JP2000309679A

JP2000309679A - 封止用エポキシ樹脂成形材料及び電子部品装置

Info

Publication number: JP2000309679A
Application number: JP11119896A
Authority: JP
Inventors: Ryoichi Ikezawa; 良一池沢; Kazuyoshi Tendou; 一良天童; Shinsuke Hagiwara; 伸介萩原; Yasushi Kojima; 靖小島; Hiroshi Adachi; 浩安達; Kenji Horie; 賢治堀江
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1999-04-27
Filing date: 1999-04-27
Publication date: 2000-11-07

Abstract

(57)【要約】【課題】ノンハロゲン、ノンアンチモンで難燃化を達成
でき、成形性が良好で、耐リフロー性、耐湿性及び高温
放置特性などの信頼性に優れた封止用エポキシ樹脂成形
材料及び電子部品装置を提供する。【解決手段】（Ａ）１分子中に２個以上のエポキシ基を
持つエポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）硬化促進剤、
（Ｄ）無機充填剤、を必須成分とし、（Ｂ）成分の硬化
剤が、数平均分子量が３００〜１５００でかつ重量平均
分子量が６５０〜１００００である、フェノール性水酸
基を有する化合物（ａ）とトリアジン誘導体（ｂ）とア
ルデヒド基を有する化合物（ｃ）との重縮合物（Ｅ）を
含むことを特徴とする封止用エポキシ樹脂成形材料。こ
の封止用エポキシ樹脂成形材料により封止された素子を
備える電子部品装置。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、封止用エポキシ樹
脂成形材料、特に環境対応の観点から要求されるノンハ
ロゲン、ノンアンチモンの封止用エポキシ樹脂成形材料
で、耐湿性、耐リフロー性、高温放置特性など厳しい信
頼性を要求されるＶＬＳＩの封止用に好適な成形材料及
びその成形材料で封止した素子を備える電子部品装置に
関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から、トランジスタ、ＩＣ等の電子
部品封止の分野ではエポキシ樹脂成形材料が広く用いら
れている。この理由としては、エポキシ樹脂が電気特
性、耐湿性、耐熱性、機械特性、インサート品との接着
性などの諸特性にバランスがとれているためである。こ
れらのエポキシ樹脂成形材料の難燃化は主にテトラブロ
モビスフェノールＡのジグリシジルエーテル等のブロム
化樹脂と酸化アンチモンの組合せにより行われている。
また、ブロム化樹脂や酸化アンチモンを用いずに難燃化
を達成する手法としては、特開平９−２２７７６５号公
報に開示されている赤燐を用いたもの、特開平９−２３
５４４９号公報に開示されている燐酸エステル化合物を
用いたもの、特開平８−２２５７１４号公報に開示され
ているホスファゼン化合物を用いたもの、特開平９−２
４１４８３号公報に開示されている金属水酸化物を用い
たもの、特開平９−１００３３７号公報に開示されてい
る金属水酸化物と金属酸化物を併用して用いたもの、さ
らには特開平７−８２３４３号公報に開示されている充
填剤の割合を高くしたもの等の手法が主に知られてい
る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】近年、環境保護の観点
からダイオキシンの問題に端を発し、デカブロムをはじ
めハロゲン化樹脂についても規制の動きがある。同様に
アンチモン化合物も規制の動きがあり、封止用エポキシ
樹脂成形材料についても脱ハロゲン化（脱ブロム化）、
脱アンチモン化の要求が出てきている。また、プラスチ
ック封止ＩＣの高温放置特性にブロムイオンが悪影響を
及ぼすことが知られており、この観点からもブロム化樹
脂量の低減が望まれている。この脱ハロゲン、脱アンチ
モン化の要求に対して、燐化合物、窒素化合物及び金属
化合物等、種々の難燃剤が検討されている。しかし、先
に示した特開平９−２２７７６５号公報に開示されてい
るような赤燐を用いた組成物は耐湿信頼性の低下や赤燐
の打撃発火性に起因する安全性の問題、特開平９−２３
５４４９号公報に開示されているような燐酸エステル化
合物を用いた組成物や特開平８−２２５７１４号公報に
開示されているホスファゼン化合物を用いた組成物は可
塑化による成形性の低下や耐湿信頼性の低下の問題、特
開平９−２４１４８３号公報に開示されている金属水酸
化物を用いた組成物や特開平９−１００３３７号公報に
開示されている金属水酸化物と金属酸化物を併用して用
いた組成物、さらには特開平７−８２３４３号公報に開
示されている充填剤の割合を高くした組成物は流動性の
低下の問題がそれぞれあり、いずれの場合もブロム化樹
脂と酸化アンチモンを用いた組成物と同等の成形性、信
頼性を得るに至っていない。本発明はかかる状況に鑑み
なされたもので、脱ハロゲン化、脱アンチモン化で、成
形性が良好で、かつ耐リフロー性、耐湿性及び高温放置
特性等の信頼性の優れた封止用エポキシ樹脂材料及びそ
れを用いた電子部品装置を提供しようとするものであ
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】発明者らは上記の課題を
解決するために鋭意検討を重ねた結果、エポキシ樹脂成
形材料に特定の硬化剤を配合することにより上記の目的
を達成しうることを見いだし、本発明を完成するに至っ
た。

