JP2000309633A

JP2000309633A - ポリアルキレンテレフタレートポリアミドブロック共重合体及びその製造法

Info

Publication number: JP2000309633A
Application number: JP11119859A
Authority: JP
Inventors: Masayoshi Nakano; 征孝中野
Original assignee: M & S Kenkyu Kaihatsu Kk
Current assignee: M & S Kenkyu Kaihatsu Kk
Priority date: 1999-04-27
Filing date: 1999-04-27
Publication date: 2000-11-07

Abstract

(57)【要約】【課題】高分子量のポリアルキレンテレフタレートポ
リアミドブロック共重合体の提供。【解決手段】下記の化１にて示される繰返し単位を有
するポリアルキレンテレフタレートブロックと、下記の
化２にて示される繰返し単位を有するポリアミドブロッ
クとを含んで構成され、且つそれらポリアルキレンテレ
フタレートブロックとポリアミドブロックとが、アミド
結合を介して、連結せしめられて、構成されている。【化１】〔但し、Ｘは炭素数が２〜２０のアルキレン基を表わ
し、ｍは５〜２００の整数である。〕【化２】〔但し、Ｙは炭素数が２〜２０の脂肪族炭化水素または
芳香族若しくは脂環式炭化水素の２価の有機基を表わ
し、ｎは５〜２００の整数である。〕

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【技術分野】本発明は、ポリアルキレンテレフタレート
ポリアミドブロック共重合体及びその製造法に関するも
のであり、特に、ポリアルキレンテレフタレート樹脂を
原料にして得られる、高分子量のポリアルキレンテレフ
タレートポリアミドブロック共重合体と、それを有利に
製造する方法に関するものである。

【０００２】

【背景技術】従来から、ポリエステル樹脂としてのポリ
エチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略す）樹脂や
ポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリアルキレンテ
レフタレート樹脂は、優れた機械的・電気的特性を有す
ると共に、良好な成形性を有するエンジニアリングプラ
スチックとして、今日、多量に生産されているものであ
る。しかしながら、その使用用途によっては、耐熱性の
点で、より一層の改良が望まれている。

【０００３】一方、ポリｐ−フェニレンテレフタルアミ
ド、ポリエチレンテレフタルアミドやポリヘキサメチレ
ンテレフタルアミド等は、優れた耐熱性を有するもので
あるが、それらの何れにおいても、その耐熱性の故に、
ＰＥＴ樹脂等に比して、成形性が劣るようになり、製品
コストの上昇を招く等といった問題がある。

【０００４】このため、ポリエステル樹脂とポリアミド
樹脂の両者の持つ欠点、即ち、ポリエステル樹脂の耐熱
性が低い点及びポリアミド樹脂の成形性が悪い点を、お
互いに補完した材料を得るべく、換言すれば耐熱性に優
れ且つ成形性が良好であるような、ポリエステル構造と
ポリアミド構造を合わせ持つポリエステルポリアミドブ
ロック共重合体の研究が、古くから行なわれてきた。

【０００５】例えば、（１）ＰＥＴ等のポリエステルと
ポリカプロアミド等のポリアミドを溶融混練し、部分ポ
リエステルポリアミド交換反応によりポリエステルポリ
アミドブロック共重合体を得る方法（米国特許第３３７
８６０２号明細書）、（２）両末端にカルボキシル基ま
たはそのエステル形成性官能基を有する比較的低分子量
のポリアミドの存在下でポリエステルの重合反応を行な
う方法（特公昭４９−１３６３８号公報）、（３）両末
端にアミノ基を有するポリアミドと両末端にジオールエ
ステル基を有するポリエステルを混合し、固相重合によ
り、両者を反応させる方法（特公昭４９−１３６４０号
公報）、（４）末端にエステルまたはカルボキシル基を
有する分子量１０００〜１００００のポリアミドと末端
に水酸基を有する分子量５００〜５０００のポリエステ
ルとをエステル化触媒の存在下で溶融重縮合させる方法
（特公昭５５−４８４１２号公報）、（５）両末端にカ
ルボキシル基を有するポリエステルと両末端にアミノア
リール基を有するポリアミドを、芳香族次亜リン酸エス
テルとピリジン誘導体の存在下で重縮合する方法（特開
平４−８５３２６号公報）、（６）ポリアルキレンテレ
フタレート溶液と特定のポリｐ−フェニレンテレフタル
アミドの溶液を混合し、溶液を除去した後に固相重合を
行なう方法（特公昭６３−１３４４５号公報）、（７）
エステル形成成分とアミド形成成分を一括混合して、重
縮合する方法（特公昭６３−４５６９０号公報）等、多
くの方法がある。

