JP2000309889A - 金属表面の表面積を増加させる水性組成物 - Google Patents

金属表面の表面積を増加させる水性組成物

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JP2000309889A JP2000075556A JP2000075556A JP2000309889A JP 2000309889 A JP2000309889 A JP 2000309889A JP 2000075556 A JP2000075556 A JP 2000075556A JP 2000075556 A JP2000075556 A JP 2000075556A JP 2000309889 A JP2000309889 A JP 2000309889A
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John Schemenaur
ジョン・スケメノール
Johnson Todd
トッド・ジョンソン
Michael Marsaglia
マイケル・マーサグリア
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 金属表面上の表面積を増加させるための新規
な水性組成物の提供 【解決手段】 プロトン源；酸化剤；モリブデンイオン
源；およびアゾール化合物；を含む、金属表面上の表面
積を増加させるための水性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、プリント基板、特に多層プリン
ト基板に関する。具体的には、本発明は、多層基板（ｍ
ｕｌｔｉ−ｌａｙｅｒ ｃｉｒｃｕｉｔ ｂｏａｒｄ
ｓ）の絶縁層（ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ｌａｙｅｒｓ）
への金属回路（ｍｅｔａｌ ｃｉｒｃｕｉｔｒｙ）の密
着を改良するための金属製、特に銅製プリント回路の酸
化過程を用いたミクロエッチング（ｍｉｃｒｏ−ｅｔｃ
ｈｉｎｇ）に関する。プリント回路の多くが銅の回路で
あるので、本発明は主として、銅製のプリント回路に関
して述べられる。しかしながら、本発明は一般に、表面
積を増加させるために酸化的にミクロエッチングされる
ことができる金属表面に適用できる。本発明は表面粗さ
の増大にも関係する。このように、銅表面に関する議論
は、表面積を増加させるために酸化的にミクロエッチン
グされうる他の金属表面にも当てはまると理解されるべ
きである。
【０００２】多層プリント基板の製造をするためには、
銅層と樹脂層を一緒に接着することが求められる。しか
しながら、銅層と樹脂層との直接な接着では、十分な接
着強度が得られない。それゆえ、銅表面に表面粗さを与
えることにより、銅−樹脂接着強度を改良し、それによ
って銅と樹脂の間の機械的な接着を向上させることが一
般的である。
【０００３】表面粗さを付与する一般的な方法の一つ
は、銅表面に、例えば酸化銅（Ｉ）、酸化銅（ＩＩ）、
等の酸化物層を析出させることである。ピンク色の銅表
面を黒−茶色に変える酸化物層の生成は、銅表面に銅表
面と樹脂の間のインターロック効果をもたらす微細なむ
ら（ｕｎｅｖｅｎｎｅｓｓ）を生み出し、それによって
接着強度が改善される。しかしながら、銅酸化物は酸と
の接触で容易に分解され溶解される。多層基板の製造の
後工程で様々な酸処理が用いられるので、いくらよい酸
化物層の析出でも問題となっている。特に、多層基板を
貫いて穴をあけてスルーホールが形成され、このスルー
ホールは何層もの回路を相互につなぐために銅でめっき
される。銅めっきプロセスの一部で、スルーホールは硫
酸のような酸に曝される。スルーホール周辺部分に存在
する酸化物層への酸の攻撃は、工業的には一般に「ピン
クリング（ｐｉｎｋ ｒｉｎｇ）」と呼ばれる。なぜな
ら酸が表面から黒−茶色の酸化物層をはぎ取るので、は
だかのピンク色の銅の輪がはっきり表われてくるからで
ある。銅酸化物が酸に攻撃されやすいという問題は、た
