアル
キレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン
基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。

【００８１】

【化２３】 （式中、Ｒ^101a、Ｒ^101bは上記と同じである。）

【００８２】

【化２４】 （式中、Ｒ¹¹⁰は炭素数６〜１０のアリーレン基、炭素
数１〜６のアルキレン基又は炭素数２〜６のアルケニレ
ン基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更
に炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はア
ルコキシ基、ニトロ基、アセチル基、又はフェニル基で
置換されていてもよい。Ｒ¹¹¹は炭素数１〜８の直鎖
状、分岐状又は置換のアルキル基、アルケニル基又はア
ルコキシアルキル基、フェニル基、又はナフチル基を示
し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数
１〜４のアルキル基又はアルコキシ基；炭素数１〜４の
アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で
置換されていてもよいフェニル基；炭素数３〜５のヘテ
ロ芳香族基；又は塩素原子、フッ素原子で置換されてい
てもよい。）

【００８３】ここで、Ｒ¹¹⁰のアリーレン基としては、
１，２−フェニレン基、１，８−ナフチレン基等が、ア
ルキレン基としては、メチレン基、１，２−エチレン
基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基、１−
フェニル−１，２−エチレン基、ノルボルナン−２，３
−ジイル基等が、アルケニレン基としては、１，２−ビ
ニレン基、１−フェニル−１，２−ビニレン基、５−ノ
ルボルネン−２，３−ジイル基等が挙げられる。Ｒ¹¹¹
のアルキル基としては、Ｒ^101a〜Ｒ^101cと同様のもの
が、アルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル
基、アリル基、１−ブテニル基、３−ブテニル基、イソ
プレニル基、１−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４
−ペンテニル基、ジメチルアリル基、１−ヘキセニル
基、３−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、１−ヘプテ
ニル基、３−ヘプテニル基、６−ヘプテニル基、７−オ
クテニル基等が、アルコキシアルキル基としては、メト
キシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル
基、ブトキシメチル基、ペンチロキシメチル基、ヘキシ
ロキシメチル基、ヘプチロキシメチル基、メトキシエチ
ル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキ
シエチル基、ペンチロキシエチル基、ヘキシロキシエチ
ル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロ
ポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、メトキシブチ
ル基、エトキシブチル基、プロポキシブチル基、メトキ
シペンチル基、エトキシペンチル基、メトキシヘキシル
基、メトキシヘプチル基等が挙げられる。

【００８４】なお、更に置換されていてもよい炭素数１
〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が、炭素数１〜４のアルコキ
シ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ
基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が、炭素数１〜４のアルキ
ル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換さ
れていてもよいフェニル基としては、フェニル基、トリ
ル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｐ−アセチ
ルフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基等が、炭素数３〜
５のヘテロ芳香族基としては、ピリジル基、フリル基等
が挙げられる。

【００８５】具体的には、例えばトリフルオロメタンス
ルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタン
スルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニ
ルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨ
ードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−
ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオ
ロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフ
ルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェ
ニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンス
ルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェ
ニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリ
ス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、
ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ
−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニ
ル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸
ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスル
ホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒ
ｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブ
タンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスル
ホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタン
スルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスル
ホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンス
ルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキ
シル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘ
キシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウ
ム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルス
ルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニル
スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロ
ヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン
酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、トリフルオ
ロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフ
ルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オ
キソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタ
ンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシ
クロヘキシル）スルホニウム、エチレンビス［メチル
（２−オキソシクロペンチル）スルホニウムトリフルオ
ロメタンスルホナート］、１，２’−ナフチルカルボニ
ルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等の
オニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビ
ス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロ
ヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペン
チルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスル
ホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）
ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジア
ゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビ
ス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス
（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソア
ミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミル
スルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルス
ルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニ
ル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタ
ン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−
アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミ
ルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジ
アゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−Ｏ−（ｐ−
トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビ
ス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニル
グリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）
−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ
−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリ
オキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２
−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス
−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオ
キシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジ
フェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホ
ニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ
−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオン
グリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−
２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビ
ス−Ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキ
シム、ビス−Ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−
α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（１，１，１−
トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオ
キシム、ビス−Ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−
α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（パーフルオロ
オクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビ
ス−Ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチル
グリオキシム、ビス−Ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α
−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−フルオロベ
ンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス
−Ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−
α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（キシレンスル
ホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（カ
ンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等の
グリオキシム誘導体、ビスナフチルスルホニルメタン、
ビストリフルオロメチルスルホニルメタン、ビスメチル
スルホニルメタン、ビスエチルスルホニルメタン、ビス
プロピルスルホニルメタン、ビスイソプロピルスルホニ
ルメタン、ビス−ｐ−トルエンスルホニルメタン、ビス
ベンゼンスルホニルメタン等のビススルホン誘導体、２
−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスル
ホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−
（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−ケトスル
ホン誘導体、ジフェニルジスルホン、ジシクロヘキシル
ジスルホン等のジスルホン誘導体、ｐ−トルエンスルホ
ン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン
酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホ
ネート誘導体、１，２，３−トリス（メタンスルホニル
オキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロ
メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリ
ス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスル
ホン酸エステル誘導体、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド
メタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイ
ミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒド
ロキシスクシンイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−
ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エス
テル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスル
ホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペ
ンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイ
ミド１−オクタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ
スクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−
ヒドロキシスクシンイミドｐ−メトキシベンゼンスルホ
ン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−クロ
ロエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシン
イミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシス
クシンイミド−２，４，６−トリメチルベンゼンスルホ
ン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ナフ
タレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイ
ミド２−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキ
シ−２−フェニルスクシンイミドメタンスルホン酸エス
テル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドメタンスルホン酸エス
テル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドエタンスルホン酸エス
テル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルマレイミドメタン
スルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドメ
タンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミ
ドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタル
イミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタ
ルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ
フタルイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、
Ｎ−ヒドロキシフタルイミドｐ−トルエンスルホン酸エ
ステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン
酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンス
ルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン
−２，３−ジカルボキシイミドメタンスルホン酸エステ
ル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカ
ルボキシイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステ
ル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカ
ルボキシイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル等のＮ
−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体
等が挙げられるが、トリフルオロメタンスルホン酸トリ
フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸
（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホ
ニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔ
ｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエ
ンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエン
スルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェ
ニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ
−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、トリフ
ルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、ト
リフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２
−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロ
メタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキ
ソシクロヘキシル）スルホニウム、１，２’−ナフチル
カルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレ
ート等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジア
ゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イ
ソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブ
チルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルス
ルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニ
ル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニ
ル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−Ｏ−
（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシ
ム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチ
ルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、ビスナフチル
スルホニルメタン等のビススルホン誘導体、Ｎ−ヒドロ
キシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒ
ドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸
エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパン
スルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２
−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシ
ンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロ
キシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、
Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステ
ル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸
エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸
エステル誘導体が好ましく用いられる。なお、上記酸発
生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いる
ことができる。オニウム塩は矩形性向上効果に優れ、ジ
アゾメタン誘導体及びグリオキシム誘導体は定在波低減
効果に優れるため、両者を組み合わせることによりプロ
ファイルの微調整を行うことが可能である。