【０００６】しかしながら、このような方法のうち、上
記した（１）のような単純なポリエステルとポリアミド
との溶融混練では、両者の相溶性が悪いために、満足な
ブロック共重合体を得ることは不可能であり、また、上
記（２）〜（７）の方法のように、重縮合の段階で異成
分を導入して、一挙にポリエステルアミドを得ようとす
ると、換言すればポリアミド重合系にエステル形成性化
合物を存在させたり、或いはポリエステル重合系にポリ
アミド形成化合物を存在させたりすると、エステルの加
水分解等が起こるために、高重合体が得られなかった
り、反応性が低いために、共重合体の生成効率が悪い
等、有用なポリエステルポリアミドブロック共重合体を
得ることは、極めて困難であったのである。

【０００７】

【解決課題】そこで、本発明者は、先に、ポリエステル
樹脂からポリアミド樹脂を得る新規な方法（特開平９−
３２４０３７号公報参照）を提案したが、その技術の検
討を更に取り進めたところ、同様な手法に従って、高分
子量のポリエステルポリアミドブロック共重合体を極め
て効率良く製造し得ることを見出し、本発明を完成する
に至ったのである。

【０００８】ここにおいて、本発明は、かかる事情を背
景にして為されたものであって、その解決課題とすると
ころは、高分子量のポリアルキレンテレフタレートポリ
アミドブロック共重合体と、それを、ポリアルキレンテ
レフタレート樹脂を原料として、極めて効率良く製造す
る方法を提供することにある。

【０００９】

【解決手段】そして、本発明は、そのような課題を解決
するために、下記の化６にて示される繰返し単位を有す
るポリアルキレンテレフタレートブロックと、下記の化
７にて示される繰返し単位を有するポリアミドブロック
とを含んで構成され、且つそれらポリアルキレンテレフ
タレートブロックとポリアミドブロックとが、アミド結
合を介して、連結せしめられていることを特徴とするポ
リアルキレンテレフタレートポリアミドブロック共重合
体を、その要旨とするものである。

【化６】〔但し、Ｘは炭素数が２〜２０のアルキレン基を表わ
し、ｍは５〜２００の整数である。〕

【化７】〔但し、Ｙは炭素数が２〜２０の脂肪族炭化水素、芳香
族若しくは脂環式炭化水素等からなる２価の有機基を表
わし、ｎは５〜２００の整数である。〕

【００１０】また、この本発明に従うポリアルキレンテ
レフタレートポリアミドブロック共重合体の好ましい態
様によれば、上記のポリアミドブロックは、ポリアルキ
レンテレフタレート樹脂に対してジアミン化合物を反応
せしめて得られるポリアミドにて与えられるものであっ
て、これにより目的とするブロック共重合体が有利に得
られることとなる。

【００１１】なお、このような本発明に従うポリアルキ
レンテレフタレートポリアミドブロック共重合体にあっ
ては、所定のポリアルキレンテレフタレートブロックと
ポリアミドブロックとが、アミド結合を介して、連結せ
しめられていることによって、より高分子量のブロック
共重合体が実現され得たのであり、また、分子内にポリ
エステル構造とポリアミド構造とが導入されていること
によって、それぞれの構造によって発揮され得る特性
が、共に、ブロック共重合体に有利に付与されているの
である。

【００１２】ところで、本発明は、また、かくの如きポ
リアルキレンテレフタレートポリアミドブロック共重合
体を有利に得るために、ポリアルキレンテレフタレート
樹脂と、下記の化８にて示される両末端アミノポリアミ
ド、または下記の化９若しくは化１０にて示される片末
端アミノポリアミドとを、反応せしめることを特徴とす
る製造法をも、その要旨とするものである。

【化８】〔但し、Ｙは炭素数が２〜２０の脂肪族炭化水素、芳香
族若しくは脂環式炭化水素等からなる２価の有機基を表
わし、ｎは５〜２００の整数である。〕

【化９】〔但し、Ｙは炭素数が２〜２０の脂肪族炭化水素、芳香
族若しくは脂環式炭化水素等からなる２価の有機基を表
わし、ｎは５〜２００の整数を表わし、Ｒ₁は炭素数が
２〜２０のアルキレン基を表わす。〕

【化１０】〔但し、Ｙは炭素数が２〜２０の脂肪族炭化水素、芳香
族若しくは脂環式炭化水素等からなる２価の有機基を表
わし、ｎは５〜２００の整数であり、Ｒ₂は水素または
炭素数が１〜２０のアルキレン基を表わす。〕

【００１３】なお、かかる本発明方法において、その望
ましい態様の一つによれば、上記ポリアルキレンテレフ
タレート樹脂と、上記両末端アミノポリアミド若しくは
片末端アミノポリアミドとは、炭化水素系溶媒、ハロゲ
ン化炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、アセタール系溶
媒、及び非プロトン系疎プロトン極性溶媒からなる群よ
り選ばれた１種若しくは２種以上の溶媒よりなる反応媒
体中において、反応せしめられるものであり、また、前
記の両末端アミノポリアミド若しくは片末端アミノポリ
アミドは、ポリアルキレンテレフタレート樹脂にジアミ
ン化合物を反応せしめて形成されたものであることが、
好ましい。更にまた、前記ポリアルキレンテレフタレー
ト樹脂は、０．２ｇ／ｄｌ以上の極限粘度を有している
ことが望ましいのである。

