JP2000309676A - 熱可塑性エラストマー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 柔軟性、機械的強度、熱融着強度及び異形押
出成形加工性に優れ、製品のべたつきが少なく、かつブ
リードの少ない熱可塑性エラストマー組成物。 【解決手段】 下記四成分を含有する熱可塑性エラスト
マー組成物。 （イ）ビニル芳香族炭化水素単位からなる重合体ブロッ
ク（Ａ）と共役ジエン単位からなる重合体ブロック
（Ｂ）とからなるブロック共重合体の水素添加物であっ
て、重量平均分子量が１０万〜４５万、重合体ブロック
（Ａ）が該共重合体中に占める割合が１０〜５０重量％
のもの ：３０〜７０重量％ （ロ）炭化水素系ゴム用軟化剤 ：７０〜３０重量
％ （ハ）メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１〜１０
０ｇ／１０分のプロピレン系重合体 ：３〜５０重
量部 （ニ）メルトフローレート（ＭＦＲ）が１〜４０ｇ／１
０分で、密度が０．８６〜０．９１ｇ／ｃｍ³の、エチ
レンと炭素原子数４〜２０のα−オレフィンとの共重合
体 ：３〜８０重量部

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は熱可塑性エラストマ
ー組成物に関し、特に柔軟性、機械的強度、熱融着強度
および異形押出成形加工性に優れ、製品のべたつきが少
なく、かつブリードの少ない熱可塑性エラストマー組成
物に関するものである。この組成物は食品用途、日用雑
貨用途、玩具・運動用具用途、デスクマット等の文具用
途、自動車内外装用途、土木シート、防水シート等の土
木・建築用途、ＡＶ・家電機器用途、ＯＡ・事務機器用
途、衣料・履物用途、テキスタイル用途、各種カテーテ
ル等の医療用機器用途、紙オムツ・生理用品等の衛生用
品、化学・鉱工業用資材、包装輸送用資材、農・畜・水
産資材などの広汎な分野で利用可能であり、中でも異形
押出加工性、熱融着強度に優れるという特性を活かし
て、電気冷蔵庫ガスケット材、建材用各種ガスケット
材、自動車用モール材等に好適に用いることができる。

【０００２】

【従来の技術】近年、ゴム的な軟質材料であって、加硫
工程を要せず、熱可塑性樹脂と同様な成形加工性を有す
る熱可塑性エラストマー（以下「ＴＰＥ」と略記する）
が、自動車部品、家電部品、医療・食品用機器部品、電
線および雑貨等の分野で注目され、また使用されてい
る。このようなＴＰＥ用としては、ポリオレフィン系、
ポリスチレン系、ポリウレタン系、ポリエステル系、塩
化ビニル樹脂系等の種々の樹脂に基づく組成物が開発さ
れ、市販されている。

【０００３】しかしながら、これらの材料は強度、柔軟
性、異形押出成形加工性、経済性、リサイクル性等の面
でそれぞれ欠点を有し、必ずしも満足のいくものではな
かった。これらのＴＰＥの中で、スチレン−ブタジエン
−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）やスチレン−イ
ソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）等のポ
リスチレン系ＴＰＥは、柔軟性に富み、良好なゴム弾性
を有するため賞用されているが、重合体中のジエン由来
のブロックに二重結合を有しているため、耐熱老化性
（熱安定性）および耐候性の点で問題となることがあっ
た。

【０００４】このブロック共重合体の二重結合を水素添
加することによって熱安定性を向上させることができ、
このようなビニル芳香族−共役ジエン化合物ブロック共
重合体の水素添加誘導体と鉱物油系ゴム用軟化剤、プロ
ピレン系重合体、及び無機充填材を組み合わせた組成物
が特開昭５８−２０６６４４号公報に開示されている。
この組成物は、オレフィン系のＴＰＥ組成物に比べて柔
軟性、ゴム弾性、強度、異形押出性ともに優れている
が、熱融着強度が劣っていた。一方、熱融着強度を改良
した組成物としてはビニル芳香族−共役ジエン化合物ブ
ロック共重合体の水素添加誘導体に鉱物油系ゴム用軟化
剤、特定のエチレン−α−オレフィン共重合体を組み合
わせた組成物が特開平１１−２１４１５号公報に提案さ
れている。しかしながら、この組成物は熱融着性は改良
されているものの、ブリードが発生するという問題があ
った。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は上述の
ような問題点のない、柔軟性、機械的強度、熱融着強度
及び異形押出成形加工性に優れ、製品のべたつきが少な
く、かつブリードの少ない熱可塑性エラストマー組成物
を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決するために種々の研究を重ねた結果、特定のビニル
芳香族炭化水素ブロックと共役ジエンブロックとからな
るブロック共重合体の水素添加誘導体、炭化水素系ゴム
用軟化剤、プロピレン系樹脂、及び特定のエチレン−α
−オレフィン共重合体を組み合わせることにより、上述
の問題がない熱可塑性エラストマー組成物を得ることが
できることを見出し、本発明を完成した。

