JP2000309704A - 架橋性エラストマー用フィラーおよびそれを含有する架橋性エラストマー組成物 - Google Patents
架橋性エラストマー用フィラーおよびそれを含有する架橋性エラストマー組成物Info
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Abstract
ける封止のためのシール材など用の組成物に配合する、
酸素プラズマ照射およびCF4プラズマ照射のいずれに
おいても重量変化が小さいフィラーおよび架橋性エラス
トマー組成物を提供する。 【解決手段】 酸素プラズマ照射およびCF4プラズマ
照射前後の重量変化がいずれも4mg/cm2・hr以
下であるイミド構造を有する架橋性エラストマー用のフ
ィラー、および該フィラーとフッ素系エラストマーなど
の架橋性エラストマーとからなる架橋性エラストマー組
成物。
Description
で必ず曝される酸素(O2)プラズマ処理およびCF4プ
ラズマ処理に対して重量変化が共に小さく、プラズマ処
理において異物(パーティクル)の発生を顕著に抑制し
得るフィラーおよび該フィラーを含有する架橋性エラス
トマー組成物、ならびに該組成物を用いた各種材料およ
び各種最終製品に関する。
ハーなどのCVDやドライエッチング、アッシングなど
の段階で酸素プラズマおよびCF4プラズマなど種々の
プラズマを使用した各種の処理がなされている。こうし
たプラズマ使用する処理装置では種々の連結部分や可動
部分に封止のためにエラストマー性のシール材が使用さ
れている。これらのシール材にはシール性だけではな
く、微細化や基板ウェハーの大型化により、高密度(1
012〜1013/cm3)という厳しいプラズマ処理条件
に耐えられ、極めて精密な加工が要求される半導体を汚
染しないことが要求される。このような要求に対応でき
るシール材のエラストマー性の材料として架橋性のフッ
素系エラストマーおよびシリコーン系エラストマーが採
用されている。
たとしても充分な機械的強度が得られないため、通常、
有機または無機フィラーが配合されている。しかしフィ
ラーといえども前記の性能(分解して異物を発生しない
など)が要求され、どのようなフィラーでもよいわけで
はない。従来から使用または提案されているフィラーに
は、カーボンブラック、シリカ(特許第2783576
号公報、特許第2858198号公報)、ポリテトラフ
ルオロエチレン(PTFE)粉末、酸化チタン粉末、ク
レー、タルク、硫酸バリウムなどがある。
ーは、酸素プラズマ処理では安定であるがCF4プラズ
マ処理では分解して重量減少を生じてしまったり(シリ
カ、酸化チタンなど)、逆に、CF4プラズマ処理では
安定であるが酸素プラズマ処理では分解して重量減少を
生じてしまう(カーボンブラック、PTFE粉末)。フ
ィラーがプラズマ照射により重量変化、特に重量減少を
生じることは、減少した部分が何らかの形で半導体や液
晶に不要な異物として悪影響を与えていることは確実で
ある。そこで前記のような各種のフィラーが提案されて
いるのであるが、プラズマの種類が異なれば重量変化の
状況も変わってしまい、両プラズマ処理で共に安定なフ
ィラーは知られていない。
プラズマ処理のいずれの処理に対しても安定で重量減少
が極めて少ないフィラーおよびこのフィラーと架橋性エ
ラストマーとを含む架橋性エラストマー組成物などを提
供することを目的とする。
200sccm、圧力280ミリトール、RF電力40
0Wおよび照射時間54分間の条件で測定した酸素プラ
ズマ照射およびCF4プラズマ照射前後の重量変化がい
ずれも4mg/cm2・hr以下、好ましくは1mg/
cm2・hr以下である架橋性エラストマー用のフィラ
ーに関する。
学的に安定な芳香族環を有し耐熱温度150℃以上であ
るもの、特に主鎖中にアミド結合をもつ合成高分子化合
物またはイミド結合をもつ合成高分子化合物からなるも
のが好ましい。
ず、繊維状、粒子状、薄片状などの種々の形状で使用で
きる。
エラストマーとを含む架橋性エラストマー組成物に関す
る。
橋性エラストマー100重量部に対して前記フィラーを
1〜150重量部含有するものが好ましく、また架橋性
エラストマーがフッ素系エラストマーまたはシリコーン
系エラストマーであることが好ましい。
形用架橋性エラストマー材料として、またはコーティン
グ用架橋性エラストマー材料として利用できる。
ストマー100重量部に対して前記フィラーを1〜15
0重量部および架橋剤を0.05〜10重量部含有した
ものが好ましい。