【００１４】このような本発明手法を採用することによ
って、目的とするポリアルキレンテレフタレートポリア
ミドブロック共重合体が、高分子量にて、効率良く製造
され得るのである。

【００１５】〔発明の詳細な説明〕以下、本発明を、更に詳細に説明
することとする。

【００１６】ところで、本発明に従う前記化１（化６）
にて示される繰返し単位を有するポリアルキレンテレフ
タレートブロック構造を呈するポリマーは、一般に、テ
レフタル酸またはその誘導体（ジカルボン酸成分）と２
価アルコール化合物（ジオール成分）とから、重縮合反
応によって得られるものである。ここで、２価アルコー
ル化合物としては、エチレングリコール、ブタン−１，
３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール（テトラメチ
レングリコール）等のアルキレングリコール等が挙げら
れる。また、ジカルボン酸成分の一部として、本発明の
趣旨を逸脱しない限りにおいて、テレフタル酸またはそ
の誘導体以外の各種脂肪族、芳香族または脂環式ジカル
ボン酸やその誘導体類を用いても良く、またジオール成
分として、上記の２価アルコール以外に、２価のフェノ
ール化合物を用いることも出来る。尤も、それら部分的
に用いられる他のジカルボン酸成分やジオール酸成分
は、何れも、各々の成分中において、５０モル％以下の
割合とされることが望ましい。

【００１７】そして、本発明でいうポリアルキレンテレ
フタレート構造を有するポリマーの具体的な例として
は、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテ
レフタレート樹脂等が挙げられる。特に、ポリエチレン
テレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、中でもリサイクル（回
収）ポリエチレンテレフタレート樹脂が好ましい。

【００１８】また、本発明に従う前記化２（化７）で示
される繰返し単位を有するポリアミドブロック構造を呈
するポリアミドには、ポリアルキレンテレフタレート樹
脂に対して、ジアミン化合物を特定の溶媒中において反
応させて得られたものが、好ましく用いられる。

【００１９】そのようなポリアミドの形成に用いられる
ジアミン化合物の具体的な例としては、エチレンジアミ
ン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、
ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オ
クタメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリ
メチレン−１，６−ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族
ジアミン化合物；ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニ
レンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−トリレン
ジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシレンジア
ミン、４，４′−ジアミノビフェニール、３，３′−ジ
メチル−４，４′−ジアミノジビフェニール、３，３′
−ジクロロ−４，４′−ジアミノビフェニール、４，
４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミ
ノジフェニルプロパン、４，４′−ジアミノジフェニル
スルホン、４，４′−ジアミノジフェニルスルファイ
ド、４，４′−ジアミノベンズアニリド、３，３′−ジ
メチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，
３′−ジエチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタ
ン、４，４′−ジアミノアントラキノン、３，３′−ジ
メトキシベンチジン、α，α′−ビス（４−アミノフェ
ニル）−ｐ−イソプロピルベンゼン、１，５−ジアミノ
ナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン等の芳香族ジ
アミン化合物；１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，
４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメ
チル）シクロヘキサン、イソホロンジアミン、ピペラジ
ン、２，５−ジメチルピペラジン、ビス（４−アミノシ
クロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシ
ル）プロパン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジメチ
ルジシクロヘキシルメタン、α，α′−ビス（４−アミ
ノシクロヘキシル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、
α，α′−ビス（４−アミノシクロヘキシル）−ｍ−ジ
イソプロピルベンゼン、メンタンジアミン等の脂環式ジ
アミン化合物を挙げることが出来る。なお、これらジア
ミン化合物は、単独で使用される以外に、２種以上のも
のを混合して使用することも出来る。また、かかるジア
ミン化合物は、ポリアルキレンテレフタレート樹脂の繰
返し単位１モルに対して、０．５〜１．５モル量の割合
で使用されることが好ましい。

【００２０】さらに、前記特定の溶媒としては、例え
ば、ｎ−ブタン、ｉｓｏ−ブタン、ｎ−ペンタン、２−
メチルブタン、２，２′−ジメチルプロパン、ｎ−メチ
ルペンタン、３−メチルペンタン、２，２′−ジメチル
ブタン、ｎ−ヘキサン、２−メチルペンタン、３−メチ
ルペンタン、２，３−ジメチルブタン、ｎ−ヘプタン、
２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、２，３−ジ
メチルペンタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカ
ン、ｎ−トリデカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、
エチルベンゼン、クメン、ｎ−プロピルベンゼン、ｎ−
ブチルベンゼン、ｎ−オクチルベンゼン、ドデシルベン
ゼン（直鎖、分岐）、シクロペンタン、シクロヘキサ
ン、デカリン、テトラリン、メチルシクロペンタン、メ
チルシクロヘキサン等の脂肪族、芳香族、脂肪族−芳香
族若しくは脂環式の炭化水素系溶媒；１，２−ジクロロ
エタン、１，１，１−トリクロロエタン、クロロベンゼ
ン、ｐ−クロロトルエン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−
ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、３，４−ジ
クロロトルエン、１，２，３−トリクロロベンゼン等の
ハロゲン化炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、ジプロ
ピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテ
ル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ア
ニソール、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、ペ
ンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジル
エチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエー
テル、トリオキサン、２−メチルフラン、テトラヒドロ
フラン、テトラヒドロピラン、１，２−ジメトキシエタ
ン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ブトキシエタ
ン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコール
ジブチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエ
ーテル、ジエチルアセタール等のエーテル、アセタール
系溶媒；アセトニトリル、スルホラン、３−スルホレ
ン、Ｎ−メチルピロリドン、２−ピロリドン等の非プロ
トン系疎プロトン極性溶媒等を挙げることが出来る。こ
れら溶媒は、単独または２種以上を混合して用いてもよ
い。従って、本発明における溶媒としては、石油エーテ
ル、石油ベンジン、ガソリン、灯油、ソルベントナフサ
も含まれることとなる。