【０００７】すなわち、本発明の要旨は、下記（イ）、
（ロ）、（ハ）及び（ニ）の四成分を含有する熱可塑性
エラストマー組成物、に存している。 （イ）下記一般式（１）又は（２）で表されるブロック共重合体の水素添加物で あって、重量平均分子量が１０万〜４５万、重合体ブロック（Ａ）が該共重合体 中に占める割合が１０〜５０重量％のもの ：３０〜７０重量％ （但し（イ）成分と（ロ）成分の合計量を１００重量％
とする）

【０００８】

【化３】 Ａ−（Ｂ−Ａ）ｎ （１）

【０００９】

【化４】 （Ａ−Ｂ）ｎ （２）

【００１０】（式中Ａはビニル芳香族炭化水素単位から
なる重合体ブロック、Ｂは共役ジエン単位からなる重合
体ブロックであり、ｎは１〜５の整数である） （ロ）炭化水素系ゴム用軟化剤 ：７０〜３０重量％ （ハ）メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１〜１００ｇ／１０分のプロピレ ン系重合体 ：３〜５０重量部 （但し、（イ）成分、（ロ）成分の合計量を１００重量
部とする、以下同じ） （ニ）メルトフローレート（ＭＦＲ）が１〜４０ｇ／１０分で、示差走査熱量計 （ＤＳＣ）による最大融解ピーク温度が９５℃以下、かつ密度が０．８６〜０． ９１ｇ／ｃｍ³ の、エチレンと炭素原子数４〜２０のα−オレフィンとの共重合 体 ：３〜８０重量部

【００１１】本発明の他の要旨は、（イ）成分のブロッ
ク共重合体がスチレン−ブタジエンブロック共重合体、
スチレン−イソプレンブロック共重合体及びスチレン−
ブタジエン／イソプレンブロック共重合体からなる群か
ら選ばれる少なくとも１種のブロック共重合体である上
記の熱可塑性エラストマー組成物にも存しており、また
本発明の別の要旨は、（ハ）成分のプロピレン系重合体
がプロピレン単独重合体又はプロピレン−エチレン共重
合体である上述の熱可塑性エラストマー組成物、及び
（ニ）成分のエチレン−α−オレフィン共重合体を構成
するα−オレフィンがブテン−１、ヘキセン−１、オク
テン−１からなる群から選ばれる少なくとも１種のα−
オレフィンである上述の熱可塑性エラストマー組成物、
にも存している。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明の構成を詳細に説明
する。本発明の組成物において（イ）成分として用いら
れるブロック共重合体は、一般式（１）又は（２）で示
されるビニル芳香族炭化水素・共役ジエンブロック共重
合体の水素添加誘導体である（以下「水添ブロック共重
合体」と略記することがある）。

【００１３】

【化５】 Ａ−（Ｂ−Ａ）ｎ （１）

【００１４】

【化６】 （Ａ−Ｂ）ｎ （２）

【００１５】（式中Ａはビニル芳香族炭化水素単位から
なる重合体ブロック、Ｂは共役ジエン単位からなる重合
体ブロックであり、ｎは１〜５の整数である）この
（イ）成分の水添ブロック共重合体の重量平均分子量
は、１０万〜４５万の範囲内にあることが必要である。
より好ましい重量平均分子量は１５万〜４０万、更に好
ましくは２０万〜３５万である。重量平均分子量が１０
万未満では、得られる熱可塑性エラストマー組成物の機
械的強度、熱融着強度が劣り、４５万を超えると溶融時
の粘度が高くなって成形加工性が劣る。なお、本発明で
言う「重量平均分子量」は、ゲル浸透クロマトグラフィ
ー（ＧＰＣ）により次の条件で測定したポリスチレン換
算の重量平均分子量である。