【００８６】酸発生剤の添加量は、ベース樹脂１００部
（重量部、以下同様）に対して好ましくは０．１〜１５
部、より好ましくは０．５〜８部である。０．１部より
少ないと感度が悪い場合があり、１５部より多いとアル
カリ溶解速度が低下することによってレジスト材料の解
像性が低下する場合があり、低分子成分が過剰となるた
めに耐熱性が低下する場合がある。

【００８７】本発明で使用される有機溶剤としては、ベ
ース樹脂、酸発生剤、その他の添加剤等が溶解可能な有
機溶剤であればいずれでもよい。このような有機溶剤と
しては、例えばシクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−ア
ミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３
−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２
−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等の
アルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレ
ングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール
モノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエ
ーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエ
ーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルア
セテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルア
セテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチ
ル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプ
ロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン
酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒ
ｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類が挙げら
れ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用
することができるが、これらに限定されるものではな
い。本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成
分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレング
リコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパ
ノールの他、安全溶剤であるプロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート及びその混合溶剤が好ましく
使用される。

【００８８】有機溶剤の使用量は、ベース樹脂１００部
に対して２００〜１，０００部、特に４００〜８００部
が好適である。

【００８９】本発明のレジスト材料には、更に本発明の
高分子化合物とは別の高分子化合物を添加することがで
きる。

【００９０】本発明の高分子化合物とは別の高分子化合
物の具体的な例としては下記式（Ｒ1）及び／又は下記
式（Ｒ２）に示される単位を有する重量平均分子量１，
０００〜５００，０００、好ましくは５，０００〜１０
０，０００のものを挙げることができるが、これらに限
定されるものではない。

【００９１】

【化２５】

【００９２】

【化２６】 （式中、Ｒ⁰⁰¹は水素原子、メチル基又はＣＨ₂ＣＯ₂Ｒ
⁰⁰³を示す。Ｒ⁰⁰²は水素原子、メチル基又はＣＯ₂Ｒ⁰⁰³
を示す。Ｒ⁰⁰³は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は
環状のアルキル基を示す。Ｒ⁰⁰⁴は水素原子又は炭素数
１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有する１価の炭
化水素基を示す。Ｒ⁰⁰⁵〜Ｒ⁰⁰⁸の少なくとも１個は炭素
数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有する１価の
炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に水素原子又は
炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基
を示す。Ｒ⁰⁰⁵〜Ｒ⁰⁰⁸は互いに環を形成していてもよ
く、その場合にはＲ⁰⁰⁵〜Ｒ⁰⁰⁸の少なくとも１個は炭素
数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有する２価の
炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に炭素数１〜１
５の直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基を示す。Ｒ
⁰⁰⁹は炭素数３〜１５の−ＣＯ₂−部分構造を含有する１
価の炭化水素基を示す。Ｒ⁰¹⁰〜Ｒ⁰¹³の少なくとも１個
は炭素数２〜１５の−ＣＯ₂−部分構造を含有する１価
の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に水素原子又
は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル
基を示す。Ｒ⁰¹⁰〜Ｒ⁰¹³は互いに環を形成していてもよ
く、その場合にはＲ⁰¹⁰〜Ｒ⁰¹³の少なくとも１個は炭素
数１〜１５の−ＣＯ₂−部分構造を含有する２価の炭化
水素基を示し、残りはそれぞれ独立に炭素数１〜１５の
直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。Ｒ⁰¹⁴
は炭素数７〜１５の多環式炭化水素基又は多環式炭化水
素基を含有するアルキル基を示す。Ｒ⁰¹⁵は酸不安定基
を示す。Ｒ⁰¹⁶は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ⁰¹⁷は
炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を
示す。ｋ’は０又は１である。ａ１’、ａ２’、ａ
３’、ｂ１’、ｂ２’、ｂ３’、ｃ１’、ｃ２’、ｃ
３’、ｄ１’、ｄ２’、ｄ３’、ｅ’は０以上１未満の
数であり、ａ１’＋ａ２’＋ａ３’＋ｂ１’＋ｂ２’＋
ｂ３’＋ｃ１’＋ｃ２’＋ｃ３’＋ｄ１’＋ｄ２’＋ｄ
３’＋ｅ’＝１を満足する。ｆ’、ｇ’、ｈ’、ｉ’、
ｊ’は０以上１未満の数であり、ｆ’＋ｇ’＋ｈ’＋
ｉ’＋ｊ’＝１を満足する。）