【００２１】そして、上述の如き反応によって得られる
ポリアミド構造を有するポリアミドの具体的な例として
は、ポリアルキレンテレフタレート樹脂としてポリエチ
レンテレフタレート樹脂を用い、またジアミン化合物と
してエチレンジアミンやヘキサメチレンジアミンを用い
て得られる、ポリエチレンテレフタルアミドやポリヘキ
サメチレンテレフタルアミド等のポリアルキレンテレフ
タルアミドや、ジアミン化合物としてｐ−フェニレンジ
アミン等を用いて得られるポリｐ−フェニレンテレフタ
ルアミド等を挙げることが出来る。

【００２２】なお、本発明に従うポリアルキレンテレフ
タレートポリアミドブロック共重合体におけるポリアル
キレンテレフタレート構造とポリアミド構造の割合は、
一般に、ポリアルキレンテレフタレート構造が９５〜１
０重量％（ポリアミド構造が５〜９０重量％）、好まし
くは９０〜２０重量％（ポリアミド構造が１０〜８０重
量％）、更に好ましくは８５〜３０重量％（ポリアミド
構造が１５〜７０重量％）である。ポリアルキレンテレ
フタレート構造が９５重量％を超えるようになると、ポ
リアミド構造を分子中に導入してもポリアルキレンテレ
フタレートポリアミドブロック共重合体の耐熱性は向上
せず、また、ポリアルキレンテレフタレート構造が１０
重量％よりも少なくなると、ポリアミドの成形性は改良
されないからである。

【００２３】ところで、本発明に従うポリアルキレンテ
レフタレートポリアミドブロック共重合体を得る方法と
しては、（ｉ）ポリアルキレンテレフタレート樹脂とジ
アミン化合物を特定の溶媒中で反応させて、前記化３〜
化５（化８〜化１０）にて示される両末端または片末端
のアミノ基を有するポリアミドを先ず形成せしめ、その
後、その同一反応系に、ポリアルキレンテレフタレート
樹脂を新たに加えて、先の両末端または片末端のアミノ
基を有するポリアミドと連続的に反応せしめる方法と、
（ii）ポリアルキレンテレフタレート樹脂とジアミン化
合物を特定の溶媒中で反応させて、前記化３〜化５（化
８〜化１０）にて示される両末端または片末端のアミノ
基を有するポリアミドを先ず形成せしめ、その後、別の
反応系で、ポリアルキレンテレフタレート樹脂と該両末
端または片末端のアミノ基を有するポリアミドを反応さ
せる方法、とがある。なお、上記（ｉ）及び（ii）に従
う方法において、先ず、テレフタル酸とジアミン化合物
から、通常の重縮合反応により、前記した両末端または
片末端のアミノ基を有するポリアミドを形成せしめ、し
かる後に、特定の溶媒中でポリアルキレンテレフタレー
ト樹脂と生成したポリアミドとを反応せしめる方法も、
本発明方法に含まれるものであることが理解されるべき
である。

【００２４】なお、上記（ｉ）、（ii）の方法は、何れ
も、第１段階で所定の両末端または片末端のアミノ基を
有するポリアミドを生成せしめ、第２段階で、その生成
した両末端または片末端のアミノ基を有するポリアミド
とポリアルキレンテレフタレート樹脂とを反応せしめる
ことからなるものであるが、下記にて更に詳述せるよう
に、両段階とも、通常の加熱攪拌装置を有する反応釜を
用いて行なわれることとなる。