【００１６】 （測定条件）機 器：１５０Ｃ ＡＬＣ／ＧＰＣ（ＭＩＬＬＩＰＯＲＥ社製） カラム：ＡＤ８０Ｍ／Ｓ（昭和電工（株）製）３本 検出器：ＦＯＸＢＯＲＯ社製赤外分光光度計ＭＩＲＡＮ１Ａ、測定 波長３. ４２μｍ 溶 媒：ｏ−ジクロロベンゼン 温 度：１４０℃ 流 速：１ｍｌ／分 注入量：２００μｌ 濃 度：２ｍｇ／ｍｌ （酸化防止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−フェノ ールを０. ２重量％添加）

【００１７】重合体ブロック（Ａ）を構成する単量体の
ビニル芳香族炭化水素としては、スチレンが好ましく、
またα−メチルスチレン等も用いることができる。重合
体ブロック（Ｂ）を構成する共役ジエン単量体としては
ブタジエン又はイソプレンが好ましく、また両者の混合
物でもよい。重合体ブロック（Ｂ）がブタジエンのみか
ら構成される場合には、このブロックのミクロ構造中の
１，２−付加構造が２０〜５０％であるものが水素添加
後のエラストマーとしての性質を保持する上で好まし
い。より好ましい１，２−付加構造の割合は３５〜４５
％である。また、水添ブロック共重合体の分子構造は、
直鎖状、分岐状、放射状あるいはこれらの任意の組合せ
のいずれであってもよい。

【００１８】このブロック共重合体の式（１）、（２）
におけるｎの値は１〜５の整数である。ｎが５を超える
ようなものは製造が煩雑となり経済的でなく、かつ５を
超えることによる効果の顕著な向上は得られない。な
お、ｎが１未満ではブロック共重合体にはならない。な
お、より好ましいブロック共重合体としては、式（１）
で示される「ＡＢＡ型」を基本構造とするブロック共重
合体である。重合体ブロック（Ａ）の前記共重合体中に
占める割合は１０〜５０重量％、好ましくは１５〜４５
重量％、更に好ましくは２０〜４０重量％である。重合
体ブロック（Ａ）の含有割合が１０重量％未満の場合に
は、得られる熱可塑性エラストマー組成物の機械的強
度、熱融着強度が劣る。また、この割合が５０重量％を
超える場合には、柔軟性及び異形押出成形性が劣るとと
もにブリードが悪化する傾向となるため好ましくない。

【００１９】本発明に用いるブロック共重合体の製造方
法としては、上記の構造・物性が得られるものであれば
どのような製造方法を用いてもよい。例えば、特公昭４
０−２３７９８号公報に記載された方法により、リチウ
ム触媒等を用いて不活性溶媒中でブロック重合を行うこ
とによって得ることができる。また、これらのブロック
共重合体の水素添加処理は、例えば特公昭４２−８７０
４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、あるいは特開
昭５９−１３３２０３号公報および特開昭６０−７９０
０５号公報に記載された方法により、不活性溶媒中で水
素添加触媒の存在下で行うことができる。この水素添加
処理においては、重合体ブロック（Ｂ）中のオレフィン
性二重結合の少なくとも５０％、好ましくは８０％以上
が水素添加され、かつ重合体ブロック（Ａ）中の芳香族
不飽和結合の２５％以下のみが水素添加されるようにし
て行うのが好ましい。このような水素添加されたブロッ
ク共重合体の市販品としては、「ＫＲＡＴＯＮ−Ｇ」
（シェル・ケミカル社）、「セプトン」（株式会社クラ
レ）、「タフテック」（旭化成株式会社）等の商品が例
示できる。

【００２０】本発明で（ロ）成分として用いられる炭化
水素系ゴム用軟化剤としては、鉱物油系及び合成樹脂系
のものが好適である。鉱物油系軟化剤は、一般に芳香族
炭化水素、ナフテン系炭化水素、及びパラフィン系炭化
水素の混合物で、パラフィン系炭化水素の炭素原子数が
全炭素原子中の５０％以上を占めるものがパラフィン系
オイルと呼ばれ、一方、ナフテン系炭化水素の炭素原子
数が３０〜４５％のものがナフテン系オイルと、芳香族
系炭化水素の炭素原子数が３５％以上のもの芳香族系オ
イルと呼ばれている。これらの中で本発明に用いる炭化
水素系ゴム用軟化剤としてはパラフィン系オイルが好ま
しい。