【０００５】すなわち、本発明は、（１）（Ａ）１分子
中に２個以上のエポキシ基を持つエポキシ樹脂、（Ｂ）
硬化剤、（Ｃ）硬化促進剤、（Ｄ）無機充填剤、を必須
成分とし、（Ｂ）成分の硬化剤が、数平均分子量が３０
０〜１５００でかつ重量平均分子量が６５０〜１０００
０である、フェノール性水酸基を有する化合物（ａ）と
トリアジン誘導体（ｂ）とアルデヒド基を有する化合物
（ｃ）との重縮合物（Ｅ）を含むことを特徴とする封止
用エポキシ樹脂成形材料、（２）重縮合物（Ｅ）に用い
られるトリアジン誘導体（ｂ）がベンゾグアナミン及び
／又はメラミンであることを特徴とする上記（１）記載
の封止用エポキシ樹脂成形材料、（３）重縮合物（Ｅ）
の分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）が１．
６〜１５であることを特徴とする上記（１）又は（２）
記載の封止用エポキシ樹脂成形材料、（４）（Ａ）成分
が下記一般式（Ｉ）のエポキシ樹脂を含むことを特徴と
する上記（１）〜（３）記載のいずれかの封止用エポキ
シ樹脂成形材料、

【化４】（ここで、Ｒ¹〜Ｒ⁴は水素及び炭素数１〜１０の置換又
は非置換の一価の炭化水素基から選ばれ、すべて同一で
も異なっていてもよい。ｎは０〜３を示す。）（５）（Ｂ）成分が下記一般式（II）の硬化剤をさらに
含むことを特徴とする上記（１）〜（４）記載のいずれ
かの封止用エポキシ樹脂成形材料、

【化５】（ここで、Ｒは水素及び炭素数１〜１０の置換又は非置
換の一価の炭化水素基から選ばれ、ｎは０〜８を示
す。）（６）下記一般式（III）で示される燐化合物（Ｆ）を
さらに含むことを特徴とする上記（１）〜（５）記載の
いずれかの封止用エポキシ樹脂成形材料、

【化６】（式中の８個のＲは炭素数１〜４のアルキル基を示し、
全て同一でも異なっていてもよい。Ａｒは芳香族環を示
す。）（７）上記（１）〜（６）記載のいずれかの封止用エポ
キシ樹脂成形材料により封止された素子を備える電子部
品装置、である。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明において用いられる（Ａ）
成分のエポキシ樹脂は、封止用エポキシ樹脂成形材料で
一般に使用されているもので特に限定はないが、例え
ば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレ
ゾールノボラック型エポキシ樹脂をはじめとするフェノ
ール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコ
ール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のフェノ
ール類及び／又はα−ナフトール、β−ナフトール、ジ
ヒドロキシナフタレン等のナフトール類とホルムアルデ
ヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベン
ズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド基を
有する化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得
られるノボラック樹脂をエポキシ化したもの、ビスフェ
ノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、アル
キル置換又は非置換のビフェノール等のジグリシジルエ
ーテル、フタル酸、ダイマー酸等の多塩基酸とエピクロ
ルヒドリンの反応により得られるグリシジルエステル型
エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン、イソシアヌ
ル酸等のポリアミンとエピクロルヒドリンの反応により
得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂、ジシクロペ
ンタジエンとフェノ−ル類の共縮合樹脂のエポキシ化
物、ナフタレン環を有するエポキシ樹脂、ナフトールア
ラルキル樹脂のエポキシ化物、トリメチロールプロパン
型エポキシ樹脂、テルペン変性エポキシ樹脂、オレフィ
ン結合を過酢酸等の過酸で酸化して得られる線状脂肪族
エポキシ樹脂、及び脂環族エポキシ樹脂などが挙げら
れ、耐リフロー性の面からは下記一般式（Ｉ）のビフェ
ニル型エポキシ樹脂が好適である。

【化７】（ここで、Ｒ¹〜Ｒ⁴は水素及び炭素数１〜１０の置換又
は非置換の一価の炭化水素基から選ばれ、すべて同一で
も異なっていてもよい。ｎは０〜３を示す。）これを例示すると、４，４’−ビス（２，３−エポキシ
プロポキシ）ビフェニルや４，４’−ビス（２，３−エ
ポキシプロポキシ）−３，３’，５，５’−テトラメチ
ルビフェニルを主成分とするエポキシ樹脂、エピクロル
ヒドリンと４，４’−ビフェノールや４，４’−（３，
３’，５，５’−テトラメチル）ビフェノールとを反応
して得られるエポキシ樹脂等が挙げられる。中でも４，
４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−３，
３’，５，５’−テトラメチルビフェニルを主成分とす
るエポキシ樹脂が好ましい。このビフェニル型エポキシ
樹脂を使用する場合、その配合量はエポキシ樹脂全量に
対し６０重量％以上とすることが好ましい。６０重量％
未満では当該エポキシ樹脂の低吸湿性、高接着性の特長
が発揮されにくく、耐リフロー性に対して効果が小さく
なりがちである。これらのエポキシ樹脂は単独で用いて
も２種類以上併用してもよい。

【０００７】本発明において用いられる（Ｂ）成分の硬
化剤は、数平均分子量が３００〜１５００でかつ重量平
均分子量が６５０〜１００００である、フェノール性水
酸基を有する化合物（ａ）とトリアジン誘導体（ｂ）と
アルデヒド基を有する化合物（ｃ）との重縮合物（Ｅ）
を含んでいればよく、それ以外に封止用エポキシ樹脂成
形材料で一般に使用されている硬化剤を併用することも
できる。重縮合物（Ｅ）と併用する硬化剤としては、例
えば、フェノール、クレゾール、レゾルシン、カテコー
ル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェニルフ
ェノール、アミノフェノール等のフェノール類又はα−
ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン
等のナフトール類とホルムアルデヒド等のアルデヒド基
を有する化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて
得られる樹脂、フェノール類とジメトキシパラキシレン
やビス（メトキシメチル）ビフェニルから合成されるフ
ェノール・アラルキル樹脂、ナフトール・アラルキル樹
脂などが挙げられ、中でも耐リフロー性の面からは下記
一般式（II）で表されるフェノール・アラルキル樹脂が
好適である。この一般式（II）の硬化剤を用いる場合、
配合量は、その性能を発揮するために硬化剤全量に対し
て６０重量％以上とすることが好ましい。

