JP2000310852A - ポジ型平版印刷用材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】赤外線レーザに対し高感度で、保存安定性に優
れ、且つ露光後の経時変化による感度低下が小さいポジ
型平版印刷用材料を提供すること。 【解決手段】少なくとも、（Ａ）下記一般式（１）で表
されるスルホン酸エステル化合物、（Ｂ）水不溶性、且
つアルカリ水可溶性の高分子、及び（Ｃ）赤外線吸収剤
を含有することを特徴とするポジ型平版印刷用材料であ
る。 【化１】 〔式中、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立に置換若しくは未
置換の炭化水素基を表す。〕

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、広くは赤外線波長
域に感応性を有するポジ型平版印刷用版材に関し、特
に、コンピュータ等のデジタル信号から赤外線レーザを
用いて直接製版できる、いわゆるダイレクト製版可能な
ポジ型平版印刷用版材に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年におけるレーザの発展は目ざまし
く、特に波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を放
射する固体レーザおよび半導体レーザ（以下、「赤外線
レーザ」という場合がある。）は、高出力かつ小型のも
のが容易に入手できるようになった。これらの赤外線レ
ーザは、コンピュータ等のデジタルデータにより直接印
刷版を製版する際の記録光源として非常に有用である。
従って、このような赤外線記録光源に対し、感応性の高
い画像記録材料、即ち、赤外線照射により光化学反応等
が起こり、現像液に対する溶解性が大きく変化する画像
記録材料への要望が近年高まっている。

【０００３】このような赤外線レーザにて記録可能な画
像記録材料として、米国特許第４，７０８，９２５号に
記載されている、オニウム塩、フェノール樹脂及び分光
増感剤より構成される記録材料がある。この画像記録材
料は、赤外線レーザ露光によって、赤外線吸収剤とアル
カリ溶解性高分子との相互作用による溶解阻止作用を破
壊し、露光部−未露光部の現像性の差を利用して画像を
形成するポジ型画像記録材料である。

【０００４】しかし、赤外線吸収剤とアルカリ溶解性高
分子との相互作用を利用したポジ型画像記録材料は、露
光後数時間放置しておくと、再び相互作用が復活し、現
像できなくなるという問題があった。この露光後の経時
変化による感度低下が引き起こす現像不良を改良するた
め、熱分解性の赤外線吸収剤、或いは赤外線吸収剤の分
解を促進する添加剤を用いるなどの方法が提案されてい
るが、特に満足するものが得られていないのが現状であ
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、赤外
線を放射する固体レーザ及び半導体レーザを用いて、コ
ンピューター等のデジタルデータから記録することによ
り直接製版が可能であり、上記赤外線レーザに対し高感
度で、保存安定性に優れ、且つ露光後の経時変化による
感度低下が小さいポジ型平版印刷用材料を提供すること
にある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、赤外線を
放射して直接製版することのできるポジ型平版印刷用材
料の構成成分に着目して鋭意検討した結果、特定のスル
ホン酸エステル化合物を、水不溶性、且つアルカリ水可
溶性の高分子（以下、単に「アルカリ水可溶性高分子」
ということがある。）と併用することにより、感度及び
保存安定性を向上させることができ、且つ露光後の経時
変化による感度低下が引き起こす現像不良を防止するこ
とができることを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００７】即ち、前記目的は、少なくとも下記（Ａ）
〜（Ｃ）の構成成分を含有するポジ型平版印刷用材料に
より達成される。 （Ａ）下記一般式（１）で表されるスルホン酸エステル
化合物 （Ｂ）水不溶性、且つ、アルカリ水可溶性の高分子 （Ｃ）赤外線吸収剤

【０００８】

【化２】

【０００９】〔式中、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立に置
換若しくは未置換の炭化水素基を表す。〕

【００１０】一般式（１）で表されるスルホン酸エステ
ル化合物は、２級のスルホン酸エステル化合物であるこ
とが好ましい。

【００１１】一般式（１）で表されるスルホン酸エステ
ル化合物は、２官能型のスルホン酸エステル化合物であ
ることが好ましい

【００１２】本発明のポジ型平版印刷用材料において、
露光後の経時変化による感度低下が引き起こす現像不良
を防止する機構は、以下のように推測してる。一般式
（１）で表されるスルホン酸エステル化合物は、露光時
に発生する熱で分解し、スルホン酸を発生する。また、
この発生したスルホン酸によりさらにスルホン酸エステ
ルの分解が促進される。スルホン酸エステルは、アルカ
リ水溶性高分子と相互作用をして、アルカリ水可溶性高
分子の溶解阻止作用を示めしている。即ち、本発明のポ
ジ型平板印刷用材料の露光部では、スルホン酸エステル
が分解し、スルホン酸が発生し、溶解阻止作用がなくな
り、現像促進作用（スルホン酸によるアルカリ水浸透性
向上作用）が起こる。この現象は、完全に不可逆反応に
よるものであるため、露光後の経時変化による感度低下
が引き起こす現像不良を防止することができる。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明のポジ型平版印刷用
材料について詳細に説明する。 ［（Ａ）一般式（１）で表されるスルホン酸エステル化
合物］本発明のポジ型平版印刷用材料は、下記一般式
（１）で表されるスルホン酸エステル化合物を含有す
る。このスルホン酸エステル化合物は、後述するアルカ
リ水可溶性高分子と併用することにより、露光後の経時
変化による感度低下が引き起こす現像不良を防止するこ
とができる。

【００１４】

【化３】

【００１５】〔式中、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立に置
換若しくは未置換の炭化水素基を表す。〕

【００１６】Ｒ¹、Ｒ²が表す置換若しくは未置換の炭化
水素基としては、アルキル基、置換アルキル基、アリー
ル基、置換アリール基、アルケニル基、置換アルケニル
基、アルキニル基及び置換アルキニル基が挙げられる。

【００１７】アルキル基としては炭素原子数が１から２
０までの直鎖状、分岐状、または環状のアルキル基をあ
げることができ、その具体例としては、１級ではメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘ
キシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル
基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサ
デシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソブチル
基、イソペンチル基、ネオペンチル基、イソヘキシル
基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、２
級ではイソプロピル基、ｓ−ブチル基、１−メチルブチ
ル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、２−ノル
ボルニル基、３級ではｔ−ブチル基、１，１−ジメチル
ベンジルが挙げられる。これらの中では、炭素原子数１
から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分
岐状、ならびに炭素原子数５から１０までの環状のアル
キル基がより好ましい。