【００９３】なお、それぞれの基の具体例については、
Ｒ¹〜Ｒ²⁶で説明したものと同様である。

【００９４】本発明の高分子化合物とは別の高分子化合
物の配合比率は、１０：９０〜９０：１０、特に２０：
８０〜８０：２０の重量比の範囲内にあることが好まし
い。本発明の高分子化合物の配合比がこれより少ない
と、レジスト材料として好ましい性能が得られないこと
がある。上記の配合比率を適宜変えることにより、レジ
スト材料の性能を調整することができる。

【００９５】なお、上記高分子化合物は１種に限らず２
種以上を添加することができる。複数種の高分子化合物
を用いることにより、レジスト材料の性能を調整するこ
とができる。

【００９６】本発明のレジスト材料には、更に溶解制御
剤を添加することができる。溶解制御剤は種々あるが、
具体的には平均分子量が１００〜１，０００、好ましく
は１５０〜８００で、分子内にフェノール性水酸基を２
つ以上又はカルボキシ基を１つ以上有し、該フェノール
性水酸基又は該カルボキシ基の０〜１００モル％、好ま
しくは０〜８０モル％を酸不安定基で保護した化合物を
例示できる。

【００９７】この場合、該フェノール性水酸基を２つ以
上有する化合物又はカルボキシ基を１つ以上有する化合
物としては、下記式（Ｄ１）〜（Ｄ１４）で示されるも
のが好ましい。

【００９８】

【化２７】

【００９９】

【化２８】 （但し、式中Ｒ²⁰¹、Ｒ²⁰²はそれぞれ水素原子、又は炭
素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケ
ニル基を示す。Ｒ²⁰³は水素原子、又は炭素数１〜８の
直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基、或い
は−（Ｒ²⁰⁷）_hＣＯＯＨを示す。Ｒ²⁰⁴は−（ＣＨ₂）_i
−（ｉ＝２〜１０）、炭素数６〜１０のアリーレン基、
カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を
示す。Ｒ^{20 5}は炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数
６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル
基、酸素原子又は硫黄原子を示す。Ｒ²⁰⁶は水素原子、
炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケ
ニル基、又はそれぞれ水酸基で置換されたフェニル基又
はナフチル基を示す。Ｒ²⁰⁷は炭素数１〜１０の直鎖状
又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ²⁰⁸は水素原子又
は水酸基を示す。ｊは０〜５の整数である。ｕ、ｈは０
又は１である。ｓ、ｔ、ｓ’、ｔ’、ｓ’’、ｔ’’は
それぞれｓ＋ｔ＝８、ｓ’＋ｔ’＝５、ｓ’’＋ｔ’’
＝４を満足し、かつ各フェニル骨格中に少なくとも１つ
の水酸基を有するような数である。αは式（Ｄ８）、
（Ｄ９）の化合物の分子量を１００〜１，０００とする
数である。）

【０１００】上記式中Ｒ²⁰¹、Ｒ²⁰²としては、例えば水
素原子、メチル基、エチル基、ブチル基、プロピル基、
エチニル基、シクロヘキシル基、Ｒ²⁰³としては、例え
ばＲ^{2 01}、Ｒ²⁰²と同様なもの、或いは−ＣＯＯＨ、−Ｃ
Ｈ₂ＣＯＯＨ、Ｒ²⁰⁴としては、例えばエチレン基、フェ
ニレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子、硫
黄原子等、Ｒ²⁰⁵としては、例えばメチレン基、或いは
Ｒ²⁰⁴と同様なもの、Ｒ ²⁰⁶としては例えば水素原子、メ
チル基、エチル基、ブチル基、プロピル基、エチニル
基、シクロヘキシル基、それぞれ水酸基で置換されたフ
ェニル基、ナフチル基等が挙げられる。

【０１０１】ここで、溶解制御剤の酸不安定基として
は、下記一般式（Ｇ１）〜（Ｇ３）で示される基、炭素
数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基の炭素数が
１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキ
ソアルキル基等が挙げられる。

【０１０２】

【化２９】 ここで、Ｒ^G01〜Ｒ^G05及びａ、ｋ、ｍは上記と同様であ
る。

【０１０３】上記溶解制御剤の配合量は、ベース樹脂１
００部に対し、０〜５０部、好ましくは５〜５０部、よ
り好ましくは１０〜３０部であり、単独又は２種以上を
混合して使用できる。配合量が５部に満たないと解像性
の向上がない場合があり、５０部を超えるとパターンの
膜減りが生じ、解像度が低下する場合がある。

【０１０４】なお、上記のような溶解制御剤は、フェノ
ール性水酸基又はカルボキシ基を有する化合物に対し、
有機化学的処方を用いて酸不安定基を導入することによ
り合成される。

【０１０５】更に、本発明のレジスト材料には、塩基性
化合物を配合することができる。

【０１０６】塩基性化合物としては、酸発生剤より発生
する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制す
ることができる化合物が適している。塩基性化合物の配
合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて
解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板
や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロフ
ァイル等を向上することができる。

【０１０７】このような塩基性化合物としては、第一
級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、
芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有す
る含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、
水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を
有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミ
ド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。

【０１０８】具体的には、第一級の脂肪族アミン類とし
て、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プ
ロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミ
ン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒ
ｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミル
アミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シク
ロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、
ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチル
アミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラ
エチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミ
ン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ
−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブ
チルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチル
アミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、
ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチ
ルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシ
ルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレ
ンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミ
ン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリ
メチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピル
アミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルア
ミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルア
ミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミ
ン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、
トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニル
アミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリ
セチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチ
レンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチ
レンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテト
ラエチレンペンタミン等が例示される。

【０１０９】また、混成アミン類としては、例えばジメ
チルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベン
ジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミ
ン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン類
の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、
Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピ
ルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルア
ニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エ
チルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリ
ン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニ
トロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジ
ニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）ア
ミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、
フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタ
レン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロー
ル、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、
２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、
オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサ
ゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イ
ソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダ
ゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フ
ェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン
誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル
−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリ
ジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチ
ルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジ
ン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピ
リジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピ
リジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチ
ルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジ
ン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリ
ジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリ
ジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシ
ピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリ
ドン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェ
ニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、
アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダ
ジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラ
ゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導
体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール
誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘
導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノ
リン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン
誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキ
サリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテ
リジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン
誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１
０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノ
シン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラ
シル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。