【００２１】パラフィン系オイルとしては、４０℃動粘
度が２０〜８００ｃｓｔ（センチストークス）、好まし
くは５０〜６００ｃｓｔ、流動度が０〜−４０℃、好ま
しくは０〜−３０℃、及び引火点（ＣＯＣ法）が２００
〜４００℃、好ましくは２５０〜３５０℃のものが好適
に使用される。合成樹脂系軟化剤としては、ポリブテ
ン、低分子量ポリブタジエン等が使用可能であるが、上
記鉱物油系軟化剤の方がより好ましい。本発明で（ハ）
成分として用いられるプロピレン系重合体は、プロピレ
ン単独重合体、プロピレン・エチレン共重合体、プロピ
レン・ブテン−１共重合体、プロピレン・エチレン・ブ
テン−１共重合体、プロピレン・４−メチルペンテン−
１共重合体等が挙げられ、これらの中から任意のものを
単独でまたは併用して用いることができる。これらの中
で、プロピレン単独重合体およびプロピレン・エチレン
共重合体が好ましい。プロピレン・エチレン共重合体に
おいては、該共重合体中の非結晶性部分の割合が２５重
量％以下のものがより好ましく、更にこの非結晶部分中
のプロピレン含量が１０〜５０重量％であることが望ま
しい。

【００２２】本発明で（ハ）成分として使用するプロピ
レン系重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）はＪＩＳ
Ｋ−７２１０の表１、条件１４に従って測定した、温
度２３０℃、荷重２．１６ｋｇの値として、０．０１〜
１００ｇ／１０分の範囲である必要がある。このメルト
フローレートの値が０．０１ｇ／１０分未満では、加工
時の溶融粘度が高くて加工性に劣る傾向となり、一方こ
れが１００ｇ／１０分を超えるほど高くなると剛性が低
下して熱融着強度を向上するという効果が得られない。
より好ましいメルトフローレートの範囲は０．１〜５０
ｇ／１０分である。

【００２３】本発明で（ニ）成分として用いられるエチ
レン−α−オレフィン共重合体はエチレンとα−オレフ
ィンとを主成分とする共重合体である。エチレンと共重
合されるα−オレフィンとしては、炭素原子数が４〜２
０、好ましくは４〜１２のα−オレフィンから選ばれる
１種又は２種以上の混合物であり、直鎖のものも分岐鎖
のものも使用できる。α−オレフィンの具体例としては
ブテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、
オクテン−１、デセン−１等が挙げられ、特にブテン−
１、ヘキセン−１、オクテン−１が好ましい。

【００２４】このエチレン−α−オレフィン共重合体の
密度は０．８６〜０．９１ｇ／ｃｍ ³ 、好ましくは０．
８７〜０．９０５ｇ／ｃｍ³ 、更に好ましくは０．８７
５〜０．９０ｇ／ｃｍ³ である。密度が０．８６ｇ／ｃ
ｍ³ 未満では、得られる熱可塑性エラストマー組成物の
強度が低下し熱融着強度の改良効果が得られない。ま
た、密度が０．９１ｇ／ｃｍ³ を超えると柔軟性が低下
するので好ましくない。

【００２５】また、この（ニ）成分のエチレン−α−オ
レフィン共重合体としては、そのメルトフローレート
（ＭＦＲ）が１〜４０ｇ／１０分、好ましくは１．５〜
３０ｇ／１０分、さらに好ましくは２〜２０ｇ／１０分
のものを使用する。メルトフローレートが１ｇ／１０分
未満では得られる熱可塑性エラストマー組成物からのブ
リードが問題となるので好ましくなく、また４０ｇ／１
０分を超えて高い場合は熱融着強度の改良効果が得られ
ない。