【００１８】置換アルキル基は置換基とアルキレン基と
の結合により構成され、置換基としては、水素を除く一
価の非金属原子団が用いられ、好ましい例としては、ハ
ロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃ１、−Ｉ）、ヒドロキ
シル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ
基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ
基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ
基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−
アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキ
シ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリー
ルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモ
イルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ
基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ
基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、ア
シルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミ
ノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ’
−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキルウレイ
ド基、Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリ
ールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリールウレ
イド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイ
ド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’
−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジ
アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジア
ルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ
−アルキルウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アリール
ウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アルキルウ
レイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アリールウレ
イド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキ
ルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−
アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、
アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−
アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−ア
リーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−ア
ルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリ
ーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、
アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、
カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ
−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイ
ル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキ
ル−Ｎ−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニ
ル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基、アルコキシスルホニル基、
アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−
アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスル
フィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、
Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル
−Ｎ−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル
基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキ
ルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、
Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−
Ｎ−アリールスルファモイル基、アルコキシシリル基
（−Ｓｉ（Ｏａｌｋｙ１）₃）、アリーロキシシリル基
（−Ｓｉ（Ｏａｌｋｙ１）₃）、ジアルキルホスホノ基
（−ＰＯ₃（ａｌｋｙｌ）₂）、ジアリールホスホノ基
（−ＰＯ₃（ａｒｙ１）₂）、アルキルアリールホスホノ
基（−ＰＯ₃（ａｌｋｙ１）（ａｒｙ１）、ジアルキル
ホスホノオキシ基（−ＯＰＯ₃（ａｌｋｙ１）₂）、ジア
リールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ₃（ａｒｙ１）₂）、
アルキルアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ₃（ａｌ
ｋｙ１）（ａｒｙ１））、シアノ基、ニトロ基、アリー
ル基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。これ
らの置換基における、アルキル基の具体例としては、前
述のアルキル基が挙げられ、アリール基の具体例として
は、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル
基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、フルオロフ
ェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロ
ロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシ
フェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル
基、アセトキシフェニル基、ベンゾイロキシフェニル
基、メチルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、
メチルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、
アセチルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メ
トキシカルボニルフェニル基、エトキシカルボニルフェ
ニル基、フェノキシカルボニルフェニル基、Ｎ−フェニ
ルカルバモイルフェニル基、フェニル基、ニトロフェニ
ル基、シアノフェニル基、スルホフェニル基、スルホナ
トフェニル基、ホスホノフェニル基、ホスホナトフェニ
ル基などが挙げられる。また、アルケニル基の例として
は、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、シ
ンナミル基、２−クロロ−１−エテニル基、等があげら
れ、アルキニル基の例としては、エチニル基、１−プロ
ピニル基、１−ブチニル基、トリメチルシリルエチニル
基、フェニルエチニル基等が挙げられる。

【００１９】上述のアシル基（Ｒ⁴ＣＯ−）としては、
Ｒ⁴が水素原子及び上記のアルキル基、アリール基、ア
ルケニル基、アルキニル基が挙げられる。一方、置換ア
ルキル基におけるアルキレン基としては前述の炭素数１
から２０までのアルキル基上の水素原子のいずれか１つ
を除し、２価の有機残基としたものが挙げられ、好まし
くは炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３
から１２までの分岐状ならびに炭素原子数５から１０ま
での環状のアルキレン基が挙げられる。好ましい置換ア
ルキル基の具体例としては、クロロメチル基、ブロモメ
チル基、２−クロロエチル基、トリフルオロメチル基、
メトキシメチル基、メトキシエトキシエチル基、アリル
オキシメチル基、フェノキシメチル基、メチルチオメチ
ル基、トリルチオメチル基、エチルアミノエチル基、ジ
エチルアミノプロピル基、モルホリノプロピル基、アセ
チルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、Ｎ−
シクロヘキシルカルバモイルオキシエチル基、Ｎ−フェ
ニルカルバモイルオキシエチル基、アセチルアミノエチ
ル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノプロピル基、２−オ
キソエチル基、２−オキソプロピル基、カルボキシプロ
ピル基、メトキシカルボニルエチル基、メトキシカルボ
ニルメチル基、メトキシカルボニルブチル基、エトキシ
カルボニルメチル基、ブトキシカルボニルメチル基、ア
リルオキシカルボニルメチル基、ベンジルオキシカルボ
ニルメチル基、メトキシカルボニルフェニルメチル基、
トリクロロメチルカルボニルメチル基、アリルオキシカ
ルボニルブチル基、クロロフェノキシカルボニルメチル
基、カルバモイルメチル基、Ｎ−メチルカルバモイルエ
チル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルメチル基、Ｎ
−（メトキシフェニル）カルバモイルエチル基、Ｎ−メ
チル−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモイルメチル基、
スルホプロピル基、スルホブチル基、スルホナトブチル
基、スルファモイルブチル基、Ｎ−エチルスルファモイ
ルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルプロピ
ル基、Ｎ−トリルスルファモイルプロピル基、Ｎ−メチ
ル−Ｎ−（ホスホノフェニル）スルファモイルオクチル
基、ホスホノブチル基、ホスホナトヘキシル基、ジエチ
ルホスホノブチル基、ジフェニルホスホノプロピル基、
メチルホスホノブチル基、メチルホスホナトブチル基、
トリルホスホノヘキシル基、トリルホスホナトヘキシル
基、ホスホノオキシプロピル基、ホスホナトオキシブチ
ル基、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル
基、１−メチル−１−フェニルエチル基、ｐ−メチルベ
ンジル基、シンナミル基、アリル基、１−プロペニルメ
チル基、２−ブテニル基、２−メチルアリル基、２−メ
チルプロペニルメチル基、２−プロピニル基、２−ブチ
ニル基、３−ブチニル基、等が挙げられる。

【００２０】アリール基としては１個から３個のベンゼ
ン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と５員不飽和
環が縮合環を形成したものが挙げられ、具体例として
は、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナン
トリル基、インデニル基、アセナブテニル基、フルオレ
ニル基、が挙げられる。これらのなかでも、フェニル
基、ナフチル基がより好ましい。

【００２１】置換アリール基は、置換基がアリール基に
結合したものであり、前述のアリール基の環形成炭素原
子上に置換基として、水素を除く一価の非金属原子団を
有するものが用いられる。好ましい置換基の例としては
前述のアルキル基、置換アルキル基、ならびに、先に置
換アルキル基における置換基として示したものが挙げら
れる。これらの、置換アリール基の好ましい具体例とし
ては、ビフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル
基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル
基、フルオロフェニル基、クロロメチルフェニル基、ト
リフルオロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、
メトキシフェニル基、メトキシエトキシフェニル基、ア
リルオキシフェニル基、フェノキシフェニル基、メチル
チオフェニル基、トリルチオフェニル基、フェニルチオ
フェニル基、エチルアミノフェニル基、ジエチルアミノ
フェニル基、モルホリノフェニル基、アセチルオキシフ
ェニル基、ベンゾイルオキシフェニル基、Ｎ−シクロヘ
キシルカルバモイルオキシフェニル基、Ｎ−フェニルカ
ルバモイルオキシフェニル基、アセチルアミノフェニル
基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノフェニル基、カルボキ
シフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、アリル
オキシカルボニルフェニル基、クロロフェノキシカルボ
ニルフェニル基、カルバモイルフェニル基、Ｎ−メチル
カルバモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモ
イルフェニル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイ
ルフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カ
ルバモイルフェニル基、スルホフェニル基、スルホナト
フェニル基、スルファモイルフェニル基、Ｎ−エチルス
ルファモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファ
モイルフェニル基、Ｎ−トリルスルファモイルフェニル
基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスホノフェニル）スルファモ
イルフェニル基、ホスホノフェニル基、ホスホナトフェ
ニル基、ジエチルホスホノフェニル基、ジフェニルホス
ホノフェニル基、メチルホスホノフェニル基、メチルホ
スホナトフェニル基、トリルホスホノフェニル基、トリ
ルホスホナトフェニル基、アリル基、１−プロペニルメ
チル基、２−ブテニル基、２−メチルアリルフェニル
基、２−メチルプロペニルフェニル基、２−プロピニル
フェニル基、２−ブチニルフェニル基、３−ブチニルフ
ェニル基、等が挙げられる。

