JP2000310836A - 熱現像感光材料の包装物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 特に写真製版用（中でもスキャナー、イメー
ジセッター用）として、カブリが低く、Ｄｍａｘ（最高
濃度）が高く、かつ保存時のカブリの上昇および感度変
動の少ない画像を得ることが可能な熱現像感光材料の包
装物を提供すること。 【解決手段】 支持体上に非感光性銀塩、感光性ハロゲ
ン化銀、造核剤およびバインダーを有する熱現像感光材
料を、包装材料で包装した熱現像感光材料の包装物であ
って、該包装物内の相対湿度が１０％以上５０％以下で
あることを特徴とする熱現像感光材料の包装物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は包装された熱現像感
光材料に関する。特に、写真製版用に適したスキャナ
ー、イメージセッター用熱現像感光材料の包装物に関
し、さらに詳しくは、カブリが低く、Ｄｍａｘ（最高濃
度）が高く、かつ保存時のカブリの上昇および感度変動
の少ない画像を得ることが可能な写真製版用熱現像感光
材料の包装物および画像形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】支持体上に感光性層を有し、画像露光す
ることで画像形成を行う感光材料は、数多く知られてい
る。それらの中でも、環境保全や画像形成手段が簡易化
できるシステムとして、熱現像により画像を形成する技
術が挙げられる。近年写真製版分野において環境保全、
省スペースの観点から処理廃液の減量が強く望まれてい
る。そこで、レーザー・スキャナーまたはレーザー・イ
メージセッターにより効率的に露光させることができ、
高解像度および鮮鋭さを有する鮮明な黒色画像を形成す
ることができる写真製版用途の熱現像感光材料に関する
技術が必要とされている。これら熱現像感光材料では、
溶液系処理化学薬品の使用をなくし、より簡単で環境を
損なわない熱現像処理システムを顧客に対して供給する
ことができる。

【０００３】熱現像により画像を形成する方法は、例え
ば米国特許第3,152,904号明細書、同3,457,075号明細
書、およびＤ．モーガン（Morgan）とＢ．シェリー（Sh
ely）による「熱によって処理される銀システム（Therm
ally Processed Silver Systems）A」（イメージング・
プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ(Imaging Proce
sses and Materials)Neblette 第８版、スタージ（Stur
ge）、Ｖ．ウォールワーズ（Walworth）、Ａ．シェップ
（Shepp）編集、第2頁、1969年）に記載されている。こ
のような感光材料は、還元可能な非感光性の銀源（例え
ば有機銀塩）、触媒活性量の光触媒（例えばハロゲン化
銀）、および銀の還元剤を通常有機バインダーマトリッ
クス中に分散した状態で含有している。感光材料は常温
で安定であるが、露光後高温（例えば、80℃以上）に加
熱した場合に、還元可能な銀源（酸化剤として機能す
る）と還元剤との間の酸化還元反応を通じて銀を生成す
る。この酸化還元反応は露光で発生した潜像の触媒作用
によって促進される。露光領域中の還元可能な銀塩の反
応によって生成した銀は黒色画像を提供し、これは非露
光領域と対照をなし、画像の形成がなされる。

【０００４】また、従来から前記熱現像感光材料は知ら
れているが、これらの多くはトルエン、メチルエチルケ
トン（ＭＥＫ）、メタノールなどの有機溶剤を溶媒とす
る塗布液を塗布することにより感光性層を形成してい
る。有機溶剤を溶媒として用いることは、製造工程での
人体への悪影響だけでなく溶剤の回収その他のためコス
ト上も不利である。そこで人体への悪影響の心配のない
水溶媒の塗布液を用いて感光性層（以降「水系感光性
層」ともいう。）を形成する方法が考えられている。例
えば特開昭49-52626号公報、特開昭53-116144号公報な
どにはゼラチンをバインダーとする例が記載されてい
る。また特開昭50-151138号公報にはポリビニルアルコ
ールをバインダーとする例が記載されている。さらに特
開昭60-61747号公報にはゼラチンとポリビニルアルコー
ルを併用した例が記載されている。これ以外の例として
特開昭58-28737号公報には水溶性ポリビニルアセタール
をバインダーとする感光性層の例が記載されている。

【０００５】確かにこのようなバインダーを用いると水
溶媒の塗布液を用いて感光性層を形成することができて
環境面、コスト面のメリットは大きい。しかしながら、
ゼラチン、ポリビニルアルコール、水溶性ポリアセター
ルなどのポリマーをバインダーとして用いると、有機銀
塩との相溶性が悪く、塗布面質上実用に耐える塗布物が
得られないばかりでなく、現像部の銀色調が本来好まし
いとされる黒色からかけ離れた茶色や黄色になったり、
露光部の黒化濃度が低く未露光部の濃度が高い等商品価
値の著しく損なわれたものしか得られなかった。欧州特
許762,196号明細書、特開平9-90550号公報等に熱現像感
光材料に用いる感光性ハロゲン化銀粒子に周期律表第VI
I族またはVIII族（７〜１０族）の金属イオンまたは金
属錯体イオンを含有させること、および感光材料中にヒ
ドラジン誘導体を含有させて高コントラストな写真特性
を得ることができることが開示されている。しかし、前
述の水溶媒の塗布液で用いるバインダーとヒドラジン誘
導体のような造核剤を併用すると、高コントラストな画
像を得ることができるが、同時にカブリと感度変動が生
じやすく、特に保存時のカブリの上昇および感度変動が
大きいという問題があった。そこで、カブリが低く、Ｄ
ｍａｘ（最高濃度）が高く、かつ保存時のカブリの上昇
および感度変動の少ない画像を得ることが可能で、環境
面・コスト面で有利な熱現像感光材料を提供する技術が
望まれていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、これら従来
技術の問題点を解決することを課題とした。即ち、本発
明は、特に写真製版用、特にスキャナー、イメージセッ
ター用として、カブリが低く、Ｄｍａｘ（最高濃度）が
高く、かつ保存時のカブリの上昇および感度変動の少な
い画像を得ることが可能な熱現像感光材料の包装物、お
よび該熱現像感光材料を用いた画像形成方法を提供する
ことを解決すべき課題とした。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するために鋭意検討を重ねた結果、相対湿度が１０
％以上５０％以下となるように調湿して熱現像感光材料
を包装しておけば、所望の効果を奏する優れた熱現像感
光材料を提供しうることを見出し、本発明を提供するに
至った。即ち、本発明によれば、支持体上に非感光性銀
塩、感光性ハロゲン化銀、造核剤およびバインダーを有
する熱現像感光材料を、包装材料で包装した熱現像感光
材料の包装物であって、該包装物内の相対湿度が１０％
以上５０％以下であることを特徴とする熱現像感光材料
の包装物が提供される。

【０００８】本発明の包装物に内包する熱現像感光材料
は、４重量％以上７重量％以下の含水率を有する円筒状
の巻芯に巻きつけてロール状に形成されていることが好
ましい。また、熱現像感光材料を構成する造核剤は、下
記式（１）で表される置換アルケン誘導体、下記式(２)
で表される置換イソオキサゾール誘導体、および下記式
（３）で表されるアセタール化合物から選ばれる少なく
とも一種の化合物であることが好ましい。

【化２】 ［式(１)において、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、それぞれ独
立に水素原子または置換基を表し、Ｚは電子吸引性基ま
たはシリル基を表す。式(１)においてＲ¹とＺ、Ｒ²とＲ
³、Ｒ¹とＲ²、およびＲ³とＺは、それぞれ互いに結合し
て環状構造を形成していてもよい。式(２)において、Ｒ
⁴は置換基を表す。式(３)において、ＸおよびＹは、そ
れぞれ独立に水素原子または置換基を表し、ＡおよびＢ
はそれぞれ独立にアルコキシ基、アルキルチオ基、アル
キルアミノ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、ア
ニリノ基、ヘテロ環オキシ基、ヘテロ環チオ基またはヘ
テロ環アミノ基を表す。式(３)において、ＸとＹ、およ
びＡとＢは、それぞれ互いに結合して環状構造を形成し
ていてもよい。］

【０００９】本発明の包装物に内包される熱現像感光材
料では、感光性ハロゲン化銀を含有する画像形成層のバ
インダーの５０重量％以上としてガラス転移温度が−３
０℃以上４０℃以下であるポリマーのラテックスが用い
られることが好ましい。また、熱現像感光材料は、刃先
角度が６０度以上９０度以下である裁断刃で裁断された
ものであることが好ましい。さらに、包装材料は厚さ１
μｍ以上５０μｍ以下の金属箔を含有するものであるこ
とが好ましい。また、本発明によれば、上記包装物に内
包される熱現像感光材料を取り出し、該熱現像感光材料
を露光して熱現像する熱現像画像形成方法において、前
記熱現像前の熱現像感光材料の温度を２０℃以上４０℃
以下の範囲に調整することを特徴とする熱現像画像形成
方法も提供される。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下に本発明の実施態様および実
施方法について詳細に説明する。本発明の包装物は、支
持体上に非感光性銀塩、感光性ハロゲン化銀、造核剤お
よびバインダーを有する熱現像感光材料を、内部の相対
湿度が１０％以上５０％以下になるように包装したこと
を特徴とする。このように相対湿度を１０％以上５０％
以下に調節することによって、熱現像感光材料の保存に
よるカブリ（Ｄｍｉｎ）上昇や感度変動を効果的に抑制
することができる。熱現像感光材料は通常は所定の大き
さに裁断して保存するが、そのときの切断部分の近傍の
カブリ上昇を本発明によれば有効に抑制することができ
る。例えば、切断部分の近傍が、裁断後の熱現像感光材
料の全長の約１％にあたる幅を有するものと規定して、
この部分をエッジ部分と呼ぶとき、当該エッジ部分のカ
ブリ上昇を効果的に抑えることができる。包装物内の相
対湿度が５０％を越える場合は、保存によるカブリ上昇
や感度変動が大きいため好ましくない。また、包装物内
の相対湿度が１０％未満であるときは、熱現像の活性が
低下して十分な画像濃度が得られないので好ましくな
い。本発明では包装物内の相対湿度を１０％以上５０％
以下に設定するが、中でも２０％以上４０％以下に設定
することが好ましい。包装物内の湿度の調節方法は特に
制限されず、常法にしたがって適宜調節することができ
る。また、包装物内の温度も特に制限されるものではな
いが、通常は２５℃程度に設定する。

【００１１】本発明の包装物に用いる包装材料は、内部
の相対湿度を１０％以上５０％以下に維持できる材料で
あれば特に限定されない。ただし、遮光性を有する包装
材料を使用することが好ましい。例えば、ポリエチレ
ン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリプロ
ピレン、ポリスチレンなどの各種ポリマー材料やポリマ
ー樹脂を用いることができる。また、これらの材料にア
ルミニウム箔等の金属箔や紙類を積層したものも用いる
ことができる。具体的な包装材料および形状について
は、特開平６−２１４３５０号公報、実開平３−７１３
４６号公報、特開平８−６２７８３号公報、特開平８−
２３４３７０号公報に例示されている。その材料の厚み
は材質にもよるが、積層体においては全体厚が１２０μ
ｍ程度であることが好ましい。積層体の包装材料におい
て金属箔を含有する場合、金属箔の厚みは、１μｍ以上
５０μｍ以下が好ましく、更に３μｍ以上２０μｍ以下
がより好ましい。本発明では、このようなサイズの金属
箔を含有する包装材料を用いることが好ましい。

【００１２】本発明の包装物に内包される熱現像感光材
料は、支持体上に非感光性銀塩、感光性ハロゲン化銀、
造核剤およびバインダーを有するものであれば特にその
詳細は制限されない。好ましい熱現像感光材料は、支持
体上に、非感光性銀塩としての有機銀塩とバインダーと
を含有する画像形成層を有し、この画像形成層側の層に
感光性ハロゲン化銀を含有し、さらに造核剤を含有する
硬調感光材料である。そして、画像形成層は感光性ハロ
ゲン化銀を含有する感光性層であることが好ましい。

【００１３】本発明において非感光性銀塩として用いら
れる有機銀塩は、光に対して比較的安定であるが、露光
された光触媒（感光性ハロゲン化銀の潜像など）および
還元剤の存在下で、80℃或いはそれ以上に加熱された場
合に銀画像を形成する銀塩である。有機銀塩は銀イオン
を還元できる源を含む任意の有機物質であってよい。有
機酸の銀塩、特に(炭素数が10〜30、好ましくは15〜28
の)長鎖脂肪カルボン酸の銀塩が好ましい。配位子が4.0
〜10.0の範囲の錯安定度定数を有する有機または無機銀
塩の錯体も好ましい。銀供給物質は、好ましくは画像形
成層の約5〜70重量%を構成することができる。好ましい
有機銀塩はカルボキシル基を有する有機化合物の銀塩を
含む。これらの例は、脂肪族カルボン酸の銀塩および芳
香族カルボン酸の銀塩を含むがこれらに限定されること
はない。脂肪族カルボン酸の銀塩の好ましい例として
は、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、オ
レイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン
酸銀、パルミチン酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒
石酸銀、リノール酸銀、酪酸銀および樟脳酸銀、これら
の混合物などを含む。

【００１４】本発明においては、上記に挙げられる有機
酸銀ないしは有機酸銀の混合物の中でも、ベヘン酸銀含
有率８５モル％以上の有機酸銀を用いることが好まし
く、９５モル％以上がさらに好ましい。ここでベヘン酸
銀含有率とは、使用する有機酸銀に対するベヘン酸銀の
モル分率を示す。本発明に用いる有機酸銀中に含まれる
ベヘン酸銀以外の有機酸銀としては上記に挙げたものを
好ましく用いることができる。本発明に好ましく用いら
れる有機酸銀は、上記に示した有機酸のアルカリ金属塩
（Ｎａ塩，Ｋ塩，Ｌｉ塩等が挙げられる）溶液または懸
濁液と硝酸銀を反応させることで調製される。有機酸ア
ルカリ金属塩は、上記有機酸をアルカリ処理することに
よって得られる。本発明で用いる有機酸銀の調製は任意
の好適な容器中で回式でまたは連続式で行うことができ
る。反応容器中の攪拌は粒子の要求される特性によって
任意の攪拌方法で攪拌することができる。有機酸銀の調
製法としては、有機酸アルカリ金属塩溶液あるいは懸濁
液の入った反応容器に硝酸銀水溶液を徐々にあるいは急
激に添加する方法、硝酸銀水溶液の入った反応容器に予
め調製した有機酸アルカリ金属塩溶液あるいは懸濁液を
徐々にあるいは急激に添加する方法、予め調製した硝酸
銀水溶液および有機酸アルカリ金属塩溶液または懸濁液
を反応容器中に同時に添加する方法のいずれもが好まし
く用いることができる。

【００１５】硝酸銀水溶液および有機酸アルカリ金属塩
溶液または懸濁液は調製する有機酸銀の粒子サイズの制
御のために任意の濃度のものを用いることができ、また
任意の添加速度で添加することができる。硝酸銀水溶液
および有機酸アルカリ金属塩溶液または懸濁液の添加方
法としては、添加速度一定で添加する方法、任意の時間
関数による加速添加法あるいは減速添加法にて添加する
ことができる。また反応液に対し、液面に添加してもよ
く、また液中に添加してもよい。予め調製した硝酸銀水
溶液および有機酸アルカリ金属塩溶液または懸濁液を反
応容器中に同時に添加する方法の場合には、硝酸銀水溶
液あるいは有機酸アルカリ金属塩溶液または懸濁液のい
ずれかを先行させて添加することもできるが、硝酸銀水
溶液を先行させて添加することが好ましい。先行度とし
ては総添加量の０から５０vol％が好ましく、０から２
５vol％が特に好ましい。また特開平9-127643号公報等
に記載のように反応中の反応液のｐＨないしは銀電位を
制御しながら添加する方法も好ましく用いることができ
る。

【００１６】添加される硝酸銀水溶液や有機酸アルカリ
金属塩溶液または懸濁液は粒子の要求される特性により
ｐＨを調整することができる。ｐＨ調整のために任意の
酸やアルカリを添加することができる。また、粒子の要
求される特性により、例えば調製する有機酸銀の粒子サ
イズの制御のため反応容器中の温度を任意に設定するこ
とができるが、添加される硝酸銀水溶液や有機酸アルカ
リ金属塩溶液または懸濁液も任意の温度に調整すること
ができる。有機酸アルカリ金属塩溶液または懸濁液は液
の流動性を確保するために、５０℃以上に加熱保温する
ことが好ましい。本発明に用いる有機酸銀は第３アルコ
ールの存在下で調製されることが好ましい。第３アルコ
ールとしては好ましくは総炭素数１５以下のものが好ま
しく、１０以下が特に好ましい。好ましい第３アルコー
ルの例としては、tert-ブタノール等が挙げられるが、
本発明はこれに限定されない。本発明に用いられる第３
アルコールの添加時期は有機酸銀調製時のいずれのタイ
ミングでもよいが、有機酸アルカリ金属塩の調製時に添
加して、有機酸アルカリ金属塩を溶解して用いることが
好ましい。また、第３アルコールの使用量は有機酸銀調
製時の溶媒としてのH₂Oに対して重量比で0.01〜10の範
囲で任意に使用することができるが、0.03〜1の範囲が
好ましい。

【００１７】本発明に用いることができる有機銀塩の形
状としては特に制限はないが、短軸と長軸を有する針状
結晶が好ましい。本発明においては短軸0.01μｍ以上0.
20μｍ以下、長軸0.10μｍ以上5.0μｍ以下が好まし
く、短軸0.01μｍ以上0.15μｍ以下、長軸0.10μｍ以上
4.0μｍ以下がより好ましい。有機銀塩の粒子サイズ分
布は単分散であることが好ましい。単分散とは短軸、長
軸それぞれの長さの標準偏差を短軸、長軸それぞれで割
った値の百分率が好ましくは100%以下、より好ましくは
80%以下、更に好ましくは50%以下である。有機銀塩の形
状の測定方法としては有機銀塩分散物の透過型電子顕微
鏡像より求めることができる。単分散性を測定する別の
方法として、有機銀塩の体積加重平均直径の標準偏差を
求める方法があり、体積加重平均直径で割った値の百分
率(変動係数)が好ましくは100%以下、より好ましくは80
%以下、更に好ましくは50%以下である。測定方法として
は例えば液中に分散した有機銀塩にレーザー光を照射
し、その散乱光のゆらぎの時間変化に対する自己相関関
数を求めることにより得られた粒子サイズ(体積加重平
均直径)から求めることができる。

【００１８】本発明に用いることのできる有機銀塩は、
好ましくは脱塩をすることができる。脱塩を行う方法と
しては特に制限はなく公知の方法を用いることができる
が、遠心濾過、吸引濾過、限外濾過、凝集法によるフロ
ック形成水洗等の公知の濾過方法を好ましく用いること
ができる。本発明では、高S/Nで、粒子サイズが小さ
く、凝集のない有機銀塩固体分散物を得る目的で、画像
形成媒体である有機銀塩を含み、かつ感光性銀塩を実質
的に含まない水分散液を高速流に変換した後、圧力降下
させる分散法を用いることが好ましい。そして、このよ
うな工程を経た後に、感光性銀塩水溶液と混合して感光
性画像形成媒体塗布液を製造する。このような塗布液を
用いて熱現像感光材料を作製するとヘイズが低く、低カ
ブリで高感度の熱現像感光材料が得られる。これに対
し、高圧、高速流に変換して分散する時に、感光性銀塩
を共存させると、カブリが上昇し、感度が著しく低下す
る。また、分散媒として水ではなく、有機溶剤を用いる
と、ヘイズが高くなり、カブリが上昇し、感度が低下し
やすくなる。一方、感光性銀塩水溶液を混合する方法に
かえて、分散液中の有機銀塩の一部を感光性銀塩に変換
するコンバージョン法を用いると感度が低下する。

【００１９】上記において、高圧、高速化に変換して分
散される水分散液は、実質的に感光性銀塩を含まないも
のであり、その含有量は非感光性の有機銀塩に対して0.
1モル%以下であり、積極的な感光性銀塩の添加は行わな
いものである。本発明において、上記のような分散法を
実施するのに用いられる固体分散装置およびその技術に
ついては、例えば『分散系レオロジーと分散化技術』
（梶内俊夫、薄井洋基 著、1991、信山社出版（株）、
p357〜p403）、『化学工学の進歩第24集』（社団法人
化学工学会東海支部 編、1990、槙書店、p184〜ｐ18
5）、等に詳しいが、本発明での分散法は、少なくとも
有機銀塩を含む水分散物を高圧ポンプ等で加圧して配管
内に送入した後、配管内に設けられた細いスリットを通
過させ、この後に分散液に急激な圧力低下を生じさせる
ことにより微細な分散を行う方法である。