【００２５】すなわち、かかる（ｉ）の場合は、第１段
階として、原料としてのポリアルキレンテレフタレート
樹脂、ジアミン化合物及び特定の溶媒を反応釜に仕込
み、加熱攪拌せしめることにより、両末端または片末端
のアミノ基を有するポリアミドを得、次に、第２段階と
して、その同一反応系に、新たにポリアルキレンテレフ
タレート樹脂を加え、先に得られた両末端または片末端
のアミノ基を有するポリアミドと反応させて、目的とす
るポリアルキレンテレフタレートポリアミドブロック共
重合体を得るものである。この第１、第２段階でのポリ
アルキレンテレフタレート樹脂は、同一であっても、異
なっていてもよい。また、第１、第２段階共に、反応温
度は、使用するポリアルキレンテレフタレート樹脂、ジ
アミン化合物、特定溶媒の種類や量、形状等の他、反応
圧力、反応時間、攪拌状態等の種々の因子によって異な
るものであるが、一般に、１００℃以上、好ましくは１
２０℃以上とされる。この反応温度が、使用する溶媒や
ジアミン化合物等の沸点や昇華温度以上となる場合にあ
っては、反応釜を、密閉または加圧せしめることが望ま
しい。また、この反応温度が１００℃未満では、ポリア
ミドの生成やポリアミドとポリアルキレンテレフタレー
ト樹脂との反応に時間がかかり過ぎるため、好ましくな
い。更に、反応時間としては、反応温度と同様、多くの
因子に左右されるものであるが、第１、第２段階とも、
各々、０．２時間〜１００時間、好ましくは０．５〜５
０時間とされる。０．２時間未満の反応時間では、反応
が不充分であり、良好なポリアルキレンテレフタレート
ポリアミドブロック共重合体を得ることが出来ないから
であり、また１００時間を超える反応時間では、それ以
上に時間を延長しても、それによって得られる効果が少
ないからである。

【００２６】また、前記（ii）の方法の場合は、第１段
階の反応は、（ｉ）の方法と同様に行なわれるものであ
るが、その第２段階においては、未反応のジアミン化合
物を除去した状態で、所定の両末端または片末端のアミ
ノポリアミドとポリアルキレンテレフタレート樹脂との
反応が実施出来るので、分子量の大きい共重合体を得易
いという特徴がある。なお、この（ii）の方法の場合の
第２段階では、第１段階とは異なった溶媒、反応条件を
採用して、その反応を進行せしめることが出来る。

【００２７】そして、かかる本発明に従う反応の終了の
後、反応溶媒中に存在する反応生成物としてのポリアル
キレンテレフタレートポリアミドブロック共重合体が分
離回収されることとなるのであるが、その分離回収方法
としては、反応生成物が反応溶媒中にスラリー状に分散
している場合は、そのままの状態で分離され、反応生成
物が溶解している場合には、溶媒噴霧法を採用したり、
または適当な沈殿剤を加えて反応生成物を沈殿させた
後、通常の濾過法、遠心分離法等の方法を用いて分離さ
れる。また、得られた分離物は、熱風乾燥機や真空乾燥
機等の通常の乾燥方法で乾燥され、以て目的とするポリ
アルキレンテレフタレートポリアミドブロック共重合体
が得られるのである。なお、このようにして得られたポ
リアルキレンテレフタレートポリアミドブロック共重合
体の極限粘度は、通常、０．３〜２．５ｄｌ／ｇ程度と
なる。

【００２８】なお、このような本発明の手法に従って得
られる反応生成物たるポリアルキレンテレフタレートポ
リアミドブロック共重合体について、その分子量を更に
高める必要がある場合には、所謂固相重合法や溶融重合
法を実施することも、可能である。

【００２９】ここで、固相重合法とは、固体状態を維持
した状態において重縮合反応を行ない、重合度を高め
る、即ち分子量を大ならしめる方法であり、本発明の場
合にあっては、その反応温度として、反応生成物たるポ
リアルキレンテレフタレートポリアミドブロック共重合
体のガラス転移温度より８０℃高い温度から、該共重合
体の流動開始温度より２０℃低い温度の範囲内で、１０
００Ｐａ以下、好ましくは３００Ｐａ以下の減圧下また
は不活性ガス雰囲気下において重縮合反応を行なうこと
により、固相重合法が実施せしめられる。なお、このと
きの反応時間は、反応温度、反応生成物の量、使用する
装置の形状等によって異なるが、一般に、０．２時間〜
２０時間、好ましくは０．５時間〜１０時間程度とされ
る。

【００３０】また、溶融重合法とは、反応生成物を減圧
下または不活性ガス下において加熱溶融せしめ、その状
態を保持した状態下において、重縮合反応を進行せし
め、重合度、即ち分子量を高める手法である。この加熱
溶融に際しての溶融温度には、反応生成物たるポリアル
キレンテレフタレートポリアミドブロック共重合体の流
動開始温度以上、反応生成物たる分解温度以下、好まし
くは反応生成物の流動開始温度より２０℃以上高く、且
つかかる熱分解温度より３０℃以上低い温度が採用され
る。また、かかる反応を進行せしめる時間としては、
０．２分以上１５分以下、好ましくは０．５分以上１０
分以下であることが、望ましい。