【００２２】アルケニル基としては、上述のものが挙げ
られる。置換アルケニル基は、置換基がアルケニル基の
水素原子と置き換わり結合したものであり、この置換基
としては、上述の置換アルキル基における置換基が用い
られ、一方アルケニ基は上述のアルケニル基を用いるこ
とができる。好ましい置換アルケニル基の例を以下に示
す。

【００２３】

【化４】

【００２４】アルキニル基としては、上述のものが挙げ
られる。置換アルキニル基は、置換基がアルキニル基の
水素原子と置き換わり、結合したものであり、この置換
基としては、上述の置換アルキル基における置換基が用
いられ、一方アルキニル基は上述のアルキニル基を用い
ることができる。

【００２５】ヘテロ環基とは、ヘテロ環上の水素を１つ
除した一価の基及びこの一価の基からさらに水素を１つ
除し、上述の置換アルキル基における置換基が結合して
できた一価の基（置換ヘテロ環基）である。好ましいヘ
テロ環の例を以下に示す。

【００２６】

【化５】

【００２７】

【化６】

【００２８】一般式（１）で表されるスルホン酸エステ
ル化合物としては、１級〜３級、何れのスルホン酸エス
テル化合物であってもよいが、熱分解性と熱安定性との
バランスの点から、２級のスルホン酸エステル化合物が
好ましい。これは、熱分解性及び熱安定性が、ほぼＲ²
で決まるためであり、熱分解性は、芳香族炭化水素、脂
肪族１級炭化水素、脂肪族２級炭化水素、脂肪族３級炭
化水素、の順番で大きくなり、逆に熱安定性は、この順
番で熱安定性が低くなる傾向がある。

【００２９】一般式（１）で表されるスルホン酸エステ
ル化合物としては、１官能型、若しくは２以上の多官能
型、何れのスルホン酸エステル化合物であってもよい
が、ディスクリネーションの点から、２以上の多官能型
のスルホン酸エステル化合物であることが好ましい。こ
れは、ディスクリネーション（後述するアルカリ可溶性
高分子との相互作用の強さ、熱分解後の現像促進の大き
さ）は、ほぼ官能基数で決まるためであり、ディスクリ
ネーションは、１官能型、２官能型、３官能型、４官能
型、ｎ官能型の順番で大きくなる傾向がある。

【００３０】一般式（１）で表されるスルホン酸エステ
ル化合物として具体的には、Ｒ¹、Ｒ²、官能型の組み合
わせにより、下記Ａ〜Ｍ群が挙げられる。

【００３１】Ａ群（Ｒ¹＝芳香族炭化水素、Ｒ²＝芳香族
炭化水素、１官能型）としては、例えば、下記（Ａ−
１）〜（Ａ−１０）が挙げられる。

【００３２】

【化７】

【００３３】

【化８】

【００３４】Ｂ群（Ｒ¹＝芳香族炭化水素、Ｒ²＝脂肪族
１級炭化水素、１官能型）としては、例えば、下記（Ｂ
−１）〜（Ｂ−７）が挙げられる。

【００３５】

【化９】

【００３６】Ｃ群（Ｒ¹＝芳香族炭化水素、Ｒ²＝脂肪族
２級炭化水素、１官能型）としては、例えば、下記（Ｃ
−１）〜（Ｃ−２２）が挙げられる。

【００３７】

【化１０】

【００３８】

【化１１】

【００３９】

【化１２】

【００４０】Ｄ群（Ｒ¹＝芳香族炭化水素、Ｒ²＝脂肪族
３級炭化水素、１官能型）としては、例えば、下記（Ｄ
−１）〜（Ｄ−１２）が挙げられる。

【００４１】

【化１３】

【００４２】

【化１４】

【００４３】Ｅ群（Ｒ¹＝脂肪族炭化水素、Ｒ²＝芳香族
炭化水素、１官能型）としては、例えば、下記（Ｅ−
１）〜（Ｅ−５）が挙げられる。

【００４４】

【化１５】

【００４５】Ｆ群（Ｒ¹＝脂肪族炭化水素、Ｒ²＝脂肪族
１級炭化水素、１官能型）としては、例えば、下記（Ｆ
−１）〜（Ｆ−４）が挙げられる。

【００４６】

【化１６】

【００４７】Ｇ群（Ｒ¹＝脂肪族炭化水素、Ｒ²＝脂肪族
２級炭化水素、１官能型）としては、例えば、下記（Ｇ
−１）〜（Ｇ−６）が挙げられる。

【００４８】

【化１７】

【００４９】Ｈ群（Ｒ¹＝脂肪族炭化水素、Ｒ²＝脂肪族
３級炭化水素、１官能型）としては、例えば、下記（Ｈ
−１）〜（Ｈ−３）が挙げられる。

【００５０】

【化１８】

【００５１】Ｊ群（Ｒ¹＝芳香族炭化水素或いは脂肪族
炭化水素、Ｒ²＝芳香族炭化水素、多官能型）として
は、例えば、下記（Ｊ−１）〜（Ｊ−６）が挙げられ
る。

【００５２】ｉ）２官能型

【化１９】

【００５３】ｉｉ）３官能型

【化２０】

【００５４】Ｋ群（Ｒ¹＝芳香族炭化水素或いは脂肪族
炭化水素、Ｒ²＝脂肪族１級炭化水素、多官能型）とし
ては、例えば、下記（Ｋ−１）〜（Ｋ−６）が挙げられ
る。

【００５５】ｉ）２官能型

【化２１】

【００５６】ｉｉ）３官能型

【化２２】

【００５７】ｉｉｉ）４官能型

【００５８】

【化２３】

【００５９】Ｌ群（Ｒ¹＝芳香族炭化水素或いは脂肪族
炭化水素、Ｒ²＝脂肪族２級炭化水素、多官能型）とし
ては、例えば、下記（Ｌ−１）〜（Ｌ−８）が挙げられ
る。

【００６０】ｉ）２官能型

【化２４】

【００６１】ｉｉ）３官能型

【化２５】

【００６２】Ｍ群（Ｒ¹＝芳香族炭化水素或いは脂肪族
炭化水素、Ｒ²＝脂肪族３級炭化水素、多官能型）とし
ては、例えば、下記（Ｍ−１）〜（Ｍ−４）が挙げられ
る。

【００６３】ｉ）２官能型

【化２６】

【００６４】ｉｉ）３官能型

【化２７】

【００６５】一般式（１）で表されるスルホン酸エステ
ル化合物としては、熱分解性と熱安定性とディスクリネ
ーションとのバランスの点から、上記Ｃ群、Ｄ群、Ｇ
群、Ｋ群、Ｌ群、Ｍ群で示したスルホン酸エステル化合
物が好ましく、Ｃ群、Ｇ群、Ｌ群が最も好ましい。