【００２０】本発明が関連する高圧ホモジナイザーにつ
いては、一般には、(a)分散質が狭間隙を高圧、高速で
通過する際に生じる『剪断力』、(b)分散質が高圧下か
ら常圧に解放される際に生じる『キャビテーション
力』、等の分散力によって微細な粒子への分散が行われ
ると考えられている。この種の分散装置としては、古く
はゴーリンホモジナイザーが挙げられるが、この装置で
は高圧で送られた被分散液が円柱面上の狭い間隙で、高
速流に変換され、その勢いで周囲の壁面に衝突し、その
衝撃力で乳化・分散が行われる。使用圧力は一般には10
0〜600kg/cm²、流速は数m〜30m/秒の範囲であり、分散
効率を上げるために高流速部を鋸刃状にして衝突回数を
増やすなどの工夫を施したものも考案されている。これ
に対して、近年更に高圧、高流速での分散が可能となる
装置が開発されてきており、その代表例としてはマイク
ロフルイダイザー（マイクロフルイデックス・インター
ナショナル・コーポレーション社）、ナノマイザー（特
殊機化工業（株））などが挙げられる。

【００２１】本発明に適した分散装置としては、マイク
ロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーシ
ョン社製マイクロフルイダイザーＭ−１１０Ｓ−ＥＨ
（Ｇ１０Ｚインターラクションチャンバー付き）、Ｍ−
１１０Ｙ（Ｈ１０Ｚインターラクションチャンバー付
き）、Ｍ−１４０Ｋ（Ｇ１０Ｚインターラクションチャ
ンバー付き）、ＨＣ−５０００（Ｌ３０ＺまたはＨ２３
０Ｚインターラクションチャンバー付き），ＨＣ−８０
００（Ｅ２３０ＺまたはＬ３０Ｚインターラクションチ
ャンバー付き）等が挙げられる。これらの装置を用い、
少なくとも有機銀塩を含む水分散液を高圧ポンプ等で加
圧して配管内に送入した後、配管内に設けられた細いス
リットを通過させることにより所望の圧力を印加し、こ
の後に配管内の圧力を大気圧に急速に戻す等の方法で分
散液に急激な圧力降下を生じさせることにより本発明に
最適な有機銀塩分散物を得ることが可能である。

【００２２】分散操作に先だって、原料液を予備分散す
ることが好ましい。予備分散する手段としては公知の分
散手段(例えば、高速ミキサー、ホモジナイザー、高速
衝撃ミル、バンバリーミキサー、ホモミキサー、ニーダ
ー、ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ア
トライター、サンドミル、ビーズミル、コロイドミル、
ジェットミル、ローラーミル、トロンミル、高速ストー
ンミル)を用いることができる。機械的に分散する以外
にも、pHコントロールすることで溶媒中に粗分散し、そ
の後、分散助剤の存在下でpHを変化させて微粒子化させ
てもよい。このとき、粗分散に用いる溶媒として有機溶
媒を使用してもよく、通常有機溶媒は微粒子化終了後除
去される。

【００２３】有機銀塩分散においては、流速、圧力降下
時の差圧と処理回数の調節によって所望の粒子サイズに
分散することが可能であるが、写真特性と粒子サイズの
点から、流速が200m/秒〜600m/秒、圧力降下時の差圧が
900〜3000kg/cm²の範囲が好ましく、流速が300m/秒〜60
0m/秒、圧力降下時の差圧が1500〜3000kg/cm²の範囲で
あることが更に好ましい。分散処理回数は必要に応じて
選択でき、通常は1回〜10回の処理回数が選ばれるが、
生産性の点からは1回〜3回程度の処理回数が選ばれる。
高圧下でこのような水分散液を高温にすることは、分散
性、写真特性の点から好ましくなく、90℃を越えるよう
な高温では粒子サイズが大きくなりやすくなると共に、
カブリが高くなる傾向がある。従って、本発明では前記
の高圧、高流速に変換する前の工程もしくは、圧力降下
させた後の工程、あるいはこれらの両工程に冷却工程を
含み、このような水分散の温度が冷却工程により5〜90
℃の範囲に保たれていることが好ましく、更に好ましく
は5〜80℃の範囲、特に5〜65℃の範囲に保たれているこ
とが好ましい。特に、1500〜3000kg/cm²の範囲の高圧の
分散時には前記の冷却工程を設置することが有効であ
る。冷却器は、その所要熱交換量に応じて、二重管や二
重管にスタチックミキサーを使用したもの、多管式熱交
換器、蛇管式熱交換器等を適宜選択することができる。
また、熱交換の効率を上げるために、使用圧力を考慮し
て、管の太さ、肉厚や材質など好適なものを選べばよ
い。冷却器に使用する冷媒は、熱交換量から、20℃の井
水や冷凍機で処理した5〜10℃の冷水、また必要に応じ
て-30℃のエチレングリコール/水等の冷媒を使用するこ
ともできる。

【００２４】分散操作では、水性溶媒可溶な分散剤（分
散助剤）の存在下で有機銀塩を分散することが好まし
い。分散助剤としては、例えば、ポリアクリル酸、アク
リル酸の共重合体、マレイン酸共重合体、マレイン酸モ
ノエステル共重合体、アクリロメチルプロパンスルホン
酸共重合体などの合成アニオンポリマー、カルボキシメ
チルデンプン、カルボキシメチルセルロースなどの半合
成アニオンポリマー、アルギン酸、ペクチン酸などのア
ニオン性ポリマー、特開平7-350753号公報に記載の化合
物、あるいは公知のアニオン性、ノニオン性、カチオン
性界面活性剤やその他のポリビニルアルコール、ポリビ
ニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロ
キシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセ
ルロース等の公知のポリマー、或いはゼラチン等の自然
界に存在する高分子化合物を適宜選択して用いることが
できるが、ポリビニルアルコール類、水溶性のセルロー
ス誘導体が特に好ましい。

【００２５】分散助剤は、分散前に有機銀塩の粉末また
はウェットケーキ状態の有機銀塩と混合し、スラリーと
して分散機に送り込むのは一般的な方法であるが、予め
有機銀塩と混ぜ合わせた状態で熱処理や溶媒による処理
を施して有機銀塩粉末またはウェットケーキとしてもよ
い。分散前後または分散中に適当なpH調整剤によりpHコ
ントロールしてもよい。機械的に分散する以外にも、pH
コントロールすることで溶媒中に粗分散し、その後、分
散助剤の存在下でpHを変化させて微粒子化させてもよ
い。このとき、粗分散に用いる溶媒として有機溶媒を使
用してもよく、通常有機溶媒は微粒子化終了後除去され
る。調製された分散物は、保存時の微粒子の沈降を抑え
る目的で撹拌しながら保存したり、親水性コロイドによ
り粘性の高い状態（例えば、ゼラチンを使用しゼリー状
にした状態）で保存したりすることもできる。また、保
存時の雑菌などの繁殖を防止する目的で防腐剤を添加す
ることもできる。

【００２６】本発明で用いる有機銀塩固体微粒子分散物
の粒子サイズ(体積加重平均直径)は、例えば液中に分散
した固体微粒子分散物にレーザー光を照射し、その散乱
光のゆらぎの時間変化に対する自己相関関数を求めるこ
とにより得られた粒子サイズ(体積加重平均直径)から求
めることができる。平均粒子サイズ0.05μｍ以上10.0μ
ｍ以下の固体微粒子分散物が好ましい。より好ましくは
平均粒子サイズ0.1μｍ以上5.0μｍ以下、更に好ましく
は平均粒子サイズ0.1μｍ以上2.0μｍ以下である。有機
銀塩の粒子サイズ分布は単分散であることが好ましい。
具体的には、体積加重平均直径の標準偏差を体積加重平
均直径で割った値の百分率(変動係数)が80%以下、より
好ましくは50%以下、更に好ましくは30%以下である。有
機銀塩の形状の測定方法としては有機銀塩分散物の透過
型電子顕微鏡像より求めることができる。本発明に用い
る有機銀塩固体微粒子分散物は、少なくとも有機銀塩と
水から成るものである。有機銀塩と水との割合は特に限
定されるものではないが、有機銀塩の全体に占める割合
は５〜５０重量％であることが好ましく、特に１０〜３
０重量％の範囲が好ましい。前述の分散助剤を用いるこ
とは好ましいが、粒子サイズを最小にするのに適した範
囲で最少量使用するのが好ましく、有機銀塩に対して
０．５〜３０重量％、特に１〜１５重量％の範囲が好ま
しい。

【００２７】本発明では有機銀塩水分散液と感光性銀塩
水分散液を混合して感光材料を製造することが可能であ
るが、有機銀塩と感光性銀塩の混合比率は目的に応じて
選べるが、有機銀塩に対する感光性銀塩の割合は１〜３
０モル%の範囲が好ましく、更に３〜２０モル%、特に５
〜１５モル%の範囲が好ましい。混合する際に２種以上
の有機銀塩水分散液と２種以上の感光性銀塩水分散液を
混合することは、写真特性の調節のために好ましく用い
られる方法である。本発明において有機銀塩は所望の量
で使用できるが、感光材料１m²当たりの塗布量で示した
場合、銀量として0.1〜5g/m²が好ましく、さらに好まし
くは1〜3g/m²である。

【００２８】本発明においては、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎおよ
びＡｇから選ばれる金属イオンを非感光性有機銀塩へ添
加することが好ましい。Ｃａ、Ｍｇ、ＺｎおよびＡｇか
ら選ばれる金属イオンの非感光性有機銀塩への添加につ
いては、ハロゲン化物でない、水溶性の金属塩の形で添
加することが好ましく、具体的には硝酸塩や硫酸塩など
の形で添加することが好ましい。ハロゲン化物での添加
は処理後の感光材料の光（室内光や太陽光など）による
画像保存性、いわゆるプリントアウト性を悪化させるの
で好ましくない。このため、本発明では前述のハロゲン
化物でない、水溶性の金属塩の形で添加することが好ま
しい。本発明に好ましく用いるＣａ、Ｍｇ、Ｚｎおよび
Ａｇから選ばれる金属イオンの添加時期としては、非感
光性有機銀塩の粒子形成後の、粒子形成直後、分散前、
分散後および塗布液調製前後など塗布直前までであれば
いずれの時期でもよく、好ましくは分散後、塗布液調製
前後である。本発明におけるＣａ、Ｍｇ、ＺｎおよびＡ
ｇから選ばれる金属イオンの添加量としては、非感光性
有機銀1モル当たり10^-3〜10^-1モルが好ましく、特に5×
10^-3〜5×10^-2モルが好ましい。

【００２９】本発明の熱現像感光材料は、感光性ハロゲ
ン化銀を含有する。本発明に用いられる感光性ハロゲン
化銀は、ハロゲン組成として特に制限はなく、塩化銀、
塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀を用いる
ことができる。粒子内におけるハロゲン組成の分布は均
一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化し
たものでもよく、或いは連続的に変化したものでもよ
い。また、コア／シェル構造を有するハロゲン化銀粒子
を好ましく用いることができる。構造としては好ましく
は２〜５重構造、より好ましくは２〜４重構造のコア／
シェル粒子を用いることができる。また塩化銀または塩
臭化銀粒子の表面に臭化銀を局在させる技術も好ましく
用いることができる。感光性ハロゲン化銀の形成方法は
当業界ではよく知られており、例えばリサーチディスク
ロージャー1978年6月の第17029号、および米国特許第3,
700,458号明細書に記載されている方法を用いることが
できるが、具体的にはゼラチンあるいは他のポリマー溶
液中に銀供給化合物およびハロゲン供給化合物を添加す
ることにより感光性ハロゲン化銀を調製し、その後で有
機銀塩と混合する方法を用いる。感光性ハロゲン化銀の
粒子サイズは、画像形成後の白濁を低く抑える目的のた
めに小さいことが好ましく具体的には0.20μｍ以下、よ
り好ましくは0.01μｍ以上0.15μｍ以下、更に好ましく
は0.02μｍ以上0.12μｍ以下がよい。ここでいう粒子サ
イズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体あるいは八面体の
いわゆる正常晶である場合にはハロゲン化銀粒子の稜の
長さをいう。また、ハロゲン化銀粒子が平板状粒子であ
る場合には主表面の投影面積と同面積の円像に換算した
ときの直径をいう。その他正常晶でない場合、例えば球
状粒子、棒状粒子等の場合には、ハロゲン化銀粒子の体
積と同等な球を考えたときの直径をいう。

【００３０】ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、
八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ
状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特
に立方体状粒子、平板状粒子が好ましい。平板状ハロゲ
ン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比は好ましく
は100:1〜2:1、より好ましくは50:1〜3:1がよい。更
に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ま
しく用いることができる。感光性ハロゲン化銀粒子の外
表面の面指数（ミラー指数）については特に制限はない
が、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率が高い
[100]面の占める割合が高いことが好ましい。その割合
としては50%以上が好ましく、65%以上がより好ましく、
80%以上が更に好ましい。ミラー指数[100]面の比率は増
感色素の吸着における[111]面と[100]面との吸着依存性
を利用したT.Tani;J.Imaging Sci.,29、165(1985年)に記
載の方法により求めることができる。

【００３１】本発明で用いる感光性ハロゲン化銀粒子
は、周期律表の第VII族あるいは第VIII族（７〜１０
族）の金属または金属錯体を含有する。周期律表の第VI
I族あるいは第VIII族の金属または金属錯体の中心金属
として好ましくはロジウム、レニウム、ルテニウム、オ
スミウム、イリジウムである。これら金属錯体は１種類
でもよいし、同種金属および異種金属の錯体を２種以上
併用してもよい。好ましい含有率は銀１モルに対し１×
１０^-9モルから１×１０^-3モルの範囲が好ましく、１×
１０^-8モルから１×１０^-4モルの範囲がより好ましい。
具体的な金属錯体の構造としては特開平7-225449号公報
等に記載された構造の金属錯体を用いることができる。

【００３２】本発明に用いられるロジウム化合物として
は、水溶性ロジウム化合物を用いることができる。例え
ば、ハロゲン化ロジウム（III）化合物、またはロジウ
ム錯塩で配位子としてハロゲン、アミン類、オキザラト
等を持つもの、例えば、ヘキサクロロロジウム（III）
錯塩、ペンタクロロアコロジウム（III）錯塩、テトラ
クロロジアコロジウム（III）錯塩、ヘキサブロモロジ
ウム（III）錯塩、ヘキサアンミンロジウム（III）錯
塩、トリオキザラトロジウム（III）錯塩等が挙げられ
る。これらのロジウム化合物は、水あるいは適当な溶媒
に溶解して用いられるが、ロジウム化合物の溶液を安定
化させるために一般によく行われる方法、すなわち、ハ
ロゲン化水素水溶液（例えば塩酸、臭酸、フッ酸等）、
あるいはハロゲン化アルカリ（例えばKCl、NaCl、KBr、
NaBr等）を添加する方法を用いることができる。水溶性
ロジウムを用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あら
かじめロジウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子
を添加して溶解させることも可能である。これらのロジ
ウム化合物の添加量はハロゲン化銀１モル当たり１×１
０^-8モル〜５×１０^-4モルの範囲が好ましく、特に好ま
しくは５×１０^-8モル〜１×１０ ^-5モルである。これら
の化合物の添加は、ハロゲン化銀乳剤粒子の製造時およ
び乳剤を塗布する前の各段階において適宜行うことがで
きるが、特に乳剤形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中
に組み込まれることが好ましい。

【００３３】本発明に用いられるレニウム、ルテニウ
ム、オスミウムは特開昭63-2042号公報、特開平1-285941
号公報、同2-20852号公報、同2-20855号公報等に記載され
た水溶性錯塩の形で添加される。特に好ましいものとし
て、以下の式で示される六配位錯体が挙げられる。 ［ＭＬ₆］^n- ここでＭはＲｕ、Ｒｅ、またはＯｓを表し、Ｌは配位子
を表し、ｎは０、１、２、３または４を表す。この場
合、対イオンは重要性を持たず、アンモニウムもしくは
アルカリ金属イオンが用いられる。また好ましい配位子
としてはハロゲン化物配位子、シアン化物配位子、シア
ン酸化物配位子、ニトロシル配位子、チオニトロシル配
位子等が挙げられる。以下に本発明に用いられる具体的
錯体の例を示すが、本発明はこれに限定されるものでは
ない。

【００３４】 [ReCl₆] ^3- [ReBr₆] ^3- [ReCl₅(NO)] ^2- [Re(NS)Br₅] ^2- [Re(NO)(CN)₅] ^2- [Re(O)₂(CN)₄] ^3- [RuCl₆] ^3- [RuCl₄(H₂O)₂] ^- [RuCl₅(H２O)] ^2- [RuCl₅(NO)] ^2- [RuBr₅(NS)] ^2- [Ru(CO)₃Cl₃] ^2- [Ru(CO)Cl₅] ^2- [Ru(CO)Br₅] ^2- [OsCl₆] ^3- [OsCl₅(NO)] ^2- [Os(NO)(CN)₅] ^2- [Os(NS)Br₅] ^2- [Os(O)₂(CN)₄] ^4- これらの化合物の添加量はハロゲン化銀１モル当たり１
×１０^-9モル〜１×１０^-4モルの範囲が好ましく、特に
好ましくは１×１０^-8モル〜１×１０^-5モルである。

【００３５】これらの化合物の添加は、ハロゲン化銀乳
剤粒子の製造時および乳剤を塗布する前の各段階におい
て適宜行うことができるが、特に乳剤形成時に添加し、
ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましい。こ
れらの化合物をハロゲン化銀の粒子形成中に添加してハ
ロゲン化銀粒子中に組み込むには、金属錯体の粉末もし
くはNaCl、KClと一緒に溶解した水溶液を、粒子形成中
の水溶性塩または水溶性ハライド溶液中に添加しておく
方法、あるいは銀塩とハライド溶液が同時に混合される
とき第３の溶液として添加し、３液同時混合の方法でハ
ロゲン化銀粒子を調製する方法、あるいは粒子形成中に
必要量の金属錯体の水溶液を反応容器に投入する方法な
どがある。特に粉末もしくはNaCl、KClと一緒に溶解し
た水溶液を、水溶性ハライド溶液に添加する方法が好ま
しい。粒子表面に添加するには、粒子形成直後または物
理熟成時途中もしくは終了時または化学熟成時に必要量
の金属錯体の水溶液を反応容器に投入することもでき
る。

【００３６】本発明で用いられるイリジウム化合物とし
ては種々のものを使用できるが、例えばヘキサクロロイ
リジウム、ヘキサアンミンイリジウム、トリオキザラト
イリジウム、ヘキサシアノイリジウム、ペンタクロロニ
トロシルイリジウム等が挙げられる。これらのイリジウ
ム化合物は、水あるいは適当な溶媒に溶解して用いられ
るが、イリジウム化合物の溶液を安定化させるために一
般によく行われる方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶
液（例えば塩酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン
化アルカリ（例えばKCl、NaCl、KBr、NaBr等）を添加す
る方法を用いることができる。水溶性イリジウムを用い
る代わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじめイリジウ
ムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶
解させることも可能である。

【００３７】さらに本発明に用いられるハロゲン化銀粒
子に、コバルト、鉄、ニッケル、クロム、パラジウム、
白金、金、タリウム、銅、鉛、等の金属原子を含有して
もよい。コバルト、鉄、クロム、さらにルテニウムの化
合物については六シアノ金属錯体を好ましく用いること
ができる。具体例としては、フェリシアン酸イオン、フ
ェロシアン酸イオン、ヘキサシアノコバルト酸イオン、
ヘキサシアノクロム酸イオン、ヘキサシアノルテニウム
酸イオンなどが挙げられるが、これらに限定されるもの
ではない。ハロゲン化銀中の金属錯体は均一に含有させ
ても、コア部に高濃度に含有させてもよく、あるいはシ
ェル部に高濃度に含有させてもよく特に制限はない。上
記金属はハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-9〜１×１
０^-4モルが好ましい。また、上記金属を含有させるには
単塩、複塩、または錯塩の形の金属塩にして粒子調製時
に添加することができる。感光性ハロゲン化銀粒子はヌ
ードル法、フロキュレーション法等、当業界で知られて
いる方法の水洗により脱塩することができるが本発明に
おいては脱塩してもしなくてもよい。