【００２６】また、該エチレン−α−オレフィン共重合
体の示差走査熱量計（ＤＳＣ）による最大融解ピーク温
度は９５℃以下、好ましくは９０℃以下である。このピ
ーク温度が９５℃を超えると、成形性が悪化するため好
ましくない。なお、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による最
大融解ピーク温度の測定は、試料を１７０℃に昇温して
５分間保持し融解させた後、降温速度１０℃／分で−１
０℃まで冷却して１分間保持し、昇温速度１０℃／分で
１７０℃まで昇温して測定したときに得られる吸熱ピー
ク曲線に基づいて行った。

【００２７】上記のエチレン−α−オレフィン共重合体
は、例えば、気相流動床法、溶液法、スラリー法や高圧
重合法等によって製造することができる。また、この重
合に際しては、少量のジエン成分、例えば、ジクロロペ
ンタジエン、エチリデンノルボルネン等を共重合させて
もよい。重合触媒としては、ハロゲン化チタンの様なチ
タン化合物、バナジウム化合物、アルキルアルミニウム
・マグネシウム錯体、アルキルアルコキシアルミニウム
・マグネシウム錯体の様な有機アルミニウム・マグネシ
ウム錯体や、アルキルアルミニウム或いはアルキルアル
ミニウムクロリド等の有機金属化合物との組み合わせに
よる、いわゆるチーグラー型触媒、又は国際公表公報Ｗ
Ｏ ９１／０４２５７号明細書等に記載されているよう
なメタロセン触媒を挙げることができる。なお、このメ
タロセン触媒と称せられる触媒としては、アルモキサン
を含まないものでもよいが、好ましくはメタロセン化合
物とアルモキサンとを組み合わせた触媒（いわゆるカミ
ンスキー系触媒）を用いるのがよい。

【００２８】本発明の熱可塑性エラストマー組成物を構
成する各成分の配合割合は、（イ）成分と（ロ）成分の
合計量を１００重量％として（イ）成分が３０〜７０重
量％、好ましくは３５〜６５重量％、更に好ましくは３
５〜６０重量％である。（イ）成分の量が３０重量％未
満では、得られる熱可塑性エラストマーの強度、熱融着
強度が劣り、ブリード性が悪化する。一方（イ）成分の
量が７０重量％を超えるものは柔軟性及び成形加工性が
悪化する。（ハ）成分の配合量は、（イ）成分と（ロ）
成分の合計量を１００重量部とした時に３〜５０重量
部、好ましくは５〜４５重量部、更に好ましくは１０〜
４０重量部である。この配合量が３重量部未満では成形
性が悪化し、５０重部を超えて配合した場合は、熱可塑
性エラストマー組成物の柔軟性が損なわれる。（ニ）成
分の配合量は、（イ）成分と（ロ）成分の合計量を１０
０重量部とした時に３〜８０重量部、好ましくは５〜７
０重量部、更に好ましくは１０〜６０重量部である。こ
の配合量が３重量部未満では得られる熱可塑性エラスト
マー組成物の成形加工性が劣り、また熱融着強度向上の
効果が少ない。一方、８０重量部を超えて配合した場合
は、熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性が失われると
同時にブリード性が悪化する。

【００２９】本発明の熱可塑性エラストマー組成物に
は、上記の必須成分に加えて、本発明の効果を損なわな
い範囲で各種目的に応じ他の任意の配合成分を配合する
ことができる。このような成分として用いられるものと
しては、例えば、充填剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安
定剤、紫外線吸収剤、中和剤、滑剤、防曇剤、アンチブ
ロッキング剤、スリップ剤、分散剤、着色剤、難燃剤、
帯電防止剤、導電性付与剤、架橋剤、架橋助剤、金属不
活性化剤、分子量調整剤、防菌剤、防黴材、蛍光増白剤
等の各種添加物、上記必須成分以外の熱可塑性樹脂、上
記必須成分以外のエラストマー等を挙げることができ、
これらの中から任意のものを単独でまたは併用して用い
ることができる。

【００３０】上記の必須成分以外の熱可塑性樹脂として
は、例えば、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン
・アクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合
体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、エチレン
・メタクリル酸エステル共重合体のようなエチレン・α
−オレフィン共重合体、ポリエチレン、ポリブテン−１
樹脂等のポリオレフィン樹脂、ポリフェニレンエーテル
系樹脂、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド系樹
脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフ
タレート等のポリエステル系樹脂、ポリオキシメチレン
ホモポリマー、ポリオキシメチレンコポリマー等のポリ
オキシメチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレート系樹
脂等を挙げることができる。