【化８】（ここで、Ｒは水素及び炭素数１〜１０の置換又は非置
換の一価の炭化水素基から選ばれ、ｎは０〜８を示
す。）中でも下記の式（IV）で示され、ｎが平均的に０〜８の
ものが好ましい。

【化９】これらの硬化剤は単独で用いても２種類以上併用しても
よい。

【０００８】（Ａ）成分のエポキシ樹脂と重縮合物
（Ｅ）を含む（Ｂ）成分の硬化剤との当量比、すなわ
ち、エポキシ樹脂中のエポキシ基数／硬化剤中の水酸基
数の比は、特に限定はされないが、それぞれの未反応分
を少なく抑えるために０．７〜１．３の範囲に設定する
ことが好ましく、特に成形性、耐リフロー性に優れる成
形材料を得るためには０．８〜１．２の範囲に設定する
ことが好ましい。

【０００９】本発明において用いられる（Ｃ）成分の硬
化促進剤は特に限定はないが、例えば、封止用エポキシ
樹脂成形材料で一般に使用されているもので、１，８−
ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、１，
５−ジアザ−ビシクロ（４，３，０）ノネン、５、６−
ジブチルアミノ−１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，
０）ウンデセン−７等のシクロアミジン化合物及びこれ
らの化合物に無水マレイン酸、１，４−ベンゾキノン、
２，５−トルキノン、１，４−ナフトキノン、２，３−
ジメチルベンゾキノン、２，６−ジメチルベンゾキノ
ン、２，３−ジメトキシ−５−メチル−１，４−ベンゾ
キノン、２，３−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン、
フェニル−１，４−ベンゾキノン等のキノン化合物、ジ
アゾフェニルメタン、フェノール樹脂などのπ結合をも
つ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物、ベ
ンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチ
ルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）
フェノール等の３級アミン類及びこれらの誘導体、２−
メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−
フェニル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類
及びこれらの誘導体、トリブチルホスフィン、メチルジ
フェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス
（４−メチルフェニル）ホスフィン、ジフェニルホスフ
ィン、フェニルホスフィン等の有機ホスフィン類及びこ
れらのホスフィン類に無水マレイン酸、上記キノン化合
物、ジアゾフェニルメタン、フェノール樹脂等のπ結合
をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有するリン化
合物、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレ
ート、トリフェニルホスフィンテトラフェニルボレー
ト、２−エチル−４−メチルイミダゾールテトラフェニ
ルボレート、Ｎ−メチルモルホリンテトラフェニルボレ
ート等のテトラフェニルボロン塩及びこれらの誘導体な
どが挙げられる。これらの硬化促進剤は、単独で用いて
も２種以上併用しても良い。

【００１０】（Ｃ）成分の硬化促進剤の配合量は、硬化
促進効果が達成される量であれば特に限定されるもので
はないが、成形材料全体に対して０．００５〜２重量％
が好ましく、より好ましくは０．０１〜０．５重量％で
ある。

【００１１】本発明において用いられる（Ｄ）成分の無
機充填剤は、吸湿性、線膨張係数低減、熱伝導性向上及
び強度向上のために成形材料に配合されるものであり、
例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、ジルコ
ン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、チタン酸カリウ
ム、炭化珪素、窒化珪素、窒化アルミ、窒化ホウ素、ベ
リリア、ジルコニア、ジルコン、フォステライト、ステ
アタイト、スピネル、ムライト、チタニア等の粉体、又
はこれらを球形化したビーズ、ガラス繊維などが挙げら
れる。さらに、難燃効果のある無機充填剤としては水酸
化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硼酸亜鉛、モリ
ブデン酸亜鉛等が挙げられる。これらの無機充填剤は単
独で用いても２種類以上併用してもよい。上記の無機充
填剤の中で、線膨張係数低減の観点からは溶融シリカ
が、高熱伝導性の観点からはアルミナが好ましく、充填
剤形状は成形時の流動性及び金型摩耗性の点から球形が
好ましい。無機充填剤の配合量としては、難燃性の観
点、成形性、吸湿性、線膨張係数の低減及び強度向上の
観点から、成形材料全体に対して７０重量％以上が好ま
しく、８０〜９５重量％の範囲がより好ましく、８８〜
９２重量％がさらに好ましい。７０重量％未満では耐リ
フロー性が低下しやすく、９５重量％を超える場合には
流動性が不足しがちである。

【００１２】本発明において用いられる（Ｂ）成分の硬
化剤に含まれる重縮合物（Ｅ）は、フェノール性水酸基
を有する化合物（ａ）とトリアジン誘導体（ｂ）とアル
デヒド基を有する化合物（ｃ）との重縮合物である。

【００１３】重縮合物（Ｅ）の数平均分子量（Ｍｎ）
（ゲルパーミエーションクロマトグラフで測定し、標準
ポリスチレン換算した値）は、３００〜１５００の範囲
内であることが必要で、好ましくは３５０〜１２００、
より好ましくは３８０〜１０００である。数平均分子量
が３００未満であると成形性、耐リフロー性が低下し、
１５００を超えると流動性が低下する。また、重縮合物
（Ｅ）の重量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフで測定し、標準ポリスチレン換算した
値）は、６５０〜１００００の範囲内であることが必要
で、好ましくは７００〜８０００、より好ましくは８０
０〜９０００である。重量平均分子量が６５０未満であ
ると耐リフロー性が低下し、１００００を超えると流動
性が低下する。重縮合物（Ｅ）の分子量分布（重量平均
分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）は、１．６〜１５の範
囲内であることが好ましく、より好ましくは１．８〜１
２である。分子量分布が１．６未満であると耐リフロー
性が低下する傾向があり、１５を超えると流動性が低下
しがちである。