【００３８】本発明で用いるハロゲン化銀乳剤に金増感
を施す場合に用いられる金増感剤としては、金の酸化数
が＋１価でも＋３価でもよく、金増感剤として通常用い
られる金化合物を用いることができる。代表的な例とし
ては塩化金酸、カリウムクロロオーレート、オーリック
トリクロライド、カリウムオーリックチオシアネート、
カリウムヨードオーレート、テトラシアノオーリックア
シド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピリジルト
リクロロゴールドなどがあげられる。金増感剤の添加量
は種々の条件により異なるが、目安としてはハロゲン化
銀1モル当たり１０^-7モル以上１０^-3モル以下、より好
ましくは１０^-6モル以上５×１０^-4モル以下である。本
発明で用いるハロゲン化銀乳剤は、金増感と他の化学増
感とを併用することが好ましい。他の化学増感の方法と
しては、硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法、貴
金属増感法などの知られている方法を用いることができ
る。金増感法と組み合わせて使用する場合には、例え
ば、硫黄増感法と金増感法、セレン増感法と金増感法、
硫黄増感法とセレン増感法と金増感法、硫黄増感法とテ
ルル増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増感法とテ
ルル増感法と金増感法などが好ましい。

【００３９】本発明に好ましく用いられる硫黄増感は、
通常、硫黄増感剤を添加して、４０℃以上の高温で乳剤
を一定時間攪拌することにより行われる。硫黄増感剤と
しては公知の化合物を使用することができ、例えば、ゼ
ラチン中に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合
物、例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ロ
ーダニン類等を用いることができる。好ましい硫黄化合
物は、チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。硫黄増感剤
の添加量は、化学熟成時のｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒
子の大きさなどの種々の条件の下で変化するが、ハロゲ
ン化銀１モル当たり１０^-7〜１０^-2モルであり、より好
ましくは１０^-5〜１０^-3モルである。本発明に用いられ
るセレン増感剤としては、公知のセレン化合物を用いる
ことができる。すなわち、通常、不安定型および／また
は非不安定型セレン化合物を添加して４０℃以上の高温
で乳剤を一定時間攪拌することにより行われる。不安定
型セレン化合物としては特公昭44-15748号公報、同43-13
489号公報、特開平4-25832号公報、同4-109240号公報、同4
-324855号公報等に記載の化合物を用いることができる。
特に特開平4-324855号公報中の一般式（VIII)および(I
X)で示される化合物を用いることが好ましい。

【００４０】本発明に用いられるテルル増感剤は、ハロ
ゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定さ
れるテルル化銀を生成させる化合物である。ハロゲン化
銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特開平5-3132
84号公報に記載の方法で試験することができる。テルル
増感剤としては例えばジアシルテルリド類、ビス(オキ
シカルボニル)テルリド類、ビス(カルバモイル)テルリ
ド類、ジアシルテルリド類、ビス(オキシカルボニル)ジ
テルリド類、ビス(カルバモイル)ジテルリド類、P=Te結
合を有する化合物、テルロカルボン酸塩類、Ｔｅ−オル
ガニルテルロカルボン酸エステル類、ジ(ポリ)テルリド
類、テルリド類、テルロール類、テルロアセタール類、
テルロスルホナート類、P-Te結合を有する化合物、含Ｔ
ｅヘテロ環類、テルロカルボニル化合物、無機テルル化
合物、コロイド状テルルなどを用いることができる。具
体的には、米国特許第1,623,499号明細書、同第3,320,06
9号明細書、同第3,772,031号明細書、英国特許第235,211
号明細書、同第1,121,496号明細書、同第1,295,462号明細
書、同第1,396,696号明細書、カナダ特許第800,958号明
細書、特開平4-204640号公報、同3-53693号公報、同3-1315
98号公報、同4-129787号公報、ジャーナル・オブ・ケミ
カル・ソサイアティー・ケミカル・コミュニケーション
（J.Chem.Soc.Chem.Commun.) 635(1980),ibid 1102(19
79),ibid 645(1979)、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソ
サイアティー・パーキン・トランザクション（J.Chem.S
oc.Perkin.Trans.) 1,2191(1980)、S.パタイ(S.Patai)
編、ザ・ケミストリー・オブ・オーガニック・セレニウ
ム・アンド・テルリウム・カンパウンズ（The Chemistr
y of Organic Serenium and Tellunium Compounds),Vo
l.1(1986)、同 Vol.2(1987)に記載の化合物を用いるこ
とができる。特に特開平5-313284号公報中の一般式(I
I)，(III)，(IV)で示される化合物が好ましい。

【００４１】本発明で用いられるセレンおよびテルル増
感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成
条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当
たり１０^-8〜１０^-2モル、好ましくは１０^-7〜１０^-3モ
ル程度を用いる。本発明における化学増感の条件として
は特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとし
ては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度として
は４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃である。本発
明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子の形
成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、亜硫酸
塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させてもよい。本発明
においては、還元増感を用いることができる。還元増感
法の具体的な化合物としてはアスコルビン酸、二酸化チ
オ尿素の他に例えば、塩化第一スズ、アミノイミノメタ
ンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シ
ラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることができ
る。また、乳剤のpHを7以上またはpAgを8.3以下に保持
して熟成することにより還元増感することができる。ま
た、粒子形成中に銀イオンのシングルアディション部分
を導入することにより還元増感することができる。

【００４２】本発明で用いるハロゲン化銀乳剤は、欧州
公開特許EP293,917号公報に示される方法により、チオ
スルホン酸化合物を添加してもよい。本発明の感光材料
中に用いるハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよいし、
二種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロ
ゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の
条件の異なるもの）併用してもよい。本発明における感
光性ハロゲン化銀の使用量としては有機銀塩1モルに対
して感光性ハロゲン化銀0.01モル以上0.5モル以下が好
ましく、0.02モル以上0.3モル以下がより好ましく、0.0
3モル以上0.25モル以下が特に好ましい。別々に調製し
た感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の混合方法および混合
条件については、それぞれ調製終了したハロゲン化銀粒
子と有機銀塩を高速撹拌機やボールミル、サンドミル、
コロイドミル、振動ミル、ホモジナイザー等で混合する
方法や、あるいは有機銀塩の調製中のいずれかのタイミ
ングで調製終了した感光性ハロゲン化銀を混合して有機
銀塩を調製する方法等があるが、本発明の効果が十分に
現れる限りにおいては特に制限はない。

【００４３】本発明の熱現像感光材料は造核剤を含む。
本発明に用いられる造核剤の種類は特に限定されない
が、置換アルケン誘導体、置換イソオキサゾール誘導体
および特定のアセタール化合物が好ましく用いられる。
本発明で好ましく用いられる式（１）で表される置換ア
ルケン誘導体、式（２）で表される置換イソオキサゾー
ル誘導体、および式（３）で表される特定のアセタール
化合物について説明する。

【００４４】

【化３】

【００４５】式(１)においてＲ¹，Ｒ²，Ｒ³は、それぞ
れ独立に水素原子または置換基を表し、Ｚは電子吸引性
基またはシリル基を表す。式(１)においてＲ¹とＺ、Ｒ²
とＲ ³、Ｒ¹とＲ²、あるいはＲ³とＺは、互いに結合して
環状構造を形成していてもよい。式(２)においてＲ
⁴は、置換基を表す。式(３)においてＸ，Ｙはそれぞれ
独立に水素原子または置換基を表し、Ａ，Ｂはそれぞれ
独立に、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミ
ノ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アニリノ
基、ヘテロ環オキシ基、ヘテロ環チオ基、またはヘテロ
環アミノ基を表す。式(３)においてＸとＹ、あるいはＡ
とＢは、互いに結合して環状構造を形成していてもよ
い。

【００４６】式(１)で表される化合物について詳しく説
明する。式(１)においてＲ¹，Ｒ²，Ｒ³は、それぞれ独
立に水素原子または置換基を表し、Ｚは電子吸引性基ま
たはシリル基を表す。式(１)においてＲ¹とＺ、Ｒ²とＲ
³、Ｒ¹とＲ²、あるいはＲ³とＺは、互いに結合して環状
構造を形成していてもよい。Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³が置換基を
表す時、置換基の例としては、例えばハロゲン原子（フ
ッ素原子、クロル原子、臭素原子、または沃素原子）、
アルキル基（アラルキル基、シクロアルキル基、活性メ
チン基等を含む）、アルケニル基、アルキニル基、アリ
ール基、ヘテロ環基（Ｎ−置換の含窒素ヘテロ環基を含
む）、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えば
ピリジニオ基）、アシル基、アルコキシカルボニル基、
アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボ
キシ基またはその塩、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミ
ノ基、チオカルボニル基、スルホニルカルバモイル基、
アシルカルバモイル基、スルファモイルカルバモイル
基、カルバゾイル基、オキサリル基、オキサモイル基、
シアノ基、チオカルバモイル基、ヒドロキシ基（または
その塩）、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプ
ロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリ
ールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、
（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルオキ
シ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、ア
ミノ基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）アミ
ノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド
基、チオウレイド基、イミド基、（アルコキシもしくは
アリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイル
アミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、
ヒドラジノ基、４級のアンモニオ基、オキサモイルアミ
ノ基、（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイ
ド基、アシルウレイド基、アシルスルファモイルアミノ
基、ニトロ基、メルカプト基、（アルキル，アリール，
またはヘテロ環）チオ基、アシルチオ基、（アルキルま
たはアリール）スルホニル基、（アルキルまたはアリー
ル）スルフィニル基、スルホ基またはその塩、スルファ
モイル基、アシルスルファモイル基、スルホニルスルフ
ァモイル基またはその塩、ホスホリル基、リン酸アミド
もしくはリン酸エステル構造を含む基、シリル基、スタ
ニル基等が挙げられる。これら置換基は、これら置換基
でさらに置換されていてもよい。

【００４７】式(１)においてＺで表される電子吸引性基
とは、ハメットの置換基定数σｐが正の値を取りうる置
換基のことであり、具体的には、シアノ基、アルコキシ
カルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモ
イル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、チオカ
ルボニル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基、ニトロ基、ハロゲン原子、
パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルカンアミド
基、スルホンアミド基、アシル基、ホルミル基、ホスホ
リル基、カルボキシ基（またはその塩）、スルホ基（ま
たはその塩）、ヘテロ環基、アルケニル基、アルキニル
基、アシルオキシ基、アシルチオ基、スルホニルオキシ
基、またはこれら電子吸引性基で置換されたアリール基
等である。ここにヘテロ環基としては、飽和もしくは不
飽和のヘテロ環基で、例えばピリジル基、キノリル基、
ピラジニル基、キノキサリニル基、ベンゾトリアゾリル
基、イミダゾリル基、ベンツイミダゾリル基、ヒダント
イン−１−イル基、スクシンイミド基、フタルイミド基
等がその例として挙げられる。

【００４８】式(１)においてＺで表される電子吸引性基
は、さらに置換基を有していてもよく、その置換基とし
ては、式(１)のＲ¹，Ｒ²，Ｒ³が置換基を表す時に有し
ていてもよい置換基と同じものが挙げられる。式(１)に
おいてＲ¹とＺ、Ｒ²とＲ³、Ｒ¹とＲ²、あるいはＲ³とＺ
は、互いに結合して環状構造を形成していてもよいが、
この時形成される環状構造とは、非芳香族の炭素環もし
くは非芳香族のヘテロ環である。

【００４９】次に式(１)で表される化合物の好ましい範
囲について述べる。式(１)においてＺで表されるシリル
基として好ましくは、具体的にトリメチルシリル基、ｔ
−ブチルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル
基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、
トリメチルシリルジメチルシリル基等である。式(１)に
おいてＺで表される電子吸引性基として好ましくは、総
炭素数０〜３０の以下の基、即ち、シアノ基、アルコキ
シカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバ
モイル基、チオカルボニル基、イミノ基、Ｎ原子で置換
したイミノ基、スルファモイル基、アルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基、ニトロ基、パーフルオロア
ルキル基、アシル基、ホルミル基、ホスホリル基、アシ
ルオキシ基、アシルチオ基、または任意の電子吸引性基
で置換されたフェニル基等であり、さらに好ましくは、
シアノ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、
イミノ基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、
アリールスルホニル基、アシル基、ホルミル基、ホスホ
リル基、トリフルオロメチル基、または任意の電子吸引
性基で置換されたフェニル基等であり、特に好ましくは
シアノ基、ホルミル基、アシル基、アルコキシカルボニ
ル基、イミノ基またはカルバモイル基である。式(１)に
おいてＺで表される基は、電子吸引性基がより好まし
い。

【００５０】式(１)においてＲ¹，Ｒ²，およびＲ³で表
される置換基として好ましくは、総炭素数０〜３０の基
で、具体的には上述の式(１)のＺで表される電子吸引性
基と同義の基、およびアルキル基、ヒドロキシ基(また
はその塩)、メルカプト基(またはその塩)、アルコキシ
基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アミノ基、ア
ルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ
基、ウレイド基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、
または置換もしくは無置換のアリール基等が挙げられ
る。さらに式(１)においてＲ¹は、好ましくは電子吸引
性基、アリール基、アルキルチオ基、アルコキシ基、ア
シルアミノ基、水素原子、またはシリル基である。

【００５１】Ｒ¹が電子吸引性基を表す時、好ましくは
総炭素数０〜３０の以下の基、即ち、シアノ基、ニトロ
基、アシル基、ホルミル基、アルコキシカルボニル基、
アリールオキシカルボニル基、チオカルボニル基、イミ
ノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、アルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基、カルバモイル基、スルファ
モイル基、トリフルオロメチル基、ホスホリル基、カル
ボキシ基（またはその塩）、または飽和もしくは不飽和
のヘテロ環基であり、さらにシアノ基、アシル基、ホル
ミル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イ
ミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、スルファモイル
基、カルボキシ基（またはその塩）、または飽和もしく
は不飽和のヘテロ環基が好ましい。特に好ましくはシア
ノ基、ホルミル基、アシル基、アルコキシカルボニル
基、カルバモイル基、または飽和もしくは不飽和のヘテ
ロ環基である。Ｒ¹がアリール基を表す時、好ましくは
総炭素数６〜３０の、置換もしくは無置換のフェニル基
であり、置換基としては、任意の置換基が挙げられる
が、中でも電子吸引性の置換基が好ましい。式(１)にお
いてＲ¹は、より好ましくは、電子吸引性基またはアリ
ール基を表す時である。

【００５２】式(１)においてＲ²およびＲ³で表される置
換基として好ましくは、具体的に、上述の式(１)のＺで
表される電子吸引性基と同義の基、アルキル基、ヒドロ
キシ基(またはその塩)、メルカプト基(またはその塩)、
アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、
アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、ア
ミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ基、ヘテロ環アミ
ノ基、アシルアミノ基、置換もしくは無置換のフェニル
基等である。式(１)においてＲ²およびＲ³は、さらに好
ましくは、どちらか一方が水素原子で、他方が置換基を
表す時である。その置換基として好ましくは、アルキル
基、ヒドロキシ基(またはその塩)、メルカプト基(また
はその塩)、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ
環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ
環チオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ基、
ヘテロ環アミノ基、アシルアミノ基(特にパーフルオロ
アルカンアミド基)、スルホンアミド基、置換もしくは
無置換のフェニル基、またはヘテロ環基等であり、さら
に好ましくはヒドロキシ基(またはその塩)、メルカプト
基(またはその塩)、アルコキシ基、アリールオキシ基、
ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、
ヘテロ環チオ基、またはヘテロ環基であり、特に好まし
くはヒドロキシ基(またはその塩)、アルコキシ基、また
はヘテロ環基である。

【００５３】式(１)においてＺとＲ¹、あるいはまたＲ²
とＲ³とが環状構造を形成する場合もまた好ましい。こ
の場合に形成される環状構造は、非芳香族の炭素環もし
くは非芳香族のヘテロ環であり、好ましくは５員〜７員
の環状構造で、置換基を含めたその総炭素数は１〜４
０、さらには３〜３０が好ましい。式(１)で表される化
合物の中で、より好ましいものの１つは、Ｚがシアノ
基、ホルミル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、
イミノ基、またはカルバモイル基を表し、Ｒ¹が電子吸
引性基またはアリール基を表し、Ｒ²またはＲ³のどちら
か一方が水素原子で、他方がヒドロキシ基(またはその
塩)、メルカプト基(またはその塩)、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、
アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、またはヘテロ環基を
表す化合物である。さらにまた式(１)で表される化合物
の中で特に好ましいものの１つは、ＺとＲ¹とが非芳香
族の５員〜７員の環状構造を形成していて、Ｒ²または
Ｒ³のどちらか一方が水素原子で、他方がヒドロキシ基
(またはその塩)、メルカプト基(またはその塩)、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキ
ルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、またはヘ
テロ環基を表す化合物である。この時、Ｒ¹と共に非芳
香族の環状構造を形成するＺとしては、アシル基、カル
バモイル基、オキシカルボニル基、チオカルボニル基、
スルホニル基等が好ましく、またＲ¹としては、アシル
基、カルバモイル基、オキシカルボニル基、チオカルボ
ニル基、スルホニル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイ
ミノ基、アシルアミノ基、カルボニルチオ基等が好まし
い。

【００５４】次に式(２)で表される化合物について説明
する。式(２)においてＲ⁴は置換基を表す。Ｒ⁴で表され
る置換基としては、式(１)のＲ¹〜Ｒ³の置換基について
説明したものと同じものが挙げられる。Ｒ⁴で表される
置換基は、好ましくは電子吸引性基またはアリール基で
ある。Ｒ⁴が電子吸引性基を表す時、好ましくは、総炭
素数０〜３０の以下の基、即ち、シアノ基、ニトロ基、
アシル基、ホルミル基、アルコキシカルボニル基、アリ
ールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリ
ールスルホニル基、カルバモイル基、スルファモイル
基、トリフルオロメチル基、ホスホリル基、イミノ基、
または飽和もしくは不飽和のヘテロ環基であり、さらに
シアノ基、アシル基、ホルミル基、アルコキシカルボニ
ル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルキルス
ルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロ環基が好ま
しい。特に好ましくはシアノ基、ホルミル基、アシル
基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、または
ヘテロ環基である。Ｒ⁴がアリール基を表す時、好まし
くは総炭素数６〜３０の、置換もしくは無置換のフェニ
ル基であり、置換基としては、式(１)のＲ¹，Ｒ²，Ｒ³
が置換基を表す時にその置換基として説明したものと同
じものが挙げられる。Ｒ⁴は、特に好ましくはシアノ
基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、ヘテロ
環基、または置換もしくは無置換のフェニル基であり、
最も好ましくはシアノ基、ヘテロ環基、またはアルコキ
シカルボニル基である。

【００５５】次に式(３)で表される化合物について詳し
く説明する。式(３)においてＸ，Ｙはそれぞれ独立に水
素原子または置換基を表し、Ａ，Ｂはそれぞれ独立に、
アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、ア
リールオキシ基、アリールチオ基、アニリノ基、ヘテロ
環チオ基、ヘテロ環オキシ基、またはヘテロ環アミノ基
を表す。ＸとＹ、あるいはＡとＢは、互いに結合して環
状構造を形成していてもよい。式(３)においてＸ，Ｙで
表される置換基としては、式(１)のＲ¹〜Ｒ³の置換基に
ついて説明したものと同じものが挙げられる。具体的に
は、アルキル基（パーフルオロアルキル基、トリクロロ
メチル基等を含む）、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲ
ン原子、シアノ基、ニトロ基、アルケニル基、アルキニ
ル基、アシル基、ホルミル基、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、イミノ基、Ｎ原子で
置換したイミノ基、カルバモイル基、チオカルボニル
基、アシルオキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、
アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルフ
ァモイル基、ホスホリル基、カルボキシ基（またはその
塩）、スルホ基（またはその塩）、ヒドロキシ基（また
はその塩）、メルカプト基（またはその塩）、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキル
チオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アミノ基、
アルキルアミノ基、アニリノ基、ヘテロ環アミノ基、シ
リル基等が挙げられる。