【０１１０】更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物
としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン
酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、ア
ルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、
ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシ
ン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジ
ン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシア
ラニン）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化
合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスル
ホン酸ピリジニウム等が例示され、水酸基を有する含窒
素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合
物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキ
シピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオ
ール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタ
ノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールア
ミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、
２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−
ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−
ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリ
ン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２
−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒ
ドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエ
タノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、
１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３
−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリ
ジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロ
リジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、
１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジ
ンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイ
ミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミ
ド等が例示される。アミド誘導体としては、ホルムアミ
ド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズ
アミド等が例示される。イミド誘導体としては、フタル
イミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
更に、下記一般式（Ｂ１）及び（Ｂ２）で示される塩
基性化合物を配合することもできる。

【０１１１】

【化３０】 （式中、Ｒ³⁰¹、Ｒ³⁰²、Ｒ³⁰³、Ｒ³⁰⁷、Ｒ³⁰⁸はそれぞ
れ独立して直鎖状、分岐鎖状又は環状の炭素数１〜２０
のアルキレン基、Ｒ³⁰⁴、Ｒ³⁰⁵、Ｒ³⁰⁶、Ｒ³⁰⁹、Ｒ³¹⁰
は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又はアミノ基
を示し、Ｒ³⁰⁴とＲ ³⁰⁵、Ｒ³⁰⁴とＲ³⁰⁶、Ｒ³⁰⁵とＲ³⁰⁷、
Ｒ³⁰⁴とＲ³⁰⁵とＲ³⁰⁶、Ｒ³⁰⁹とＲ³¹⁰はそれぞれ結合し
て環を形成してもよい。Ｓ、Ｔ、Ｕはそれぞれ０〜２０
の整数である。但し、Ｓ、Ｔ、Ｕ＝０のとき、Ｒ³⁰⁴、
Ｒ³⁰⁵、Ｒ³⁰⁶、Ｒ³⁰⁹、Ｒ³¹⁰は水素原子を含まない。）

【０１１２】ここで、Ｒ³⁰¹、Ｒ³⁰²、Ｒ³⁰³、Ｒ³⁰⁷、Ｒ
³⁰⁸のアルキレン基としては、炭素数１〜２０、好まし
くは１〜１０、更に好ましくは１〜８のものであり、具
体的には、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン
基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン
基、ｎ−ペンチレン基、イソペンチレン基、ヘキシレン
基、ノニレン基、デシレン基、シクロペンチレン基、シ
クロへキシレン基等が挙げられる。

【０１１３】また、Ｒ³⁰⁴、Ｒ³⁰⁵、Ｒ³⁰⁶、Ｒ³⁰⁹、Ｒ
³¹⁰のアルキル基としては、炭素数１〜２０、好ましく
は１〜８、更に好ましくは１〜６のものであり、これら
は直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。具体
的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプ
ロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブ
チル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル
基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、
シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。

【０１１４】更に、Ｒ³⁰⁴とＲ³⁰⁵、Ｒ³⁰⁴とＲ³⁰⁶、Ｒ
³⁰⁵とＲ³⁰⁶、Ｒ³⁰⁴とＲ³⁰⁵とＲ³⁰⁶、Ｒ³⁰⁹とＲ³¹⁰が環
を形成する場合、その環の炭素数は１〜２０、より好ま
しくは１〜８、更に好ましくは１〜６であり、またこれ
らの環は炭素数１〜６、特に１〜４のアルキル基が分岐
していてもよい。

【０１１５】Ｓ、Ｔ、Ｕはそれぞれ０〜２０の整数であ
り、より好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜８の
整数である。

【０１１６】上記（Ｂ１）、（Ｂ２）の化合物として具
体的には、トリス｛２−（メトキシメトキシ）エチル｝
アミン、トリス｛２−（メトキシエトキシ）エチル｝ア
ミン、トリス［２−｛（２−メトキシエトキシ）メトキ
シ｝エチル］アミン、トリス｛２−（２−メトキシエト
キシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエ
トキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシ
エトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキ
シプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛（２−
ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、４，
７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０
−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、４，
７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシ
クロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１０，１３−
テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオクタデカ
ン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−
クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６等が挙げ
られる。特に第三級アミン、アニリン誘導体、ピロリジ
ン誘導体、ピリジン誘導体、キノリン誘導体、アミノ酸
誘導体、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェ
ニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合
物、アミド誘導体、イミド誘導体、トリス｛２−（メト
キシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛（２−（２−
メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス［２−
｛（２−メトキシエトキシ）メチル｝エチル］アミン、
１−アザ−１５−クラウン−５等が好ましい。

【０１１７】上記塩基性化合物の配合量は、酸発生剤１
部に対して０．００１〜１０部、好ましくは０．０１〜
１部である。配合量が０．００１部未満であると添加剤
としての効果が十分に得られない場合があり、１０部を
超えると解像度や感度が低下する場合がある。

【０１１８】更に、本発明のレジスト材料には、分子内
に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する化合物を配合す
ることができる。

【０１１９】分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有
する化合物としては、例えば下記Ｉ群及びＩＩ群から選
ばれる１種又は２種以上の化合物を使用することができ
るが、これらに限定されるものではない。本成分の配合
により、レジストのＰＥＤ安定性が向上し、窒化膜基板
上でのエッジラフネスが改善されるのである。 ［Ｉ群］下記一般式（Ａ１）〜（Ａ１０）で示される化
合物のフェノール性水酸基の水素原子の一部又は全部を
−Ｒ⁴⁰¹−ＣＯＯＨ（Ｒ⁴⁰¹は炭素数１〜１０の直鎖状又
は分岐状のアルキレン基）により置換してなり、かつ分
子中のフェノール性水酸基（Ｃ）と≡Ｃ−ＣＯＯＨで示
される基（Ｄ）とのモル比率がＣ／（Ｃ＋Ｄ）＝０．１
〜１．０である化合物。 ［ＩＩ群］下記一般式（Ａ１１）〜（Ａ１５）で示され
る化合物。