とえば米国特許第４，６４２，１６１号及び４，７１
７，４３９号といった多くの特許の中で検討されてき
た。
【０００４】銅表面上に銅酸化物被覆を形成する別法
は、銅表面をミクロエッチングして粗くする事であ
る。；本発明は、かかる表面を粗くする方法に関する。
もっとも一般的には、このエッチング溶液は、硫酸のよ
うな鉱酸と過酸化水素のような酸化剤の水溶液である。
そのような溶液は、米国特許第４，７５１，１０６号で
開示されており、かかる開示は本明細書中に組み込まれ
参照される。ミクロエッチングプロセスは、おそらく金
属の銅の酸化によって銅をあらし；金属表面上に結果と
して生じるトポグラフィー（ｔｏｐｏｇｒａｐｈｙ）
は、樹脂へのより優れた密着をもたらす。ミクロエッチ
ングされた表面は、ピンク／褐色から焦げ茶に見え、お
そらくこれは表面のトポグラフィー及びエッチングプロ
セスで生成されるいくらかの残留銅酸化銅の結果であ
る。スルーホールが酸ベースの銅めっきに曝される際
に、スルーホール周囲の銅の回路トレース（ｃｉｒｃｕ
ｉｔｒｙ ｔｒａｃｅ）への酸の攻撃によって、ミクロ
エッチングされた銅の回路は同様に「ピンクリング」の
生成を被りやすい。「ピンクリング」の生成は、少なく
とも外観が悪く、多層プリント基板の破損の潜在的な原
因となる。
【０００５】本発明の主な目的は、ミクロエッチングさ
れた金属表面の増大した表面トポグラフィー、特により
深い表面エッチングを提供し、多層プリント基板の製造
工程において使用されるポリマー材料と金属表面との結
合強度を大きくすることである。「ピンクリング」のよ
うな酸の攻撃問題を妨げるか、もしくは最小限にとどめ
るために、ミクロエッチングされた銅の回路に耐酸性を
付与することが、本発明のさらなる目的である。この点
に関して、本発明は２、３の一般的な加工手順に関連し
て述べられているけれども、プリント回路の形成におい
て様々な処理可能な工程が存在し、本発明は増大した表
面トポグラフィー粗さおよび任意に耐酸性を付与するの
に一般的に適用できるということが理解されるべきであ
る。
【０００６】本発明の一つの態様では、金属表面の表面
積を増加させ、任意的にミクロエッチングされた金属表
面に耐酸性を付与するために、金属表面をミクロエッチ
ングするための酸化的水性エッチング組成物が提供され
る。該組成物は、プロトン源；酸化剤（ｏｘｉｄｉｚｅ
ｒ ａｇｅｎｔ）；アゾール化合物；およびモリブデン
イオン源を含んでいる。この組成物は、例えば銅のよう
な金属の表面をミクロエッチングするのに用いられる。
標準的な過酸化物硫酸ミクロエッチング技術と比較し
て、モリブデンイオン源とアゾール化合物とを併用する
ことにより、表面トポグラフィー、すなわち表面エッチ
ングの差（頂点と谷の差）についてのまさに本質的な改
良が達成される。さらに、任意的にチアゾール化合物お
よび／またはチオカルバミド化合物を含むことにより、
ＨＣｌ溶液がミクロエッチングされたボード（ｂｏａｒ
ｄ）の色を茶色からピンク色に変えるために要するかな
り長い時間によって証明されるように、非常に高い耐酸
性が得られる。この改良された耐酸性は、多層プリント
基板の製造における「ピンクリング」の除去または最小
化、およびプリント基板製造におけるその他の酸の攻撃
に関連した問題の除去または最小化を可能にする。チア
ゾール化合物および／またはチオカルバミド化合物をミ
クロエッチング組成物注に加える代わりに、ミクロエッ
チングされた金属表面をチアゾール化合物、チオカルバ
ミド化合物またはそれらの混合物の水性組成物で後処理
することができる。
【０００７】上記のように、本発明の議論は主として銅
および銅合金に関するけれども、本発明は、銅、ニッケ
ル、カドミウム、亜鉛、鉄、アルミニウム、およびそれ
らの合金（これらに限定されるものではない）をはじめ
とする、酸化的にミクロエッチングされることができる
いかなる金属表面にも適用できる。本発明の目的のため
には、金属の「合金」は、指定された金属を少なくとも
５０重量％含んでいる金属の混合物である。ここで、単