【００５６】これらの基はさらに置換基を有していても
よい。またＸとＹは、互いに結合して環状構造を形成し
ていてもよく、この場合に形成される環状構造として
は、非芳香族の炭素環でも、非芳香族のヘテロ環であっ
てもよい。式(３)においてＸ，Ｙで表される置換基は、
好ましくは総炭素数１〜４０の、より好ましくは総炭素
数１〜３０の基であり、シアノ基、アルコキシカルボニ
ル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、
イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、チオカルボニル
基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリー
ルスルホニル基、ニトロ基、パーフルオロアルキル基、
アシル基、ホルミル基、ホスホリル基、アシルアミノ
基、アシルオキシ基、アシルチオ基、ヘテロ環基、アル
キルチオ基、アルコキシ基、またはアリール基等が挙げ
られる。

【００５７】式(３)においてＸ，Ｙは、より好ましくは
シアノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、カルバ
モイル基、アシル基、ホルミル基、アシルチオ基、アシ
ルアミノ基、チオカルボニル基、スルファモイル基、ア
ルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、イミノ
基、Ｎ原子で置換したイミノ基、ホスホリル基、トリフ
ルオロメチル基、ヘテロ環基、または置換されたフェニ
ル基等であり、特に好ましくはシアノ基、アルコキシカ
ルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、
アリールスルホニル基、アシル基、アシルチオ基、アシ
ルアミノ基、チオカルボニル基、ホルミル基、イミノ
基、Ｎ原子で置換したイミノ基、ヘテロ環基、または任
意の電子吸引性基で置換されたフェニル基等である。Ｘ
とＹが、互いに結合して非芳香族の炭素環、または非芳
香族のヘテロ環を形成している場合もまた好ましい。こ
の時、形成される環状構造は５員〜７員環が好ましく、
その総炭素数は１〜４０、さらには３〜３０が好まし
い。環状構造を形成するＸおよびＹとしては、アシル
基、カルバモイル基、オキシカルボニル基、チオカルボ
ニル基、スルホニル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイ
ミノ基、アシルアミノ基、カルボニルチオ基等が好まし
い。

【００５８】式(３)においてＡ，Ｂはそれぞれ独立に、
アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、ア
リールオキシ基、アリールチオ基、アニリノ基、ヘテロ
環チオ基、ヘテロ環オキシ基、またはヘテロ環アミノ基
を表し、これらは互いに結合して環状構造を形成してい
てもよい。式(３)においてＡ，Ｂで表される基は、好ま
しくは総炭素数１〜４０の、より好ましくは総炭素数１
〜３０の基であり、さらに置換基を有していてもよい。
式(３)においてＡ，Ｂは、これらが互いに結合して環状
構造を形成している場合がより好ましい。この時形成さ
れる環状構造は５員〜７員環の非芳香族のヘテロ環が好
ましく、その総炭素数は１〜４０、さらには３〜３０が
好ましい。この場合に、Ａ，Ｂが連結した例(−Ａ−Ｂ
−)を挙げれば、例えば-O-(CH₂)₂-O-，-O-(CH₂)₃-O-，-
S-(CH₂) ₂-S-，-S-(CH₂) ₃-S-，-S-ph-S-，-N(CH₃)-(CH
₂) ₂-O-，-N(CH₃)-(CH₂) ₂-S-，-O-(CH₂) ₂-S-，-O-(CH
₂) ₃-S-，-N(CH₃)-ph-O-，-N(CH₃)-ph-S-，-N(ph)-(C
H₂) ₂-S-等である。

【００５９】本発明で用いる式(１)〜式(３)で表される
化合物は、ハロゲン化銀に対して吸着する吸着性の基が
組み込まれていてもよい。こうした吸着基としては、ア
ルキルチオ基、アリールチオ基、チオ尿素基、チオアミ
ド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基などの米国
特許第４，３８５，１０８号明細書、同４，４５９，３
４７号明細書、特開昭５９−１９５２３３号公報、同５
９−２００２３１号公報、同５９−２０１０４５号公
報、同５９−２０１０４６号公報、同５９−２０１０４
７号公報、同５９−２０１０４８号公報、同５９−２０
１０４９号公報、特開昭６１−１７０７３３号公報、同
６１−２７０７４４号公報、同６２−９４８号公報、同
６３−２３４２４４号公報、同６３−２３４２４５号公
報、同６３−２３４２４６号公報に記載された基が挙げ
られる。またこれらハロゲン化銀への吸着基は、プレカ
ーサー化されていてもよい。その様なプレカーサーとし
ては、特開平２−２８５３４４号公報に記載された基が
挙げられる。

【００６０】本発明で用いる式(１)〜式(３)で表される
化合物は、その中にカプラー等の不動性写真用添加剤に
おいて常用されているバラスト基またはポリマーが組み
込まれているものでもよい。特にバラスト基が組み込ま
れているものは本発明の好ましい例の１つである。バラ
スト基は８以上の炭素数を有する、写真性に対して比較
的不活性な基であり、例えばアルキル基、アラルキル
基、アルコキシ基、フェニル基、アルキルフェニル基、
フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などの中から選ぶ
ことができる。またポリマーとしては、例えば特開平１
−１００５３０号公報に記載のものが挙げられる。本発
明で用いる式(１)〜式(３)で表される化合物は、その中
にカチオン性基（具体的には、４級のアンモニオ基を含
む基、または４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ
環基等）、エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ
基の繰り返し単位を含む基、（アルキル，アリール，ま
たはヘテロ環）チオ基、あるいは塩基により解離しうる
解離性基（カルボキシ基、スルホ基、アシルスルファモ
イル基、カルバモイルスルファモイル基等）が含まれて
いてもよい。特にエチレンオキシ基もしくはプロピレン
オキシ基の繰り返し単位を含む基、あるいは（アルキ
ル、アリール、またはヘテロ環）チオ基が含まれている
ものは、本発明の好ましい例の１つである。これらの基
の具体例としては、例えば特開平７−２３４４７１号公
報、特開平５−３３３４６６号公報、特開平６−１９０
３２号公報、特開平６−１９０３１号公報、特開平５−
４５７６１号公報、米国特許４９９４３６５号明細書、
米国特許４９８８６０４号明細書、特開平３−２５９２
４０号公報、特開平７−５６１０号公報、特開平７−２
４４３４８号公報、独国特許４００６０３２号等に記載
の化合物が挙げられる。

【００６１】次に本発明で用いる式(１)〜式(３)で表さ
れる化合物の具体例を以下に示す。ただし、本発明で用
いる化合物は以下の化合物に限定されるものではない。

【００６２】

【化４】

【００６３】

【化５】

【００６４】

【化６】

【００６５】

【化７】

【００６６】

【化８】

【００６７】

【化９】

【００６８】

【化１０】

【００６９】

【化１１】

【００７０】

【化１２】

【００７１】本発明で用いる式(１)〜式(３)で表される
化合物は、水または適当な有機溶媒、例えばアルコール
類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化
アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケト
ン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、
メチルセルソルブなどに溶解して用いることができる。
また、既によく知られている乳化分散法によって、ジブ
チルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセ
リルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどの
オイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒
を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いる
ことができる。あるいは固体分散法として知られている
方法によって、化合物の粉末を水等の適当な溶媒中にボ
ールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散
し用いることができる。

【００７２】本発明で用いる式(１)〜式(３)で表される
化合物は、好ましくは、画像形成層に添加するか、画像
形成層以外の層に添加して画像形成層に拡散させてもよ
い。その添加層は、支持体に対して画像形成層側の層で
あればいずれの層であってもよいが、画像形成層あるい
はその隣接層であることが好ましい。本発明で用いる式
(１)〜式(３)で表される化合物の添加量は、銀１モルに
対し１×１０^-6〜１モルが好ましく、１×１０^-5〜５×
１０^-1モルがより好ましく、２×１０^-5〜２×１０^-1モ
ルが最も好ましい。式(１)〜式(３)で表される化合物は
公知の方法により容易に合成することができるが、例え
ば、米国特許５５４５５１５号明細書、米国特許５６３
５３３９号明細書、米国特許５６５４１３０号明細書、
国際公開ＷＯ９７／３４１９６号公報、或いは特願平９
−３０９８１３号明細書、特願平９−２７２００２号明
細書に記載の方法を参考に合成することができる。

【００７３】本発明で用いる式(１)〜式(３)で表される
化合物は、１種のみ用いても、２種以上を併用してもよ
い。また上記のものの他に、米国特許第５５４５５１５
号明細書、米国特許第５６３５３３９号明細書、米国特
許第５６５４１３０号明細書、国際公開ＷＯ９７／３４
１９６号公報、米国特許第５６８６２２８号明細書に記
載の化合物、或いはまた特願平９−２２８８８１号明細
書、特願平９−２７３９３５号明細書、特願平９−３０
９８１３号明細書、特願平９−２９６１７４号明細書、
特願平９−２８２５６４号明細書、特願平９−２７２０
０２号明細書、特願平９−２７２００３号明細書、特願
平９−３３２３８８号明細書に記載された化合物を併用
して用いてもよい。

【００７４】本発明にはヒドラジン誘導体を造核剤とし
て用いることができるが、上記造核剤とヒドラジン誘導
体を併用して用いてもよい。その場合には下記のヒドラ
ジン誘導体が好ましく用いられる。本発明に用いられる
ヒドラジン誘導体はまた、下記の特許に記載された種々
の方法により、合成することができる。特公平6-77138
号公報に記載の（化1）で表される化合物で、具体的に
は同公報3頁、4頁に記載の化合物。特公平6-93082号公
報に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的に
は同公報8頁〜18頁に記載の1〜38の化合物。特開平6-23
0497号公報に記載の一般式（4）、一般式（5）および一
般式（6）で表される化合物で、具体的には同公報25
頁、26頁に記載の化合物4-1〜化合物4-10、28頁〜36頁
に記載の化合物5-1〜5-42、および39頁、40頁に記載の
化合物6-1〜化合物6-7。特開平6-289520号公報に記載の
一般式（1）および一般式（2）で表される化合物で、具
体的には同公報5頁〜7頁に記載の化合物1-1）〜1-17）
および2-1）。特開平6-313936号公報に記載の（化2）お
よび（化3）で表される化合物で、具体的には同公報6頁
〜19頁に記載の化合物。特開平6-313951号公報に記載の
（化1）で表される化合物で、具体的には同公報3頁〜5
頁に記載の化合物。特開平7-5610号公報に記載の一般式
（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公報5頁〜10
頁に記載の化合物Ｉ-1〜Ｉ-38。特開平7-77783号公報に
記載の一般式（II）で表される化合物で、具体的には同
公報10頁〜27頁に記載の化合物II-1〜II-102。特開平7-
104426号公報に記載の一般式（Ｈ）および一般式（Ｈ
ａ）で表される化合物で、具体的には同公報8頁〜15頁
に記載の化合物Ｈ-1〜Ｈ-44。特開平９-２２０８２号公
報に記載の，ヒドラジン基の近傍にアニオン性基または
ヒドラジンの水素原子と分子内水素結合を形成するノニ
オン性基を有することを特徴とする化合物で、特に一般
式（A），一般式（Ｂ），一般式（C），一般式（Ｄ），
一般式（E），一般式（Ｆ）で表される化合物で、具体
的には同公報に記載の化合物N-1〜N-30。特開平９−２
２０８２号公報に記載の一般式（1）で表される化合物
で、具体的には同公報に記載の化合物Ｄ-1〜Ｄ-55。

【００７５】さらに1991年3月22日発行の「公知技術(1〜
207頁)」(アズテック社刊)の25頁から34頁に記載の種々
のヒドラジン誘導体。特開昭62-86354号公報（6頁〜7
頁）の化合物Ｄ-2およびＤ-39。本発明に用いられるヒ
ドラジン誘導体は、適当な有機溶媒、例えばアルコール
類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化
アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケト
ン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、
メチルセルソルブなどに溶解して用いることができる。
また、既によく知られている乳化分散法によって、ジブ
チルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセ
リルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどの
オイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒
を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いる
ことができる。あるいは固体分散法として知られている
方法によって、ヒドラジン誘導体の粉末を水の中にボー
ルミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散し
用いることができる。

【００７６】本発明に用いられるヒドラジン誘導体は、
支持体に対して画像形成層側の層、即ち画像形成層ある
いはこの層側の他のバインダー層のどの層に添加しても
よいが、画像形成層あるいはそれに隣接するバインダー
層に添加することが好ましい。本発明に用いられるヒド
ラジン誘導体の添加量は、銀1モルに対し1×10^-6〜1×1
0^-2モルが好ましく、1×10^-5〜5×10^-3モルがより好ま
しく、2×10^-5〜5×10 ^-3モルが最も好ましい。また、本
発明は超硬調画像形成のために、前記の造核剤とともに
硬調化促進剤を併用することができる。例えば、米国特
許第5,545,505号明細書に記載のアミン化合物、具体的
にはＡＭ-1〜ＡＭ-5、同5,545,507に記載のヒドロキサ
ム酸類、具体的にはＨＡ-1〜ＨＡ-11、同5,545,507に記
載のアクリロニトリル類、具体的にはＣＮ-1〜ＣＮ-1
3、同5,558,983に記載のヒドラジン化合物、具体的には
ＣＡ-1〜ＣＡ-6、特開平９−２９７３６８号公報に記載
のオニュ−ム塩類、具体的にはＡ-1〜Ａ-42、Ｂ-1〜Ｂ-
27、Ｃ-1〜Ｃ-14などを用いることができる。これらの
硬調化促進剤の合成方法、添加方法、添加量等は、それ
ぞれの前記引用特許明細書に記載されているように行う
ことができる。

【００７７】本発明には五酸化二リンが水和してできる
酸またはその塩を造核剤と併用して用いることが好まし
い。五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩とし
ては、メタリン酸（塩）、ピロリン酸（塩）、オルトリ
ン酸（塩）、三リン酸（塩）、四リン酸（塩）、ヘキサ
メタリン酸（塩）などである。特に好ましく用いられる
五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩としては
オルトリン酸（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）であり、
具体的な塩としてはオルトリン酸ナトリウム、オルトリ
ン酸二水素ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、
ヘキサメタリン酸アンモニウムなどがある。本発明に好
ましく用いることができる五酸化二リンが水和してでき
る酸またはその塩は、少量で所望の効果を発現するとい
う点から画像形成層あるいはそれに隣接するバインダー
層に添加することが好ましい。本発明に用いる五酸化二
リンが水和してできる酸またはその塩の使用量（感光材
料１m²当たりの塗布量）としては感度やカブリなどの性
能に合わせて所望の量でよいが、0.1〜500ｍｇ/m²が好
ましく、0.5〜100ｍｇ/m²がより好ましい。

【００７８】本発明の熱現像感光材料には有機銀塩のた
めの還元剤を含むことが好ましい。有機銀塩のための還
元剤は、銀イオンを金属銀に還元する任意の物質、好ま
しくは有機物質であってよい。フェニドン、ハイドロキ
ノンおよびカテコールなどの従来の写真現像剤は有用で
あるが、ヒンダードフェノール還元剤が好ましい。還元
剤は、画像形成層を有する面の銀1モルに対して5〜50モ
ル%含まれることが好ましく、10〜40モル%で含まれるこ
とがさらに好ましい。還元剤の添加層は画像形成層を有
する面のいかなる層でもよい。画像形成層以外の層に添
加する場合は銀1モルに対して10〜50モル%と多めに使用
することが好ましい。また、還元剤は現像時のみ有効に
機能を持つように誘導化されたいわゆるプレカーサーで
あってもよい。

【００７９】有機銀塩を利用した熱現像感光材料におい
ては広範囲の還元剤が特開昭46-6074号公報、同47-1238
号公報、同47-33621号公報、同49-46427号公報、同49-1
15540号公報、同50-14334号公報、同50-36110号公報、
同50-147711号公報、同51-32632号公報、同51-1023721
号公報、同51-32324号公報、同51-51933号公報、同52-8
4727号公報、同55-108654号公報、同56-146133号公報、
同57-82828号公報、同57-82829号公報、特開平6-3793号
公報、米国特許第3,679,426号明細書、同3,751,252号明
細書、同3,751,255号明細書、同3,761,270号明細書、同
3,782,949号明細書、同3,839,048号明細書、同3,928,68
6号明細書、同5,464,738号明細書、独国特許2321328号
明細書、欧州特許692732号明細書などに開示されてい
る。例えば、フェニルアミドオキシム、2-チエニルアミ
ドオキシムおよびp-フェノキシフェニルアミドオキシム
などのアミドオキシム；例えば4-ヒドロキシ-3,5-ジメ
トキシベンズアルデヒドアジンなどのアジン；2,2'-ビ
ス(ヒドロキシメチル)プロピオニル-β-フェニルヒドラ
ジンとアスコルビン酸との組合せのような脂肪族カルボ
ン酸アリールヒドラジドとアスコルビン酸との組合せ；
ポリヒドロキシベンゼンと、ヒドロキシルアミン、レダ
クトンおよび／またはヒドラジンの組合せ(例えばハイ
ドロキノンと、ビス(エトキシエチル)ヒドロキシルアミ
ン、ピペリジノヘキソースレダクトンまたはホルミル-4
-メチルフェニルヒドラジンの組合せなど)；フェニルヒ
ドロキサム酸、p-ヒドロキシフェニルヒドロキサム酸お
よびβ-アリニンヒドロキサム酸などのヒドロキサム
酸；アジンとスルホンアミドフェノールとの組合せ(例
えば、フェノチアジンと2,6-ジクロロ-4-ベンゼンスル
ホンアミドフェノールなど)；エチル-α-シアノ-2-メチ
ルフェニルアセテート、エチル-α-シアノフェニルアセ
テートなどのα-シアノフェニル酢酸誘導体；2,2'-ジヒ
ドロキシ-1,1'-ビナフチル、6,6'-ジブロモ-2,2'-ジヒ
ドロキシ-1,1'-ビナフチルおよびビス(2-ヒドロキシ-1-
ナフチル)メタンに例示されるようなビス-β-ナフトー
ル；ビス-β-ナフトールと1,3-ジヒドロキシベンゼン誘
導体(例えば、2,4-ジヒドロキシベンゾフェノンまたは
2',4'-ジヒドロキシアセトフェノンなど)の組合せ；3-
メチル-1-フェニル-5-ピラゾロンなどの、5-ピラゾロ
ン；ジメチルアミノヘキソースレダクトン、アンヒドロ
ジヒドロアミノヘキソースレダクトンおよびアンヒドロ
ジヒドロピペリドンヘキソースレダクトンに例示される
ようなレダクトン；2,6-ジクロロ-4-ベンゼンスルホン
アミドフェノールおよびp-ベンゼンスルホンアミドフェ
ノールなどのスルホンアミドフェノール還元剤；2-フェ
ニルインダン-1,3-ジオンなど；2,2-ジメチル-7-t-ブチ
ル-6-ヒドロキシクロマンなどのクロマン；2,6-ジメト
キシ-3,5-ジカルボエトキシ-1,4-ジヒドロピリジンなど
の1,4-ジヒドロピリジン；ビスフェノール(例えば、ビ
ス(2-ヒドロキシ-3-t-ブチル-5-メチルフェニル)メタ
ン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)プロパ
ン、4,4-エチリデン-ビス(2-t-ブチル-6-メチルフェノ
ール)、1,1,-ビス(2-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニ
ル)-3,5,5-トリメチルヘキサンおよび2,2-ビス(3,5-ジ
メチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパンなど)；アスコ
ルビン酸誘導体(例えば、パルミチン酸1-アスコルビ
ル、ステアリン酸アスコルビルなど)；ならびにベンジ
ルおよびビアセチルなどのアルデヒドおよびケトン；3-
ピラゾリドンおよびある種のインダン-1,3-ジオン；ク
ロマノール(トコフェロールなど)などがある。特に好ま
しい還元剤としては、ビスフェノール、クロマノールで
ある。

【００８０】本発明で用いる還元剤は、溶液、粉末、固
体微粒子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固
体微粒子分散は公知の微細化手段(例えば、ボールミ
ル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェ
ットミル、ローラーミルなど)で行われる。また、固体
微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。