【００１４】重縮合物（Ｅ）の製造方法は、数平均分子
量が３００〜１５００でかつ重量平均分子量が６５０〜
１００００になれば特に制限はなく、フェノール性水酸
基を有する化合物（ａ）、トリアジン誘導体（ｂ）及び
アルデヒド基を有する化合物（ｃ）の各原料を反応させ
ることにより製造できる。例えば、フェノール性水酸基
を有する化合物（ａ）、トリアジン誘導体（ｂ）及びア
ルデヒド基を有する化合物（ｃ）とを、付加縮合重合反
応等により重縮合させるなどの一般的な方法で合成する
ことができる。還流反応させた後昇温脱水して重縮合さ
せることもできる。重縮合物（Ｅ）を合成する場合の反
応温度は、５０〜２５０℃とすることが好ましく、より
好ましくは６０〜２２０℃、さらに好ましくは８０〜１
８０℃である。５０℃未満では、反応が不充分となり、
上記所望の分子量まで上がらず、成形性、耐熱性、耐水
性、難燃性、強度等が低下する傾向があり、２５０℃を
超えると（Ｅ）成分を合成する際に、生産設備的に不利
となる傾向がある。反応時間は、１〜４０時間とするの
が好ましく、より好ましくは１〜３０時間、さらに好ま
しくは２〜２０時間である。１時間未満では反応が不充
分となりがちで、上記所望の分子量まで上がらず、成形
性、耐熱性、耐水性、難燃性、強度等が低下する傾向が
あり、４０時間を超えても収量的なメリットが得られな
くなるため、経済的に不利である。反応終了後、必要に
応じて、加熱減圧下等で未反応成分、水等を除去するこ
とができるが、その条件は、温度が８０〜２２０℃、よ
り好ましくは１００〜１８０℃、圧力が１００ｍｍＨｇ
以下、より好ましくは６０ｍｍＨｇ以下、時間が０．５
〜１０時間とすることが好ましい。また、反応には必要
に応じてトリメチルアミン、トリエチルアミン等のアミ
ン系触媒、蓚酸等の酸触媒を、反応触媒としてフェノー
ル性水酸基を有する化合物１モルに対して、０．０００
０１〜０．０１モル程度加えてもよい。反応系のｐＨ
は、１〜１０程度とするのが好ましい。

【００１５】重縮合物（Ｅ）に用いられるフェノール性
水酸基を有する化合物（ａ）としては特に限定はなく、
例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、エチ
ルフェノール、ブチルフェノール、ノニルフェノール、
オクチルフェノール等のアルキルフェノール類、レゾル
シン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノール
Ｆ、ビスフェノールＳ等の多価フェノール類、α−ナフ
トール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等の
ナフトール類、又は、フェニルフェノール、アミノフェ
ノール等のフェノール誘導体などが挙げられる。中で
も、成形性の観点からはフェノール、クレゾールが好ま
しい。トリアジン誘導体（ｂ）としては、分子中にトリ
アジン核を有する化合物であれば特に限定はなく、例え
ば、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン等
のグアナミン誘導体、シアヌル酸、メチルシアヌレート
等のシアヌル酸誘導体などが挙げられ、これらを単独で
用いても２種類以上併用してもよい。中でも、成形性、
信頼性の観点からはメラミン、ベンゾグアナミン等のグ
アナミン誘導体が好ましい。また、アルデヒド基を有す
る化合物（ｃ）としては、例えば、ホルムアルデヒド、
ホルマリン、パラホルムアルデヒド等が挙げられる。

【００１６】重縮合物（Ｅ）の製造に用いられるフェノ
ール性水酸基を有する化合物（ａ）、トリアジン誘導体
（ｂ）及びアルデヒド基を有する化合物（ｃ）の配合割
合は、重縮合物（Ｅ）の窒素含有量が１〜２０重量％、
より好ましくは１〜１５重量％、さらに好ましくは２〜
１０重量％となるように設定されることが好ましい。具
体的には、フェノール性水酸基を有する化合物（ａ）１
００ｇ対して、トリアジン誘導体（ｂ）を３〜５０ｇと
することが好ましく、４〜３０ｇとすることがより好ま
しい。また、アルデヒド基を有する化合物（ｃ）は、フ
ェノール性水酸基を有する化合物（ａ）１００ｇ対して
５〜１００ｇとすることが好ましく、６〜７０ｇとする
ことがより好ましい。このような範囲とすることで、最
終的に得られる重縮合物（Ｅ）の窒素含有量、分子量及
び分子量分布等を所望の範囲に調整することができる。

【００１７】また、本発明の重縮合物（Ｅ）は、成形
性、耐熱性、耐水性、難燃性、強度及び耐リフロー性等
の点から、標準ポリスチレン換算の分子量２０５０に対
応する点（ゲルパーミエーションクロマトグラフで測定
したグラフ上の点）における強度ａと分子量６５５に対
応する点における強度ｂとの比ａ／ｂが、０．２〜１．
２であることが好ましく、０．３〜１．０であることが
より好ましい。強度比ａ／ｂが０．２未満であると成形
性、耐リフロー性が低下する傾向があり、１．２を超え
ると流動性が低下しがちである。