【００３１】また、エラストマーとしては、例えばエチ
レン・プロピレン共重合ゴム（ＥＰＭ）、エチレン・プ
ロピレン・非共役ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、エチ
レン・ブテン共重合ゴム（ＥＢＭ）、エチレン・プロピ
レン・ブテン共重合ゴム等のエチレン系エラストマー、
スチレン・ブタジエン共重合体ゴム、スチレン・イソプ
レン共重合体ゴム等のスチレン系エラストマー、ポリブ
タジエン等を挙げることができる。更に、充填剤として
は、ガラス繊維、中空ガラス球、炭素繊維、タルク、炭
酸カルシウム、マイカ、チタン酸カリウム繊維、シリ
カ、二酸化チタン、カーボンブラック等を挙げることが
できる。

【００３２】本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、
例えば上記の各成分を機械的に溶融混練する方法によっ
て製造することができる。ここで用いることができる溶
融混練機としては、例えば単軸押出機、二軸押出機、ブ
ラベンダープラストグラフ、バンバリーミキサー、ニー
ダーブレンダー、ロールミル等を挙げることができる。
混練温度は、好ましくは１４５〜３００℃の温度範囲で
ある。混練に際しては、各成分を一括して混練しても、
また任意の成分を混練した後、他の残りの成分を添加し
て混練する多段分割混練法を用いてもよい。上記のよう
にして得られた熱可塑性エラストマー組成物は、例えば
射出成形（インサート成形法、二色成形法、サンドイッ
チ成形法、ガスインジェクション成形法等）、押出成形
法、インフレーション成形法、Ｔダイフィルム成形法、
ラミネート成形法、ブロー成形法、中空成形法、圧縮成
形法、カレンダー成形法等の成形法により種々の成形品
に加工することができる。特に本発明の組成物は、異形
押出成形に有用である。このようにして得られた成形品
は、自動車部品、家電部品等の工業部品、食品包装材、
医療機器部品、什器部品、日用雑貨品等に用いることが
できる。本発明の組成物は、異形押出加工性、熱融着強
度に特に優れるので電気冷蔵庫ガスケット材、建材用各
種ガスケット材、自動車用モール材等に好適である。

【００３３】

【実施例】以下に、実施例を用いて本発明を更に具体的
に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下
の実施例によって限定されるものではない。

【００３４】＜評価方法＞測定試料の調製 所定の配合（表３、表４）にて混合された組成物１００
重量部に対して、フェノール系酸化防止剤（商品名「イ
ルガノックス１０１０」、チバ・ガイギー（株）製）
０．１重量部を添加した上、Ｌ／Ｄ＝３３、シリンダー
径４５ｍｍの二軸押出機を用いて温度２００℃にて溶融
混練して熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得
た。このペレットをインラインスクリュータイプ射出成
形機（東芝機械（株）製小型射出成形機：ＩＳ９０Ｂ）
を用いて、射出圧力５００ｋｇ／ｃｍ² 、射出温度２０
０℃、金型温度３０℃の条件で成形し、１２０ｍｍ×８
０ｍｍ×２ｍｍ厚のシートを作成した。このシートを電
気プレス成形機（神藤金属（株）製）を用いて、温度２
００℃にて７分間溶融後、同温度にて５０ｋｇ／ｃｍ²
で３分間加圧し、次いで４０℃に冷却して１５０ｋｇ／
ｃｍ² で２分間保持し、２００ｍｍ×２００ｍｍ×２ｍ
ｍ厚のシートに成形した。このシートを用いて下記の測
定を行った。