【００８１】画像を向上させる「色調剤」として知られ
る添加剤を含むと光学濃度が高くなることがある。ま
た、色調剤は黒色銀画像を形成させる上でも有利になる
ことがある。色調剤は画像形成層を有する面に銀1モル
当たりの0.1〜50%（モル）の量含まれることが好まし
く、0.5〜20%（モル）含まれることがさらに好ましい。
また、色調剤は現像時のみ有効に機能を持つように誘導
化されたいわゆるプレカーサーであってもよい。有機銀
塩を利用した熱現像感光材料においては広範囲の色調剤
が特開昭46-6077号公報、同47-10282号公報、同49-5019
号公報、同49-5020号公報、同49-91215号公報、同49-91
215号公報、同50-2524号公報、同50-32927号公報、同50
-67132号公報、同50-67641号公報、同50-114217号公
報、同51-3223号公報、同51-27923号公報、同52-14788
号公報、同52-99813号公報、同53-1020号公報、同53-76
020号公報、同54-156524号公報、同54-156525号公報、
同61-183642号公報、特開平4-56848号公報、特公昭49-1
0727号公報、同54-20333号公報、米国特許第3,080,254
号明細書、同3,446,648号明細書、同3,782,941号明細
書、同4,123,282号明細書、同4,510,236号明細書、英国
特許第1380795号明細書、ベルギー特許第841910号明細
書などに開示されている。色調剤の例は、フタルイミド
およびN-ヒドロキシフタルイミド；スクシンイミド、ピ
ラゾリン-5-オン、ならびにキナゾリノン、3-フェニル-
2-ピラゾリン-5-オン、1-フェニルウラゾール、キナゾ
リンおよび2,4-チアゾリジンジオンのような環状イミ
ド；ナフタルイミド(例えば、N-ヒドロキシ-1,8-ナフタ
ルイミド)；コバルト錯体(例えば、コバルトヘキサミン
トリフルオロアセテート)；3-メルカプト-1,2,4-トリア
ゾール、2,4-ジメルカプトピリミジン、3-メルカプト-
4,5-ジフェニル-1,2,4-トリアゾールおよび2,5-ジメル
カプト-1,3,4-チアジアゾールに例示されるメルカプタ
ン；N-(アミノメチル)アリールジカルボキシイミド、
(例えば、(N,N-ジメチルアミノメチル)フタルイミドお
よびN,N-(ジメチルアミノメチル)-ナフタレン-2,3-ジカ
ルボキシイミド)；ならびにブロック化ピラゾール、イ
ソチウロニウム誘導体およびある種の光退色剤(例え
ば、N,N'-ヘキサメチレンビス(1-カルバモイル-3,5-ジ
メチルピラゾール)、1,8-(3,6-ジアザオクタン)ビス(イ
ソチウロニウムトリフルオロアセテート)および2-トリ
ブロモメチルスルホニル)-(ベンゾチアゾール))；なら
びに3-エチル-5-[(3-エチル-2-ベンゾチアゾリニリデ
ン)-1-メチルエチリデン]-2-チオ-2,4-オキサゾリジン
ジオン；フタラジノン、フタラジノン誘導体もしくは金
属塩、または4-(1-ナフチル)フタラジノン、6-クロロフ
タラジノン、5,7-ジメトキシフタラジノンおよび2,3-ジ
ヒドロ-1,4-フタラジンジオンなどの誘導体；フタラジ
ノンとフタル酸誘導体(例えば、フタル酸、4-メチルフ
タル酸、4-ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタ
ル酸など)との組合せ；フタラジン、フタラジン誘導体
(例えば、4-(1-ナフチル)フタラジン、6-クロロフタラ
ジン、5,7-ジメトキシフタラジン、6-iso-ブチルフタラ
ジン、6-tert-ブチルフタラジン、5,7-ジメチルフタラ
ジン、および2,3-ジヒドロフタラジンなどの誘導体)も
しくは金属塩；フタラジンおよびその誘導体とフタル酸
誘導体(例えば、フタル酸、4-メチルフタル酸、4-ニト
ロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸など)との
組合せ；キナゾリンジオン、ベンズオキサジンまたはナ
フトオキサジン誘導体；色調調節剤としてだけでなくそ
の場でハロゲン化銀生成のためのハライドイオンの源と
しても機能するロジウム錯体、例えばヘキサクロロロジ
ウム(III)酸アンモニウム、臭化ロジウム、硝酸ロジウ
ムおよびヘキサクロロロジウム(III)酸カリウムなど；
無機過酸化物および過硫酸塩、例えば、過酸化二硫化ア
ンモニウムおよび過酸化水素；1,3-ベンズオキサジン-
2,4-ジオン、８-メチル-1,3-ベンズオキサジン-2,4-ジ
オンおよび6-ニトロ-1,3-ベンズオキサジン-2,4-ジオン
などのベンズオキサジン-2,4-ジオン；ピリミジンおよ
び不斉-トリアジン(例えば、2,4-ジヒドロキシピリミジ
ン、2-ヒドロキシ-4-アミノピリミジンなど)、アザウラ
シル、およびテトラアザペンタレン誘導体(例えば、3,6
-ジメルカプト-1,4-ジフェニル-1H,4H-2,3a,5,6a-テト
ラアザペンタレン、および1,4-ジ(o-クロロフェニル)-
3,6-ジメルカプト-1H,4H-2,3a,5,6a-テトラアザペンタ
レン)などがある。

【００８２】本発明で用いる色調剤は、溶液、粉末、固
体微粒子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固
体微粒子分散は公知の微細化手段(例えば、ボールミ
ル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェ
ットミル、ローラーミルなど)で行われる。また、固体
微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。本発明の
熱現像感光材料の熱現像処理前の膜面ｐＨは６以下であ
ることが保存時のカブリを低減させる上で好ましく、特
に５．５以下、さらに好ましくは５．３以下である。そ
の下限には特に制限はないが、一般的には３程度であ
る。膜面ｐＨの調節はフタル酸誘導体などの有機酸や硫
酸などの不揮発性の酸、アンモニアなどの揮発性の塩基
を用いることが、膜面ｐＨを低減させるという観点から
好ましい。特にアンモニアは揮発しやすく、塗布する工
程や熱現像される前に除去できることから低膜面ｐＨを
達成する上で好ましい。

【００８３】なお、本発明の熱現像感光材料の膜面ｐＨ
を測定する場合には、熱現像処理前の熱現像感光材料
２．５ｃｍ×２．５ｃｍを舟形に折り、その画像形成層
側に３００μｌの蒸留水を滴下し、３０分静置した後
に、その滴下液をｐＨ ＢＯＹ−Ｐ２（新電元工業株式
会社製、半導体方式のｐＨ計）にて１分間測定すること
が好ましい。

【００８４】本発明で用いるバインダーとしては以下に
述べるポリマーラテックスを用いることが好ましい。本
発明の熱現像感光材料の感光性ハロゲン化銀を含有する
画像形成層のうち少なくとも1層は以下に述べるポリマ
ーラテックスを全バインダーの50重量%以上として用い
た画像形成層であることが好ましい(以降この画像形成
層を「本発明における画像形成層」、バインダーに用い
るポリマーラテックスを「本発明で用いるポリマーラテ
ックス」と表す。)。また、ポリマーラテックスは画像
形成層だけではなく、保護層やバック層に用いてもよ
く、特に寸法変化が問題となる印刷用途に本発明の熱現
像感光材料を用いる場合には、保護層やバック層にもポ
リマーラテックスを用いることが好ましい。ただしここ
で言う「ポリマーラテックス」とは水不溶な疎水性ポリ
マーが微細な粒子として水溶性の分散媒中に分散したも
のである。分散状態としてはポリマーが分散媒中に乳化
されているもの、乳化重合されたもの、ミセル分散され
たもの、あるいはポリマー分子中に部分的に親水的な構
造を持ち分子鎖自身が分子状分散したものなどいずれで
もよい。なお本発明で用いるポリマーラテックスについ
ては「合成樹脂エマルジョン(奥田平、稲垣寛編集、高
分子刊行会発行(1978))」、「合成ラテックスの応用(杉
村孝明、片岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊
行会発行(1993))」、「合成ラテックスの化学(室井宗一
著、高分子刊行会発行(1970))」などに記載されてい
る。分散粒子の平均粒径は1〜50000nm、より好ましくは
5〜1000nm程度の範囲が好ましい。分散粒子の粒径分布
に関しては特に制限は無く、広い粒径分布を持つもので
も単分散の粒径分布を持つものでもよい。

【００８５】本発明で用いるポリマーラテックスとして
は通常の均一構造のポリマーラテックス以外、いわゆる
コア／シェル型のラテックスでもよい。この場合コアと
シェルはガラス転移温度を変えると好ましい場合があ
る。本発明においてバインダーとして好ましく用いるポ
リマーラテックスのポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）
は保護層、バック層と画像形成層とでは好ましい範囲が
異なる。画像形成層にあっては熱現像時に写真有用素材
の拡散を促すため、-30〜40℃であることが好ましい。
保護層やバック層に用いる場合には種々の機器と接触す
るために25〜70℃のガラス転移温度が好ましい。本発明
で用いるポリマーラテックスの最低造膜温度(MFT)は-30
℃〜90℃、より好ましくは0℃〜70℃程度が好ましい。
最低造膜温度をコントロールするために造膜助剤を添加
してもよい。造膜助剤は可塑剤ともよばれポリマーラテ
ックスの最低造膜温度を低下させる有機化合物(通常有
機溶剤)で、例えば前述の「合成ラテックスの化学(室井
宗一著、高分子刊行会発行(1970))」に記載されてい
る。

【００８６】本発明で用いるポリマーラテックスに用い
られるポリマー種としてはアクリル樹脂、酢酸ビニル樹
脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ゴム系樹
脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリオレフ
ィン樹脂、またはこれらの共重合体などがある。ポリマ
ーとしては直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーで
も、また架橋されたポリマーでもよい。またポリマーと
しては単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマー
でもよいし、2種以上のモノマーが重合したコポリマー
でもよい。コポリマーの場合はランダムコポリマーでも
ブロックコポリマーでもよい。ポリマーの分子量は数平
均分子量で5000〜1000000、好ましくは10000〜100000程
度が好ましい。分子量が小さすぎるものは画像形成層の
力学強度が不十分であり、大きすぎるものは製膜性が悪
く好ましくない。本発明の熱現像感光材料の画像形成層
のバインダーとして用いられるポリマーラテックスの具
体例としては以下のようなものがある。メチルメタクリ
レート／エチルアクリレート／メタクリル酸コポリマー
のラテックス、メチルメタクリレート／2−エチルヘキ
シルアクリレート／スチレン／アクリル酸コポリマーの
ラテックス、スチレン／ブタジエン／アクリル酸コポリ
マーのラテックス、スチレン／ブタジエン／ジビニルベ
ンゼン／メタクリル酸コポリマーのラテックス、メチル
メタクリレート／塩化ビニル／アクリル酸コポリマーの
ラテックス、塩化ビニリデン／エチルアクリレート／ア
クリロニトリル／メタクリル酸コポリマーのラテックス
など。また、このようなポリマーは市販もされていて、
以下のようなポリマーが利用できる。例えばアクリル樹
脂の例として、セビアンA-4635,46583、4601(以上ダイ
セル化学工業（株）製)、Nipol Lx811、814、821、82
0、857(以上日本ゼオン（株）製)など、ポリエステル樹
脂としては、FINETEX ES650、611、675、850(以上大日
本インキ化学（株）製)、WD-size、WMS(以上イーストマ
ンケミカル製)など、ポリウレタン樹脂としてはHYDRAN
AP10、20、30、40(以上大日本インキ化学（株）製)な
ど、ゴム系樹脂としてはLACSTAR 7310K、3307B、4700
H、7132C(以上大日本インキ化学（株）製)、 Nipol Lx4
16、410、438C、2507、(以上日本ゼオン（株）製)な
ど、塩化ビニル樹脂としてはG351、G576(以上日本ゼオ
ン（株）製)など、塩化ビニリデン樹脂としてはL502、L
513(以上旭化成工業（株）製)、アロンD7020、D504、D5
071(以上三井東圧(株)製)など、オレフィン樹脂として
はケミパールS120、SA100(以上三井石油化学（株）製)
などを挙げることができる。これらのポリマーは単独で
用いてもよいし、必要に応じて2種以上ブレンドして用
いてもよい。

【００８７】本発明における画像形成層は全バインダー
の50重量%以上として上記ポリマーラテックスが好まし
く用いられるが、70重量%以上として上記ポリマーラテ
ックスが用いられることがさらに好ましい。本発明にお
ける画像形成層には必要に応じて全バインダーの50重量
%以下の範囲でゼラチン、ポリビニルアルコール、メチ
ルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボ
キシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセル
ロースなどの親水性ポリマーを添加してもよい。これら
の親水性ポリマーの添加量は画像形成層の全バインダー
の30重量%以下、さらには15重量%以下が好ましい。本発
明における画像形成層は水系の塗布液を塗布後乾燥して
調製することが好ましい。ただし、ここで言う「水系」
とは塗布液の溶媒(分散媒)の60重量%以上が水であるこ
とをいう。塗布液の水以外の成分はメチルアルコール、
エチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルセ
ルソルブ、エチルセルソルブ、ジメチルホルムアミド、
酢酸エチルなどの水混和性の有機溶媒を用いることがで
きる。具体的な溶媒組成の例としては以下のようなもの
がある。水／メタノール=90／10、水／メタノール=70／
30、水／エタノール=90／10、水／イソプロパノール=90
／10、水／ジメチルホルムアミド=95／5、水／メタノー
ル／ジメチルホルムアミド=80／15／5、水／メタノール
／ジメチルホルムアミド=90／5／5。(ただし数字は重量
%を表す。) 本発明における画像形成層の全バインダー量は0.2〜30g
／m²、より好ましくは1〜15g／m²の範囲が好ましい。本
発明における画像形成層には架橋のための架橋剤、塗布
性改良のための界面活性剤などを添加してもよい。

【００８８】本発明で用いる増感色素としてはハロゲン
化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀
粒子を分光増感できるもので有ればいかなるものでもよ
い。増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色
素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロ
シアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、スチリル色
素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソ
ノール色素等を用いることができる。本発明に使用され
る有用な増感色素は例えばRESEARCH DISCLOSURE Item17
643IV-A項(1978年12月p.23)、同Item1831X項(1979年8月
p.437)に記載もしくは引用された文献に記載されてい
る。特に各種レーザーイメージャー、スキャナー、イメ
ージセッターや製版カメラの光源の分光特性に適した分
光感度を有する増感色素を有利に選択することができ
る。

【００８９】赤色光への分光増感の例としては、He-Ne
レーザー、赤色半導体レーザーやLEDなどのいわゆる赤
色光源に対しては、特開昭54-18726号公報に記載のＩ-1
からＩ-38の化合物、特開平6-75322号公報に記載のＩ-1
からＩ-35の化合物および特開平7-287338号公報に記載
のＩ-1からＩ-34の化合物、特公昭55-39818号公報に記
載の色素1から20、特開昭62-284343号公報に記載のＩ-1
からＩ-37の化合物および特開平7-287338号公報に記載
のＩ-1からＩ-34の化合物などが有利に選択される。750
〜1400nmの波長領域の半導体レーザー光源に対しては、
シアニン、メロシアニン、スチリル、ヘミシアニン、オ
キソノール、ヘミオキソノールおよびキサンテン色素を
含む種々の既知の色素により、スペクトル的に有利に増
感させることができる。有用なシアニン色素は、例え
ば、チアゾリン核、オキサゾリン核、ピロリン核、ピリ
ジン核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール
核およびイミダゾール核などの塩基性核を有するシアニ
ン色素である。有用なメロシアニン染料で好ましいもの
は、上記の塩基性核に加えて、チオヒダントイン核、ロ
ーダニン核、オキサゾリジンジオン核、チアゾリンジオ
ン核、バルビツール酸核、チアゾリノン核、マロノニト
リル核およびピラゾロン核などの酸性核も含む。上記の
シアニンおよびメロシアニン色素において、イミノ基ま
たはカルボキシル基を有するものが特に効果的である。
例えば、米国特許3,761,279号明細書、同3,719,495号明
細書、同3,877,943号明細書、英国特許1,466,201号明細
書、同1,469,117号明細書、同1,422,057号明細書、特公
平3-10391号公報、同6-52387号公報、特開平5-341432号
公報、同6-194781号公報、同6-301141号公報に記載され
たような既知の色素から適当に選択してよい。

【００９０】本発明に用いられる色素の構造として特に
好ましいものは、チオエーテル結合含有置換基を有する
シアニン色素(例としては特開昭62-58239号公報、同3-1
38638号公報、同3-138642号公報、同4-255840号公報、
同5-72659号公報、同5-72661号公報、同6-222491号公
報、同2-230506号公報、同6-258757号公報、同6-317868
号公報、同6-324425号公報、特表平7-500926号公報、米
国特許5,541,054号明細書に記載された色素) 、カルボ
ン酸基を有する色素(例としては特開平3-163440号公
報、6-301141号公報、米国特許5,441,899号明細書に記
載された色素)、メロシアニン色素、多核メロシアニン
色素や多核シアニン色素(特開昭47-6329号公報、同49-1
05524号公報、同51-127719号公報、同52-80829号公報、
同54-61517号公報、同59-214846号公報、同60-6750号公
報、同63-159841号公報、特開平6-35109号公報、同6-59
381号公報、同7-146537号公報、同7-146537号公報、特
表平55-50111号公報、英国特許1,467,638号明細書、米
国特許5,281,515号明細書に記載された色素)が挙げられ
る。

【００９１】また、J-bandを形成する色素として米国特
許第5,510,236号明細書、同第3,871,887号明細書の実施
例5記載の色素、特開平2-96131号公報、特開昭59-48753
号公報が開示されており、本発明に好ましく用いること
ができる。これらの増感色素は単独に用いてもよく、２
種以上組合せて用いてもよい。増感色素の組合せは特
に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素と
ともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは
可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を
示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色素、強
色増感を示す色素の組合せおよび強色増感を示す物質は
Research Disclosure176巻17643(1978年12月発行)第23
頁IVのJ項、あるいは特公昭49-25500号公報、同43-4933
号公報、特開昭59-19032号公報、同59-192242号公報等
に記載されている。

【００９２】増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加させ
るには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、ある
いは水、メタノール、エタノール、プロパノール、アセ
トン、メチルセルソルブ、2,2,3,3-テトラフルオロプロ
パノール、2,2,2-トリフルオロエタノール、3-メトキシ
-1-プロパノール、3-メトキシ-1-ブタノール、1-メトキ
シ-2-プロパノール、N,N-ジメチルホルムアミド等の溶
媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加しても
よい。また、米国特許第3,469,987号明細書等に開示さ
れているように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解し、こ
の溶液を水または親水性コロイド中に分散し、この分散
物を乳剤中へ添加する方法、特公昭44-23389号公報、同
44-27555号公報、同57-22091号公報等に開示されている
ように、色素を酸に溶解し、この溶液を乳剤中に添加し
たり、酸または塩基を共存させて水溶液として乳剤中へ
添加する方法、米国特許3,822,135号明細書、同4,006,0
25号明細書等に開示されているように界面活性剤を共存
させて水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤
中に添加する方法、特開昭53-102733号公報、同58-1051
41号公報に開示されているように親水性コロイド中に色
素を直接分散させ、その分散物を乳剤中に添加する方
法、特開昭51-74624号公報に開示されているように、レ
ッドシフトさせる化合物を用いて色素を溶解し、この溶
液を乳剤中へ添加する方法を用いることもできる。ま
た、溶解に超音波を用いることもできる。

【００９３】増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加する
時期は、これまで有用であることが認められている乳剤
調製のいかなる工程中であってもよい。例えば米国特許
2,735,766号明細書、同3,628,960号明細書、同4,183,75
6号明細書、同4,225,666号明細書、特開昭58-184142号
公報、同60-196749号公報等の明細書に開示されている
ように、ハロゲン化銀の粒子形成工程または／および脱
塩前の時期、脱塩工程中および／または脱塩後から化学
熟成の開始前までの時期、特開昭58-113920号公報等の
明細書に開示されているように、化学熟成の直前または
工程中の時期、化学熟成後、塗布までの時期の乳剤が塗
布される前ならばいかなる時期、工程において添加され
てもよい。また、米国特許4,225,666号明細書、特開昭5
8-7629号公報等の明細書に開示されているように、同一
化合物を単独で、または異種構造の化合物と組み合わせ
て、例えば粒子形成工程中と化学熟成工程中または化学
熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前または工程中と
完了後とに分けるなどして分割して添加してもよく、分
割して添加する化合物および化合物の組み合わせの種類
を変えて添加してもよい。本発明における増感色素の使
用量としては感度やカブリなどの性能に合わせて所望の
量でよいが、感光性層のハロゲン化銀1モル当たり10^-6
〜1モルが好ましく、10^-4〜10^-1モルがさらに好まし
い。

