JP2000310360A - シラン架橋ポリオレフィン管用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 成形品の外観に優れ、又架橋特性、機械的強
度、熱酸化耐久性及び熱間静水圧クリープ性に優れた温
水、熱水などを給湯するために好適に用いられるシラン
架橋ポリオレフィン管用樹脂組成物を提供すること。 【解決手段】 ベースポリマーに遊離ラジカル発生剤の
存在下で有機不飽和シランを反応させて得られるシラン
グラフトマーと、シラノール縮合触媒及び酸化防止剤を
含有させたマスターバッチとを溶融混合したシラン架橋
ポリオレフィン管用樹脂組成物において、酸化防止剤中
に分子量５００以上でエステル結合を含有しないフェノ
ール系酸化防止剤を全ポリマーに対し０．１〜０．５重
量％含み、分子量５００以上でアミド結合を含有するフ
ェノール系酸化防止剤を全ポリマーに対し０．１〜０．
５重量％含み、かつ分子量５００以上であるフェノール
系酸化防止剤が全ポリマーに対し０．６〜１．０重量％
であるシラン架橋ポリオレフィン管用樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、シラン架橋ポリオ
レフィン管用樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、一般
家庭、ビル、工場、あるいは温泉地などにおいて、温
水、熱水などを給湯するために好適に用いられるシラン
架橋ポリオレフィン管用樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】給水・給湯としては、銅管、亜鉛メッキ
鋼管、ステンレス鋼管などの金属管が使用されてきた
が、これらの金属管は長年の使用で錆による青水、赤水
等の着色水や漏水が生じる恐れがあり、また施工性が悪
いという欠点があるため、近年ではポリオレフィン管が
使用されつつある。また、給水・給湯管用途には高温時
の高強度性、耐クリープ性が求められているため、これ
らの特性が優れている架橋ポリエチレン管を用いること
が主流となっている。中でも耐熱性、耐寒性が優れてい
ることからシラン架橋ポリエチレン管が好適に使用され
ている。これらの管の内部を流れる水道水には殺菌のた
めに塩素が含有されているが、この塩素は酸化剤となっ
て働いて、管の化学劣化を引き起こす原因になってい
る。特に高温高圧負荷を受ける給湯設備の配管では、劣
化が促進される傾向がある。また、水中の銅イオンを始
めとする金属イオンも化学劣化を促進する。このような
熱、塩素や銅などの金属イオンによって促進される酸化
劣化を防ぐために、ポリオレフィン樹脂に酸化防止剤の
ような安定剤を添加したシラン架橋ポリオレフィン管用
樹脂組成物が知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、配合されてい
る酸化防止剤の一部もしくはかなりの部分が、管内を通
る水または熱水に抽出されてしまうために、管の化学劣
化の防止機構が低下し、管の破壊が早まるという問題が
ある。本発明は、給水・給湯管における上記の問題を解
決し、給湯設備配管として好適に使用することができる
シラン架橋ポリオレフィン管用樹脂組成物の提供を目的
とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】