【００３１】さらに、そのような溶融重縮合を実施する
ために用いられる装置としては、加熱条件下で、高粘度
のポリマーを混練することの出来るものであれば、何れ
の装置をも採用することが出来、例えば、ロール、押出
機、ニーダー等が好ましい。その中でも、特に、高温下
での混練が容易で、短時間のうちに高分子量化を実現す
ることが出来、更に、生成ポリマーの回収が容易なベン
ト付き押出機やニーダーが好ましい。そして、そのよう
な押出機としては、１軸または多軸の押出機が使用さ
れ、ベントから、減圧下の条件で、反応副生成物を除去
出来ることから、容易に且つ短時間にて、ペレット状を
呈する高分子量のポリアルキレンテレフタレートポリア
ミドブロック共重合体を得ることが可能となる。なお、
その際のベントの減圧度は、一般に１０００Ｐａ以下、
好ましくは３００Ｐａ以下である。

【００３２】そして、このような本発明手法に従って得
られるポリアルキレンテレフタレートポリアミドブロッ
ク共重合体には、更に、必要に応じて、公知の熱安定
剤、光安定剤、着色剤、滑剤、強化剤、充填剤等の各種
配合剤が、単独で或いは組み合わせて配合され得、通常
の溶融成形法、例えば圧縮成形、射出成形、押出成形等
の公知の各種の手法によって、所望のポリアルキレンテ
レフタレートポリアミドブロック共重合体成形品が成形
される。また、このようなポリアルキレンテレフタレー
トブロック共重合体を溶媒に溶解させて、キャスト法に
よって、フィルムやコーティング層を形成することも可
能である。

【００３３】

【実施例】以下に、本発明の幾つかの実施例を示し、本
発明を更に具体的に明らかにすることとするが、本発明
が、そのような実施例の記載によって、何等の制約をも
受けるものでないことは、言うまでもないところであ
る。また、本発明には、以下の実施例の他にも、更には
上記した具体的記述以外にも、本発明の趣旨を逸脱しな
い限りにおいて、当業者の知識に基づいて種々なる変
更、修正、改良等を加え得るものであることが、理解さ
れるべきである。

【００３４】両末端アミノポリヘキサメチレンテレフタ
ルアミドの調製先ず、本発明に従うポリアルキレンテレフタレートポリ
アミドブロック共重合体を得るために用いられる両末端
アミノポリアミドを得るべく、１３０℃の温度で、５時
間、真空乾燥した市販のポリエチレンテレフタレート樹
脂（三井ペット樹脂株式会社製、Ｊ１２０）１６０ｇ、
ヘキサメチレンジアミン（和光純薬株式会社製）１０６
ｇ、モレキュラーシーブ（和光純薬株式会社製、４Ａ）
にて乾燥した後、減圧蒸留にて精製したスルホラン：１
０００ｇを、それぞれ、１Ｌオートクレーブに仕込み、
２ｋｇ／ｃｍ²に加圧した後、１８０℃で１０時間反応
させた。次いで、得られた反応溶液を室温にまで降温
し、多量のアセトンを加えて、反応生成物を沈殿洗浄、
濾過分離せしめて、回収した。その後、得られた回収物
を１２０℃、１Ｔｏｒｒの条件下で、減圧乾燥すること
により、白色粉末状の反応生成物２０５ｇを得た。

【００３５】かくして得られた反応生成物について、Ｆ
Ｔ−ＩＲ、末端アミンの滴定、極限粘度（〔η〕）を測
定したところ、〔η〕＝０．５１ｄｌ／ｇ、ガラス転移
温度（Ｔｇ）１４２℃、融点（Ｔｍ）３５０℃の両末端
アミンポリヘキサメチレンテレフタルアミドであること
が確認された。なお、極限粘度（〔η〕）の測定は、ウ
ベローデ型粘度計を使用して、ヘキサフロロイソプロパ
ノールを溶媒とし、３０℃の温度条件下で行ない、ガラ
ス転移温度（Ｔｇ）及び融点（Ｔｍ）の測定は、セイコ
ー・インスティテュート社製ＤＳＣ／ＳＩＩ６２００を
用い、窒素雰囲気下で、２０℃／分の昇温速度にて実施
した。

【００３６】実施例１〜３前述した（ii）の製造方法に従って、各種のポリエチレ
ンテレフタレートポリヘキサメチレンテレフタルアミド
ブロック共重合体の調製を試みた。即ち、先ず、上記と
同様に、１３０℃の温度で、５時間、真空乾燥した市販
のポリエチレンテレフタレート樹脂（三井ペット樹脂株
式会社製、Ｊ１２０）と、モレキュラーシーブ（和光純
薬株式会社製、４Ａ）にて乾燥後、減圧蒸留にて精製し
たスルホランと、上記方法で調製した両末端アミンポリ
ヘキサメチレンテレフタルアミドとを用い、それらを、
３００ｍｌオートクレーブに、下記表１に示す割合でそ
れぞれ仕込み、２ｋｇ／ｃｍ²に加圧した後、１８０℃
で１０時間、反応せしめた。その後、反応溶液を室温に
まで降温して、多量のアセトンを加え、得られた反応生
成物を沈殿、洗浄、濾過分離せしめて、回収した。次い
で、得られた回収物を、１２０℃、１Ｔｏｒｒの条件下
で、減圧乾燥せしめることにより、白色粉末状の反応生
成物を得た。