数形が成分に用いられる時は１成分を意味し、複数は二
者択一を意味する；従って「モリブデン化合物」は、単
独のモリブデン化合物またはモリブデン化合物塩の混合
物、または他のモリブデン源を包含することを意図して
いる。ここで、「水性組成物」という用語は、主要な溶
媒が水である組成物を意図する；しかしながら、該用語
は最大で約１０重量％の水混和性補助溶剤を含有してい
る組成物を包含することを意図している。
【０００８】本発明によるミクロエッチングプロセス
は、例えばプリント基板の回路トレースを形成するため
のような、銅層部分が完全にエッチングされるプロセス
とは区別されなければならない。ミクロエッチングで
は、例えば銅の回路トレースのようないかなる銅部分も
完全にエッチングされてなくなってしまうことはない；
それどころか、エッチングされた銅の原型のパターンを
そのままにしておくために、限られた範囲までのみ表面
をエッチングするか、または酸化する。典型的には、も
との表面からミクロエッチングの深さを測定すると約２
０から約５００ミクロインチの深さでのみ、銅の表面は
酸化的なプロセスによってエッチングされる。これは、
例えばエッチング溶液の濃度、温度などのパラメーター
に従ってエッチング程度を限定することで成し遂げられ
る。
【０００９】最も一般的なプロトン源は鉱酸、典型的に
は硫酸であるが、例えば硝酸、リン酸などといった他の
鉱酸も同様に用いることができる。その上、蟻酸のよう
な強い有機酸をプロトン源として用いることができる。
酸は、典型的には１リットルあたり約０．５から７．５
モルの範囲で用いられる。組成物のｐＨが約４またはそ
れ以下になるように十分な酸が用いられることが好まし
い。
【００１０】酸化剤には、過酸化物、特に過酸化水素、
過硫酸塩化合物、鉄（ＩＩＩ）化合物、銅（ＩＩ）化合
物、および硝酸があげられるがこれらに限定されるもの
ではない。酸化剤は、典型的には組成物の約０．２重量
％から約５重量％の範囲で用いられる。過酸化水素が酸
化剤として用いられる場合は、典型的には１リットルあ
たり約０．１から約３．５モルの範囲で用いられる。プ
ロトン供与体と共に酸化剤は、ミクロエッチングをする
ための主要な試薬である。求められているミクロエッチ
ングの程度によって、約１５から約７０℃の温度範囲で
エッチング時間は約０．１から１０．０分の間で変える
ことができる。
【００１１】向上されたディファレンシャルエッチング
（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｅｔｃｈｉｎｇ）、およ
びそれによる良好な銅の樹脂に対する密着が、アゾール
化合物を約０．２重量％から約２重量％の間の量で加え
ることにより達成される。好ましいアゾール化合物はベ
ンゾトリアゾールである。アゾール化合物の好適なもの
としては、トリアゾール（ベンゾトリアゾールを含
む）、イミダゾール、およびテトラゾールがあげられ
る。特に好適なアゾール化合物としては、トリルトリア
ゾール、カルボキシトリアゾール、およびイミダゾール
があげられる。好ましいアゾール化合物はベンゾトリア
ゾールである。さらなる好適なアゾール化合物は、たと
えば米国特許第３，７７０，５３０号に記載されてお
り、該特許の教示事項は本明細書の一部として参照され
る。
【００１２】ミクロエッチング組成物はモリブデンイオ
ンの重量に基づいて、約２〜約２０，０００ｐｐｍの間
の量のモリブデンイオンを提供するモリブデン源を含
む。好ましくはモリブデンイオンは２０から１０００ｐ
ｐｍの量で存在し、最も好ましくは６０から２００ｐｐ
ｍの量で存在する。本明細書において「モリブデンイオ
ン」の用語は、水性組成物に溶解性の任意のモリブデン
含有イオンを意味する。理論により拘束されることは望
まないが、任意の溶解したモリブデン含有イオンは、酸
化剤組成物の存在下において、組成物に加えられた元の
価数よりも＋６価の状態にされると考えられている。好
ましいモリブデン源はモリブデート塩（Ｍｏ
Ｏ４ −２）、たとえばモリブデン酸ナトリウム、および