橋性エラストマー100重量部に対して前記フィラーを
1〜150重量部および架橋剤を0.1〜10重量部含
有したものが好ましい。
トマー材料を架橋成形して得られる成形品、特に半導体
製造装置における封止のためのシール材に関する。
ストマー材料をエラストマー性成形物の表面にコーティ
ングしたのち架橋して得られる被覆成形品、特に半導体
製造装置における封止のためのシール材に関する。
フィラーは、前記の条件で測定した酸素プラズマ照射お
よびCF4プラズマ照射前後の重量変化がいずれも4m
g/cm2・hr以下である。
造の実際の処理環境を念頭に設定しており、これらの条
件下での結果は半導体の製造現場での状況を反映してい
るものと考えている。かかる照射条件での重量変化は、
好ましくは1mg/cm2・hr以下である。
は、たとえばポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエー
テルイミドなどのイミド構造を有するイミド系フィラ
ー;ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスル
ホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテ
ルケトン、ポリオキシベンゾエートなどの耐熱温度が1
50℃以上のエンジニアリングプラスチック製の有機物
フィラーなどがあげられる。
ミド系フィラーが、耐熱性、低含有金属性、低アウトガ
ス性の点から好ましい。
合されて架橋性エラストマー組成物となる。架橋性エラ
ストマーとしては、フッ素系エラストマー、シリコーン
系エラストマーなどが使用できるが、耐熱性の点からフ
ッ素系エラストマーが好ましい。
ストマーとしては、従来からシール材用、特に半導体製
造装置のシール材用に用いられているものであれば特に
制限はなく、たとえば式(I):
0)もしくは式(II):
Rfは炭素数1〜8のパーフルオロアルキル基)で示さ
れる2元共重合体ゴム、式(III):
nは15〜40)で示される3元共重合体ゴム、式(I
V):
nは5〜45、X、YおよびZはそれぞれ独立してフッ
素原子または水素原子、Rfは炭素数1〜8のパーフル
オロアルキル基)で示される3元共重合体ゴム、式
(V):
nは5〜35、Rfは炭素数1〜8のパーフルオロアル
キル基)で示される3元共重合体ゴムなどがあげられ
る。これらの中でも、耐薬品性、耐熱性、耐プラズマ性
という点から、式(I)もしくは式(II)で示される2
元共重合体ゴム、または式(III)で示される3元共重
合体ゴムを用いるのが好ましい。
ル材を構成するフッ素ゴムとしては、エラストマー性セ
グメントである共重合体と非エラストマー性セグメント
である共重合体との共重合体もあげられる。
かつガラス転移点が25℃以下であるセグメントを示
し、具体的に好ましい組成としては、たとえばTFE/
PAVE/硬化部位を与える単量体(45〜90/10
〜50/0〜5。モル%、以下同様)、さらに好ましい
組成は45〜80/20〜50/0〜5、特に53〜7
0/30〜45/0〜2である。
ばフッ化ビニリデン、CX2=CX−Rf 3CHRI(式
中、XはH、FまたはCH3、Rf 3はフルオロアルキレ
ン基、パーフルオロアルキレン基、フルオロポリオキシ
アルキレン基またはパーフルオロポリオキシアルキレン
基、RはHまたはCH3)で示されるヨウ素含有単量
体、
(Rは炭素数1〜10のフッ素原子を含んでいてもよい
アルキル基)、mは0〜5、nは1〜3)、臭素含有単
量体などがあげられ、通常、ヨウ素含有単量体などが好
適である。
共重合体としては、 (1)VdF/TFE(0〜100/100〜0)、特
にVdF/TFE(70〜99/30〜1)、PTFE
またはPVdF; (2)エチレン/TFE/HFP(6〜43/40〜8
1/10〜30)、3,3,3−トリフルオロプロピレ
ン−1,2−トリフルオロメチル−3,3,3−トリフ
ルオロプロピレン−1/PAVE(40〜60/60〜
40); (3)TFE/CF2=CF−Rf 1(非エラストマー性
を示す組成範囲、すなわち、CF2=CF−Rf 1が15
モル%以下); (4)VdF/TFE/CTFE(50〜99/30〜
0/20〜1); (5)VdF/TFE/HFP(60〜99/30〜0
/10〜1); (6)エチレン/TFE(30〜60/70〜40); (7)ポリクロロトリフルオロエチレン(PCTF
E); (8)エチレン/CTFE(30〜60/70〜40) などがあげられる。これらのうち、耐薬品性と耐熱性の