【００６６】一般式（１）で表されるスルホン酸エステ
ル化合物は、従来公知の方法、例えば、「新実験化学講
座・有機化合物の合成と反応［ＩＩＩ］」（丸善ｐ１７
９３〜１７９８）に記載の方法にて合成することができ
る。具体的には、下記スキーム１〜２の方法が挙げられ
る。

【００６７】

【化２８】

【００６８】〔スキーム１及び２中、Ｘは、Ｃｌ、Ｂ
ｒ、Ｉを示し、ｂａｓｅは、トリエチルアミンピリジン
等の有機塩基を示す。なお、Ｒ¹、Ｒ²は、一般式（１）
中のＲ ¹、Ｒ²と同様である。〕

【００６９】一般式（１）で表されるスルホン酸エステ
ル化合物は、前記スキーム１〜２の方法で、全て合成す
ることができるが、３級のスルホン酸エステル化合物を
合成する際は、スキーム２の方法で行うことが好適であ
る

【００７０】［（Ｂ）水不溶性、且つ、アルカリ水可溶
性の高分子］本発明のポジ型平版印刷版用材料では、バ
インダーポリマーとして、（Ｂ）水不溶性、且つ、アル
カリ水可溶性の高分子（アルカリ水可溶性高分子）、即
ち、高分子中の主鎖および／または側鎖に酸性基を含有
する単独重合体、これらの共重合体またはこれらの混合
物を用いる。従って、本発明のポジ型平版印刷版用材料
はアルカリ性の現像液で現像可能なものである。中で
も、下記（１）〜（６）に挙げる酸性基を高分子の主鎖
および／または側鎖中に有するものが、アルカリ性現像
液に対する溶解性の点、溶解抑制能発現の点で好まし
い。

【００７１】（１）フェノール基（−Ａｒ−ＯＨ） （２）スルホンアミド基（−ＳＯ₂ ＮＨ−Ｒ） （３）置換スルホンアミド系酸基（以下、「活性イミド
基」という。） 〔−ＳＯ₂ ＮＨＣＯＲ、−ＳＯ₂ ＮＨＳＯ₂ Ｒ、−ＣＯ
ＮＨＳＯ₂ Ｒ〕 （４）カルボン酸基（−ＣＯ₂ Ｈ） （５）スルホン酸基（−ＳＯ₃ Ｈ） （６）リン酸基（−ＯＰＯ₃ Ｈ₂ ）

【００７２】上記（１）〜（６）中、Ａｒは置換基を有
していてもよい２価のアリール連結基を表し、Ｒは、置
換基を有していてもよい炭化水素基を表す。

【００７３】上記（１）〜（６）より選ばれる酸性基を
有するアルカリ水可溶性高分子の中でも、（１）フェノ
ール基、（２）スルホンアミド基および（３）活性イミ
ド基を有するアルカリ水可溶性高分子が好ましく、特
に、（１）フェノール基または（２）スルホンアミド基
を有するアルカリ水可溶性高分子が、アルカリ性現像液
に対する溶解性、現像ラチチュード、膜強度を十分に確
保する点から最も好ましい。

【００７４】上記（１）〜（６）より選ばれる酸性基を
有するアルカリ水可溶性高分子としては、例えば、以下
のものを挙げることができる。 （１）フェノール基を有するアルカリ水可溶性高分子と
しては、例えば、フェノールとホルムアルデヒドとの縮
重合体、ｍ−クレゾールとホルムアルデヒドとの縮重合
体、ｐ−クレゾールとホルムアルデヒドとの縮重合体、
ｍ−／ｐ−混合クレゾールとホルムアルデヒドとの縮重
合体、フェノールとクレゾール（ｍ−、ｐ−、またはｍ
−／ｐ−混合のいずれでもよい）とホルムアルデヒドと
の縮重合体等のノボラック樹脂、およびピロガロールと
アセトンとの縮重合体を挙げることができる。さらに、
フェノール基を側鎖に有する化合物を共重合させた共重
合体を挙げることもできる。或いは、フェノール基を側
鎖に有する化合物を共重合させた共重合体を用いること
もできる。フェノール基を有する化合物としては、フェ
ノール基を有するアクリルアミド、メタクリルアミド、
アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、またはヒ
ドロキシスチレン等が挙げられる。

【００７５】具体的には、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニ
ル）アクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）
アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アク
リルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）メタクリ
ルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）メタクリル
アミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルア
ミド、ｏ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｍ−ヒド
ロキシフェニルアクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニル
アクリレート、ｏ−ヒドロキシフェニルメタクリレー
ト、ｍ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｐ−ヒド
ロキシフェニルメタクリレート、ｏ−ヒドロキシスチレ
ン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレ
ン、２−（２−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレー
ト、２−（３−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレー
ト、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレー
ト、２−（２−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレ
ート、２−（３−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリ
レート、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルメタク
リレート等が挙げられる。

【００７６】高分子の重量平均分子量は５．０×１０²
〜２．０×１０⁴ で、数平均分子量が２．０×１０² 〜
１．０×１０⁴ のものが、画像形成性の点で好ましい。
また、これらの高分子を単独で用いるのみならず、２種
類以上を組み合わせて使用してもよい。組み合わせる場
合には、米国特許第４１２３２７９号明細書に記載され
ているような、ｔ−ブチルフェノールとホルムアルデヒ
ドとの縮重合体や、オクチルフェノールとホルムアルデ
ヒドとの縮重合体のような、炭素数３〜８のアルキル基
を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドと
の縮重合体を併用してもよい。

【００７７】（２）スルホンアミド基を有するアルカリ
水可溶性高分子としては、例えば、スルホンアミド基を
有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成成分と
して構成される重合体を挙げることができる。上記のよ
うな化合物としては、窒素原子に少なくとも一つの水素
原子が結合したスルホンアミド基と、重合可能な不飽和
基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物が挙げら
れる。中でも、アクリロイル基、アリル基、またはビニ
ロキシ基と、置換あるいはモノ置換アミノスルホニル基
または置換スルホニルイミノ基と、を分子内に有する低
分子化合物が好ましく、例えば、下記一般式（２）〜
（６）で示される化合物が挙げられる。

【００７８】

【化２９】

【００７９】〔式中、Ｘ¹ 、Ｘ² は、それぞれ独立に−
Ｏ−または−ＮＲ²⁷−を表す。Ｒ²¹、Ｒ²⁴は、それぞれ
独立に水素原子または−ＣＨ₃ を表す。Ｒ²²、Ｒ²⁵、Ｒ
²⁹、Ｒ³²及びＲ³⁶は、それぞれ独立に置換基を有してい
てもよい炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキ
レン基、アリーレン基またはアラルキレン基を表す。Ｒ
²³、Ｒ²⁷及びＲ³³は、それぞれ独立に水素原子、置換基
を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、シク
ロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表す。
また、Ｒ²⁶、Ｒ³⁷は、それぞれ独立に置換基を有してい
てもよい炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アラルキル基を表す。Ｒ²⁸、Ｒ³⁰及び
Ｒ³⁴は、それぞれ独立に水素原子または−ＣＨ₃ を表
す。Ｒ³¹、Ｒ³⁵は、それぞれ独立に単結合、または置換
基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキレン基、
シクロアルキレン基、アリーレン基またはアラルキレン
基を表す。Ｙ³ 、Ｙ⁴ は、それぞれ独立に単結合、また
は−ＣＯ−を表す。〕