【００１８】重縮合物（Ｅ）は、フェノール誘導体の２
核体含有量が１５〜４０重量％であることが好ましく、
２０〜３０重量％であることがより好ましい。フェノー
ル誘導体の２核体含有量が１５重量％未満では、軟化点
が高くなり、流動性や混練性が低下する傾向があり、４
０重量％を超えると成形性、難燃性が低下する傾向があ
る。重縮合物（Ｅ）の軟化点は、４０〜１５０℃である
ことが好ましく、６０〜１００℃であることがより好ま
しい。４０℃未満では、成形性が低下する傾向があり、
１５０℃を超えると、流動性、混練性が低下する傾向が
ある。重縮合物（Ｅ）の窒素含有率は、難燃性、信頼性
の観点から、上述したように、１〜２０重量％であるこ
とが好ましい。

【００１９】本発明の重縮合物（Ｅ）を例示するなら
ば、下記一般式（V）〜（XII）で示される樹脂等が挙げ
られる。

【化１０】

【化１１】

【化１２】上記一般式（Ｖ）〜（XII）中のｍ、ｎ、ｌは互いに独
立に１〜１０の数を示す。これらの式は、ｍ個、ｎ個、
ｌ個の構成単位をランダムに含むもの、交互に含むも
の、規則的に含むもの、ブロック状に含むもののいずれ
かを示している。中でも、平均で２〜１５核体、すなわ
ち、ｍ＋ｎ＋ｌの平均値が２〜１５のものが好ましい。

【００２０】本発明における重縮合物（Ｅ）は、（Ｂ）
成分の硬化剤全量中に２重量％以上配合されることが好
ましく、５重量％以上配合されることがより好ましい。
重縮合物（Ｅ）の配合量が２重量％未満である場合、難
燃性が低下する傾向がある。

【００２１】本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料に
は、難燃性の観点からは、さらに下記一般式（III）で
示される燐化合物（Ｆ）が配合されることが好ましい。

【化１３】（式中の８個のＲは炭素数１〜４のアルキル基を示し、
全て同一でも異なっていてもよい。Ａｒは芳香族環を示
す。）

【００２２】上記一般式（III）の燐化合物（Ｆ）を例
示すると、下記構造式（XIII）〜（XVII）で示される燐
化合物等が挙げられる。

【化１４】

【化１５】

【００２３】これら燐化合物（Ｆ）の添加量は、充填剤
を除く他の全配合成分に対して、燐原子の量で０．２〜
３重量％の範囲内であることが好ましい。０．２重量％
より少ない場合は難燃効果が弱く、３重量％を超えた場
合は成形性、耐湿性の低下や、成形時にこれらの燐化合
物がしみ出し、外観を阻害する場合がある。

【００２４】本発明のエポキシ樹脂成形材料には、樹脂
成分と充項剤との接着性を高めるために、必要に応じ
て、エポキシシラン、メルカプトシラン、アミノシラ
ン、アルキルシラン、ウレイドシラン、ビニルシラン等
の各種シラン系化合物、チタン系化合物、アルミニウム
キレート類、アルミニウム／ジルコニウム系化合物等の
公知のカップリング剤を添加することができる。これら
を例示すると、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエ
トキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）
シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルト
リメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメト
キシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキ
シシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプ
トプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルト
リエトキシシラン、γ-アニリノプロピルトリメトキシ
シラン、γ-アニリノプロピルメチルジメトキシシラ
ン、γ−［ビス（β−ヒドロキシエチル）］アミノプロ
ピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（β−ア
ミノエチル）アミノプロピルジメトキシメチルシラン、
Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミ
ン、Ｎ−（ジメトキシメチルシリルイソプロピル）エチ
レンジアミン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジ
メトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、Ｎ−β−
（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメト
キシシラン、ヘキサメチルジシラン、ビニルトリメトキ
シシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシ
ラン等のシラン系カップリング剤、イソプロピルトリイ
ソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオ
クチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピル
トリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、
テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタ
ネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−
ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネー
ト、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセ
テートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェー
ト）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイ
ルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロ
イルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンス
ルホニルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジ
アクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホ
スフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェ
ニルチタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチル
ホスファイト）チタネート等のチタネート系カップリン
グ剤などが挙げられ、これらを単独で用いても２種類以
上併用してもよい。

【００２５】上記カップリング剤の配合量は、（Ｄ）成
分の無機充填剤に対して０．０５〜５重量％であること
が好ましく、より好ましくは０．１〜２．５重量％であ
る。０．０５重量％未満ではフレームとの接着性が低下
しやすく、５重量％を超える場合にはパッケージの成形
性が低下しがちである。

【００２６】また、本発明の封止用エポキシ樹脂成形材
料には、従来公知の難燃剤を添加することができる。例
えば、赤燐、メラミン、メラミン誘導体、トリアジン環
を有する化合物、シアヌル酸誘導体、イソシアヌル酸誘
導体等の窒素含有化合物、シクロホスファゼン等の燐／
窒素含有化合物、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化モリブデン、
フェロセン等の金属化合物等が挙げられる。

【００２７】さらに、本発明の封止用エポキシ樹脂成形
材料には、ＩＣ等の半導体素子の耐湿性、高温放置特性
を向上させる観点から陰イオン交換体を添加することも
できる。陰イオン交換体としては特に制限はなく、従来
公知のものを用いることができるが、例えば、ハイドロ
タルサイト類や、マグネシウム、アルミニウム、チタ
ン、ジルコニウム、ビスマスから選ばれる元素の含水酸
化物等が挙げられ、これらを単独又は２種類以上いくつ
でも併用して用いることができる。中でも、下記一般式
（XVIII）で示されるハイドロタルサイトが好ましい。