【０００５】すなわち、本発明は、ベースポリマーに全
ポリマーに対し０．０１〜０．５重量％の遊離ラジカル
発生剤の存在下で一般式ＲＲ’ＳｉＹ₂（Ｒは１価のオ
レフィン性不飽和炭化水素基、Ｙは加水分解しうる有機
基、Ｒ’は脂肪族不飽和炭化水素以外の１価の炭化水素
基あるいはＹと同じもの）で表される有機不飽和シラン
を全ポリマーに対し０．１〜５重量％反応させて得られ
るシラングラフトマーと、全ポリマーに対し０．０１〜
０．２重量％のシラノール縮合触媒及び酸化防止剤を含
有させたマスターバッチとを溶融混合したシラン架橋ポ
リオレフィン管用樹脂組成物において、酸化防止剤中に
分子量５００以上でエステル結合を含有しないフェノー
ル系酸化防止剤を全ポリマーに対し０．１〜０．５重量
％含み、分子量５００以上でアミド結合を含有するフェ
ノール系酸化防止剤を全ポリマーに対し０．１〜０．５
重量％含み、かつ分子量５００以上であるフェノール系
酸化防止剤が全ポリマーに対し０．６〜１．０重量％で
あるシラン架橋ポリオレフィン管用樹脂組成物である。
更には、ＪＩＳ Ｃ ３６６０−４−２（電線ケーブル
の絶縁体及びシース材料の共通試験方法）に規定された
試験温度２２３℃における酸化誘導時間が１２０分間以
上である前記シラン架橋ポリオレフィン管用樹脂組成物
である。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。
本発明に使用するポリオレフィン系ベースポリマーとし
ては特に限定するものではないが、低密度ポリエチレ
ン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状
低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、エチレンとα−オレフィンの共重合体、α−オ
レフィンとしてはＣ３〜Ｃ１２の例えばプロピレン、ブ
テン−１、ペンテン−１、オクテン−１、４−メチルペ
ンテン−１、４−メチルヘキセン−１、４，４−ジメチ
ルペンテン−１、ノネン−１、デセン−１、ウンデセン
−１、ドデセン−１等である。或いはエチレン−エチル
アクリレート共重合体、エチレン−メタクリレート共重
合体、エチレン−ビニルアセテート共重合体、塩素化ポ
リエチレン、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合
体、スチレン−ブタジエン−ブロック共重合体の水素添
加誘導体及びこれらの混合物を挙げることができる。

【０００７】本発明の有機不飽和シランは、ベースレジ
ン相互の架橋点となるべくベースレジンにグラフト化さ
れるものである。本発明において使用される有機不飽和
シランとしては、一般式RR'SiY₂（Rは１価のオレフィン
性不飽和炭化水素基、Yは加水分解しうる有機基、R'は
脂肪族不飽和炭化水素以外の１価の炭化水素基あるいは
Yと同じもの）で表される化合物が使用される。R'がYと
同一で一般式RSiY３で表される有機不飽和シランを使用
するのが望ましく、例えばビニルトリメトキシシラン、
ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラ
ン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシ
ラン等が挙げられる。これらの添加量としてはポリマー
の全重量を基準にして０．１〜５重量％、好ましくは
０．７〜３重量％である。０．１重量％未満では充分な
グラフト化が起こらず、又５重量％を超えると押出安定
性が低下し、均一なグラフト化ができなくなるとともに
経済的でなくなる。

【０００８】本発明の遊離ラジカル発生剤は、シラング
ラフト化反応の開始剤として働く。遊離ラジカル発生剤
としては、重合開始作用の強い種久の有機過酸化物及び
パーエステル、例えばジクミルパーオキサイド、α，
α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピ
ル）ベンゼン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブ
チルクミルパーオキサイド、ジ−ベンゾイルパーオキサ
イド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパー
オキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ
−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート等の中から選ば
れる１種または２種以上の有機過酸化物が使用される。
これらの添加量としてはポリマーの全重量を基準にして
０．０１〜０．５重量％、好ましくは０．０１５〜０．
２重量％である。０．０１重量％未満では充分なシラン
グラフト化反応が進行せず、また０．５重量％を超える
と押出加工性が低下するとともに成形表面が悪くなる。

【０００９】本発明のシラノール縮合触媒としては、ジ
ブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、酢
酸第一錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオク
トエート、ナフテン酸鉛、カプリル酸亜鉛、ナフテン酸
コバルト、チタン酸テトラブチルエステル、ステアリン
酸鉛、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カドミウム、ス
テアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム等の有機
金属化合物が挙げられる。これらの添加量としては、ポ
リマーの全重量を基準として０．０１〜０．２重量％、
好ましくは０．０２〜０．１重量％である。０．０１重
量％未満では十分な架橋反応が進まず、又０．２重量％
を超えると押出時に押出機内で局部的に架橋が進行し外
観が悪化する。