【００８０】一般式（２）〜（６）で表される化合物の
うち、本発明のポジ型平版印刷用材料では、特に、ｍ−
アミノスルホニルフェニルメタクリレート、Ｎ−（ｐ−
アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−
（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド等を
好適に使用することができる。

【００８１】（３）活性イミド基を有するアルカリ水可
溶性高分子としては、例えば、活性イミド基を有する化
合物に由来する最小構成単位を主要構成成分として構成
される重合体を挙げることができる。上記のような化合
物としては、下記構造式で表される活性イミド基と、重
合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する
化合物を挙げることができる。

【００８２】

【化３０】

【００８３】具体的には、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニ
ル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニ
ル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。

【００８４】（４）カルボン酸基を有するアルカリ水可
溶性高分子としては、例えば、カルボン酸基と、重合可
能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合
物に由来する最小構成単位を主要構成成分とする重合体
を挙げることができる。 （５）スルホン酸基を有するアルカリ可溶性高分子とし
ては、例えば、スルホン酸基と、重合可能な不飽和基
と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物に由来する
最小構成単位を主要構成単位とする重合体を挙げること
ができる。 （６）リン酸基を有するアルカリ水可溶性高分子として
は、例えば、リン酸基と、重合可能な不飽和基と、を分
子内にそれぞれ１以上有する化合物に由来する最小構成
単位を主要構成成分とする重合体を挙げることができ
る。

【００８５】上記アルカリ水可溶性高分子のうち、特
に、前記フェノール性化合物中の特定の官能基−Ｘ−Ｙ
−Ｚとの間で強い水素結合性の相互作用を得ることがで
きる点から、（１）フェノール性水酸基を有するアルカ
リ水可溶性高分子であることが特に好ましい。

【００８６】本発明のポジ型平版印刷版用材料に用いる
アルカリ水可溶性高分子を構成する、前記（１）〜
（６）より選ばれる酸性基を有する最小構成単位は、特
に１種類のみである必要はなく、同一の酸性基を有する
最小構成単位を２種以上、または異なる酸性基を有する
最小構成単位を２種以上共重合させたものを用いること
もできる。

【００８７】共重合の方法としては、従来知られてい
る、グラフト共重合法、ブロック共重合法、ランダム共
重合法等を用いることができる。

【００８８】前記共重合体は、共重合させる（１）〜
（６）より選ばれる酸性基を有する化合物が共重合体中
に１０モル％以上含まれているものが好ましく、２０モ
ル％以上含まれているものがより好ましい。１０モル％
未満であると、十分な現像ラチチュードを向上させるこ
とができない傾向がある。

【００８９】本発明では、化合物を共重合して共重合体
を形成する場合、その化合物として、前記（１）〜
（６）の酸性基を含まない他の化合物を用いることもで
きる。（１）〜（６）の酸性基を含まない他の化合物の
例としては、下記（ｍ１）〜（ｍ１２）に挙げる化合物
を挙げることができる。

【００９０】（ｍ１）例えば、２−ヒドロキシエチルア
クリレートまたは２−ヒドロキシエチルメタクリレート
等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、およ
びメタクリル酸エステル類。 （ｍ２）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、
アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸
ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、グリシジル
アクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート
等のアルキルアクリレート。 （ｍ３）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メ
タクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル
酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロ
ヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−
クロロエチル、グリシジルメタクリレート、Ｎ−ジメチ
ルアミノエチルメタクリレート等のアルキルメタクリレ
ート。 （ｍ４）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチ
ロールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ
−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアク
リルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ
−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリ
ルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド等
のアクリルアミドもしくはメタクリルアミド。 （ｍ５）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニ
ルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピ
ルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビ
ニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエー
テル類。 （ｍ６）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、
ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル
類。 （ｍ７）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレ
ン、クロロメチルスチレン等のスチレン類。 （ｍ８）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プ
ロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニル
ケトン類。 （ｍ９）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジ
エン、イソプレン等のオレフィン類。 （ｍ１０）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾ
ール、４−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタク
リロニトリル等。 （ｍ１１）マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミ
ド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニル
メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタ
クリルアミド等の不飽和イミド。 （ｍ１２）アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン
酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸。

【００９１】本発明のポジ型平版印刷版用材料に用いる
アルカリ水可溶性高分子としては、単独重合体、共重合
体に係わらず、重量平均分子量が１．０×１０³ 〜２．
０×１０⁵ で、数平均分子量が５．０×１０² 〜１．０
×１０⁵ の範囲にあるものが感度および現像ラチチュー
ドの点で好ましく。また、多分散度（重量平均分子量／
数平均分子量）が１．１〜１０のものが好ましい。

【００９２】本発明において共重合体を用いる場合、そ
の主鎖および／または側鎖を構成する、前記（１）〜
（６）より選ばれる酸性基を有する化合物に由来する最
小構成単位と、主鎖の一部および／または側鎖を構成す
る、（１）〜（６）の酸性基を含まない他の最小構成単
位と、の配合重量比は、現像ラチチュードの観点から、
５０：５０〜５：９５の範囲にあるものが好ましく、４
０：６０〜１０：９０の範囲にあるものがより好まし
い。

【００９３】前記アルカリ水可溶性高分子は、それぞれ
１種類のみを使用してもよいし、２種類以上を組み合わ
せて使用してもよく、ポジ型画像形成材料の全固形分
中、３０〜９９重量％の範囲で用いるのが好ましく、４
０〜９５重量％の範囲で用いるのがより好ましいが、更
には５０〜９０重量％の範囲で用いることが特に好まし
い。アルカリ水可溶性高分子の上記使用量が３０重量％
未満である場合には、記録層の耐久性が悪化する傾向に
あり、また、９９重量％を越える場合には、感度、耐久
性が低下する傾向があるため好ましくない。

【００９４】次に、ノボラック樹脂について説明する。
本発明において、好適に用いられるノボラック樹脂とし
ては、例えば、フェノールとホルムアルデヒドとの縮重
合体、ｍ−クレゾールとホルムアルデヒドとの縮重合
体、ｐ−クレゾールとホルムアルデヒドとの縮重合体、
ｍ−／ｐ−混合クレゾールとホルムアルデヒドとの縮重
合体、フェノールとクレゾール（ｍ−、ｐ−、またはｍ
−／ｐ−混合のいずれでもよい）とホルムアルデヒドと
の縮重合体等のノボラック樹脂、および、ピロガロール
とアセトンとの縮重合体を挙げることができる。或い
は、フェノール基を側鎖に有するモノマーを共重合させ
た共重合体を用いることもできる。

【００９５】本発明で使用されるアルカリ水可溶性高分
子の合成の際に用いることができる溶媒としては、例え
ば、テトラヒドロフラン、エチレンジクロリド、シクロ
ヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノー
ル、エタノール、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メト
キシエチルアセテート、ジエチレングリコールジメチル
エーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メト
キシ−２−プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、トルエン、
酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、ジメチルスルホ
キシド、水等が挙げられる。これらの溶媒は単独で又は
２種以上混合して用いることができる。