【化１６】Ｍｇ_1-XＡｌ_X（ＯＨ）₂（ＣＯ₃）_X/2・ｍＨ₂Ｏ ……（XVIII）（０＜Ｘ≦０.５、ｍは正の数）

【００２８】その他の添加剤として、高級脂肪酸、高級
脂肪酸金属塩、エステル系ワックス、ポリオレフィン系
ワックス、ポリエチレン、酸化ポリエチレン等の離型
剤、カーボンブラック等の着色剤、シリコーンオイルや
シリコーンゴム粉末等の応力緩和剤などを必要に応じて
配合することができる。

【００２９】本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料は、
各種原材料を均一に分散混合できるのであれば、いかな
る手法を用いても調製できるが、一般的な手法として、
所定の配合量の原材料をミキサー等によって十分混合し
た後、ミキシングロール、押出機等によって溶融混練し
た後、冷却、粉砕する方法を挙げることができる。成形
条件に合うような寸法及び重量でタブレット化すると使
いやすい。

【００３０】リードフレーム、配線済みのテープキャリ
ア、配線板、ガラス、シリコンウエハ等の支持部材に、
半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、サイリスタ
等の能動素子、コンデンサ、抵抗体、コイル等の受動素
子等の素子を搭載し、必要な部分を本発明の封止用エポ
キシ樹脂成形材料で封止して、電子部品装置を製造する
ことができる。このような電子部品装置としては、例え
ば、テープキャリアにバンプで接続した半導体チップ
を、本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料で封止したＴ
ＣＰを挙げることができる。また、配線板やガラス上に
形成した配線に、ワイヤーボンディング、フリップチッ
プボンディング、はんだ等で接続した半導体チップ、ト
ランジスタ、ダイオード、サイリスタ等の能動素子及び
／又はコンデンサ、抵抗体、コイル等の受動素子を、本
発明の封止用エポキシ樹脂成形材料で封止したＣＯＢモ
ジュール、ハイブリッドＩＣ、マルチチップモジュール
などを挙げることができる。本発明の封止用エポキシ樹
脂成形材料を用いて素子を封止する方法としては、低圧
トランスファー成形法が最も一般的であるが、インジェ
クション成形法、圧縮成形法等を用いてもよい。

【００３１】

【実施例】次に実施例により本発明を説明するが、本発
明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。

【００３２】フェノール性水酸基を有する化合物（ａ）
とトリアジン誘導体（ｂ）とアルデヒド基を有する化合
物（ｃ）との重縮合物（Ｅ）を以下のように合成した。合成例１：重縮合物１の合成撹拌機、還流冷却器及び温度計の付いたフラスコにフェ
ノール９４ｇ（１モル）、３７重量％ホルマリン水５
０．２ｇ（０．６モル）、メラミン６．５１ｇ（０．０
５２モル）を入れ、トリエチルアミンを用い、ｐＨを８
に調整後、９０℃で６時間反応させた。さらに昇温し、
１２０℃まで２時間で昇温させ、１２０℃で３時間反応
させた。その後、１４０℃に昇温し、４時間反応させ
た。その後、１４０℃にて６０ｍｍＨｇの減圧下で未反
応フェノール、未反応ホルムアルデヒド及び水を除去し
て、下記一般式（Ｖ）で示される重縮合物１を得た。精
製した重縮合物１の量は６０．２ｇであった。

【化１７】

【００３３】合成例２：重縮合物２の合成撹拌機、還流冷却器及び温度計の付いたフラスコにo-ク
レゾール１０８ｇ（１モル）、３７重量％ホルマリン水
５０．２ｇ（０．６モル）、メラミン６．５１ｇ（０．
０５２モル）を入れ、トリエチルアミンを用い、ｐＨを
８に調整後、９０℃で６時間反応させた。さらに昇温
し、１２０℃まで２時間で昇温させ、１２０℃で３時間
反応させた。その後、１４０℃に昇温し、４時間反応さ
せた。その後、１４０℃にて６０ｍｍＨｇの減圧下で未
反応フェノール、未反応ホルムアルデヒド及び水を除去
して、下記一般式（VIII）で示される重縮合物２を得
た。精製した重縮合物２の量は５８．５ｇであった。

【化１８】

【００３４】合成例３：重縮合物３の合成撹拌機、還流冷却器及び温度計の付いたフラスコにフェ
ノール９４ｇ（１モル）、３７重量％ホルマリン水５
０．２ｇ（０．６モル）、ベンゾグアナミン１６．８ｇ
（０．０９０モル）を入れ、トリエチルアミンを用い、
ｐＨを８に調整後、９０℃で６時間反応させた。さらに
昇温し、１２０℃まで２時間で昇温させ、１２０℃で３
時間反応させた。その後、１４０℃に昇温し、４時間反
応させた。その後、１４０℃にて６０ｍｍＨｇの減圧下
で未反応フェノール、未反応ホルムアルデヒド及び水を
除去して、下記一般式（VII）で示される重縮合物３を
得た。精製した重縮合物３の量は６１．５ｇであった。

【化１９】

【００３５】比較合成例：比較重縮合物（重縮合物４）
の合成撹拌機、還流冷却器及び温度計の付いたフラスコにフェ
ノール９４ｇ（１モル）、３７重量％ホルマリン水２
５．１ｇ（０．３モル）、メラミン４．３４ｇ（０．０
３４モル）をいれ、トリエチルアミンを用い、ＰＨを８
に調整後、還流脱水させながら１４０℃まで４時間で昇
温させ、次いで１４０℃で５時間反応させた。その後、
１４０℃にて６０ｍｍＨｇの減圧下で未反応アルデヒ
ド、未反応フェノール及び水を除去して、比較重縮合物
である重縮合物４を得た。精製した重縮合物７の量は４
０．８ｇであった。