【００１０】本発明の酸化防止剤は熱、塩素や銅などの
金属イオンによって促進される酸化劣化を防ぐ。本発明
において使用される酸化防止剤は、分子量５００以上で
エステル結合を含有しないフェノール系酸化防止剤を全
ポリマーに対し０．１〜０．５重量％含み、分子量５０
０以上でアミド結合を含有するフェノール系酸化防止剤
を全ポリマーに対し０．１〜０．５重量％含み、かつ分
子量５００以上であるフェノール系酸化防止剤が全ポリ
マーに対し０．６〜１．０重量％である。リン系酸化防
止剤、イオウ系酸化防止剤を使用すると、水または熱水
への耐抽出性が得られないために、酸化劣化の防止効果
が低くなる。また、分子量５００以上であるフェノール
系酸化防止剤の添加量がポリマーの全重量を基準にして
０．６重量％未満では、所望の熱、塩素や銅などの金属
イオンによって促進される酸化劣化を防ぐ効果が得られ
ず、また、１．０重量％を越えるとブルームやブリード
を起こしやすくなる。また、分子量が５００未満のフェ
ノール系酸化防止剤を使用すると充分な水または熱水へ
の耐抽出性が得られないために、酸化劣化の防止効果が
低くなる。更に、本発明において使用される分子量５０
０以上であるフェノール系酸化防止剤のうち、エステル
結合を含有しないフェノール系酸化防止剤がポリマーの
全重量を基準にして０．１〜０．５重量％の範囲で含む
必要がある。水または熱水への耐抽出性が優れたエステ
ル結合を含有しないフェノール系酸化防止剤がポリマー
の全重量を基準にして０．１重量％未満では、水または
熱水への耐抽出性が得られないために酸化劣化の防止効
果が低くなり、０．５重量％越えると融点が１５０℃を
越えるエステル結合を含有しないフェノール系酸化防止
剤の分散性が得られず、成形表面が悪くなる。更に、本
発明において使用される分子量５００以上であるフェノ
ール系酸化防止剤のうち、アミド結合を含有するフェノ
ール系酸化防止剤がポリマーの全重量を基準にして０．
１〜０．５重量％の範囲で含む必要がある。金属不活性
を有するアミド結合を含むフェノール系酸化防止剤がポ
リマーの全重量を基準にして０．１重量％未満では、金
属継ぎ手から発生する金属イオンによる酸化劣化を防止
することができず、０．５重量％を越えると融点が１５
０℃を越えるアミド結合を含むフェノール系酸化防止剤
の分散性が得られず、成形表面が悪くなる。これらのフ
ェノール系酸化防止剤のエステル結合及びアミド結合を
含む例としては、２，２’−オキザミド−ビス−［エチ
ル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ハイドロオキシ
フェニル）プロピオネイト］等が挙げられ、フェノール
系酸化防止剤のエステル結合を含みアミド結合を含まな
い例としては、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート〕、３，９−ビス［２−〔３−（３−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プ
ロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル］−２，
４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカ
ン、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ
−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロ
ピオネート〕、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−
ジ−ｔ−ペンテルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ
−ペンテルフェニルアクリレート、オクタデシル−３−
（３，５−ジ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロ
ピオネート等が挙げられ、フェノール系酸化防止剤のエ
ステル結合を含まず、アミド結合を含む例としては、
Ｎ，Ｎ’−ヘキサエチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド、Ｎ，Ｎ’−
ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオニル〕ヒドラジン等が挙げられ、フ
ェノール系酸化防止剤のエステル結合及びアミド結合を
含まない例としては、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト、
１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼ
ン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロ
キシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸、
１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５
−ｔ−ブチルフェニル）ブタン等が挙げられる。

【００１１】本発明のシラン架橋ポリオレフィン管用樹
脂組成物はＪＩＳ Ｃ ３６６０−４−２（電線ケーブ
ルの絶縁体及びシース材料の共通試験方法）に規定され
た試験温度２２３℃における酸化誘導時間の測定におい
て、酸化誘導時間が１２０分間以上であることが好まし
い。１２０分間未満であると、所望の熱、塩素や特に銅
などの金属イオンによって促進される酸化劣化を防ぐ効
果が期待できない。