【００９６】［（Ｃ）赤外線吸収剤］赤外線吸収剤とし
ては、従来公知の赤外線吸収剤（例えば、染料、顔料
（例えば、カーボンブラック）等）が使用できるが、高
分子の構成単位間におけるポジ作用（未露光部は現像抑
制され、露光部ではそれが解除または消失される）を及
ぼす点で、オニウム塩型構造を有するものが好適であ
る。オニウム塩型構造を有する赤外線吸収剤として具体
的には、シアニン色素、ピリリウム塩等の染料を好適に
用いることができる。好ましい上記染料としては、例え
ば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３
５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７
８７８７号等に記載されているシアニン染料、英国特許
４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げることが
できる。また、米国特許第５，１５６，９３８号記載の
近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、さらに、米国特許
第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベン
ゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号
（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチン
チアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５
８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−
８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６
０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピ
リリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載の
シアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載
のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５
１４号、同５−１９７０２号に開示されているピリリウ
ム化合物も好ましく用いられる。

【００９７】また、米国特許第４，７５６，９９３号明
細書中に式（Ｉ）、（II）として記載されている近赤外
吸収染料も好ましい染料として挙げることができる。

【００９８】さらに、特願平１０−７９９１２号に記載
のアニオン性赤外線吸収剤も、好適に使用することがで
きる。アニオン性赤外線吸収剤とは、実質的に赤外線を
吸収する色素の母核にカチオン構造が無く、アニオン構
造を有するものを指す。例えば、（ｃ１）アニオン性金
属錯体、（ｃ２）アニオン性カーボンブラック、（ｃ
３）アニオン性フタロシアニン、さらに（ｃ４）下記一
般式（７）で表される化合物などが挙げられる。これら
のアニオン性赤外線吸収剤の対カチオンは、プロトンを
含む一価の陽イオン、或いは、多価の陽イオンである。

【００９９】

【化３１】

【０１００】〔式中、Ｇ_a ^- はアニオン性置換基を表
し、Ｇ_b は中性の置換基を表す。Ｘ^m+は、プロトンを含
む１〜ｍ価のカチオンを表し、ｍは１ないし６の整数を
表す。〕

【０１０１】ここで、（ｃ１）アニオン性金属錯体と
は、実質的に光を吸収する錯体部の中心金属および配位
子全体でアニオンとなるものを指す。 （ｃ２）アニオン性カーボンブラックは、置換基として
スルホン酸、カルボン酸、ホスホン酸基等のアニオン基
が結合しているカーボンブラックが挙げられる。これら
の基をカーボンブラックに導入するには、カーボンブラ
ック便覧第三版（カーボンブラック協会編、１９９５年
４月５日、カーボンブラック協会発行）第１２頁に記載
されるように、所定の酸でカーボンブラックを酸化する
等の手段をとればよい。このアニオン性カーボンブラッ
クのアニオン性基に、対カチオンとしてオニウム塩がイ
オン結合してなるアニオン性赤外線吸収剤は本発明に好
適に用いられるが、カーボンブラックにオニウム塩が吸
着した吸着物は、本発明のアニオン性赤外線吸収剤には
包含されず、また、単なる吸着物では本発明の効果は得
られない。 （ｃ３）アニオン性フタロシアニンは、フタロシアニン
骨格に、置換基として先に（ｃ２）の説明において挙げ
たアニオン基が結合し、全体としてアニオンとなってい
るものを指す。

【０１０２】次に、前記（ｃ４）一般式（７）で表され
る化合物について、詳細に説明する。一般式（７）中、
Ｍは共役鎖を表し、この共役鎖Ｍは置換基や環構造を有
していてもよい。共役鎖Ｍは、下記式で表すことができ
る。

【０１０３】

【化３２】

【０１０４】〔式中、Ｒ^a 、Ｒ^b 、Ｒ^c はそれぞれ独立
に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、
アリール基、アルケニル基、アルキニル基、カルボニル
基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ
基、アミノ基を表し、これらは互いに連結して環構造を
形成していてもよい。ｎは、１〜８の整数を表す。〕

【０１０５】上記一般式（７）で表されるアニオン性赤
外線吸収剤のうち、以下のＡ’−１〜Ａ’−１９のもの
が、好ましく用いられる。

【０１０６】

【化３３】

【０１０７】

【化３４】

【０１０８】

【化３５】

【０１０９】

【化３６】

【０１１０】

【化３７】

【０１１１】

【化３８】

【０１１２】これらの染料は、平版印刷用材料中に平版
印刷用材料全固形分に対し０．０１〜５０重量％、好ま
しくは０．１〜１０重量％、特に好ましくは０．５〜１
０重量％添加することができる。染料の添加量が０．０
１重量％未満であると、感度が低くなり、５０重量％を
越えると印刷時非画像部に汚れが発生する。

【０１１３】本発明のポジ型平版印刷用材料には、さら
に感度および現像ラチチュードを向上させる目的で、他
の染料、顔料等を含有することもできる。染料として
は、市販の染料及び例えば「染料便覧」（有機合成化学
協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公
知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯
塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、
アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウ
ム染料、キノンイミン染料、メチン染料、スクワリリウ
ム色素、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。

【０１１４】また、顔料としては、市販の顔料及びカラ
ーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」
（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応
用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ
技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔
料が利用できる。例えば、顔料の種類としては、黒色顔
料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、
紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔
料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的に
は、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、
キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキ
ノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジ
ゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、
イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付け
レーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、
天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が
使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボ
ンブラックである。

【０１１５】これら顔料は表面処理をせずに用いてもよ
く、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法に
は、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤
を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップ
リング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を
顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面
処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、
「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び
「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に
記載されている。

【０１１６】顔料の粒径は０．０１μｍ〜１０μｍの範
囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲
にあることがさらに好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍ
の範囲にあることが好ましい。顔料の粒径が０．０１μ
ｍ未満のときは分散物の画像記録層塗布液中での安定性
の点で好ましくなく、また、１０μｍを越えると画像記
録層の均一性の点で好ましくない。

【０１１７】顔料を分散する方法としては、インク製造
やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用でき
る。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アト
ライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、イ
ンペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダ
イナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げら
れる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１
９８６年刊）に記載されている。

【０１１８】これらの染料又は顔料の平版印刷用材料全
固形分に対する添加量は、０．０１〜５０重量％が好ま
しく、更には０．１〜１０重量％が好ましい。また、染
料の場合、特に好ましくは０．５〜１０重量％であり、
顔料の場合、特に好ましくは１．０〜１０重量％の範囲
で平版印刷用材料中に添加することができる。顔料又は
染料の添加量が、０．０１重量％未満であると感度が低
くなり、また、５０重量％を越えると印刷時非画像部に
汚れが発生する。

【０１１９】これらの染料または顔料は、他の成分と同
一の層に添加してもよいし、別の層を設けそこへ添加し
てもよい。また、上記の染料または顔料の中でも、赤外
光、もしくは近赤外光を吸収するものが特に好ましい。
また、染料および顔料は、２種以上併用してもよい。