【００３６】上記合成例１〜３及び比較合成例で得られ
た各重縮合物の数平均分子量、重量平均分子量、分子量
分布（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）、標準
ポリスチレン換算の分子量２，０５０に対応する点（保
持時間＝２６ｍｉｎ）における強度ａと分子量６５５に
対応する点（保持時間＝３０ｍｉｎ）における強度ｂと
の強度比ａ／ｂ、フェノール２核体含有量、軟化点及び
窒素含有率を表１に示す。ここで、数平均分子量、重量
平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ーを用い、標準ポリスチレンを使用した検量線により換
算し算出した。分子量分布（重量平均分子量Ｍｗ／数平
均分子量Ｍｎ）、フェノール２核体量及び未反応フェノ
ール量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを
用い、面積法で算出した。また、窒素含有量は元素分析
法から算出した。なお、ゲルパーミエーションクロマト
グラフィーは、以下の条件で行った。カラム：ゲルパックGL R-420＋R-430＋R-440（日立化成
工業株式会社製商品名）カラム温度：４０℃ 検出器：ＲＩ溶離液：テトラヒドロフラン流量：１．６ｍｌ／ｍｉｎ検量線は、分子量が186,000（品番F-20）、43,900（品
番F-4）、10,300（品番F-1）、2,800（品番A-2500）及
び平均456（品番A-300、分子量578、402、370、266、16
2の５個のフラクションを含む）の標準ポリスチレン
（商品名TSK standard、トーソー株式会社製）を使用し
て、横軸に保持時間（分）、縦軸に分子量の対数をとり
作成した。

【００３７】

【表１】

【００３８】実施例１〜４、比較例１〜３エポキシ樹脂として、エポキシ当量１９６、融点１０６
℃のビフェニル型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ株
式会社製商品名；エピコートＹＸ−４０００Ｈ）、また
はエポキシ当量３７５、軟化点８０℃、臭素含量４８重
量％のブロム化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、硬化
剤として、軟化点７０℃のフェノール・アラルキル樹脂
（三井東圧化学株式会社製商品名；ミレックスＸＬ−２
２５）、重縮合物（Ｅ）として合成例１〜３で得られた
表１に示す重縮合物１〜３、比較重縮合物として比較合
成例で合成した表１に示す重縮合物４、硬化促進剤とし
て、トリフェニルホスフィンとｐ−ベンゾキノンとの付
加物（硬化促進剤１）、無機充填剤として平均粒径１
７．５μｍ、比表面積３．８ｍ²／ｇの球状溶融シリ
カ、カップリング剤としてγ−グリシドキシプロピルト
リメトキシシラン（エポキシシラン）、難燃剤として下
記構造式（ＸIV）の燐化合物１、その他の添加剤として
カルナバワックス、カーボンブラック、三酸化アンチモ
ンをそれぞれ表２に示す重量比で配合し、混練温度８０
〜９０℃、混練時間１０分の条件でロール混練を行い、
実施例１〜４と比較例１〜３の成形材料を作製した。

【化２０】

【００３９】

【表２】

【００４０】作製した合計７種類の実施例、比較例の成
形材料を、次の各試験により評価した。（１）スパイラルフロー（流動性の指標）ＥＭＭＩ−１−６６に準じたスパイラルフロー測定用金
型を用いて成形し、流動距離（ｃｍ）を求めた。（２）熱時硬度直径50mm×厚さ3mmの円板をトランスファプレスにて180
±3℃、6.9±0.17MPa、90秒の条件で成形し、成形後直
ちにショアＤ型硬度計を用いて測定した。（３）吸湿後熱時硬度２５℃／５０％ＲＨの条件で７２時間保存後、上記
（２）と同様にして熱時硬度を測定した。（４）耐リフロー性 8×10mmのシリコーンチップを搭載した外形寸法20×14
×2mmの80ピンフラットパッケージをトランスファ成形
により作製し、85℃／85％ＲＨの条件で加湿して所定時
間毎に240℃／10秒の条件でリフロー処理を行い、クラ
ックの有無を観察し、不良パッケージ数／測定パッケー
ジ数で評価した。なお、フラットパッケージは、トラン
スファプレスにて180±3℃、6.9±0.17MPa、90秒の条件
で成形材料を成形し、その後180±5℃、５時間後硬化を
行って作製した。（５）耐湿性線幅10μm、厚さ1μmのアルミ配線を施した６×６×0.4
mmのテスト用シリコーンチップを搭載した外形寸法19×
14×2.7mmの80ピンフラットパッケージをトランスファ
成形により作製し、前処理を行った後、加湿して所定時
間毎にアルミ配線腐食による断線不良を調べ、不良パッ
ケージ数／測定パッケージ数で評価した。なお、フラッ
トパッケージはトランスファプレスにて180±3℃、6.9
±0.17MPa、90秒の条件で成形材料を成形し、その後180
±5℃、５時間後硬化を行って作製した。前処理は85
℃、85％ＲＨ、72時間の条件でフラットパッケージを加
湿し、215℃、90秒間ベーパーフェーズリフロー処理を
行った。その後、加湿試験は2.02×１０⁵Pa、121℃の条
件で行った。（６）高温放置特性外形サイズ５×９mmで５μmの酸化膜を有するシリコン
サブストレート上にライン／スペースが10μmのアルミ
配線を形成したテスト素子を使用して、部分銀メッキを
施した42アロイのリードフレームに銀ペーストで接続
し、サーモニック型ワイヤボンダにより、200℃で素子
のボンディングパッドとインナリードをＡｕ線にて接続
した。その後、トランスファ成形により、１６ピン型DI
P（Dual InlinePackage）を作製し、得られた試験用IC
を200℃の高温槽に保管し、所定時間毎に取り出して導
通試験を行い、不良パッケージ数を調べ、測定パッケー
ジ数に占める割合で評価した。なお、試験用ICは、トラ
ンスファプレスにて180±3℃、6.9±0.17MPa、90秒の条
件で成形材料を成形し、その後180℃±5℃、５時間後硬
化を行って作製した。（７）難燃性厚さ1/16インチの試験片を成形する金型を使用し、トラ
ンスファプレスにて180±3℃、6.9±0.17MPa、90秒の条
件で成形材料を成形し、その後180±5℃、５時間後硬化
を行い、UL-94試験法に従って難燃性を評価した。評価
結果を表３に示す。