【００１２】その他の添加剤としては所望により通常に
使用される添加剤、例えばリン系酸化防止剤、イオウ系
酸化防止剤、ヒンダドアミン光安定剤、紫外線吸収剤、
帯電防止剤、顔料、分散剤、増粘剤、防カビ剤、流動調
整剤、中和剤、その他の無機質充填剤等、または他の合
成樹脂を含有させることもできる。

【００１３】

【実施例】以下に実施例を挙げて説明する。 《シラングラフトマーの製造》表１、２に示すような配
合割合に従って、ベースポリマー、有機不飽和シラン及
び遊離ラジカル発生剤とを混和し、単軸押出機を用いて
混練し、造粒したシラングラフトマーを得た。 《シラノール縮合触媒、酸化防止剤マスターバッチの製
造》表３、４、５に示すような配合割合に従って、キャ
リアポリマー、シラノール縮合触媒、酸化防止剤等を二
軸押出機を用いて混練し、造粒したシラノール縮合触
媒、酸化防止剤マスターバッチを得た。

【００１４】製造したシラングラフトマーとシラノール
縮合触媒、酸化防止剤マスターバッチを表６、７、８の
比率で混合し、押出機を用いてパイプを押出し、更に温
水中に浸漬することによって架橋処理を行った。この押
出パイプを用いて表面平滑性、ブリード、ゲル分率、引
張強さ、伸び、酸化誘導時間、熱間静水圧クリープの評
価を行った。評価結果を表６、７、８に示す。

【００１５】＊使用した原材料 (1)ＬＤＰＥ：低密度ポリエチレン（密度；0.923g/c
m³、ＭＩ；２g/10min） (2)ＨＤＰＥ：高密度ポリエチレン（密度；0.945g/c
m³、ＭＩ；１g/10min） (3)Ｌ−ＬＤＰＥ：直鎖状低密度ポリエチレン（密度；
0.934g/cm³、ＭＩ；３g/10min） (4)ＶＴＭＯＳ：ビニルトリメトキシシラン (5)ＶＴＥＯＳ：ビニルトリエトキシシラン (6)有機過酸化物（１）：α，α′−ビス（ｔ−ブチル
パーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン (7)有機過酸化物（２）：ジクミルパーオキサイド (8)ＤＯＴＤＬ：ジオクチル・スズ・ジラウレート (9)ＤＢＴＤＬ：ジブチル・スズ・ジラウレート (10)フェノール系酸化防止剤（１）：２，２’−オキザ
ミド−ビス−［エチル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ハイドロオキシフェニル）プロピオネイト］（構
造；エステル結合及びアミド結合あり、分子量；６９
７） (11)フェノール系酸化防止剤（２）：ペンタエリスリチ
ル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕（構造；エステ
ル結合あり、アミド結合なし、分子量；１１７８） (12)フェノール系酸化防止剤（３）：Ｎ，Ｎ’−ビス
〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル） プロピオニル〕ヒドラジン（構造；エステル
結合なし、アミド結合あり、分子量；５５３） (13)フェノール系酸化防止剤（４）：１，３，５−トリ
メチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（構造；エステル
結合及びアミド結合なし、分子量；７６１） (14)イオウ系酸化防止剤：ペンタエルスリチルテトラキ
ス（３−ラウリルチオプロピオネイト） (15)リン系酸化防止剤：トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチ
ルフェニル）フォスファイト (16)フェノール系酸化防止剤（５）：イソオクチル−３
−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドキシフェニル）
プロピオネート（構造；エステル結合あり、アミド結合
なし、分子量；３９１） (17)フェノール系酸化防止剤（６）：３−（Ｎ−サリチ
ロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール（構造；エ
ステル結合なし、アミド結合あり、分子量；２０４） (18)フェノール系酸化防止剤（７）：４，４’−ブチリ
デンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）
（構造；エステル結合及びアミド結合なし、分子量；３
８３） (19)ヒンダードアミン光安定剤：ビス（２，２，６，６
−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート

【００１６】＊評価方法 50mmφ(L/D=20)の押出機 120-150-170-180-170℃ フルフライトスクリュー（圧縮比 3.5） パイプサイズ:外径 17mm 内径 13mm (20)表面平滑性（−）：パイプの表面平滑性について評
価し、○は良、×は不良とした。 (21)ブリード（−）：ブリードの有無について評価し、
○は無し、×は有りとした。 (22)ゲル分率（％）：JIS K 6769 による。 (23)引張強さ（ＭＰａ）及び伸び（％）：JIS K 6769
による。 (24)酸化誘導時間（分）：JIS C 3660-4-2（試験温度22
3℃）による。 (25)熱間静水圧クリープ：ISO 1167 に準拠し、温度１
１０℃、フープストレス１．６ＭＰａの条件下で、９０
００時間を行い、漏れなどの異常がないものを合格と
し、漏れなどが生じた場合は異常が生じるまでの時間を
測定した。なお、パイプ継ぎ手は真鍮製のものを使用し
た。

【００１７】

【表１】

【００１８】

【表２】

【００１９】

【表３】

【００２０】

【表４】

【００２１】

【表５】

【００２２】

【表６】

【００２３】

【表７】

【００２４】

【表８】

【００２５】表から明らかなように、実施例１，２，
３，４に示す材料は成形品の外観が良好で、かつ非常に
優れた架橋特性、機械的強度、熱酸化耐久性及び熱間静
水圧クリープ性を示している。これに対し比較例は全
て、成形品の外観、架橋特性、機械的強度、熱酸化耐久
性及び熱間静水圧クリープ性のバランスが取れていな
い。

【００２６】

【発明の効果】本発明によれば、成形品の外観に優れ、
又架橋特性、機械的強度、熱酸化耐久性及び熱間静水圧
クリープ性に優れた温水、熱水などを給湯するために好
適に用いられるシラン架橋ポリオレフィン管用樹脂組成
物が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 3H111 AA04 BA15 BA31 BA34 DA08 DB03 4J002 BN041 BN071 BN141 BN211 EJ016 EJ017 EJ018 EJ036 EJ037 EJ038 EJ046 EJ047 EJ048 EJ066 EJ067 EJ068 EL126 EL127 EL128 EP026 EP027 EP028 EU196 EU197 EU198 FD076 FD077 FD078 GQ01

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ベースポリマーに全ポリマーに対し０．
   ０１〜０．５重量％の遊離ラジカル発生剤の存在下で一
   般式ＲＲ’ＳｉＹ₂（Ｒは１価のオレフィン性不飽和炭
   化水素基、Ｙは加水分解しうる有機基、Ｒ’は脂肪族不
   飽和炭化水素以外の１価の炭化水素基あるいはＹと同じ
   もの）で表される有機不飽和シランを全ポリマーに対し
   ０．１〜５重量％反応させて得られるシラングラフトマ
   ーと、全ポリマーに対し０．０１〜０．２重量％のシラ
   ノール縮合触媒及び酸化防止剤を含有させたマスターバ
   ッチとを溶融混合したシラン架橋ポリオレフィン管用樹
   脂組成物において、酸化防止剤中に分子量５００以上で
   エステル結合を含有しないフェノール系酸化防止剤を全
   ポリマーに対し０．１〜０．５重量％含み、分子量５０
   ０以上でアミド結合を含有するフェノール系酸化防止剤
   を全ポリマーに対し０．１〜０．５重量％含み、かつ分
   子量５００以上であるフェノール系酸化防止剤が全ポリ
   マーに対し０．６〜１．０重量％であることを特徴とす
   るシラン架橋ポリオレフィン管用樹脂組成物。
2. 【請求項２】 ＪＩＳ Ｃ ３６６０−４−２（電線ケ
   ーブルの絶縁体及びシース材料の共通試験方法）に規定
   された試験温度２２３℃における酸化誘導時間が１２０
   分間以上であることを特徴とする請求項１記載のシラン
   架橋ポリオレフィン管用樹脂組成物。