点から、特にPTFEおよびTFE/CF2=CF−Rf
1の非エラストマー性の共重合体が好ましい。
えばシリコーンゴム、フルオロシリコーンゴムなどがあ
げられる。
本発明のフィラーの配合量は架橋性エラストマー100
重量部に対して1〜150重量部、好ましくは5〜10
0重量部である。フィラーの配合量が少ないと機械的強
度が充分ではなく、多すぎると伸びなどに劣る。
物は、各種成形品の成形材料として、または各種エラス
トマー性成形物のコーティンング用の材料として有用で
ある。
は、前記架橋性エラストマー100重量部に対して前記
フィラーを1〜150重量部、好ましくは5〜100重
量部、および架橋剤を0.05〜10重量部、好ましく
は0.5〜5重量部含有させればよい。
(キュアサイト)の種類によって適宜選定すればよい。
架橋系、ポリオール架橋系、ポリアミン架橋系、トリア
ジン架橋系、オキサゾール架橋系、イミダゾール架橋
系、チアゾール架橋系などにより行なうことができる。
としては、加硫温度条件下でパーオキシラジカルを発生
する公知有機過酸化物ならいずれでもよく、好ましい有
機過酸化物は、ジ−t−ブチルパーオキサイド、ジクミ
ルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(ベ
ンゾイルパーオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−
2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサンなどであ
る。
ビスフェノールA、ビスフェノールAFなどの多価アル
コール化合物があげられる。
ヘキサメチレンジアミンカルバメート、N,N′−ジシ
ンナミリデン−1,6−ヘキサンジアミン、4,4′−
ビス(アミノシクロヘキシル)メタンカルバメートなど
の多価アミン化合物があげられる。
テトラフェニルスズ、トリフェニルスズなどの有機スズ
化合物があげられる。
系、チアゾール架橋系に使用する架橋剤としては、たと
えば式(VI):
−、炭素数1〜6のアルキレン基、炭素数1〜10のパ
ーフルオロアルキレン基または単結合手であり、R4お
よびR5は一方が−NH2であり他方が−NH2、−OH
または−SH、好ましくはR4およびR5のいずれも−N
H2である)で示されるビスジアミノフェニル系架橋
剤、ビスアミノフェノール系架橋剤、ビスアミノチオフ
ェノール系架橋剤、式(VII):
(VIII)または(IX):
オロアルキレン基)、
ビスアミドキシム系架橋剤などがあげられる。これらの
ビスアミノフェノール系架橋剤、ビスアミノチオフェノ
ール系架橋剤またはビスジアミノフェニル系架橋剤など
は従来ニトリル基を架橋点とする架橋系に使用していた
ものであるが、カルボキシル基およびアルコキシカルボ
ニル基とも反応し、オキサゾール環、チアゾール環、イ
ミダゾール環を形成し、架橋物を与える。
アミノ−4−ヒドロキシフェニル基、3−アミノ−4−
メルカプトフェニル基または式:
記のR4およびR5と同じ)で示される3,4−ジアミノ
フェニル基を有する化合物があげられ、具体的には、た
とえば2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェ
ニル)ヘキサフルオロプロパン(一般名:ビス(アミノ
フェノール)AF)、2,2−ビス(3−アミノ−4−
メルカプトフェニル)ヘキサフルオロプロパン、テトラ
アミノベンゼン、ビス−3,4−ジアミノフェニルメタ
ン、ビス−3,4−ジアミノフェニルエーテル、2,2
−ビス(3,4−ジアミノフェニル)ヘキサフルオロプ
ロパンなどである。
00重量部に対し、通常0.05〜10重量部、好まし
くは1〜5重量部である。0.05重量部より少ない
と、架橋性エラストマーが充分架橋されず、一方10重
量部を超えると、架橋物の物性を悪化させる。
使用する場合は、さらに多官能性共架橋剤などの架橋助
剤を用いることができる。使用する多官能性共架橋剤と
しては、たとえばトリアリルシアヌレート、トリメタア
リルイソシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、
トリアクリルホルマール、トリアリルトリメリテート、
N,N′−m−フェニレンビスマレイミド、ジアリルフ
タレート、テトラ アリルテレフタールアミド、トリス
(ジアリルアミン)−S−トリアジン、亜リン酸トリア
リル、N,N−ジアリルアクリルアミド、1,6−ジビ