【００３７】このようにして得られた反応生成物につい
て、ＦＴ−ＩＲ、極限粘度、ガラス転移温度及び融点
（ＤＳＣ）の測定をそれぞれ実施したところ、ポリエチ
レンテレフタレートと上記両末端アミンポリヘキサメチ
レンテレフタルアミドのそれぞれに相当する、明確に二
つに分かれたガラス転移温度（Ｔｇ）と融点（Ｔｍ）と
を有する、高分子量のポリエチレンテレフタレートポリ
ヘキサメチレンテレフタルアミドブロック共重合体であ
ることが確認された。なお、参考のために、ポリエチレ
ンテレフタレートと両末端アミンポリヘキサメチレンレ
テフタルアミドの、単独での測定結果も、下記表１に併
せ示すこととする。

【００３８】

【表１】＊：両末端ポリヘキサメチレンテレフタルアミド

【００３９】実施例４前述せる如き（ｉ）の製造方法に従って、目的とするブ
ロック共重合体を得るべく、先ず、前記実施例２にて用
いたものと同様の、乾燥済のポリエチレンテレフタレー
ト樹脂（三井ペット樹脂株式会社製、Ｊ１２０）１６
ｇ、ヘキサメチレンジアミン１０．６ｇ、及び精製スル
ホラン１００ｇを、３００ｍｌオートクレーブに仕込
み、２ｋｇ／ｃｍ²に加圧した後、１８０℃で１０時間
反応させた。

【００４０】次いで、生成した反応溶液を室温にまで降
温して、オートクレーブの蓋を開け、更に２０．５ｇの
乾燥済ポリエチレンテレフタレート樹脂（三井ペット樹
脂株式会社製、Ｊ１２０）を加え、再び蓋を閉じ、２ｋ
ｇ／ｃｍ²に加圧して、１８０℃で１０時間反応させ
た。その後、反応溶液を室温にまで降温して、多量のア
セトンを加え、得られた反応生成物を沈殿洗浄、濾過分
離せしめて、回収した。そして、得られた回収物を、１
２０℃、１Ｔｏｒｒの条件下で、減圧乾燥せしめること
により、白色粉末状の反応生成物３９．６ｇを得た。

【００４１】かくして得られた反応生成物について、そ
のＦＴ−ＩＲ、極限粘度、ＤＳＣの測定を実施したとこ
ろ、極限粘度（〔η〕）＝０．６８ｄｌ／ｇ、ガラス転
移点（Ｔｇ）＝７７℃と１４７℃、融点（Ｔｍ）＝２５
５℃と３５７℃である、ポリエチレンテレフタレートポ
リヘキサメチレンテレフタルアミドブロック共重合体で
あることが確認された。

【００４２】片末端アミノポリエチレンテレフタルアミ
ドの調製目的とするポリアルキレンテレフタレートポリアミドブ
ロック共重合体を得るために用いられる片末端アミノポ
リアミドを得るべく、１３０℃の温度で、５時間、真空
乾燥した市販のポリエチレンテレフタレート樹脂（三井
ペット樹脂株式会社製、Ｊ１２０）１６０ｇ、エチレン
ジアミン（和光純薬株式会社製）５０ｇ、及びモレキュ
ラーシーブ（和光純薬株式会社製、４Ａ）にて乾燥後、
減圧蒸留にて精製したスルホラン：１０００ｇを、それ
ぞれ、１Ｌオートクレーブに仕込み、２ｋｇ／ｃｍ²に
加圧した後、１８０℃で１０時間反応せしめた。その
後、オートクレーブ内の反応溶液を室温にまで降温し
て、多量のアセトンを加え、得られた反応生成物を沈殿
洗浄、濾過分離せしめ、回収した。次いで、得られた回
収物を、１２０℃、１Ｔｏｒｒの条件下で、減圧乾燥せ
しめることにより、淡黄色粉末状の反応生成物１５７ｇ
を得た。

【００４３】かくして得られた反応生成物について、そ
のＦＴ−ＩＲ、末端アミンの滴定、極限粘度の測定を上
記と同様な方法にて実施したところ、〔η〕＝０．６１
ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）＝２２５℃の、片末
端アミンポリエチレンテレフタルアミドであることが確
認された。なお、融点（Ｔｍ）は、分解温度以上であっ
たため、測定が不可能であった。

【００４４】実施例５前記実施例１〜４で用いたものと同様な乾燥済ポリエチ
レンテレフタレート樹脂（三井ペット樹脂株式会社製、
Ｊ１２０）１５ｇ、上記で得られた片末端アミンポリエ
チレンテレフタルアミド１５ｇ及び精製スルホラン１０
０ｇを、それぞれ、３００ｍｌオートクレーブに仕込
み、２ｋｇ／ｃｍ²に加圧した後、１８０℃で１０時間
反応せしめた。その後、反応溶液を室温にまで降温し
て、多量のアセトンを加え、得られた反応生成物を沈殿
洗浄、濾過分離せしめ、回収した。次いで、得られた回
収物を、１２０℃、１Ｔｏｒｒの条件下で、減圧乾燥せ
しめることにより、淡黄色粉末状の反応生成物を得た。