ホスホモリブデン酸（ＭｏＯ３・Ｈ３ＰＯ４）である。
他の好適なモリブデンイオン源としては、モリブデン
酸、モリブデン酸無水物、およびホスホモリブデン酸の
塩が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
プロトン源と酸化剤を金属モリブデンを溶解してイオン
化するに充分に強いものとし、モリブデンを０価の金属
として組成物に加えることができる。
【００１３】チアゾール化合物および／またはチオカル
バミドの組成物への添加は、ミクロエッチングされた表
面に、続く酸への曝露への耐性を付与する。加工工程を
最小限にするという見地から、チアゾールおよび／また
はチオカルバミド化合物は、ミクロエッチング組成物に
含まれている。使用する場合には、ミクロエッチングに
おけるチアゾール化合物および／またはチオカルバミド
化合物の全濃度は、少なくとも約０．０５重量％、好ま
しくは少なくとも約０．３重量％、最大で飽和濃度まで
である。理論により拘束されるものではないが、チアゾ
ールおよび／またはチオカルバミド化合物は、例えばキ
レート化によって銅表面と結合していると信じられてお
り、それによって銅（およびいかなる銅酸化物）は続く
酸の攻撃を受けにくくされる。
【００１４】例えばその開示が本明細書中に組み込まれ
参照されている米国特許第４，７１５，８９４号に開示
されているような、置換されたチオカルバミド化合物も
本発明に従って用いられることができるが、チオカルバ
ミド（チオウレア）が好適なチオカルバミド化合物であ
る。チアゾールと共に、置換されたチアゾールも本発明
において用いられることができる。好適な置換されたチ
アゾールには、２−アミノチアゾールおよび２−メルカ
プトベンゾチアゾールが含まれるがこれらに限定される
ものではない。これらのうち、２−アミノチアゾールが
現在まで最も優れた耐酸性を付与してきた。本発明の組
成物は、エチレンジアミンテトラアセテートといった金
属キレート化剤（ｍｅｔａｌ−ｃｈｅｌａｔｉｎｇ ａ
ｇｅｎｔ）を約０．２から約１０重量％の範囲で任意に
含むことができる。
【００１５】本発明の水性組成物は、約０．０５から約
１．０重量％の濃度範囲で界面活性剤を任意に含むこと
ができる。適した界面活性剤としては、ポリアルコキシ
ル化されたアミン、硫酸化されたおよびスルホン化され
たアミド、硫酸化されたおよびスルホン化されたアミ
ン、グリセリドおよびポリアルコキシル化されたエステ
ル、ベタイン、ならびにアルコールを含むがこれらに限
定されるものではない。本発明の水性組成物は、約０．
１から約１０重量％の水混和性有機溶媒を任意に含むこ
とができる。
【００１６】本発明の水性組成物は任意にハライドイオ
ン源を含むことができ、ハライドイオン源はハライドイ
オンの重量に基づいて約２〜約５０ｐｐｍのハライドイ
オンを提供する。使用する場合には、好ましいハライド
イオンは塩素イオンである。ハライドイオン源は、たと
えば塩化ナトリウムのような塩、塩化水素のような酸、
またはそのようなハライド源を提供する任意の他の相溶
性の薬品である。他の成分もハライドイオンを提供する
ことができる。たとえば、イオン性界面活性剤も塩素イ
オンを提供することができる。
【００１７】本発明の水性組成物は、約２５０ｐｐｍか
ら約５０，０００ｐｐｍの範囲の量で有機ポリマーを含
むこともできる。好適な有機ポリマーとしては、エチレ
ンオキサイドのポリマー、エチレンオキサイド−プロピ
レンオキサイド コポリマー、ポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレンオキサイド コポリマー、ポリプロ
ピレングリコール、ポリビニルアルコール、およびこれ
らの混合物が挙げられる。
【００１８】本発明にかかる水性組成物は、少なくとも
４０重量％の水を含む。ミクロエッチング組成物中にチ
アゾール化合物および／またはチオカルバミド化合物を
含む代わりに、チアゾール化合物および／またはチオカ
ルバミド化合物の水性組成物を用いて、酸化的にミクロ
エッチングされた表面を後処理することができる。さら