【０１２０】

【化３１】

【０１２１】

【化３２】 （但し、式中Ｒ⁴⁰⁸は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ
⁴⁰²、Ｒ⁴⁰³はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜８の直鎖
状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基を示す。Ｒ
⁴⁰⁴は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状の
アルキル基又はアルケニル基、或いは−（Ｒ⁴⁰⁹）_h−Ｃ
ＯＯＲ’基（Ｒ’は水素原子又は−Ｒ⁴⁰⁹−ＣＯＯＨ）
を示す。Ｒ⁴⁰⁵は−（ＣＨ₂）_i−（ｉ＝２〜１０）、炭
素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニ
ル基、酸素原子又は硫黄原子を示す。Ｒ⁴⁰⁶は炭素数１
〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン
基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原
子を示す。Ｒ⁴⁰⁷は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状
又は分岐状のアルキル基、アルケニル基、それぞれ水酸
基で置換されたフェニル基又はナフチル基を示す。Ｒ
⁴⁰⁹は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン
基を示す。Ｒ⁴¹⁰は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状
又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基又は−Ｒ⁴¹¹
−ＣＯＯＨ基を示す。Ｒ⁴¹¹は炭素数１〜１０の直鎖状
又は分岐状のアルキレン基を示す。ｊは０〜５の整数で
ある。ｕ、ｈは０又は１である。ｓ１、ｔ１、ｓ２、ｔ
２、ｓ３、ｔ３、ｓ４、ｔ４はそれぞれｓ１＋ｔ１＝
８、ｓ２＋ｔ２＝５、ｓ３＋ｔ３＝４、ｓ４＋ｔ４＝６
を満足し、かつ各フェニル骨格中に少なくとも１つの水
酸基を有するような数である。κは式（Ａ６）の化合物
を重量平均分子量１，０００〜５，０００とする数であ
る。λは式（Ａ７）の化合物を重量平均分子量１，００
０〜１０，０００とする数である。）

【０１２２】

【化３３】 （Ｒ⁴⁰²、Ｒ⁴⁰³、Ｒ⁴¹¹は上記と同様の意味を示す。Ｒ
⁴¹²は水素原子又は水酸基を示す。ｓ５、ｔ５は、ｓ５
≧０、ｔ５≧０で、ｓ５＋ｔ５＝５を満足する数であ
る。ｈ’は０又は１である。）

【０１２３】本成分として、具体的には下記一般式ＡＩ
−１〜１４及びＡＩＩ−１〜１０で示される化合物を挙
げることができるが、これらに限定されるものではな
い。

【０１２４】

【化３４】

【０１２５】

【化３５】 （Ｒ^’’は水素原子又はＣＨ₂ＣＯＯＨ基を示し、各化
合物においてＲ^’’の１０〜１００モル％はＣＨ₂ＣＯ
ＯＨ基である。α、κは上記と同様の意味を示す。）

【０１２６】

【化３６】

【０１２７】なお、上記分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示さ
れる基を有する化合物は、１種を単独で又は２種以上を
組み合わせて用いることができる。

【０１２８】上記分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基
を有する化合物の添加量は、ベース樹脂１００部に対し
て０〜５部、好ましくは０．１〜５部、より好ましくは
０．１〜３部、更に好ましくは０．１〜２部である。５
部より多いとレジスト材料の解像性が低下する場合があ
る。

【０１２９】更に、本発明のレジスト材料には、添加剤
としてアセチレンアルコール誘導体を配合することがで
き、これにより保存安定性を向上させることができる。

【０１３０】アセチレンアルコール誘導体としては、下
記一般式（Ｓ１）、（Ｓ２）で示されるものを好適に使
用することができる。

【０１３１】

【化３７】 （式中、Ｒ⁵⁰¹、Ｒ⁵⁰²、Ｒ⁵⁰³、Ｒ⁵⁰⁴、Ｒ⁵⁰⁵はそれぞ
れ水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環
状のアルキル基であり、Ｘ、Ｙは０又は正数を示し、下
記値を満足する。０≦Ｘ≦３０、０≦Ｙ≦３０、０≦Ｘ
＋Ｙ≦４０である。）

【０１３２】アセチレンアルコール誘導体として好まし
くは、サーフィノール６１、サーフィノール８２、サー
フィノール１０４、サーフィノール１０４Ｅ、サーフィ
ノール１０４Ｈ、サーフィノール１０４Ａ、サーフィノ
ールＴＧ、サーフィノールＰＣ、サーフィノール４４
０、サーフィノール４６５、サーフィノール４８５（Ａ
ｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ
Ｉｎｃ．製）、サーフィノールＥ１００４（日信化学
工業（株）製）等が挙げられる。

【０１３３】上記アセチレンアルコール誘導体の添加量
は、レジスト組成物１００重量％中０．０１〜２重量
％、より好ましくは０．０２〜１重量％である。０．０
１重量％より少ないと塗布性及び保存安定性の改善効果
が十分に得られない場合があり、２重量％より多いとレ
ジスト材料の解像性が低下する場合がある。

【０１３４】本発明のレジスト材料には、上記成分以外
に任意成分として塗布性を向上させるために慣用されて
いる界面活性剤を添加することができる。なお、任意成
分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量と
することができる。