【００４５】かくして得られた反応生成物ついて、その
ＦＴ−ＩＲ、極限粘度、ＤＳＣの測定を実施したとこ
ろ、〔η〕＝０．７５ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔ
ｇ）＝７８℃と２２４℃近辺の２か所に有する、ポリエ
チレンテレフタレートポリエチレンテレフタルアミドブ
ロック共重合体であることが確認された。

【００４６】

【発明の効果】以上の説明より明らかなように、本発明
によれば、ポリエステル構造に基づく特性とポリアミド
構造に基づく特性とが有利に付与された、高分子量のポ
リアルキレンテレフタレートポリアミドブロック共重合
体が提供され、また、そのようなブロック共重合体を、
ポリアルキレンテレフタレート樹脂を原料にして、効率
良く得ることが出来るのである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4J001 DA03 DB05 DC03 DC13 DC14 EB37 EC04 EC05 EC06 EC07 EC08 EC09 EC13 EC14 EC16 EC29 EC44 EC45 EC46 EC47 EC48 EC55 EC56 EC65 EC66 EC67 EC69 EC70 EC75 ED05 ED07 FA01 FB03 FC03 GA12 GA13 GA15 JA01 JC01 4J029 AA03 AB01 AB04 AC03 AD01 AE01 AE11 BA03 BA05 BA09 CB06A KH01 4J031 AA49 AA55 AB04 AC07 AD01 AF10

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記の化１にて示される繰返し単位を有
するポリアルキレンテレフタレートブロックと、下記の
化２にて示される繰返し単位を有するポリアミドブロッ
クとを含んで構成され、且つそれらポリアルキレンテレ
フタレートブロックとポリアミドブロックとが、アミド
結合を介して、連結せしめられていることを特徴とする
ポリアルキレンテレフタレートポリアミドブロック共重
合体。【化１】〔但し、Ｘは炭素数が２〜２０のアルキレン基を表わ
し、ｍは５〜２００の整数である。〕【化２】〔但し、Ｙは炭素数が２〜２０の脂肪族炭化水素、芳香
族若しくは脂環式炭化水素等からなる２価の有機基を表
わし、ｎは５〜２００の整数である。〕
【請求項２】前記ポリアミドブロックが、ポリアルキ
レンテレフタレート樹脂に対してジアミン化合物を反応
せしめて得られるポリアミドにて与えられる請求項１記
載のポリアルキレンテレフタレートポリアミドブロック
共重合体。
【請求項３】請求項１記載のポリアルキレンテレフタ
レートポリアミドブロック共重合体を製造する方法にし
て、ポリアルキレンテレフタレート樹脂と、下記の化３にて
示される両末端アミノポリアミド、または下記の化４若
しくは化５にて示される片末端アミノポリアミドとを、
反応せしめることを特徴とするポリアルキレンテレフタ
レートポリアミドブロック共重合体の製造法。【化３】〔但し、Ｙは炭素数が２〜２０の脂肪族炭化水素、芳香
族若しくは脂環式炭化水素等からなる２価の有機基を表
わし、ｎは５〜２００の整数である。〕【化４】〔但し、Ｙは炭素数が２〜２０の脂肪族炭化水素、芳香
族若しくは脂環式炭化水素等からなる２価の有機基を表
わし、ｎは５〜２００の整数を表わし、Ｒ₁は炭素数が
２〜２０のアルキレン基を表わす。〕【化５】〔但し、Ｙは炭素数が２〜２０の脂肪族炭化水素、芳香
族若しくは脂環式炭化水素等からなる２価の有機基を表
わし、ｎは５〜２００の整数であり、Ｒ₂は水素または
炭素数が１〜２０のアルキレン基を表わす。〕
【請求項４】前記ポリアルキレンテレフタレート樹脂
と、前記両末端アミノポリアミド若しくは片末端アミノ
ポリアミドとが、炭化水素系溶媒、ハロゲン化炭化水素
系溶媒、エーテル系溶媒、アセタール系溶媒、及び非プ
ロトン系疎プロトン極性溶媒からなる群より選ばれた１
種若しくは２種以上の溶媒よりなる反応媒体中におい
て、反応せしめられる請求項３記載のポリアルキレンテ
レフタレートポリアミドブロック共重合体の製造法。
【請求項５】前記両末端アミノポリアミド若しくは片
末端アミノポリアミドが、ポリアルキレンテレフタレー
ト樹脂にジアミン化合物を反応せしめて形成されたもの
である請求項３または請求項４記載のポリアルキレンテ
レフタレートポリアミドブロック共重合体の製造法。
【請求項６】前記ポリアルキレンテレフタレート樹脂
が、０．２ｇ／ｄｌ以上の極限粘度を有している請求項
３乃至請求項５の何れかに記載のポリアルキレンテレフ
タレートポリアミドブロック共重合体の製造法。