【００９４】本発明におけるハロゲン化銀乳剤または/
および有機銀塩は、カブリ防止剤、安定剤および安定剤
前駆体によって、付加的なカブリの生成に対して更に保
護され、在庫貯蔵中における感度の低下に対して安定化
することができる。単独または組合せて使用することが
できる適当なカブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体
は、米国特許第2,131,038号明細書および同第2,694,716
号明細書に記載のチアゾニウム塩、米国特許第2,886,43
7号明細書および同第2,444,605号明細書に記載のアザイ
ンデン、米国特許第2,728,663号明細書に記載の水銀
塩、米国特許第3,287,135号明細書に記載のウラゾー
ル、米国特許第3,235,652号明細書に記載のスルホカテ
コール、英国特許第623,448号明細書に記載のオキシ
ム、ニトロン、ニトロインダゾール、米国特許第2,839,
405号明細書に記載の多価金属塩、米国特許第3,220,839
号明細書に記載のチウロニウム塩、ならびに米国特許第
2,566,263号明細書および同第2,597,915号明細書に記載
のパラジウム、白金および金塩、米国特許第4,108,665
号明細書および同第4,442,202号明細書に記載のハロゲ
ン置換有機化合物、米国特許第4,128,557号明細書およ
び同第4,137,079号明細書、第4,138,365号明細書および
同第4,459,350号明細書に記載のトリアジンならびに米
国特許第4,411,985号明細書に記載のリン化合物などが
ある。

【００９５】本発明に好ましく用いられるカブリ防止剤
は有機ハロゲン化物であり、例えば、特開昭50-119624
号公報、同50-120328号公報、同51-121332号公報、同54
-58022号公報、同56-70543号公報、同56-99335号公報、
同59-90842号公報、同61-129642号公報、同62-129845号
公報、特開平6-208191号公報、同7-5621号公報、同7-27
81号公報、同8-15809号公報、米国特許第5,340,712号明
細書、同5,369,000号明細書、同5,464,737号明細書に開
示されているような化合物が挙げられる。本発明で用い
るカブリ防止剤は、溶液、粉末、固体微粒子分散物など
いかなる方法で添加してもよい。固体微粒子分散は公知
の微細化手段(例えば、ボールミル、振動ボールミル、
サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミ
ルなど)で行われる。また、固体微粒子分散する際に分
散助剤を用いてもよい。本発明を実施するために必要で
はないが、乳剤層にカブリ防止剤として水銀(II)塩を加
えることが有利なことがある。この目的に好ましい水銀
(II)塩は、酢酸水銀および臭化水銀である。本発明に使
用する水銀の添加量としては、塗布された銀1モル当た
り好ましくは1×10^-9モル〜1×10^-3モル、さらに好まし
くは1×10 ^-8モル〜1×10^-4モルの範囲である。

【００９６】本発明の熱現像感光材料は、高感度化やカ
ブリ防止を目的として安息香酸類を含有してもよい。本
発明で用いる安息香酸類はいかなる安息香酸誘導体でも
よいが、好ましい構造の例としては、米国特許第4,784,
939号明細書、同第4,152,160号明細書、特開平９−３２
９８６３号公報、同９−３２９８６４号公報、同９−２
８１６３７号公報などに記載の化合物が挙げられる。安
息香酸類は感光材料のいかなる部位に添加してもよい
が、添加層としては感光性層を有する面の層に添加する
ことが好ましく、有機銀塩含有層に添加することがさら
に好ましい。安息香酸類の添加時期としては塗布液調製
のいかなる工程で行ってもよく、有機銀塩含有層に添加
する場合は有機銀塩調製時から塗布液調製時のいかなる
工程でもよいが有機銀塩調製後から塗布直前が好まし
い。安息香酸類の添加法としては粉末、溶液、微粒子分
散物などいかなる方法で行ってもよい。また、増感色
素、還元剤、色調剤など他の添加物と混合した溶液とし
て添加してもよい。安息香酸類の添加量としてはいかな
る量でもよいが、銀1モル当たり1×10^-6モル以上2モル
以下が好ましく、1×10^-3モル以上0.5モル以下がさらに
好ましい。

【００９７】本発明には現像を抑制あるいは促進させ現
像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現
像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合
物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させるこ
とができる。本発明においてメルカプト化合物を使用す
る場合、いかなる構造のものでもよいが、Ar-SM 、Ar-S
-S-Arで表されるものが好ましい。式中、Mは水素原子ま
たはアルカリ金属原子であり、Arは１個以上の窒素、イ
オウ、酸素、セレニウムもしくはテルリウム原子を有す
る芳香環基または縮合芳香環基である。好ましくは、こ
れらの基中の複素芳香環はベンズイミダゾール、ナフス
イミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、
ベンズオキサゾール、ナフスオキサゾール、ベンゾセレ
ナゾール、ベンゾテルラゾール、カルバゾール、イミダ
ゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、チ
アジアゾール、テトラゾール、トリアジン、ピリミジ
ン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリ
ンまたはキナゾリノンである。この複素芳香環は、例え
ば、ハロゲン(例えば、BrおよびCl)、ヒドロキシ、アミ
ノ、カルボキシ、アルキル(例えば、1個以上の炭素原
子、好ましくは1〜4個の炭素原子を有するもの)、アル
コキシ(例えば、1個以上の炭素原子、好ましくは１〜４
個の炭素原子を有するもの)およびアリール（置換基を
有していてもよい）からなる置換基群から選択されるも
のを有してもよい。メルカプト置換複素芳香族化合物と
しては、2-メルカプトベンズイミダゾール、2-メルカプ
トベンズオキサゾール、2-メルカプトベンゾチアゾー
ル、2-メルカプト-5-メチルベンズイミダゾール、6-エ
トキシ-2-メルカプトベンゾチアゾール、2,2'-ジチオビ
ス-ベンゾチアゾール、3-メルカプト-1,2,4-トリアゾー
ル、4,5-ジフェニル-2-イミダゾールチオール、2-メル
カプトイミダゾール、1-エチル-2-メルカプトベンズイ
ミダゾール、2-メルカプトキノリン、8-メルカプトプリ
ン、2-メルカプト-4(3H)-キナゾリノン、7-トリフルオ
ロメチル-4-キノリンチオール、2,3,5,6-テトラクロロ-
4-ピリジンチオール、4-アミノ-6-ヒドロキシ-2-メルカ
プトピリミジンモノヒドレート、2-アミノ-5-メルカプ
ト-1,3,4-チアジアゾール、3-アミノ-5-メルカプト-1,
2,4-トリアゾール、4-ヒドキロシ-2-メルカプトピリミ
ジン、2-メルカプトピリミジン、4,6-ジアミノ-2-メル
カプトピリミジン、2-メルカプト-4-メチルピリミジン
ヒドロクロリド、3-メルカプト-5-フェニル-1,2,4-トリ
アゾール、1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール、3-
(5-メルカプトテトラゾール)-ベンゼンスルフォン酸ナ
トリウム、N-メチル-N'-[3-(5-メルカプトテトラゾリ
ル)フェニル]ウレア、2-メルカプト-4-フェニルオキサ
ゾール、N-[3-（メルカプトアセチルアミノ）プロピル]
カルバゾールなどが挙げられるが、本発明はこれらに限
定されない。

【００９８】これらのメルカプト化合物の添加量として
は乳剤層中に銀1モル当たり0.0001〜1.0モルの範囲が好
ましく、さらに好ましくは、銀の1モル当たり0.001〜0.
3モルの量である。本発明における画像形成層（好まし
くは感光性層）には、可塑剤および潤滑剤として多価ア
ルコール(例えば、米国特許第2,960,404号明細書に記載
された種類のグリセリンおよびジオール)、米国特許第
2,588,765号明細書および同第3,121,060号明細書に記載
の脂肪酸またはエステル、英国特許第955,061号明細書
に記載のシリコーン樹脂などを用いることができる。

【００９９】本発明においては、画像形成層上に保護層
を設けることが好ましく、保護層のバインダーとして
は、前述のように、ガラス転移温度が25℃以上70℃以下
のポリマーのラテックスを用いることが好ましい。この
場合保護層の全バインダーの50重量％以上、好ましくは
70重量％以上として前述のポリマーラテックスを用いる
ことが好ましい。本発明ではこのような保護層を少なく
とも1層設けることが好ましい。このような保護層のバ
インダー構成や塗設方法等については画像形成層と同様
である。保護層用のポリマーラテックスとしてはアクリ
ル系、スチレン系、アクリル／スチレン系、塩化ビニル
系、塩化ビニリデン系のポリマーラテックスが好ましく
用いられ、具体的にはアクリル樹脂系のVONCORT R337
0、4280、Nipol Lx857、メチル（メタ）アクリレート
／２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート／ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート／スチレン／（メタ）ア
クリル酸コポリマー、塩化ビニル樹脂のNipol G576、塩
化ビニリデン樹脂のアロンD5071が好ましく用いられ
る。本発明に用いられる保護層用の全バインダー量は0.
2〜5.0ｇ／m²、より好ましくは0.5〜4.0ｇ／m²の範囲で
ある。

【０１００】本発明における表面保護層としては、いか
なる付着防止材料を使用してもよい。付着防止材料の例
としては、ワックス、シリカ粒子、スチレン含有エラス
トマー性ブロックコポリマー(例えば、スチレン-ブタジ
エン-スチレン、スチレン-イソプレン-スチレン)、酢酸
セルロース、セルロースアセテートブチレート、セルロ
ースプロピオネートやこれらの混合物などがある。ま
た、表面保護層には架橋のための架橋剤、塗布性改良の
ための界面活性剤などを添加してもよい。本発明におけ
る画像形成層もしくは画像形成層の保護層には、米国特
許第3,253,921号明細書、同第2,274,782号明細書、同第
2,527,583号明細書および同第2,956,879号明細書に記載
されているような光吸収物質およびフィルター染料を使
用することができる。また、例えば米国特許第3,282,69
9号明細書に記載のように染料を媒染することができ
る。フィルター染料の使用量としては露光波長での吸光
度が0.1〜3が好ましく、0.2〜1.5が特に好ましい。

【０１０１】本発明における感光性層には色調改良、イ
ラジエーション防止の観点から各種染料や顔料を用いる
ことができる。感光性層に用いる染料および顔料はいか
なるものでもよいが、例えばカラーインデックス記載の
顔料や染料があり、具体的にはピラゾロアゾール染料、
アントラキノン染料、アゾ染料、アゾメチン染料、オキ
ソノール染料、カルボシアニン染料、スチリル染料、ト
リフェニルメタン染料、インドアニリン染料、インドフ
ェノール染料、フタロシアニンをはじめとする有機顔
料、無機顔料などが挙げられる。本発明に用いられる好
ましい染料としてはアントラキノン染料(例えば特開平5
-341441号公報記載の化合物1〜9、特開平5-165147号公
報記載の化合物3-6〜18および3-23〜38など)、アゾメチ
ン染料(特開平5-341441号公報記載の化合物17〜47な
ど)、インドアニリン染料(例えば特開平5-289227号公報
記載の化合物11〜19、特開平5-341441号公報記載の化合
物47、特開平5-165147号公報記載の化合物2-10〜11な
ど)およびアゾ染料(特開平5-341441号公報記載の化合物
10〜16)が挙げられる。これらの染料の添加法として
は、溶液、乳化物、固体微粒子分散物、高分子媒染剤に
媒染された状態などいかなる方法でもよい。これらの化
合物の使用量は目的の吸収量によって決められるが、一
般的に感光材料1m²当たり1×10^-6g以上1g以下の範囲で
用いることが好ましい。本発明の熱現像感光材料は、支
持体の一方の側に少なくとも1層のハロゲン化銀乳剤を
含む感光性層を有し、他方の側にバック層を有する、い
わゆる片面感光材料であることが好ましい。

【０１０２】本発明においてバック層は、所望の範囲で
の最大吸収が約0.3以上2.0以下であることが好ましい。
所望の範囲が750〜1400nmである場合には、750〜360nm
においての光学濃度が0.005以上0.5未満であることが好
ましく、さらに好ましくは0.001以上0.3未満の光学濃度
を有するハレーション防止層であることが好ましい。所
望の範囲が750nm以下である場合には、画像形成前の所
望範囲の最大吸収が0.3以上2.0以下であり、さらに画像
形成後の360〜750nmの光学濃度が0.005以上0.3未満にな
るようなハレーション防止層であることが好ましい。画
像形成後の光学濃度を上記の範囲に下げる方法としては
特に制限はないが、例えばベルギー特許第733,706号明
細書に記載されたように染料による濃度を加熱による消
色で低下させる方法、特開昭54-17833号公報に記載の光
照射による消色で濃度を低下させる方法等が挙げられ
る。

【０１０３】本発明でハレーション防止染料を使用する
場合、このような染料は所望の範囲で目的の吸収を有
し、処理後に可視領域での吸収が充分少なく、上記バッ
ク層の好ましい吸光度スペクトルの形状が得られればい
かなる化合物でもよい。例えば以下に挙げるものが開示
されているが本発明はこれに限定されるものではない。
単独の染料としては特開昭59-56458号公報、特開平2-21
6140号公報、同7-13295号公報、同7-11432号公報、米国
特許5,380,635号明細書に記載の化合物、特開平2-68539
号公報第13頁左下欄1行目から同第14頁左下欄9行目、同
3-24539号公報第14頁左下欄から同第16頁右下欄記載の
化合物があり、処理で消色する染料としては特開昭52-1
39136号公報、同53-132334号公報、同56-501480号公
報、同57-16060号公報、同57-68831号公報、同57-10183
5号公報、同59-182436号公報、特開平7-36145号公報、
同7-199409号公報、特公昭48-33692号公報、同50-16648
号公報、特公平2-41734号公報、米国特許第4,088,497号
明細書、同4,283,487号明細書、同4,548,896号明細書、
同5,187,049号明細書に記載のものがある。

【０１０４】本発明においてバック層の好適なバインダ
ーは透明または半透明で、一般に無色であり、天然ポリ
マー、合成樹脂やポリマーおよびコポリマー、その他フ
ィルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴ
ム、ポリ(ビニルアルコール)、ヒドロキシエチルセルロ
ース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブ
チレート、ポリ(ビニルピロリドン)、カゼイン、デンプ
ン、ポリ(アクリル酸)、ポリ(メチルメタクリル酸)、ポ
リ(塩化ビニル)、ポリ(メタクリル酸)、コポリ(スチレ
ン-無水マレイン酸)、コポリ(スチレン-アクリロニトリ
ル)、コポリ(スチレン-ブタジエン)、ポリ(ビニルアセ
タール)類(例えば、ポリ(ビニルホルマール)およびポリ
(ビニルブチラール))、ポリ(エステル)類、ポリ(ウレタ
ン)類、フェノキシ樹脂、ポリ(塩化ビニリデン)、ポリ
(エポキシド)類、ポリ(カーボネート)類、ポリ(ビニル
アセテート)、セルロースエステル類、ポリ(アミド)類
がある。バインダーは水または有機溶媒またはエマルジ
ョンから被覆形成してもよい。

【０１０５】本発明の熱現像感光材料が片面感光材料で
ある場合、搬送性改良のために感光性乳剤層の表面保護
層および/またはバック層またはバック層の表面保護層
にマット剤を添加してもよい。マット剤は、一般に水に
不溶性の有機または無機化合物の微粒子である。マット
剤としては任意のものを使用でき、例えば米国特許第1,
939,213号明細書、同2,701,245号明細書、同2,322,037
号明細書、同3,262,782号明細書、同3,539,344号明細
書、同3,767,448号明細書等に記載の有機マット剤、同
1,260,772号明細書、同2,192,241号明細書、同3,257,20
6号明細書、同3,370,951号明細書、同3,523,022号明細
書、同3,769,020号明細書等の各明細書に記載の無機マ
ット剤など当業界でよく知られたものを用いることがで
きる。例えば具体的にはマット剤として用いることので
きる有機化合物の例としては、水分散性ビニル重合体の
例としてポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリ
レート、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル-α-
メチルスチレン共重合体、ポリスチレン、スチレン-ジ
ビニルベンゼン共重合体、ポリビニルアセテート、ポリ
エチレンカーボネート、ポリテトラフルオロエチレンな
ど、セルロース誘導体の例としてはメチルセルロース、
セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオ
ネートなど、澱粉誘導体の例としてカルボキシ澱粉、カ
ルボキシニトロフェニル澱粉、尿素-ホルムアルデヒド-
澱粉反応物など、公知の硬化剤で硬化したゼラチンおよ
びコアセルベート硬化して微少カプセル中空粒体とした
硬化ゼラチンなど好ましく用いることができる。無機化
合物の例としては二酸化珪素、二酸化チタン、二酸化マ
グネシウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カ
ルシウム、公知の方法で減感した塩化銀、同じく臭化
銀、ガラス、珪藻土などを好ましく用いることができ
る。上記のマット剤は必要に応じて異なる種類の物質を
混合して用いることができる。マット剤の大きさ、形状
に特に限定はなく、任意の粒径のものを用いることがで
きる。本発明の実施に際しては0.1μｍ〜30μｍの粒径
のものを用いるのが好ましい。また、マット剤の粒径分
布は狭くても広くてもよい。一方、マット剤は感光材料
のヘイズ、表面光沢に大きく影響することから、マット
剤作製時あるいは複数のマット剤の混合により、粒径、
形状および粒径分布を必要に応じた状態にすることが好
ましい。

【０１０６】本発明においてバック層にマット剤を添加
するのは好ましい態様であり、バック層のマット度とし
てはベック平滑度が1200秒以下10秒以上が好ましく、さ
らに好ましくは700秒以下50秒以上である。本発明にお
いて、マット剤は感光材料の最外表面層もしくは最外表
面層として機能する層、あるいは外表面に近い層に含有
されるのが好ましく、またいわゆる保護層として作用す
る層に含有されることが好ましい。また、乳剤面保護層
のマット度は星屑故障が生じなければいかようでもよい
が、ベック平滑度が500秒以上10,000秒以下が好まし
く、特に500秒以上2,000秒以下が好ましい。本発明に用
いる熱現像写真用乳剤は、支持体上に一またはそれ以上
の層で構成される。一層の構成は有機銀塩、ハロゲン化
銀、現像剤およびバインダー、ならびに色調剤、被覆助
剤および他の補助剤などの所望による追加の材料を含ま
なければならない。二層の構成は、第１乳剤層(通常は
支持体に隣接した層)中に有機銀塩およびハロゲン化銀
を含み、第2層または両層中にいくつかの他の成分を含
まなければならない。しかし、全ての成分を含む単一乳
剤層および保護トップコートを含んでなる二層の構成も
考えられる。多色感光性熱現像写真材料の構成は、各色
についてこれらの二層の組み合せを含んでもよく、ま
た、米国特許第4,708,928号明細書に記載されているよ
うに単一層内に全ての成分を含んでいてもよい。多染料
多色感光性熱現像写真材料の場合、各乳剤層は、一般
に、米国特許第4,460,681号明細書に記載されているよ
うに、各乳剤層（感光性層）の間に官能性もしくは非官
能性のバリアー層を使用することにより、互いに区別さ
れて保持される。

【０１０７】米国特許第4,460,681号明細書および同第
4,374,921号明細書に示されるような裏面抵抗性加熱層
(backside resistive heating layer)を感光性熱現像写
真画像系に使用することもできる。本発明における画像
形成層（好ましくは感光性層）、保護層、バック層など
各層には硬膜剤を用いてもよい。硬膜剤の例としては、
米国特許4,281,060号明細書、特開平6-208193号公報な
どに記載されているポリイソシアネート類、米国特許4,
791,042号明細書などに記載されているエポキシ化合物
類、特開昭62-89048号公報などに記載されているビニル
スルホン系化合物類などが用いられる。本発明には塗布
性、帯電改良などを目的として界面活性剤を用いてもよ
い。界面活性剤の例としては、ノニオン系、アニオン
系、カチオン系、フッ素系などいかなるものも適宜用い
られる。具体的には、特開昭62-170950号公報、米国特
許5,380,644号明細書などに記載のフッ素系高分子界面
活性剤、特開昭60-244945号公報、特開昭63-188135号公
報などに記載のフッ素系界面活性剤、米国特許3,885,96
5号明細書などに記載のポリシロキサン系界面活性剤、
特開平6-301140号公報などに記載のポリアルキレンオキ
サイドやアニオン系界面活性剤などが挙げられる。