【０１３５】ここで、界面活性剤としては非イオン性の
ものが好ましく、パーフルオロアルキルポリオキシエチ
レンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフル
オロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキル
ＥＯ付加物、含フッ素オルガノシロキサン系化合物等が
挙げられる。例えばフロラード「ＦＣ−４３０」、「Ｆ
Ｃ−４３１」（いずれも住友スリーエム（株）製）、サ
ーフロン「Ｓ−１４１」、「Ｓ−１４５」（いずれも旭
硝子（株）製）、ユニダイン「ＤＳ−４０１」、「ＤＳ
−４０３」、「ＤＳ−４５１」（いずれもダイキン工業
（株）製）、メガファック「Ｆ−８１５１」（大日本イ
ンキ工業（株）製）、「Ｘ−７０−０９２」、「Ｘ−７
０−０９３」（いずれも信越化学工業（株）製）等を挙
げることができる。好ましくは、フロラード「ＦＣ−４
３０」（住友スリーエム（株）製）、「Ｘ−７０−０９
３」（信越化学工業（株）製）が挙げられる。

【０１３６】本発明のレジスト材料を使用してパターン
を形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して
行うことができ、例えばシリコンウエハー等の基板上に
スピンコーティング等の手法で膜厚が０．３〜２．０μ
ｍとなるように塗布し、これをホットプレート上で６０
〜１５０℃、１〜１０分間、好ましくは８０〜１３０
℃、１〜５分間プリベークする。次いで目的のパターン
を形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざ
し、遠紫外線、エキシマレーザー、Ｘ線等の高エネルギ
ー線もしくは電子線を露光量１〜２００ｍＪ／ｃｍ²程
度、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ²程度となるよ
うに照射した後、ホットプレート上で６０〜１５０℃、
１〜５分間、好ましくは８０〜１３０℃、１〜３分間ポ
ストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。更に、０．
１〜５％、好ましくは２〜３％テトラメチルアンモニウ
ムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像
液を用い、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分
間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、ス
プレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することに
より基板上に目的のパターンが形成される。なお、本発
明材料は、特に高エネルギー線の中でも２４８〜１９３
ｎｍの遠紫外線又はエキシマレーザー、Ｘ線及び電子線
による微細パターンニングに最適である。また、上記範
囲を上限及び下限から外れる場合は、目的のパターンを
得ることができない場合がある。

【０１３７】

【発明の効果】本発明の高分子化合物をベース樹脂とし
たレジスト材料は、高エネルギー線に感応し、感度、解
像性、エッチング耐性に優れているため、電子線や遠紫
外線による微細加工に有用である。特にＡｒＦエキシマ
レーザー、ＫｒＦエキシマレーザーの露光波長での吸収
が小さいため、微細でしかも基板に対して垂直なパター
ンを容易に形成することができるという特徴を有する。

【０１３８】

【実施例】以下、合成例及び実施例を示して本発明を具
体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるも
のではない。

【０１３９】［合成例］本発明のｅｘｏ−型の２−アル
キルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イルエステ
ル化合物及びそれを含む高分子化合物を、以下に示す処
方で合成した。

【０１４０】［合成例１−１］Ｍｏｎｏｍｅｒ１の合成 １４８．５ｇの臭化エチルを６００ｍｌのテトラヒドロ
フランに溶解した。この反応混合物を３２．４ｇの金属
マグネシウムに６０℃以下で１時間かけて滴下した。室
温で２時間撹拌を続けた後、１１０．２ｇのビシクロ
［２．２．１］ヘプタン−２−オンを６５℃以下で４５
分間かけて滴下した。室温で１時間撹拌を続けた後、通
常の反応後処理を行い、得られた油状物質を減圧下蒸留
したところ、１２６．９ｇのｅｎｄｏ−型の２−エチル
ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−オールが得られ
た。収率は９０．５％であった。

【０１４１】１２５．０ｇのｅｎｄｏ−型の２−エチル
ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−オールを６００
ｍｌのベンゼンに溶解し、８．５ｇのｐ−トルエンスル
ホン酸１水和物を加えた。この反応混合物を加熱し、水
抜きをしながら環流下６時間撹拌した後、通常の反応後
処理を行い、得られた油状物質をシリカゲルカラムクロ
マトグラフにて精製したところ、８５．９ｇの２−エチ
リデンビシクロ［２．２．１］ヘプタンが得られた。収
率は７８．８％であった。

【０１４２】８４．０ｇの２−エチリデンビシクロ
［２．２．１］ヘプタンを５００ｍｌの塩化メチレンに
溶解し、２１９．０ｇの６５％ｍ−クロロ過安息香酸を
加えた。この反応混合物を４℃で１２時間撹拌した後、
通常の反応後処理を行ったところ、油状物質を得た。こ
のものは精製をせずに次の反応に用いた。

【０１４３】先の段階で得られた油状物質を２００ｍｌ
のジエチルエーテルに溶解した。この溶液を、２６．２
ｇの水素化アルミニウムリチウムを２００ｍｌのジエチ
ルエーテルに懸濁した液に氷冷下撹拌しながら滴下し
た。この反応混合物を室温で２時間撹拌した後、通常の
反応後処理を行い、得られた油状物質を減圧下蒸留した
ところ、８７．０ｇのｅｘｏ−型の２−エチルビシクロ
［２．２．１］ヘプタン−２−オールが得られた。収率
は９０．３％であった。

【０１４４】７０．１ｇのｅｘｏ−型の２−エチルビシ
クロ［２．２．１］ヘプタン−２−オールを４００ｍｌ
の塩化メチレンに溶解した。この反応混合物に対し、９
４．０ｇの５−ノルボルネン−２−カルボン酸クロリ
ド、次いで１２１．４ｇのトリエチルアミンを氷冷下撹
拌しながら滴下した。この反応混合物を室温で１２時間
撹拌した後、通常の反応後処理を行い、得られた油状物
質を減圧下蒸留したところ、１０５．９ｇのｅｘｏ−型
の５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−エチルビシク
ロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル（Ｍｏｎｏｍｅｒ
１）が得られた。収率は８１．３％であった。 １Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃、４００ＭＨｚ）：δ０．７
５−０．８５（ｍ、３Ｈ）、１．０４（ｍ、１Ｈ、）
１．１５〜１．５５（ｍ、８Ｈ）、１．６０−２．００
（ｍ、４Ｈ）、２．０５−２．３５（ｍ、２．２７
Ｈ）、２．４５−２．５５（ｍ、１Ｈ）、２．８５−
２．９５（ｍ、１．７３Ｈ）、３．０１（ｍ、０．２７
Ｈ）、３．１７（ｍ、０．７３Ｈ）、５．９３（ｍ、
０．７３Ｈ）、６．１０（ｍ、０．５４Ｈ）、６．１８
（ｍ、０．７３Ｈ） ＦＴ−ＩＲ：３０６１、２９６８、２８７５、１７２
４、１３３２、１２７１、１２２７、１１９２、１１７
１、１１３２、１１０９ｃｍ^-1