【００３５】（１）柔軟性 ＪＩＳ−Ｋ６３０１に準拠し、ＪＩＳ−Ａ硬度を測定し
た。 （２）密度 ＪＩＳ−Ｋ７１１２に準拠し、水中置換法にて測定し
た。 （３）機械的強度（引張強度） ３号ダンベルで打ち抜いた試料片を用いて、ＪＩＳ−Ｋ
６３０１に準拠し、引張破断点強度（ｋｇ／ｃｍ² ）を
測定した。 （４）メルトフローレート（ＭＦＲ） ＪＩＳ−Ｋ７２１０の表１、条件１４に従って、温度２
３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定した。 （５）最大融解ピーク温度 示差走査熱量計ＤＳＣ測定装置（セイコー電子工業
（株）製）を用いて、試料を１７０℃に昇温して５分間
保持し融解させた後、降温速度１０℃／分で−１０℃ま
で冷却して１分間保持し、その後昇温速度１０℃／分で
１７０℃まで昇温して測定したときに得られる吸熱ピー
ク曲線から求めた。 （６）熱融着強度 上記で得られたプレスシートを長さ９０ｍｍ、幅１０ｍ
ｍに打ち抜き、カッターナイフを用いて中心を切断す
る。切断面を温度２５０℃の鉄板に５秒間接触させ、直
ちに端面同士を圧着して熱融着させた。この試料を２３
℃で４８時間保持後、チャック間隔４００ｍｍ、引張速
度２００ｍｍ／分の条件で引張試験を行い、熱融着強度
を測定した。 （７）異形押出成形性の評価 ４０ｍｍφの単軸押出機（三菱重工（株）製）を使用
し、スクリュー回転数７０ｒｐｍ、温度１８０℃にて、
図１に示す形状の口金から押し出された成形品の形状を
評価した。成形品の口金形状の反映性及び表面状態を目
視で判定し、偏肉や、エッジ切れ等の問題がないものを
良好とした。 （８）ブリード 射出成形シートを８０℃で１週間ギヤオーブン中に静置
した後のブリードの有無を目視にて評価した。

【００３６】＜配合成分＞ 実施例および比較例で用いた各配合成分は次の通りであ
る。（イ）成分 （イ）成分として用いたビニル芳香族炭化水素・共役ジ
エンブロック共重合体の水素添加物（イ−１〜４）のブ
ロック構造、重合体ブロック（Ａ）および（Ｂ）を構成
する単量体、重量平均分子量、重合体ブロック（Ａ）の
含有量は表１に示す通りである。

【００３７】

【表１】

【００３８】注1)単量体(A) 、(B) ：重合体ブロック
（Ａ）、（Ｂ）を構成する単量体 2)Ｍｗ ：重量平均分子量 3)(A) 含有量 ：共重合体中の重合体ブロック（Ａ）
の含有量

【００３９】（ロ）成分 （ロ）成分の炭化水素系ゴム用軟化剤としては、下記の
物性を有するパラフィン系オイルを使用した。 品 名 ：「ＰＷ３８０」（出光興産社製） ４０℃動粘度：３８１. ６ｃｓｔ 流動度 ：−１５℃ 引火点 ：３００℃

【００４０】（ハ）成分 （ハ）成分のプロピレン系重合体としては、次の２種類
を使用した。但し「ＭＦＲ」はメルトフローレートのこ
とである。 （ハ−１）プロピレン・エチレン共重合体 品 名 ：「ＳＰＸ９８００」（三菱化学製） ＭＦＲ ：１．０ｇ／１０分（２３０℃、２．１６ｋｇ） （ハ−２）プロピレン単独重合体 品 名 ：「ＴＡ８」（日本ポリケム製） ＭＦＲ ：０．９ｇ／１０分（２３０℃、２．１６ｋｇ）

【００４１】（ニ）成分 （ニ）成分として用いたエチレン−α−オレフィン共重
合体のα−オレフィン単位、メルトフローレート（ＭＦ
Ｒ）、密度、示差走査熱量計による最大融解ピーク温度
を表２に示す。

【００４２】

【表２】 注1)ＭＦＲ：メルトフローレート（２３０℃、２．１６ｋｇ） 2)Ｔｍ ：示差走査熱量計による最大融解ピーク温度

【００４３】その他の成分 上記（イ）〜（ニ）の必須成分に加えて、本実施例１２
では、組成物に無機充填剤として炭酸カルシウム（「ユ
カライトＡ−１」三菱化学社製）を添加した。

【００４４】＜実施例１〜１２、比較例１〜９＞表３
（実施例）及び表４（比較例）に、それぞれの組成物の
配合及び、上記に従って測定した成形品の柔軟性、機械
的強度、熱融着強度、異形押出成形性等をまとめて示
す。