【０１２０】本発明のポジ型平版印刷用材料には、種々
の添加剤を添加することができる。例えば、他のオニウ
ム塩、芳香族スルホン化合物、芳香族スルホン酸エステ
ル化合物等は熱分解性物質として作用するので、このよ
うな物質を添加すると、画像部の現像液への溶解阻止性
を向上させることができるので好ましい。

【０１２１】上記オニウム塩としては、ジアゾニウム
塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム
塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩
等を挙げることができる。本発明において用いられるオ
ニウム塩として好適なものとしては、例えば、Ｓ．Ｉ．
Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅ
ｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ
ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８
０）、または、特開平５−１５８２３０号公報に記載の
ジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同
４，０６９，０５６号、または特開平３−１４０１４０
号公報に記載のアンモニウム塩、Ｄ．Ｃ．Ｎｅｃｋｅｒ
ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１７，
２４６８（１９８４）、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ ｅｔ ａｌ，
Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ
ＡＳＩＡ，ｐ４７８Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）、
米国特許第４，０６９，０５５号、または同４，０６
９，０５６号に記載のホスホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉ
ｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅ
ｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｃｈｅｍ．＆
Ｅｎｇ．Ｎｅｗｓ，Ｎｏｖ．２８，ｐ３１（１９８
８）、欧州特許第１０４，１４３号、米国特許第３３
９，０４９号、同第４１０，２０１号、特開平２−１５
０８４８号公報、または特開平２−２９６５１４号公報
に記載のヨードニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ
ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊ．１７，７３（１９８
５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ．Ｊ．Ｏ
ｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４３，３０５５（１９７８）、Ｗ．
Ｒ．Ｗａｔｔ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃ
ｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２２，１７
８９（１９８４）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ
ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｕｌｌ．，１４，２７９（１
９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｍ
ａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１４（５），１１４１
（１９８１）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａ
ｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，ＰｏｌｙｍｅｒＣ
ｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，２８７７（１９７９）、欧州特
許第３７０，６９３号、同２３３，５６７号、同２９
７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９
３３，３７７号、同３，９０２，１１４号、同４１０，
２０１号、同３３９，０４９号、同４，７６０，０１３
号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７
号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，
５８０号、または同３，６０４，５８１号に記載のスル
ホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，
Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７
（１９７７）、またはＪ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ
ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅ
ｒＣｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）に記
載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ ｅｔ ａｌ，Ｔ
ｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ Ａ
ＳＩＡ，ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）に
記載のアルソニウム塩等が挙げられる。

【０１２２】上記オニウム塩の対イオンとしては、四フ
ッ化ホウ酸、六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタ
レンスルホン酸、５−ニトロ−ｏ−トルエンスルホン
酸、５−スルホサリチル酸、２，５−ジメチルベンゼン
スルホン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン
酸、２−ニトロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼ
ンスルホン酸、３−ブロモベンゼンスルホン酸、２−フ
ルオロカプリルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸、１−ナフトール−５−スルホン酸、２−
メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイル−ベンゼン
スルホン酸、及びパラトルエンスルホン酸等を挙げるこ
とができる。これらの中でも、特に、六フッ化リン酸、
トリイソプロピルナフタレンスルホン酸や２，５−ジメ
チルベンゼンスルホン酸のようなアルキル芳香族スルホ
ン酸が好適である。

【０１２３】オニウム塩の添加量は、好ましくは１〜５
０重量％、更に好ましくは５〜３０重量％、特に好まし
くは１０〜３０重量％である。

【０１２４】また、可視光域に大きな吸収を持つ染料を
画像の着色剤として使用することができる。好適な染料
として、油溶性染料と塩基性染料を挙げることができ
る。具体的には、オイルイエロー＃１０１、オイルイエ
ロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーン
ＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オ
イルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラッ
クＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビ
クトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ
４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３
５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５
１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、
メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）、アイゼンスピロン
ブルーＣ−ＲＨ（保土ヶ谷化学（株）製）等、及び特開
昭６２−２９３２４７号に記載されている染料を挙げる
ことができる。

【０１２５】これらの染料を添加すると、画像形成後の
画像部と非画像部の区別が明瞭になるため、添加する方
が好ましい。尚、添加量は、平版印刷用材料全固形分に
対し、０．０１〜１０重量％の範囲が好ましい。

【０１２６】また、更に感度を向上させる目的で、環状
酸無水物類、フェノール類、有機酸類を添加することも
できる。環状酸無水物としては、米国特許第４，１１
５，１２８号明細書に記載されている無水フタル酸、テ
トラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、
３，６−エンドオキシ−Δ⁴ −テトラヒドロ無水フタル
酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロ
ル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水
コハク酸、無水ピロメリット酸などが使用できる。フェ
ノール類としては、ビスフェノールＡ、ｐ−ニトロフェ
ノール、ｐ−エトキシフェノール、２，４，４′−トリ
ヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキ
シベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、
４，４′，４″−トリヒドロキシトリフェニルメタン、
４，４′，３″，４″−テトラヒドロキシ−３，５，
３′，５′−テトラメチルトリフェニルメタンなどが挙
げられる。有機酸類としては、特開昭６０−８８９４２
号、特開平２−９６７５５号公報などに記載されてい
る、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、
ホスホン酸類、リン酸エステル類およびカルボン酸類な
どがあり、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデ
シルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、
エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン
酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、安息香酸、イ
ソフタル酸、アジピン酸、ｐ−トルイル酸、３，４−ジ
メトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、４−シク
ロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリ
ン酸、ｎ−ウンデカン酸、アスコルビン酸などが挙げら
れる。

【０１２７】上記の環状酸無水物、フェノール類および
有機酸類の印刷版材料中に占める割合は、０．０５〜２
０重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１５重量
％、特に好ましくは０．１〜１０重量％である。

【０１２８】また、本発明の平版印刷用材料には、現像
条件に対する処理の安定性を向上させるため、特開昭６
２−２５１７４０号や特開平３−２０８５１４号に記載
されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１
２１０４４号、特開平４−１３１４９号に記載されてい
るような両性界面活性剤を添加することができる。

【０１２９】非イオン界面活性剤の具体例としては、ソ
ルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテー
ト、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセ
リド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が
挙げられる。

【０１３０】両性界面活性剤の具体例としては、アルキ
ルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエ
チルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエ
チル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイ
ン、Ｎ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、
商品名アモーゲンＫ、第一工業（株）製）等が挙げられ
る。

【０１３１】上記非イオン界面活性剤および両性界面活
性剤の平版印刷用材料中に占める割合は、０．０５〜１
５重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５重量％
である。

【０１３２】本発明のポジ型平版印刷用材料中には、露
光による加熱後直ちに可視像を得るための焼き出し剤
や、画像着色剤としての染料や顔料を加えることができ
る。焼き出し剤としては、露光による加熱によって酸を
放出する化合物（光酸放出剤）と塩を形成し得る有機染
料の組合せを代表として挙げることができる。具体的に
は、特開昭５０−３６２０９号、同５３−８１２８号の
各公報に記載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４
−スルホン酸ハロゲニドと塩形成性有機染料の組合せ
や、特開昭５３−３６２２３号、同５４−７４７２８
号、同６０−３６２６号、同６１−１４３７４８号、同
６１−１５１６４４号および同６３−５８４４０号の各
公報に記載されているトリハロメチル化合物と塩形成性
有機染料の組合せを挙げることができる。かかるトリハ
ロメチル化合物としては、オキサゾール系化合物とトリ
アジン系化合物とがあり、どちらも経時安定性に優れ、
明瞭な焼き出し画像を与える。