に、チアゾール化合物および／またはチオカルバミド化
合物の全濃度は、少なくとも約０．２重量％、好ましく
は少なくとも約１重量％、最大で飽和濃度までである。
本発明のミクロエッチング組成物は、回路板が組成物中
に浸漬される浸漬プロセス、および実質的な加工効果を
奏するコンベア搬送スプレーシステム（ｃｏｎｖｅｙｏ
ｒｉｚｅｄ ｓｐｒａｙ ｓｙｓｔｅｍ）のどちらにお
いても好適である。本発明を、実施例を用いて次にさら
に詳しく述べる。
【００１９】比較例である実施例１および本発明にかか
る実施例２比較例である実施例１は以下の通りに配合さ
れた ５％ ｖ／ｖ 硫酸、 ９８％ ｗ／ｗ ３％ ｖ／ｖ 過酸化水素、 ５０％ ｗ／ｗ ２．５ｇ／Ｌ ベンゾトリアゾール 本発明にかかる実施例２は以下の通りに配合された ５％ ｖ／ｖ 硫酸、 ９８％ ｗ／ｗ ３％ ｖ／ｖ 過酸化水素、 ５０％ ｗ／ｗ ２．５ｇ／Ｌ ベンゾトリアゾール ２００ｐｐｍ Ｎａ２ＭｏＯ４・２Ｈ２Ｏ（７９ｐｐｍ
Ｍｏイオン）
【００２０】銅フォイルサンプルが化学的に予備清浄化
された。サンプルを比較例である実施例１の組成物およ
び実施例２の組成物のそれぞれで、周囲温度において２
分間、エッチング組成物中でミクロエッチングされた。
顕微鏡写真が撮られ、図１（比較例）および図２（実施
例）として示される。図２のミクロエッチングの方が図
１におけるよりも実質的により深くなっている。図１お
よび図２のそれぞれの板が、プレプレグエポキシにラミ
ネートされた。図２で示されるミクロエッチングされた
板にラミネートされた材料のピール強度は、図１で示さ
れるミクロエッチングされた板にラミネートされた材料
のピール強度の数倍の大きさであった。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１はモリブデンイオンを含まない比較例組成
物でミクロエッチングされた銅表面の５０００倍の写真
である。
【図２】図２はモリブデンイオンを含む本発明の実施例
組成物でミクロエッチングされた銅表面の５０００倍の
写真である。
フロントページの続き (71)出願人 596156668 455 Ｆｏｒｅｓｔ Ｓｔｒｅｅｔ，Ｍａ ｒｌｂｏｒｏｕｇｈ，ＭＡ 01752 Ｕ. Ｓ．Ａ (72)発明者 トッド・ジョンソン アメリカ合衆国アリゾナ州85281，テーム, サウス・リバー・ドライブ・850，ナンバ ー・2075 (72)発明者 マイケル・マーサグリア アメリカ合衆国アリゾナ州85008，フェニ ックス，イースト・ウィンザー・アベニュ ー・4150

Claims (28)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 プロトン源；酸化剤；モリブデンイオン
    源；およびアゾール化合物；を含む、金属表面上の表面
    積を増加させるための水性組成物。
  2. 【請求項２】 さらに金属キレート化剤を含む、請求項
    １に記載の水性組成物。
  3. 【請求項３】 該キレート化剤が該水性組成物の約０．
    ２重量％から約１０．０重量％を構成する、請求項２に
    記載の水性組成物。
  4. 【請求項４】 約４またはそれ以下のｐＨを有する、請
    求項１に記載の水性組成物。
  5. 【請求項５】 約０．２から約５．０重量％の該酸化剤
    を含む、請求項１に記載の水性組成物。
  6. 【請求項６】 該酸化剤が、過酸化物化合物、過硫酸塩
    化合物、鉄（ＩＩＩ）化合物、銅（ＩＩ）化合物、硝
    酸、およびそれらの混合物からなる群から選択される、
    請求項１に記載の水性組成物。
  7. 【請求項７】 該酸化剤が過酸化水素である、請求項１
    に記載の水性組成物。
  8. 【請求項８】 該プロトン源が、有機酸または無機酸で
    ある、請求項１に記載の水性組成物。
  9. 【請求項９】 該プロトン源が、硫酸、硝酸、リン酸、
    フッ化水素酸、蟻酸、フェニルスルホン酸およびそれら