【００４５】＜結果の評価＞実施例と比較例とを対比す
ることにより、以下の諸点が判明する。 （１）比較例１は、（イ）成分の重量平均分子量が本発
明の範囲よりも低く外れているものであるが、例えば実
施例１と比べると破断強度や熱融着強度が劣っている。 （２）比較例２、３は（イ）、（ロ）成分の比率が本発
明の範囲を外れている。これらの配合比に近い実施例
６、７と比べると成形性が劣っていることが明らかであ
る。 （３）（ニ）成分のα−オレフィン単位、メルトフロー
レート又は最大融解ピーク温度が本発明に相当しない比
較例４、５では、例えば実施例１〜３と比べると、引張
強度、熱融着強度、異形押出性が悪く、またブリードも
劣っている。 （４）（ハ）成分を欠く比較例６は、実施例１〜５と対
比すると、ブリードが劣っており、また引張強度や熱融
着強度も低い。 （５）（ニ）成分を欠く比較例７は、（ニ）成分の量が
少ない実施例である実施例８と比べても熱融着強度が劣
る。 （６）（ニ）成分が過剰に加えられている比較例８は、
（ニ）成分の量が多い実施例９と比べて硬度が高くなっ
ている。 以上より、本発明の特定の構成によってのみ、硬度、引
張強度、熱融着強度、成形性（特に異形押出成形性）及
びブリードの全ての面で良好な結果を与えることが判明
した。

【００４６】

【表３】

【００４７】

【表４】

【００４８】

【発明の効果】本発明の熱可塑性エラストマー組成物
は、柔軟性、機械的強度、熱融着強度及び異形押出成形
加工性に優れ、製品のべたつきがなく、かつブリードの
少ない成型品を与えることができる。この熱可塑性エラ
ストマー組成物は、種々の用途に使用可能であるが、特
に異形押出加工性、熱融着強度に優れているので、電気
冷蔵庫ガスケット材、建材用各種ガスケット材、自動車
用モール材等に好適である。

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【手続補正書】

【提出日】平成１１年６月４日（１９９９．６．４）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】図面の簡単な説明

【補正方法】追加

【補正内容】

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例において異形押出成形性の評価に用いた
金型の口金形状を示す図。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 23/18 Ｃ０８Ｌ 23/18

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記（イ）、（ロ）、（ハ）及び（ニ）
   の四成分を含有する熱可塑性エラストマー組成物。 （イ）下記一般式（１）又は（２）で表されるブロック共重合体の水素添加物で あって、重量平均分子量が１０万〜４５万、重合体ブロック（Ａ）が該共重合体 中に占める割合が１０〜５０重量％のもの ：３０〜７０重量％ （但し（イ）成分と（ロ）成分の合計量を１００重量％
   とする） 【化１】 Ａ−（Ｂ−Ａ）ｎ （１） 【化２】 （Ａ−Ｂ）ｎ （２） （式中Ａはビニル芳香族炭化水素単位からなる重合体ブ
   ロック、Ｂは共役ジエン単位からなる重合体ブロックで
   あり、ｎは１〜５の整数である） （ロ）炭化水素系ゴム用軟化剤 ：７０〜３０重量％ （ハ）メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１〜１００ｇ／１０分のプロピレ ン系重合体 ：３〜５０重量部 （但し、（イ）成分、（ロ）成分の合計量を１００重量
   部とする、以下同じ） （ニ）メルトフローレート（ＭＦＲ）が１〜４０ｇ／１０分で、示差走査熱量計 （ＤＳＣ）による最大融解ピーク温度が９５℃以下、かつ密度が０．８６〜０． ９１ｇ／ｃｍ³ の、エチレンと炭素原子数４〜２０のα−オレフィンとの共重合 体 ：３〜８０重量部
2. 【請求項２】 （イ）成分のブロック共重合体がスチレ
   ン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレ
   ンブロック共重合体及びスチレン−ブタジエン／イソプ
   レンブロック共重合体からなる群から選ばれる少なくと
   も１種のブロック共重合体である請求項１に記載の熱可
   塑性エラストマー組成物。
3. 【請求項３】 （ハ）成分のプロピレン系重合体がプロ
   ピレン単独重合体又はプロピレン−エチレン共重合体で
   ある請求項１又は２に記載の熱可塑性エラストマー組成
   物。
4. 【請求項４】 （ニ）成分のエチレン−α−オレフィン
   共重合体を構成するα−オレフィンがブテン−１、ヘキ
   セン−１、オクテン−１からなる群から選ばれる少なく
   とも１種のα−オレフィンである請求項１〜３のいずれ
   か１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。