【０１４５】［合成例１−２〜２４］Ｍｏｎｏｍｅｒ２
〜２４の合成 上記と同様にして、Ｍｏｎｏｍｅｒ２〜２４を合成し
た。

【０１４６】

【化３８】

【０１４７】［合成例２−１］Ｐｏｌｙｍｅｒ１の合成 ２６．０ｇのＭｏｎｏｍｅｒ１と９．８ｇの無水マレイ
ン酸を４０ｍｌのテトラヒドロフランに溶解し、０．７
ｇの２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを加えた。
６０℃で１５時間撹拌した後、６０ｍｌのテトラヒドロ
フランを加え、２Ｌのｎ−ヘキサンに滴下した。生じた
固形物を濾過して取り、更に２Ｌのｎ−ヘキサンで洗浄
し、４０℃で６時間真空乾燥したところ、２３．５ｇの
下記式Ｐｏｌｙｍｅｒ１で示される高分子化合物が得ら
れた。収率は６５．５％であった。

【０１４８】［合成例２−２〜８０］Ｐｏｌｙｍｅｒ２
〜８０の合成 上記と同様にして、Ｐｏｌｙｍｅｒ２〜８０を合成し
た。

【０１４９】

【化３９】

【０１５０】

【化４０】

【０１５１】

【化４１】

【０１５２】

【化４２】

【０１５３】

【化４３】

【０１５４】

【化４４】

【０１５５】

【化４５】

【０１５６】

【化４６】

【０１５７】

【化４７】

【０１５８】

【化４８】

【０１５９】

【化４９】

【０１６０】

【化５０】

【０１６１】［実施例Ｉ］上記合成例で得られたポリマ
ー（Ｐｏｌｙｍｅｒ１〜８０）について、レジスト材料
にした際の解像性の評価を行った。

【０１６２】［実施例Ｉ−１〜１２０］レジストの解像
性の評価 上記合成例で得られたポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ１〜８
０）及び下記式で示されるポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ８
１〜８８）をベース樹脂として使用し、下記式（ＰＡＧ
１〜８）で示される酸発生剤、下記式（ＤＲＲ１〜４）
で示される溶解制御剤、塩基性化合物、下記式（ＡＣＣ
１）で示される分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を
有する化合物を表に示す組成でＦＣ−４３０（住友スリ
ーエム（株）製）０．０５重量％を含む溶媒中に溶解し
てレジスト材料を調合し、更に各レジスト材料を０．２
μｍのテフロン製フィルターで濾過することにより、レ
ジスト液をそれぞれ調製した。

【０１６３】

【化５１】

【０１６４】

【化５２】

【０１６５】

【化５３】

【０１６６】

【化５４】

【０１６７】レジスト液をシリコンウエハー上へスピン
コーティングし、０．５μｍの厚さに塗布した。次い
で、このシリコンウエハーをホットプレートを用いて１
１０℃で９０秒間ベークした。これをＡｒＦエキシマレ
ーザーステッパー（ニコン社製、ＮＡ＝０．５５）を用
いて露光し、１１０℃で９０秒間ベークを施し（ＰＥ
Ｂ）、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキ
シドの水溶液で現像を行うと、ポジ型のパターンを得る
ことができた。

【０１６８】レジストの評価は以下の項目について行っ
た。まず、感度（Ｅｔｈ、ｍＪ／ｃｍ²）を求めた。次
に０．２５μｍのラインアンドスペースを１：１で解像
する露光量を最適露光量（Ｅｏｐ、ｍＪ／ｃｍ²）とし
て、この露光量における分離しているラインアンドスペ
ースの最小線幅（μｍ）を評価レジストの解像度とし
た。解像したレジストパターンの形状は、走査型電子顕
微鏡を用いて観察した。

【０１６９】各レジストの組成及び評価結果を表１〜６
に示す。なお、表１〜７において、溶剤及び塩基性化合
物は下記の通りである。 ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールメチルエーテルアセ
テート ＰＧ／ＥＬ：ＰＧＭＥＡ７０％と乳酸エチル３０％の混
合溶剤 ＴＢＡ：トリブチルアミン ＴＥＡ：トリエタノールアミン ＴＭＭＥＡ：トリスメトキシメトキシエチルアミン ＴＭＥＭＥＡ：トリスメトキシエトキシメトキシエチル
アミン

【０１７０】

【表１】

【０１７１】

【表２】

【０１７２】

【表３】

【０１７３】

【表４】

【０１７４】

【表５】

【０１７５】

【表６】

【０１７６】［比較例］下記式で示されるポリマー（Ｐ
ｏｌｙｍｅｒ８９〜９６）について、レジスト材料にし
た際の解像性の評価を行った。 ［比較例１〜８］レジストの解像性の評価 評価は、上記実施例と同様の方法にて行った。各レジス
トの組成及び評価結果を表７に示す。

【０１７７】

【化５５】

【０１７８】

【表７】

【０１７９】表１〜７の結果より、本発明のｅｘｏ−型
の２−アルキルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−
イルエステル部位がｅｎｄｏ−型の異性体及び従来型の
酸分解性部位に比べて極めて高い反応性を有し、それに
より本発明のレジスト材料が従来品に比べて極めて高い
感度と解像性を有することが確認された。