ニルドデカフルオロヘキサンに代表されるビスオレフィ
ンなどがあげられる。
100重量部に対し、通常0.1〜10重量部、好まし
くは0.5〜5重量部である。
いと、架橋性エラストマーが充分架橋されず、一方10
重量部を超えると架橋物の伸びが低下する。
が要求されない分野では、必要に応じて架橋性エラスト
マー組成物に配合される通常の添加物、たとえば充填
剤、加工助剤、可塑剤、着色剤などを配合することがで
き、前記のものとは異なる常用の架橋剤や架橋助剤を1
種またはそれ以上配合してもよい。
ィング用材料は、上記の各成分を、通常のエラストマー
用加工機械、たとえば、オープンロール、バンバリーミ
キサー、ニーダーなどを用いて混合することにより調製
することができる。この他、密閉式混合機を用いる方法
やエマルジョン混合から共凝析する方法によっても調製
することができる。
る方法は通常の方法でよく、金型にて加熱圧縮する方
法、加熱された金型に圧入する方法、押出機で押出す方
法など公知の方法で行なうことができる。ホースや電線
などの押出製品の場合は押出後も形を保持することが可
能なので、架橋剤を使用せずに押出した予備成形体をそ
のまま用いることができる。もちろん架橋剤を使用して
スチームなどによる加熱架橋を施した予備成形体を用い
ることも可能である。またO−リングなどの型物製品で
未架橋状態では離型後も形を保持することが困難な場合
は、架橋剤を使用してあらかじめ架橋した予備成形体を
用いることにより実施可能となる。
常の架橋性エラストマーの架橋条件下で行なうことがで
きる。たとえば、金型に入れ、加圧下において120〜
200℃で1〜60分間保持することによってプレス架
橋を行ない、続いて120〜250℃の炉中で0〜48
時間保持することによってオーブン架橋を行なうと、架
橋物を得ることができる。
の架橋剤を用いてオキサゾール架橋を行なう場合、通常
の架橋性エラストマーの架橋条件下で行なうことができ
る。たとえば、金型に入れ、加圧下において120〜2
50℃で1〜60分間保持することによって、プレス架
橋を行ない、続いて120〜320℃の炉中で0〜48
時間保持することによってオーブン架橋を行なうと、架
橋物を得ることができる。また公知の架橋性エラストマ
ーの架橋方法、たとえばポリアミン架橋やポリオール架
橋、パーオキサイド架橋の配合にビス(アミノフェノー
ル)AFなどを添加して併用架橋することもできる。
ニル系架橋剤で架橋するイミダゾール架橋は、カルボキ
シル基を末端以外に有するカルボキシル含有ポリマーに
最適であり、比較的低い架橋温度(たとえば150〜2
30℃、好ましくは170〜200℃)で良好な物性を
もつ架橋物を与える。
求められる用途のばあい、架橋剤などを添加せずに高エ
ネルギー線架橋をするのが好ましい。架橋源としては、
α線、β線、γ線、X線などの放射線、電子線、紫外線
などが用いられる。
は、たとえば電子線の場合、照射線量は5〜500kG
yが好ましく、さらに10〜300kGyが好ましい。
5kGyよりも少ないと電子線の照射による機械的強度
の改善が不充分となり、500kGyより多いとエラス
トマーの崩壊が進行し、分子間結合が一部切断されて成
形体の機械的強度が低下する。また、機械的強度の改善
のためには線量率は500kGy/hr以上が好まし
く、さらに1000kGy/hrが好ましい。
橋成形して得られる成形品に関する。さらに、上記コー
ティング用材料でエラストマー性成形物を被覆し架橋し
て得られる被覆成形品にも関する。
は、各種のエラストマー性の材料で作製された物品が使
用できるが、特に耐熱性の点からフッ素系エラストマー
やシリコーン系エラストマーなどが好ましい。
表1、表2および表3に示す分野の各種成形品として有
用である。
に組み込んで用いることができる。
とえばCVD装置、プラズマエッチング装置、反応性イ
オンエッチング装置、アッシング装置、エキシマレーザ
ー露光機のシール材として優れた性能を発揮する。
本発明はかかる実施例のみに限られるものではない。
囲気にて150℃で60分間加熱し、サンプルを作製し
た。
ラズマ照射処理を施し、照射前後の重量を測定して重量
変化を調べた。結果を表4に示す。
ルメンツ(March Instrurments)社製のPX−100
0
内の雰囲気を安定させるために、チャンバー前処理とし
て5分間かけて実ガス空放電を行なう。ついでサンプル
を入れたシャーレをRF電極の中心部に配置し、上記の
条件で照射する。
・GMBH(株)製の電子分析天秤2006MPEを使用