【００４１】

【表３】

【００４２】本発明における（Ｅ）成分の重縮合物を含
まない比較例ではいずれも、本発明の特性を満足してい
ない。すなわち、重量平均分子量が本発明の規定範囲に
満たない比較重縮合物を用いた比較例１及び比較例２
は、熱時硬度、特に吸湿後の熱時硬度が低いために成形
性が劣り、耐リフロー性、耐湿性も劣っている。また、
重縮合物（Ｅ）にかえて、難燃剤としてＢｒ化エポキシ
樹脂とアンチモン化合物を用いた比較例３は高温放置特
性が劣っている。これに対して、本発明の（Ａ）〜
（Ｅ）成分を全て含み、ノンハロゲン、ノンアンチモン
の実施例１〜４は、流動性、熱時硬度、耐湿性、高温放
置特性のいずれも良好であり、難燃性も全てＶ−０と良
好である。特に実施例３、４は耐リフロー性にも優れて
いる。

【００４３】

【発明の効果】本発明によって得られる封止用エポキシ
樹脂成形材料は実施例で示したようにノンハロゲン、ノ
ンアンチモンで難燃化を達成でき、これを用いてＩＣ、
ＬＳＩ等の電子部品を封止すれば成形性が良好であり、
耐リフロー性、耐湿性及び高温放置特性などの信頼性に
優れた製品を得ることができ、その工業的価値は大であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｈ０１Ｌ 23/31 Ｃ０８Ｇ 59/00 // Ｃ０８Ｇ 14/09 Ｈ０１Ｌ 23/30 Ｒ 59/00 (72)発明者萩原伸介茨城県つくば市和台48 日立化成工業株式会社筑波開発研究所内 (72)発明者小島靖茨城県鹿島郡波崎町大字砂山５−１日立化成工業株式会社鹿島工場内 (72)発明者安達浩茨城県鹿島郡波崎町大字砂山５−１日立化成工業株式会社鹿島工場内 (72)発明者堀江賢治茨城県鹿島郡波崎町大字砂山５−１日立化成工業株式会社鹿島工場内Ｆターム(参考） 4J002 CC03X CC04X CC05X CC06X CC27X CC28X CD00W CD01W CD02W CD03W CD04W CD05W CD06W CD13W CD20W DE077 DE097 DE117 DE137 DE147 DE237 DF017 DJ007 DJ017 DK007 DL007 EN066 EN106 EU096 EU116 EW136 EW176 EZ006 FA087 FD017 FD14X FD156 GQ05 4J033 FA01 FA06 FA11 HB06 4J036 AA02 AD07 DA01 DA02 DA04 DA05 DA06 DB15 DB28 DC05 DC34 DC40 DC41 DC46 DD07 DD09 FA02 FA03 FA04 FA05 FB08 FB09 JA07 4M109 AA01 BA01 CA21 EA02 EB02 EB03 EB04 EB06 EB07 EB08 EB12 EC01 EC03 EC14 EC20

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）１分子中に２個以上のエポキシ基を
持つエポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）硬化促進剤、
（Ｄ）無機充填剤、を必須成分とし、（Ｂ）成分の硬化
剤が、数平均分子量が３００〜１５００でかつ重量平均
分子量が６５０〜１００００である、フェノール性水酸
基を有する化合物（ａ）とトリアジン誘導体（ｂ）とア
ルデヒド基を有する化合物（ｃ）との重縮合物（Ｅ）を
含むことを特徴とする封止用エポキシ樹脂成形材料。
【請求項２】重縮合物（Ｅ）に用いられるトリアジン誘
導体（ｂ）がベンゾグアナミン及び／又はメラミンであ
ることを特徴とする請求項１記載の封止用エポキシ樹脂
成形材料。
【請求項３】重縮合物（Ｅ）の分子量分布（重量平均分
子量／数平均分子量）が１．６〜１５であることを特徴
とする請求項１又は請求項２記載の封止用エポキシ樹脂
成形材料。
【請求項４】（Ａ）成分が下記一般式（Ｉ）のエポキシ
樹脂を含むことを特徴とする請求項１〜３各項記載のい
ずれかの封止用エポキシ樹脂成形材料。【化１】（ここで、Ｒ¹〜Ｒ⁴は水素及び炭素数１〜１０の置換又
は非置換の一価の炭化水素基から選ばれ、すべて同一で
も異なっていてもよい。ｎは０〜３を示す。）
【請求項５】（Ｂ）成分が下記一般式（II）の硬化剤を
さらに含むことを特徴とする請求項１〜４各項記載のい
ずれかの封止用エポキシ樹脂成形材料。【化２】（ここで、Ｒは水素及び炭素数１〜１０の置換又は非置
換の一価の炭化水素基から選ばれ、ｎは０〜８を示
す。）
【請求項６】下記一般式（III）で示される燐化合物
（Ｆ）をさらに含むことを特徴とする請求項１〜５各項
記載のいずれかの封止用エポキシ樹脂成形材料。【化３】（式中の８個のＲは炭素数１〜４のアルキル基を示し、
全て同一でも異なっていてもよい。Ａｒは芳香族環を示
す。）
【請求項７】請求項１〜６各項記載のいずれかの封止用
エポキシ樹脂成形材料により封止された素子を備える電
子部品装置。