【０１０８】本発明における熱現像用写真乳剤は、一般
的には種々の支持体上に被覆させることができる。典型
的な支持体は、ポリエステルフィルム、下塗りポリエス
テルフィルム、ポリ（エチレンテレフタレート）フィル
ム、ポリエチレンナフタレートフィルム、硝酸セルロー
スフィルム、セルロースエステルフィルム、ポリ（ビニ
ルアセタール）フィルム、ポリカーボネートフィルムお
よび関連するまたは樹脂状の材料、ならびにガラス、
紙、金属などを含む。可撓性基材、特に、バライタおよ
び／または部分的にアセチル化されたα-オレフィンポ
リマー、特にポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン
−ブテンコポリマーなどの炭素数2〜10のα-オレフィン
のポリマーによりコートされた紙支持体が、典型的に用
いられる。このような支持体は透明であっても不透明で
あってもよいが、透明であることが好ましい。これらの
うちでも75〜200μｍ程度の2軸延伸したポリエチレンテ
レフタレート（ＰＥＴ）が特に好ましい。

【０１０９】一方、プラスチックフィルムを80℃以上の
処理の熱現像機に通すと一般にフィルムの寸法が伸縮す
る。処理後の材料を印刷製版用途として使用する場合、
この伸縮は精密多色印刷を行う時に重大な問題となる。
よって、本発明では二軸延伸時にフィルム中に残存する
内部歪みを緩和させ、熱現像中に発生する熱収縮歪みを
なくす工夫をした、寸法変化の小さいフィルムを用いる
ことが好ましい。例えば、熱現像用写真乳剤を塗布する
前に100℃〜210℃の範囲で熱処理したポリエチレンテレ
フタレートなどが好ましく用いられる。ガラス転移温度
の高いものも好ましく、ポリエーテルエチルケトン、ポ
リスチレン、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォ
ン、ポリアリレート、ポリカーボネート等が使用でき
る。本発明における熱現像感光材料は、帯電防止のた
め、例えば、可溶性塩（例えば塩化物、硝酸塩など)、
蒸着金属層、米国特許第2,861,056号明細書および同第
3,206,312号明細書に記載のようなイオン性ポリマーま
たは米国特許第3,428,451号明細書に記載のような不溶
性無機塩、特開昭60-252349号公報、同57-104931号公報
に記載されている酸化スズ微粒子などを含む層を有して
もよい。

【０１１０】本発明における熱現像感光材料を用いてカ
ラー画像を得る方法としては特開平7-13295号公報第10
頁左欄43行目から第11頁左欄40行目に記載の方法があ
る。また、カラー染料画像の安定剤としては英国特許第
1,326,889号明細書、米国特許第3,432,300号明細書、同
第3,698,909号明細書、同第3,574,627号明細書、同第3,
573,050号明細書、同第3,764,337号明細書および同第4,
042,394号明細書に例示されている。本発明で用いる熱
現像写真乳剤は、浸漬コーティング、エアナイフコーテ
ィング、フローコーティングまたは、米国特許第2,681,
294号明細書に記載の種類のホッパーを用いる押出コー
ティングを含む種々のコーティング操作により被覆する
ことができる。所望により、米国特許第2,761,791号明
細書および英国特許第837,095号明細書に記載の方法に
より２層またはそれ以上の層を同時に被覆することがで
きる。

【０１１１】本発明における熱現像感光材料の中に追加
の層、例えば移動染料画像を受容するための染料受容
層、反射印刷が望まれる場合の不透明化層、保護トップ
コート層および光熱写真技術において既知のプライマー
層などを含むことができる。本発明の熱現像感光材料は
その感光材料一枚のみで画像形成できることが好まし
く、受像層等の画像形成に必要な機能性層が別の感光材
料とならないことが好ましい。本発明の熱現像感光材料
を裁断加工する場合は、どのような裁断方法でも構わな
いが、ロール状に裁断加工する方法としては、上下２枚
の丸刃を噛み合わせて切断する、所謂、シャーカット方
式が用いられる。このシャーカット方式での具体的な裁
断方法の一例は、特願平１０−２１９４８６号明細書に
記載されている。裁断例を図１、２に示す。図示例の裁
断刃は上刃１と下刃２が共にある刃先角度を持つ薄刃で
あり、熱現像感光材料３は、上刃１、下刃２の刃先方向
と直交する方向に供給される構成とされている。従っ
て、刃先によって熱現像感光材料３が切断され、切断さ
れた熱現像感光材料３の切断部分は切断後の熱現像感光
材料３のエッジ部を構成する。裁断刃は、どのような材
料および形状のものでも構わないが、裁断刃の刃先角度
（図２の例においては角度ａ、ｂ）は６０度以上９０度
以下が好ましく、７０度以上９０度以下が特に好まし
い。このような刃先角度の裁断刃を用いて裁断した熱現
像感光材料を本発明にしたがって包装すれば、本発明の
効果を一段と高めることができる。

【０１１２】本発明の熱現像感光材料の切断後の形状
は、シート状でもロール状でも構わない。ロール状形態
において、その巻芯は全体として、遮光性を確保でき、
かつ、ロール状熱現像感光材料に悪影響を与えない構成
であれば特に限定されず、１層でも２層以上の層構成で
もよく、紙材で形成されてもプラスチックで形成されて
いてもよい。本発明において巻芯の含水率は、４wt％以
上７wt％以下であることが好ましく、４wt％以上６wt％
以下が特に好ましい。この場合の含水率は包装後のもの
であり、具体的には、３０℃にて１Torr以下の真空状態
で１日間乾燥した場合の重量変化の割合である。巻芯は
円筒状のものであるが、中空体であってもよく、中空体
であるときのその材料の厚みは材質にもよるが、３mm程
度である。

【０１１３】本発明の熱現像感光材料の熱現像直前の温
度は、２０〜４０℃（例えば、３０℃）に調整されるこ
とが好ましい。熱現像直前の温度を２０〜４０℃に調整
することによって感度変動を小さくすることができる。

【０１１４】本発明において、像様露光に用いられる露
光装置は露光時間が１０^-7秒未満の露光が可能な装置で
あればいずれでもよいが、一般的にはLaser Diode（Ｌ
Ｄ）、Light Emitting Diode（ＬＥＤ）を光源に使用し
た露光装置が好ましく用いられる。特に、ＬＤは高出
力、高解像度の点でより好ましい。これらの光源は目的
波長範囲の電磁波スペクトルの光を発生することができ
るものであればいずれでもよい。例えばＬＤであれば、
色素レーザー、ガスレーザー、固体レーザー、半導体レ
ーザーなどを用いることができる。本発明で言う露光と
は、光源の光ビームをオーバーラップさせて露光するこ
とをいい、オーバーラップとは副走査ピッチ幅がビーム
径より小さいことをいう。オーバーラップとは例えば、
ビーム径をビーム強度の半値幅（ＦＷＨＭ）で表わした
ときＦＷＨＭ／副走査ピッチ幅（オーバーラップ係数）
で定量的に表現することができる。本発明ではこのオー
バラップ係数が０．２以上であることが好ましい。

【０１１５】本発明に使用する露光装置の光源の走査方
式は特に限定はなく、円筒外面走査方式、円筒内面走査
方式、平面走査方式などを用いることができる。また、
光源のチャンネルは単チャンネルでもマルチチャンネル
でもよいが、円筒外面方式の場合にはマルチチャンネル
が好ましく用いられる。本発明の熱現像感光材料は露光
時のヘイズが低く、干渉縞が発生しやすい傾向にある。
この干渉縞発生防止技術としては、特開平5-113548号公
報などに開示されているレーザー光を感光材料に対して
斜めに入光させる技術や、国際公開ＷＯ95/31754号公報
などに開示されているマルチモードレーザーを利用する
方法が知られており、これらの技術を用いることが好ま
しい。

【０１１６】本発明における画像形成方法の加熱現像工
程はいかなる現像方法を用いてもよいが、通常イメージ
ワイズに露光した感光材料を昇温して現像される。用い
られる熱現像機の好ましい態様としては、熱現像感光材
料をヒートローラーやヒートドラムなどの熱源に接触さ
せるタイプとして特公平5-56499号公報、特許第684453
号明細書、特開平9-292695号公報、特開平9-297385号公
報および国際公開ＷＯ95/30934号公報に記載の熱現像
機、非接触型のタイプとして特開平7-13294号公報、国
際公開ＷＯ97/28489号公報、同97/28488号公報および同
97/28487号公報に記載の熱現像機がある。特に好ましい
態様としては非接触型の熱現像機である。好ましい現像
温度としては80〜250℃であり、さらに好ましくは100〜
140℃である。現像時間としては1〜180秒が好ましく、1
0〜90秒がさらに好ましい。本発明の熱現像感光材料の
熱現像時の寸法変化による処理ムラを防止する方法とし
て、80℃以上115℃未満（好ましくは113℃以下）の温度
で画像が出ないようにして5秒以上加熱した後、110℃以
上140℃以下で熱現像して画像形成させる方法（いわゆ
る多段階加熱方法）が有効である。

【０１１７】本発明の熱現像感光材料の熱現像処理に用
いられる熱現像機の一構成例を図３に示す。図３は熱現
像機の側面図を示したものである。図３の熱現像機は熱
現像感光材料１０を平面状に矯正および予備加熱しなが
ら加熱部に搬入する搬入ローラー対１１（下部ローラー
がヒートローラー）と熱現像後の熱現像感光材料１０を
平面状に矯正しながら加熱部から搬出する搬出ローラー
対１２を有する。熱現像感光材料１０は搬入ローラー対
１１から搬出ローラー対１２へと搬送される間に熱現像
される。この熱現像中の熱現像感光材料１０を搬送する
搬送手段は画像形成層を有する面が接触する側に複数の
ローラー１３が設置され、その反対側のバック面が接触
する側には不織布（例えば芳香族ポリアミドやテフロン
から成る）等が貼り合わされた平滑面１４が設置され
る。熱現像感光材料１０は画像形成層を有する面に接触
する複数のローラー１３の駆動により、バック面は平滑
面１４の上を滑って搬送される。加熱手段はローラー１
３の上部および平滑面１４の下部に熱現像感光材料１０
の両面から加熱されるように加熱ヒーター１５が設置さ
れる。この場合の加熱手段としては板状ヒーター等が挙
げられる。ローラー１３と平滑面１４とのクリアランス
は平滑面の部材により異なるが、熱現像感光材料１０が
搬送できるクリアランスに適宜調整される。好ましくは
０〜１ｍｍである。

【０１１８】ローラー１３の表面の材質および平滑面１
４の部材は、高温耐久性があり、熱現像感光材料１０の
搬送に支障がなければ何でもよいが、ローラー表面の材
質はシリコーンゴム、平滑面の部材は芳香族ポリアミド
またはテフロン（ＰＴＦＥ）製の不織布が好ましい。加
熱手段としては複数のヒーターを用い、それぞれ加熱温
度を自由に設定することが好ましい。なお、加熱部は、
搬入ローラー対１１を有する予備加熱部Ａと加熱ヒータ
ー１５を備えた熱現像処理部Ｂとで構成されるが、熱現
像処理部の上流の予備加熱部Ａは、熱現像温度よりも低
く（例えば１０〜５０℃程度低く）、熱現像感光材料１
０中の水分量を蒸発させるのに十分な温度および時間に
設定することが望ましく、熱現像感光材料１０の支持体
のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも高い温度で、現像ムラ
が出ないように設定することが好ましい。

【０１１９】また、熱現像処理部Ｂの下流にはガイド板
１６が設置され、搬出ローラー対１２とガイド板１６と
を有する徐冷部Ｃが設置される。ガイド板１６は熱伝導
率の低い素材が好ましく、冷却は徐々に行うのが好まし
い。以上、図示例に従って説明したが、これに限らず、
例えば特開平7-13294号公報に記載のものなど、本発明
に用いられる熱現像機は種々の構成のものであってもよ
い。また、本発明において好ましく用いられる多段加熱
方法の場合は、上述のような装置において、加熱温度の
異なる熱源を２個以上設置し、連続的に異なる温度で加
熱するようにすればよい。

【０１２０】本発明の熱現像感光材料は、熱現像時の感
度変動を小さくするため、熱現像前に感光材料の温度を
一定に保つ温度調整装置を通過させてもよい。その温度
調整装置は、露光機と熱現像機との間に置かれ、感光材
料が熱現像機に挿入する直前に通過することが好まし
い。温度調整後の感光材料の温度としては、２０〜４０
℃が好ましく、２５〜３５℃が更に好ましい。温度調整
装置の一構成例を図４に示す。図４は露光機２０、温度
調整装置２１、熱現像機２２それぞれの側面図を示した
ものである。温度調整装置２１は、搬入ローラー対２
３、２４及び搬出ローラー対２４、２５を有する。温度
調整は、どんな方式でもよく、上記ローラー対をヒート
ローラーとして一定の温度に保ってもよいし、装置内部
に加熱機および冷却機を有し装置内を均一の温度に保つ
ような機構でもよい。露光機２０により露光された感光
材料１０は、温度調整装置２１に挿入され、ローラー対
２３、２４および２５、２６を通過する間、温度調整さ
れ、熱現像機２２へと搬出される。ローラー表面の材質
は、感光材料１０の搬送に支障がなければ何でもよい。

【０１２１】本発明の熱現像感光材料を熱現像処理する
とき、１１０℃以上の高温に晒されるため、該材料中に
含まれている成分の一部、あるいは熱現像による分解成
分の一部が揮発してくる。これらの揮発成分は現像ムラ
の原因になったり、熱現像機の構成部材を腐食させた
り、温度の低い場所で析出し異物として画面の変形を引
起こしたり、画面に付着して汚れとなる種々の悪い影響
があることが知られている。これらの影響を除くため
に、熱現像機にフィルターを設置し、また熱現像機内の
空気の流れを最適に調整することが知られている。これ
らを有効に組合わせて利用することができる。国際公開
ＷＯ９５／３０９３３号公報，同９７／２１１５０号公
報、特表平１０―５００４９６号公報には、結合吸収粒
子を有し揮発分を導入する第一の開口部と排出する第二
の開口部とを有するフィルターカートリッジを、フィル
ムと接触して加熱する加熱装置に用いることが記載され
ている。国際公開ＷＯ９６／１２２１３号公報、特表平
１０―５０７４０３号公報には、熱伝導性の凝縮捕集器
とガス吸収性微粒子フィルターを組合わせたフィルター
が記載されている。また、米国特許第４，５１８，８４
５号明細書、特公平３―５４３３１号公報には、フィル
ムからの蒸気を除去する装置とフィルムを伝熱部材へ押
圧する加圧装置と伝熱部材を加熱する装置とを有する構
成が記載されている。国際公開ＷＯ９８／２７４５８号
公報には、フィルムから揮発するかぶりを増加させる成
分をフィルム表面から取り除くことが記載されている。
以下の実施例によって本発明をさらに具体的に説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。

【０１２２】

【実施例】＜実施例１＞１．ハロゲン化銀乳剤の調製 （乳剤Ａ）水700mlにアルカリ処理ゼラチン（カルシウ
ム含有量として2700ppm以下）11gおよび臭化カリウム30
mg、ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム10mgを溶解して
温度40℃にてpHを5.0に合わせた後、硝酸銀18.6gを含む
水溶液159mlと臭化カリウムを1モル/リットル、（Ｎ
Ｈ₄）₂ＲｈＣｌ₅（Ｈ₂Ｏ）を5×10^-6モル／リットルお
よびＫ₃ＩｒＣｌ₆を2×10^-5モル／リットルで含む水溶
液をpAg7.7に保ちながらコントロールダブルジェット法
で6分30秒間かけて添加した。ついで、硝酸銀55.5gを含
む水溶液476mlと臭化カリウムを1モル/リットルおよび
Ｋ₃ＩｒＣｌ₆を2×10^-5モル／リットルで含むハロゲン
塩水溶液をpAg7.7に保ちながらコントロールダブルジェ
ット法で28分30秒間かけて添加した。その後pHを下げて
凝集沈降させて脱塩処理をし、化合物Ａを0.17g、平均
分子量１万５千の低分子量ゼラチン（カルシウム含有量
として20ppm以下）51.1g加え、pH5.9、pAg8.0に調整し
た。得られた粒子は平均粒子サイズ0.08μｍ、投影面積
変動係数9%、(100)面比率90%の立方体粒子であった。

【０１２３】こうして得たハロゲン化銀粒子を60℃に昇
温して銀1モル当たりベンゼンチオスルホン酸ナトリウ
ム76μモルを添加し、3分後にトリエチルチオ尿素71μ
モルを添加して、100分熟成し、４−ヒドロキシ−６−
メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを5×10
^-4モル加えた後、40℃に降温させた。その後、40℃に温
度を保ち、ハロゲン化銀1モルに対して12.8×10^-4モル
の増感色素Ａ、6.4×10^-3モルの化合物Ｂを攪拌しなが
ら添加し、20分後に30℃に急冷してハロゲン化銀乳剤Ａ
の調製を終了した。

【０１２４】

【化１３】

【０１２５】２．有機酸銀分散物の調製 ＜有機酸銀Ａ＞ヘンケル社製ベヘン酸（製品名Ｅｄｅｎ
ｏｒC22-85R）87.6g、蒸留水423ml、5N−NaOH水溶液49.
2ml、tert−ブチルアルコール120mlを混合し、75℃にて
1時間攪拌し反応させ、ベヘン酸ナトリウム溶液を得
た。別に、硝酸銀40.4gの水溶液206.2mlを用意し、10℃
にて保温した。635mlの蒸留水と30mlのtert-ブチルアル
コールを入れた反応容器を30℃に保温し、攪拌しながら
先のベヘン酸ナトリウム溶液の全量と硝酸銀水溶液の全
量を流量一定でそれぞれ62分10秒と60分かけて添加し
た。この時、硝酸銀水溶液添加開始後7分20秒間は硝酸
銀水溶液のみが添加されるようにし、そのあとベヘン酸
ナトリウム溶液を添加開始し、硝酸銀水溶液添加終了後
9分30秒間はベヘン酸ナトリウム溶液のみが添加される
ようにした。このとき、反応容器内の温度は30℃とし、
液温度が上がらないようにコントロールした。また、ベ
ヘン酸ナトリウム溶液の添加系の配管は、スチームトレ
ースにより保温し、添加ノズル先端の出口の液温度が75
℃になるようにスチーム量をコントロールした。また、
硝酸銀水溶液の添加系の配管は、２重管の外側に冷水を
循環させることにより保温した。ベヘン酸ナトリウム溶
液の添加位置と硝酸銀水溶液の添加位置は攪拌軸を中心
として対称的な配置とし、また反応液に接触しないよう
な高さに調節した。ベヘン酸ナトリウム溶液を添加終了
後、そのままの温度で20分間攪拌放置し、25℃に降温し
た。その後、吸引濾過で固形分を濾別し、固形分を濾水
の伝導度が30μS/cmになるまで水洗した。こうして得ら
れた固形分は、乾燥させないでウエットケーキとして保
管した。得られたベヘン酸銀の粒子の形態を電子顕微鏡
撮影により評価したところ、平均投影面積径0.52μｍ、
平均粒子厚み0.14μｍ、平均球相当径の変動係数15％の
鱗片状の結晶であった。

【０１２６】つぎに、以下の方法でベヘン酸銀の分散物
を作成した。乾燥固形分100ｇ相当のウエットケーキに
対し、ポリビニルアルコール(商品名：PVA-217，平均重
合度：約1700)7.4ｇおよび水を添加し、全体量を385ｇ
としてからホモミキサーにて予備分散した。次に予備分
散済みの原液を分散機(商品名：マイクロフルイダイザ
ーＭ−１１０Ｓ−ＥＨ、マイクロフルイデックス・イン
ターナショナル・コーポレーション製、Ｇ１０Ｚインタ
ラクションチャンバー使用)の圧力を１７５０kg/cm²に
調節して、三回処理し、ベヘン酸銀分散物を得た。冷却
操作は蛇管式熱交換器をインタラクションチャンバーの
前後に各々装着し、冷媒の温度を調節することで所望の
分散温度に設定した。こうして得たベヘン酸銀分散物に
含まれるベヘン酸銀粒子は体積加重平均直径0.52μｍ、
変動係数15%の粒子であった。粒子サイズの測定は、Mal
vern Instruments Ltd.製MasterSizerXにて行った。ま
た電子顕微鏡撮影により評価すると、長辺と短辺の比が
1.5、粒子厚み0.14μｍ、平均アスペクト比（粒子の投
影面積の円相当径と粒子厚みの比）が5.1であった。