【０１８０】［実施例ＩＩ］上記合成例で得られたポリ
マー（Ｐｏｌｙｍｅｒ１〜８０）について、エッチング
耐性の評価を行った。

【０１８１】［実施例ＩＩ−１〜８０］ポリマーのエッ
チング耐性の評価 上記合成例で得られたポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ１〜８
０）及び比較用ポリマー（ポリメタクリル酸メチル、分
子量１０，０００）をシクロヘキサノンに溶解し、シリ
コンウエハー上へスピンコーティングし、１．０μｍの
厚さに塗布した。次いで、このシリコンウエハーをホッ
トプレートを用いて１１０℃で９０秒間ベークした。こ
れらについて、塩素系ガス及びフッ素系ガスによるエッ
チングにおけるエッチングレート（Å／ｍｉｎ）を測定
した。

【０１８２】評価結果を表８〜１０に、測定機器の条件
を表１１に示す。表８〜１０の結果より、本発明の高分
子化合物が極めて高いエッチング耐性を有することが確
認された。

【０１８３】

【表８】

【０１８４】

【表９】

【０１８５】

【表１０】

【０１８６】

【表１１】

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｆ 7/027 Ｇ０３Ｆ 7/027 ４Ｊ１００ // Ｃ０９Ｄ 167/00 Ｃ０９Ｄ 167/00 (72)発明者 栗原 英志 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料 技術研究所内 (72)発明者 中島 睦雄 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社合成技術研究所内 (72)発明者 長谷川 幸士 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社合成技術研究所内 (72)発明者 渡辺 武 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社合成技術研究所内 Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA02 AA09 AB16 AC04 AC06 AC08 AD03 BE00 BE10 BG00 BJ04 BJ10 CC03 CC20 FA03 FA12 FA17 4H006 AA01 AB46 AB76 BJ30 4J002 BK001 EQ016 ES016 FD206 GP03 4J032 CA33 CA45 CA62 CB01 CB04 CB12 CC03 CD01 CD09 CE03 CE22 CG06 4J038 CG012 CG032 CG142 CH152 EA011 JA60 PA17 4J100 AJ02R AK32Q AL08R AR09P AR09R AR11P AR11R BA03R BA15R BA16R BA20R BC07R BC08R BC43R BC53R BC55R CA04 CA05 CA06 DA01 FA17 JA38

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）で示されるエステル化
   合物。 【化１】 （式中、Ｒ¹は水素原子、メチル基又はＣＨ₂ＣＯ₂Ｒ¹⁴
   を示す。Ｒ²は水素原子、メチル基又はＣＯ₂Ｒ¹⁴を示
   す。Ｒ³は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のア
   ルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいア
   リール基を示す。Ｒ⁴〜Ｒ¹³はそれぞれ独立に水素原子
   又は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい１価の
   炭化水素基を示し、互いに環を形成していてもよく、そ
   の場合には炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい
   ２価の炭化水素基を示す。またＲ⁴〜Ｒ^{1 3}は隣接する炭
   素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合
   を形成してもよい。Ｒ¹⁴は炭素数１〜１５の直鎖状、分
   岐状又は環状のアルキル基を示す。ｋは０又は１であ
   る。また、本式により、鏡像体も表す。）
2. 【請求項２】 下記一般式（１ａ−１）又は（１ａ−
   ２）で示されるエステル化合物を構成単位として含有す
   ることを特徴とする重量平均分子量１，０００〜５０
   ０，０００の高分子化合物。 【化２】 （式中、Ｒ¹〜Ｒ¹³及びｋは上記と同様の意味を示す。
   また、本式により、鏡像体も表す。）
3. 【請求項３】 更に、下記式（２ａ）〜（１０ａ）で示
   される繰り返し単位を含有する請求項２記載の高分子化
   合物。 【化３】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²は上記と同様である。Ｒ¹⁵は水素原
   子、炭素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有す
   る１価の炭化水素基を示す。Ｒ¹⁶〜Ｒ¹⁹の少なくとも１
   個は炭素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有す
   る１価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に水素
   原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のア
   ルキル基を示す。Ｒ¹⁶〜Ｒ¹⁹は互いに環を形成していて
   もよく、その場合にはＲ¹⁶〜Ｒ¹⁹の少なくとも１個は炭
   素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有する２価
   の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に炭素数１〜
   １５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。
   Ｒ²⁰は炭素数３〜１５の−ＣＯ ₂−部分構造を含有する
   １価の炭化水素基を示す。Ｒ²¹〜Ｒ²⁴の少なくとも１個
   は炭素数２〜１５の−ＣＯ₂−部分構造を含有する１価
   の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に水素原子又
   は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル
   基を示す。Ｒ²¹〜Ｒ²⁴は互いに環を形成していてもよ
   く、その場合にはＲ ²¹〜Ｒ²⁴の少なくとも１個は炭素数
   １〜１５の−ＣＯ₂−部分構造を含有する２価の炭化水
   素基を示し、残りはそれぞれ独立に炭素数１〜１５の直
   鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。Ｒ²⁵は炭
   素数７〜１５の多環式炭化水素基又は多環式炭化水素基
   を含有するアルキル基を示す。Ｒ²⁶は酸不安定基を示
   す。ｋは０又は１である。）
4. 【請求項４】 上記一般式（１）のエステル化合物及び
   炭素−炭素二重結合を含有する別の化合物をラジカル重
   合、アニオン重合又は配位重合させることを特徴とする
   高分子化合物の製造方法。
5. 【請求項５】 請求項２又は３に記載の高分子化合物を
   含むことを特徴とするレジスト材料。
6. 【請求項６】 請求項２又は３に記載の高分子化合物と
   高エネルギー線もしくは電子線に感応して酸を発生する
   化合物と有機溶剤とを含むことを特徴とするレジスト材
   料。
7. 【請求項７】 請求項５又は６に記載のレジスト材料を
   基板上に塗布する工程と、加熱処理後フォトマスクを介
   して高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、
   必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する
   工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。