    の混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の
    水性組成物。
  10. 【請求項１０】 チアゾール、チオカルバミド、および
    これらの混合物からなる群から選択される化合物を、ミ
    クロエッチングされた回路に耐酸性を提供するような量
    でさらに含む、請求項１に記載の水性組成物。
  11. 【請求項１１】 該チアゾール化合物が、２−アミノチ
    アゾール、２−メルカプトベンゾチアゾールおよびそれ
    らの混合物からなる群から選択される、請求項１０に記
    載の水性組成物。
  12. 【請求項１２】 該チオカルバミド化合物が、チオカル
    バミド（チオウレア）である、請求項１０に記載の水性
    組成物。
  13. 【請求項１３】 該チアゾール化合物および／または該
    チオカルバミド化合物が、少なくとも該水性組成物の約
    ０．２重量％から飽和濃度までの濃度で存在する、請求
    項１０に記載の水性組成物。
  14. 【請求項１４】 該モリブデンイオン源が、モリブデン
    イオンを約２から約２０，０００ｐｐｍの範囲で供給す
    る、請求項１に記載の水性組成物。
  15. 【請求項１５】 該モリブデンイオン源が、モリブデン
    イオンを約２０から約１０００ｐｐｍの範囲で供給す
    る、請求項１に記載の水性組成物。
  16. 【請求項１６】 該モリブデンイオン源が、モリブデン
    イオンを約６０から約２００ｐｐｍの範囲で供給する、
    請求項１に記載の水性組成物。
  17. 【請求項１７】 該モリブデンイオン源が、モリブデン
    酸、モリブデン酸の塩または無水物、ホスホモリブデン
    酸およびそれらの塩、ならびにそれらの混合物からなる
    群から選択される、請求項１に記載の水性組成物。
  18. 【請求項１８】 該アゾール化合物が、該水性組成物の
    約０．２重量％から約２．０重量％の量で存在する、請
    求項１に記載の水性組成物。
  19. 【請求項１９】 該アゾール化合物が、トリアゾール、
    テトラゾール、イミダゾール、およびこれらの混合物か
    らなる群から選択される、請求項１に記載の水性組成
    物。
  20. 【請求項２０】 該アゾール化合物が、ベンゾトリアゾ
    ールである、請求項１に記載の水性組成物。
  21. 【請求項２１】 さらに界面活性剤を含む、請求項１に
    記載の水性組成物。
  22. 【請求項２２】 該界面活性剤が約０．０５重量％から
    約１．０重量％である、請求項１７に記載の水性組成
    物。
  23. 【請求項２３】 さらに約０．１重量％から約１０重量
    ％の水混和性有機溶媒を含む、請求項１に記載の水性組
    成物。
  24. 【請求項２４】 さらに水溶性ポリマーを含む、請求項
    １に記載の水性組成物。
  25. 【請求項２５】 水溶性ポリマーが、エチレンオキサイ
    ドのポリマー、エチレンオキサイド−プロピレンオキサ
    イド コポリマー、ポリエチレングリコール、ポリプロ
    ピレンオキサイド コポリマー、ポリプロピレングリコ
    ール、ポリビニルアルコール、およびこれらの混合物か
    らなる群から選択される、請求項２４に記載の水性組成
    物。
  26. 【請求項２６】 さらに約２から約５０ｐｐｍのハロゲ
    ンイオンを含む、請求項１に記載の水性組成物。
  27. 【請求項２７】 該ハロゲンイオンが塩素イオンであ
    る、請求項２６に記載の水性組成物。
  28. 【請求項２８】 金属表面の表面積を増加させるのに十
    分な時間の間、水性組成物に該金属表面を曝すことを含
    む、金属表面の表面積の増加方法であって、 該水性組成物が、プロトン源；酸化剤；モリブデンイオ
    ン源；およびアゾール化合物；を含む、方法。
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