【０１２７】３． 1,1-ビス(2-ヒドロキシ-3,5-ジメチ
ルフェニル)-3,5,5-トリメチルヘキサン：還元剤固体微
粒子分散物の調製 1,1-ビス(2-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)-3,5,5-
トリメチルヘキサン25gに対してクラレ(株)製ＭＰポリ
マーのMP-203の20wt%水溶液を25g、日信化学（株）製サ
フィノール104Eを0.1g、メタノール2gと水48ml添加して
よく撹拌して、スラリーとして3時間放置した。その
後、1mmのジルコニアビーズを360g用意してスラリーと
一緒にベッセルに入れ、分散機（1／4Ｇサンドグライン
ダーミル：アイメックス(株)製）にて3時間分散し還元
剤固体微粒子分散物を調製した。粒子径は、粒子の80重
量%が0.3μｍ以上1.0μｍ以下であった。

【０１２８】４． ポリハロゲン化合物の固体微粒子分
散物の調製 ポリハロゲン化合物−Ａの30gに対してクラレ（株）製
ＭＰポリマーのMP-203を4g、化合物Ｃ0.25gと、水66gを
添加しよく撹拌し、その後0.5mmのジルコニアシリケー
トビーズを200g用意してスラリーと一緒にベッセルに入
れ、分散機（1/16Gサンドグラインダーミル：アイメッ
クス（株）製）にて5時間分散し、固体微粒子分散物を
調製した。粒子径は、粒子の80重量%が0.3μｍ以上1.0
μｍ以下であった。ポリハロゲン化合物−Ｂについても
ポリハロゲン化合物−Ａと同様に固体微粒子分散物を調
製し、同様な粒子径となった。

【０１２９】５．造核剤の固体微粒子分散物の調製 表１に記載の造核剤10gに対して、ポリビニルアルコー
ル（クラレ製PVA-217）2.5g、水87.5gを添加しよく攪拌
してスラリーとして3時間放置した。その後、0.5mmのジ
ルコニアビーズを240g用意してスラリーと一緒にベッセ
ルに入れ、分散機（1/4Gサンドグラインダーミル：アイ
メックス（株）製）にて10時間分散し、固体微粒子分散
物を調製した。粒子径は、粒子の80重量%が0.1μｍ以上
1.0μｍ以下で、平均粒径0.5μｍであった。

【０１３０】６．化合物Ｚの固体微粒子分散物の調製 化合物Ｚの30gに対して、クラレ（株）製ＭＰポリマー
のMP-203を3gと水87mlを添加してよく攪拌して、スラリ
ーとして3時間放置した。その後、上記還元剤固体微粒
子分散物の調製と同様にして、化合物Ｚの固体微粒子分
散物を調製した。粒子径は、粒子の80wt%が0.3μｍ以上
1.0μｍ以下であった。

【０１３１】７．乳剤層塗布液の調製 上記で作成した有機酸銀微結晶分散物の銀1モルに対し
て、以下のバインダー、素材、およびハロゲン化銀乳剤
Ａを添加して、水を加えて、乳剤層塗布液とした。 バインダー；ラックスター3307Ｂ 固形分として 397g （大日本インキ化学工業(株)製；SBRラテックスでガラス転移温度17℃） 1,1-ビス(2-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)-3,5,5-トリメチルヘキサン 固形分として 149g ポリハロゲン化合物-Ａ 固形分として 34.8g ポリハロゲン化合物-Ｂ 固形分として 9.0g エチルチオスルホン酸ナトリウム 0.30g ベンゾトリアゾール 0.5g 化合物-Ｇ 2.1g ポリビニルアルコール（クラレ(株)製PVA-235） 10.8g ６‐ｉｓｏ‐プロピルフタラジン 15.0g オルトりん酸二水素ナトリウム・２水和物 0.37g 化合物Ｚ 固形分として 9.7g 造核剤 表１に記載の種類 0.03モル 染料Ａ 783nmの光学濃度が0.3になる塗布量（目安として0.37g） ハロゲン化銀乳剤Ａ Ag量として0.06モル

【０１３２】

【化１４】

【０１３３】８．乳剤面下層保護層塗布液の調製 メチルメタクリレート／スチレン／2-エチルヘキシルア
クリレート／2-ヒドロキシエチルメタクリレート/アク
リル酸＝58.9／8.6／25.4／5.1／2（wt％）のポリマー
ラテックス溶液（共重合体でガラス転移温度57℃、固形
分濃度として21.5wt%、造膜助剤として化合物Ｄをラテ
ックスの固形分に対して15wt%含有）956gにH₂Oを加え、
化合物Ｅ 1.62g、マット剤（ポリスチレン粒子、平均
粒径7μｍ）1.98gおよびポリビニルアルコール（クラレ
(株)製，PVA-235）23.6gを加え、さらにH₂Oを加えて、
塗布液を調製した。

【０１３４】９．乳剤面上層保護層塗布液の調製 メチルメタクリレート／スチレン／2-エチルヘキシルア
クリレート／2-ヒドロキシエチルメタクリレート/アク
リル酸＝58.9／8.6／25.4／5.1／2（wt％）のポリマー
ラテックス溶液（共重合体でガラス転移温度54℃、固形
分濃度として21.5wt%、造膜助剤として化合物Ｄをラテ
ックスの固形分に対して15wt%含有）630gにH₂Oを加え、
カルナヴァワックス（中京油脂（株）製、セロゾール52
4）30wt%溶液6.30g、化合物Ｅ 0.72g、化合物Ｆ 7.95
g、マット剤（ポリスチレン粒子、平均粒径7μｍ）1.18
gおよびポリビニルアルコール（クラレ(株)製，PVA-23
5）8.30gを加え、さらにH₂Oを加えて、塗布液を調製し
た。

【０１３５】

【化１５】

【０１３６】１０．バック／下塗り層のついたPET支持
体の作製 (1)支持体 テレフタル酸とエチレングリコールを用い、常法に従
い、ＩＶ(固有粘度)＝0.66（フェノール／テトラクロル
エタン＝６／４（重量比）中25℃で測定）のＰＥＴを得
た。これをペレット化した後、130℃で４時間乾燥し、3
00℃で溶融後Ｔ型ダイから押し出して急冷し、熱固定後
の膜厚が120μｍになるような厚みの未延伸フイルムを
作製した。これを周速の異なるロールを用い、3.3倍に
縦延伸、ついでテンターで4.5倍に横延伸を実施した。
このときの温度はそれぞれ、110℃、130℃であった。こ
の後、240℃で20秒間熱固定後これと同じ温度で横方向
に4%緩和した。この後、テンターのチャック部をスリッ
トした後、両端にナール加工を行い、4.8kg/cm²で巻き
とった。このようにして、幅2.4m、長さ3500m、厚み120
μｍのロールを得た。

【０１３７】 (2)下塗り層(a) ポリマーラテックス-（１）（コア部90重量%、シェル部10重量%のコアシェル タイプのラテックスで、コア部：塩化ビニリデン／メチルアクリレート／メチル メタクリレート／アクリロニトリル／アクリル酸＝93/3/3/0.9/0.1（重量%）、 シェル部：塩化ビニリデン／メチルアクリレート／メチルメタクリレート／アク リロニトリル／アクリル酸＝88/3/3/3/3（重量%）から成る重量平均分子量38000 のポリマーラテックス） 固形分量として 3.0g/m² 2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-s-トリアジン 23mg/m² マット剤（ポリスチレン、平均粒子径2.4μｍ） 1.5mg/m²

【０１３８】 (3)下塗り層(b) 脱イオン処理ゼラチン （Ca²⁺含量0.6ppm、ゼリー強度230g） 50mg/m² (4)導電層 ジュリマーET-410（日本純薬（株）製） 96mg/m² アルカリ処理ゼラチン（分子量約10000、Ca²⁺含量30ppm） 42mg/m² 脱イオン処理ゼラチン（Ca²⁺含量0.6ppm） 8mg/m² 化合物Ａ 0.2mg/m² ポリオキシエチレンフェニルエーテル 10mg/m² スミテックスレジンＭ-3 （水溶性メラミン化合物、住友化学工業（株）製） 18mg/m² 染料Ａ 783nmの光学濃度が1.2になる塗布量 SnO₂／Sb（9/1重量比、針状微粒子、長軸／短軸＝20〜30、 石原産業（株）製） 160mg/m² マット剤（ポリメチルメタクリレート、平均粒子径5μｍ） 7mg/m²

【０１３９】 (5)保護層 ポリマーラテックス−（２） （メチルメタクリレート／スチレン／2−エチルヘキシルアクリレート／ 2−ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸 ＝59／9／26／5／1（重量%の共重合体））固形分量として1000mg/m² ポリスチレンスルホン酸塩（分子量1000〜5000） 2.6mg/m² セロゾール524（中京油脂（株）） 25mg/m² スミテックスレジンＭ-3 （水溶性メラミン化合物、住友化学工業（株）製） 218mg/m² (6)バック／下塗り層のついたＰＥＴ支持体の作製 支持体（ベース）の両面に下塗り層(a)と下塗り層(b)を
順次塗布し、それぞれ180℃、４分間乾燥した。つい
で、下塗り層(a)と下塗り層(b)を塗布した上の一方の側
の面に導電層と保護層を順次塗布し、それぞれ180℃、4
分間乾燥して、バック／下塗り層のついたPET支持体を
作製した。下塗り層（a）の乾燥厚みは2.0μｍであっ
た。

【０１４０】(7)搬送熱処理 (7-1)熱処理 このようにして作製したバック／下塗り層のついたPET
支持体を160℃設定した全長200m熱処理ゾーンに入れ、
張力3kg/cm²、搬送速度20m／分で搬送した。 （7-2）後熱処理 上記熱処理に引き続き、40℃のゾーンに15秒間通して後
熱処理を行い、巻き取った。この時の巻き取り張力は10
kg/cm²であった。

【０１４１】

【化１６】

【０１４２】１１．熱現像感光材料の作製 前記下塗り層(a)と下塗り層(b)を塗布した側のPET支持
体の下塗り層の上に前記の乳剤層塗布液を塗布銀量1.7g
/m²になるように塗布した。さらにその上に、前記乳剤
面下層保護層塗布液をポリマーラテックスの固形分塗布
量が1.31g/m²になるように乳剤塗布液と共に同時重層塗
布した。その後でその上に前記乳剤面上層保護層塗布液
をポリマーラテックスの固形分塗布量が3.02g/m²になる
ように塗布し、熱現像感光材料（試料）を作製した。得
られた熱現像感光材料の画像形成層側の膜面ｐＨは4.
9、ベック平滑度が660秒であり、反対側の膜面ｐＨは5.
9、ベック平滑度は560秒であった。

【０１４３】１２．熱現像感光材料の裁断加工 表1に示したようなエッジ部の刃角度（刃先角度）をも
つステンレス製の円盤状の裁断刃を用いて熱現像感光材
料が６１ｃｍ幅５９ｍ長さになるように裁断加工を行っ
た。裁断する試料は、１００ｍ／分の速度で搬送し、円
盤状の裁断刃は、中心を固定し外周が１２０ｍ／分の速
度になるように回転させた（図１、２参照）。

【０１４４】１３．熱現像感光材料の包装 上記で裁断加工された熱現像感光材料を厚み３ｍｍで直
径７６ｍｍ幅６１ｃｍの円筒状の紙巻芯に巻きつけ、ロ
ール状熱現像感光材料を作成した。更に、ロールの両側
は厚みが３ｍｍの黒色のポリスチレン板で遮光し、熱現
像感光材料の外周部に遮光性リーダーとして厚み１２０
μｍの黒色ポリエチレンフィルムを隙間なく３周巻きつ
けた。

【０１４５】１４．熱現像感光材料の調湿 前記で作製した熱現像感光材料を、２５℃で異なる相対
湿度環境下に１日放置し、表１のような包装物内部の相
対湿度が最終的に得られるように調湿した。巻芯の含水
率を併せて示す。

【０１４６】１５．写真性能の評価 (露光処理)得られた熱現像感光材料を、ビーム径（ビー
ム強度の1/2のＦＷＨＭ）12.56μｍ、レーザー出力50m
W、出力波長783nmの半導体レーザーを搭載した単チャン
ネル円筒内面方式のレーザー露光装置を使用し、ミラー
の回転数を変化させることにより露光時間を、出力値を
変えることにより露光量を調整し、2×10^-8秒で露光し
た。この時のオーバーラップ係数0.449にした。 (熱現像処理)露光済みの熱現像感光材料を図３の熱現像
機を用いて、熱現像処理部のローラー表面材質はシリコ
ーンゴム、平滑面はテフロン不織布にして予備加熱部90
〜100℃で5秒、熱現像処理部120℃で20秒間熱現像処理
を行った。なお、幅方向の温度精度は±1℃であった。

【０１４７】(写真特性１の評価)得られた画像の評価を
マクベスTD904濃度計(可視濃度)により行った。測定の
結果は、Dmin、感度（Dminより1.5高い濃度を与える露
光量の比の逆数の相対値で評価し、表1に記載の試料３
を100とした）、Dmax、γ（コントラスト）で評価し
た。γは露光量の対数を横軸として、Dmin部分を差し引
いた濃度0.2と2.5の点を結ぶ直線の傾きで表した。 （写真特性２の評価）包装物まま40℃（外気温）に14日
保存し、保存後の中央部（外周部から３０ｍ）について
前記の露光と熱現像処理を行い、Dmin、感度の変動幅を
評価した。

【０１４８】(エッジ部のカブリ)写真特性２の評価と同
様の方法で保存し、エッジ部分（切断部位から３mmの範
囲の部分）のカブリ程度を目視で評価した。「５」が最
も良好で、「１」が最も劣悪である。「３」は、やや悪
化しているもののギリギリ実用可能なレベルである。各
熱現像感光材料について上記評価を実施した結果を表１
に示す。

【０１４９】

【表１】

【０１５０】本発明の熱現像感光材料の場合には、Ｄｍ
ｉｎ（カブリ）が低く、高感度であり、Ｄｍａｘが高く
かつ保存時のカブリ上昇が少なく、感度変動小さい良好
な性能が得られることがわかる。また、造核剤としては
ホルミルヒドラジン系化合物よりも式（１）〜（３）の
化合物を用いた方が保存時のカブリ、感度変動の点で優
れていることがわかる。以上より、本発明の効果は明ら
かである。

【０１５１】＜実施例２＞実施例１の試料４，９，１３
について、表２に示したように温度環境の異なる条件下
で実施例１と同様の露光処理および熱現像処理を行い、
更に熱現像直前に図４で示した温度調整装置により試料
の温度調整を行い、写真特性１を評価した結果を表２に
示した。

【０１５２】

【表２】 環境温度 熱現像直前の実験Ｎｏ． 試料Ｎｏ． （℃） 試料温度（℃） 感度 備考 １ ４ １５ １５ ９７ 本発明 ２ ４ ３０ ３０ １０４ 本発明 ３ ４ １５ ３０ １０２ 本発明 ４ ４ ３０ ３０ １０３ 本発明 ５ ９ １５ １５ ９８ 本発明 ６ ９ ３０ ３０ １０５ 本発明 ７ ９ １５ ３０ １０３ 本発明 ８ ９ ３０ ３０ １０５ 本発明 ９ １３ １５ １５ ９６ 本発明 １０ １３ ３０ ３０ １０１ 本発明 １１ １３ １５ ３０ ９９ 本発明１２ １３ ３０ ３０ １００ 本発明

【０１５３】表２より、熱現像直前の温度調整により試
料が３０℃に保たれた場合に感度変動が小さいことが示
された。

【０１５４】＜実施例３＞実施例１のロール状熱現像感
光材料を、アルミ箔を含有する積層構造の包装材料で包
装した。包装材料の積層構造は、内側から７０μｍのポ
リエチレン、７μｍのアルミ箔、４０μｍのポリエチレ
ンである。このような包装物内部の相対湿度を実施例１
と同一に調節し、実施例１と同じ評価を行ったところ、
実施例１と同様な結果が得られた。

【０１５５】

【発明の効果】本発明により、カブリが小さく、硬調性
に優れ、保存によるカブリ上昇や感度変動が少ない優れ
た熱現像感光材料の包装物を提供することが可能になっ
た。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の熱現像感光材料の裁断例を示す斜視
図である。

【図２】 本発明の熱現像感光材料の裁断例を示す断面
図である。

【図３】 本発明の熱現像感光材料の熱現像処理に用い
られる熱現像機の一構成例を示す側面図である。

【図４】 熱現像機の前に設置する温度調整装置の一構
成例を示す。

【符号の説明】

１ 上刃 ２ 下刃 ３，１０ 熱現像感光材料 １１ 搬入ローラー対 １２ 搬出ローラー対 １３ ローラー １４ 平滑面 １５ 加熱ヒーター １６ ガイド板 Ａ 予備加熱部 Ｂ 熱現像処理部 Ｃ 徐冷部 ａ，ｂ 刃先角度 ２０ 露光機 ２１ 温度調整装置 ２２ 熱現像機 ２３，２４ 搬入ローラー対 ２５，２６ 搬出ローラー対

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に非感光性銀塩、感光性ハロゲ
   ン化銀、造核剤およびバインダーを有する熱現像感光材
   料を、包装材料で包装した熱現像感光材料の包装物であ
   って、該包装物内の相対湿度が１０％以上５０％以下で
   あることを特徴とする熱現像感光材料の包装物。
2. 【請求項２】 前記熱現像感光材料が、４重量％以上７
   重量％以下の含水率を有する円筒状の巻芯に巻きつけて
   ロール状に形成されている請求項１に記載の熱現像感光
   材料の包装物。
3. 【請求項３】 前記造核剤が、下記式（１）で表される
   置換アルケン誘導体、下記式(２)で表される置換イソオ
   キサゾール誘導体、および下記式（３）で表されるアセ
   タール化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物であ
   る請求項１または２に記載の熱現像感光材料の包装物。 【化１】 ［式(１)において、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、それぞれ独
   立に水素原子または置換基を表し、Ｚは電子吸引性基ま
   たはシリル基を表す。式(１)においてＲ¹とＺ、Ｒ²とＲ
   ³、Ｒ¹とＲ²、およびＲ³とＺは、それぞれ互いに結合し
   て環状構造を形成していてもよい。式(２)において、Ｒ
   ⁴は置換基を表す。式(３)において、ＸおよびＹは、そ
   れぞれ独立に水素原子または置換基を表し、ＡおよびＢ
   はそれぞれ独立にアルコキシ基、アルキルチオ基、アル
   キルアミノ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、ア
   ニリノ基、ヘテロ環オキシ基、ヘテロ環チオ基またはヘ
   テロ環アミノ基を表す。式(３)において、ＸとＹ、およ
   びＡとＢは、それぞれ互いに結合して環状構造を形成し
   ていてもよい。］
4. 【請求項４】 前記感光性ハロゲン化銀を含有する画像
   形成層のバインダーの５０重量％以上としてガラス転移
   温度が−３０℃以上４０℃以下であるポリマーのラテッ
   クスが用いられる請求項１〜３のいずれか１項の熱現像
   感光材料の包装物。
5. 【請求項５】 前記熱現像感光材料が、刃先角度が６０
   度以上９０度以下である裁断刃で裁断されたものである
   請求項１〜４のいずれかに記載の熱現像感光材料の包装
   物。
6. 【請求項６】 前記包装材料が厚さ１μｍ以上５０μｍ
   以下の金属箔を含有することを特徴とする請求項１〜５
   のいずれかに記載の熱現像感光材料の包装物。
7. 【請求項７】 請求項１〜６のいずれかに記載の包装物
   に内包される熱現像感光材料を取り出し、該熱現像感光
   材料を露光して熱現像する熱現像画像形成方法におい
   て、前記熱現像前の熱現像感光材料の温度を２０℃以上
   ４０℃以下の範囲に調整することを特徴とする熱現像画
   像形成方法。