し、0.01mgまで測定し0.01mgの桁を四捨五
入する。
で評価する。
(株)製の#3885。平均粒径15μm)を用いたほか
は実施例1と同様にしてプラズマ照射し、照射前後の重
量変化を調べた。結果を表4に示す。
キン工業(株)製のルブロンL5F。平均粒径5μm)を
用いたほかは実施例1と同様にしてプラズマ照射し、照
射前後の重量変化を調べた。結果を表4に示す。
(株)製のTM−1。平均粒径0.40μm)を用いたほ
かは実施例1と同様にしてプラズマ照射し、照射前後の
重量変化を調べた。結果を表4に示す。
均粒径0.38μm)を用いたほかは実施例1と同様に
してプラズマ照射し、照射前後の重量変化を調べた。結
果を表4に示す。
ク(比較例1)およびポリテトラフルオロエチレン粉末
(比較例2)では酸素プラズマ照射により大きく重量が
減少しており、また酸化チタン粉末(比較例3)および
乾式シリカ(比較例4)ではCF4プラズマ照射により
大きく重量減少が生じている。なお、比較例1のCF4
プラズマ照射において重量が増加しているが、これはC
F4プラズマによりカーボンブラックは一部フッ素化さ
れたためと考えられる。これらに対し、本発明のフィラ
ーでは酸素プラズマ照射およびCF4プラズマ照射のい
ずれにおいても極めて重量が安定していることがわか
る。
びCF4プラズマ照射のいずれにおいても重量変化が小
さいので、架橋性エラストマーに配合するときには、極
めて異物の混入を嫌う半導体製造装置における封止のた
めのシール材など用の組成物、さらにはシール材といっ
た成形品を提供できる。
Claims (17)
- 【請求項1】 流量200sccm、圧力280ミリト
ール、RF電力400Wおよび照射時間54分間の条件
で測定した酸素プラズマ照射およびCF4プラズマ照射
前後の重量変化がいずれも4mg/cm2・hr以下で
ある架橋性エラストマー用のフィラー。 - 【請求項2】 重量変化が1mg/cm2・hr以下で
ある請求項1記載のフィラー。 - 【請求項3】 主鎖に熱的、化学的に安定な芳香族環を
有し耐熱温度150℃以上である請求項1または2記載
のフィラー。 - 【請求項4】 主鎖中にアミド結合をもつ合成高分子化
合物またはイミド結合をもつ合成高分子化合物からなる
請求項1〜3のいずれかに記載のフィラー。 - 【請求項5】 請求項1〜4のいずれかに記載のフィラ
ーと架橋性エラストマーとを含む架橋性エラストマー組
成物。 - 【請求項6】 前記架橋性エラストマー100重量部に
対して前記フィラーを1〜150重量部含有する請求項
5記載の架橋性エラストマー組成物。 - 【請求項7】 架橋性エラストマーが、フッ素系エラス
トマーまたはシリコーン系エラストマーである請求項5
または6記載の架橋性エラストマー組成物。 - 【請求項8】 請求項5〜7のいずれかに記載の架橋性
エラストマー組成物からなる成形用架橋性エラストマー
材料。 - 【請求項9】 前記架橋性エラストマー100重量部に
対して前記フィラーを1〜150重量部および架橋剤を
0.05〜10重量部含有する請求項8記載の成形用架
橋性エラストマー材料。 - 【請求項10】 架橋性エラストマーが、フッ素系エラ
ストマーまたはシリコーン系エラストマーである請求項
8または9記載の成形用架橋性エラストマー材料。 - 【請求項11】 請求項8〜10のいずれかに記載の成
形用架橋性エラストマー材料を架橋成形して得られる成
形品。 - 【請求項12】 半導体製造装置における封止のための
シール材である請求項11記載の成形品。 - 【請求項13】 請求項5〜7のいずれかに記載の架橋
性エラストマー組成物からなるコーティング用架橋性エ
ラストマー材料。 - 【請求項14】 前記架橋性エラストマー100重量部
に対して前記フィラーを1〜150重量部および架橋剤
を0.1〜10重量部含有する請求項13記載のコーテ
ィング用架橋性エラストマー材料。 - 【請求項15】 架橋性エラストマーが、フッ素系エラ
ストマーまたはシリコーン系エラストマーである請求項
13または14記載のコーティング用架橋性エラストマ
ー材料。 - 【請求項16】 請求項13〜15のいずれかに記載の
コーティング用架橋性エラストマー材料をエラストマー
性成形物の表面にコーティングしたのち架橋して得られ
る被覆成形品。 - 【請求項17】 半導体製造装置における封止のための
シール材である請求項16記載の被覆成形品。
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