【０１３３】また、エポキシ化合物、ビニルエーテル化
合物、特願平７−１８１２０号公報記載のヒドロキシメ
チル基またはアルコキシメチル基を有するフェノール化
合物、および、特願平９−３２８９３７号公報等に記載
のアルカリ溶解抑制作用を有する架橋性化合物等を添加
すると、保存安定性の点で好ましい。

【０１３４】更に、本発明のポジ型平版印刷用材料中に
は、必要に応じて塗膜に柔軟性等を付与するために可塑
剤を添加することもできる。例えば、ブチルフタリル、
ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル
酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、
フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリ
ブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロ
フルフリル、アクリル酸またはメタクリル酸のオリゴマ
ーおよびポリマー等を好適に用いることができる。

【０１３５】また、本発明のポジ型平版印刷用材料中に
は、塗布性を良化するための界面活性剤、例えば、特開
昭６２−１７０９５０号公報に記載されているようなフ
ッ素系界面活性剤を添加することができる。好ましい添
加量は、全印刷版材料の０．０１〜１重量％さらに好ま
しくは０．０５〜０．５重量％である。

【０１３６】本発明のポジ型平版印刷用材料は、以下の
平版印刷版の一般的製造方法により製造することができ
る。平版印刷版は、通常、上記各成分を溶媒に溶かして
適当な支持体上に塗布することにより製造する。ここで
使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロ
ヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノ
ール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエ
ーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキ
シエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセ
テート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリド
ン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラ
クトン、トルエン、水等を挙げることができるがこれに
限定されるものではない。これらの溶媒は単独あるいは
混合して使用される。溶媒中の上記成分（添加剤を含む
全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０重量％であ
る。また塗布、乾燥後に得られる支持体上の塗布量（固
形分）は、用途によって異なるが、感光性印刷版として
用いられる場合は、一般的に０．５〜５．０ｇ／ｍ² が
好ましい。塗布する方法としては種々の方法を用いるこ
とができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、
スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナ
イフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることが
できる。塗布量が少なくなるにつれて見かけの感度は大
になるが、感光膜の被膜特性は低下する。この塗布層
は、平版印刷版において感光層となる。

【０１３７】支持体としては、寸度的に安定な板状物で
あり、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートさ
れた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅
等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロー
ス、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸
セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレ
ン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルア
セタール等）、上記のごとき金属がラミネート、もしく
は蒸着された紙、もしくはプラスチックフィルム等を挙
げることができる。本発明で使用する支持体としては、
ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が好ましく、
その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミ
ニウム板は特に好ましい。好適なアルミニウム板は、純
アルミニウム板およびアルミニウムを主成分とし、微量
の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミ
ネートもしくは蒸着されたプラスチックフィルムでもよ
い。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、
鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビス
マス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元素の
含有量は高々１０重量％以下である。本発明において特
に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完
全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難である
ので、僅かに異元素を含有するものでもよい。このよう
に本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特
定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアル
ミニウム板を適宜に利用することができる。

【０１３８】本発明で用いられるアルミニウム板の厚み
はおよそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．
１５ｍｍ〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．２ｍｍ〜
０．３ｍｍである。

【０１３９】アルミニウム板は粗面化して用いるが、粗
面化するに先立ち、所望により表面の圧延油を除去する
ための例えば界面活性剤、有機溶剤またはアルカリ性水
溶液などによる脱脂処理を行うこともできる。アルミニ
ウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われ
るが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に
表面を溶解粗面化する方法および化学的に表面を選択溶
解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボ
ール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨
法などの公知の方法を用いることができる。また、電気
化学的な粗面化法としては塩酸または硝酸電解液中で交
流または直流により行う方法がある。また、特開昭５４
−６３９０２号公報に開示されているように両者を組み
合わせた方法も利用することができる。

【０１４０】このように粗面化されたアルミニウム板
は、必要に応じてアルカリエッチング処理および中和処
理された後、所望により表面の保水性や耐摩耗性を高め
るために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽
極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮
膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には
硫酸、リン酸、シュウ酸、クロム酸あるいはそれらの混
酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類
によって適宜決められる。

【０１４１】陽極酸化の処理条件は、用いる電解質によ
り種々変わるので一概に特定し得ないが、一般的には電
解質の濃度が１〜８０重量％溶液、液温は５〜７０℃、
電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ² 、電圧１〜１００Ｖ、電解
時間１０秒〜５分の範囲であれば適当である。陽極酸化
被膜の量は１．０ｇ／ｍ² より少ないと耐刷性が不十分
であったり、平版印刷版の非画像部に傷が付き易くなっ
て、印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷
汚れ」が生じ易くなる。

【０１４２】陽極酸化処理を施された後、アルミニウム
表面は必要により親水化処理が施される。本発明に使用
される親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０
６６号、同第３，１８１，４６１号、第３，２８０，７
３４号および第３，９０２，７３４号に開示されている
ようなアルカリ金属シリケート（例えばケイ酸ナトリウ
ム水溶液）法がある。この方法においては、支持体がケ
イ酸ナトリウム水溶液で浸漬処理されるか、または電解
処理される。他に特公昭３６−２２０６３号公報に開示
されているフッ化ジルコン酸カリウムおよび米国特許第
３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号、同
第４，６８９，２７２号に開示されているようなポリビ
ニルホスホン酸で処理する方法などが用いられる。

【０１４３】支持体と感光層との間には、必要に応じ
て、下塗層を設けることもできる。下塗層成分としては
種々の有機化合物が用いられ、例えば、カルボキシメチ
ルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２−アミ
ノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホスホン酸
類、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチ
ルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン
酸、メチレンジホスホン酸およびエチレンジホスホン酸
などの有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフェニル
リン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸およびグリセ
ロリン酸などの有機リン酸、置換基を有してもよいフェ
ニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホ
スフィン酸およびグリセロホスフィン酸などの有機ホス
フィン酸、グリシンやβ−アラニンなどのアミノ酸類、
およびトリエタノールアミンの塩酸塩などのヒドロキシ
基を有するアミンの塩酸塩等から選ばれるが、２種以上
混合して用いてもよい。

【０１４４】この有機下塗層は次のような方法で設ける
ことができる。水またはメタノール、エタノール、メチ
ルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶
剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液をアルミニウム
板上に塗布、乾燥して設ける方法と、水またはメタノー
ル、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤も
しくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させ
た溶液に、アルミニウム板を浸漬して上記化合物を吸着
させ、その後水などによって洗浄、乾燥して有機下塗層
を設ける方法である。前者の方法では、上記の有機化合
物の０．００５〜１０重量％の濃度の溶液を種々の方法
で塗布できる。また、後者の方法では、溶液の濃度は
０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％
であり、浸漬温度は２０〜９０℃、好ましくは２５〜５
０℃であり、浸漬時間は０．１秒〜２０分、好ましくは
２秒〜１分である。これに用いる溶液は、アンモニア、
トリエチルアミン、水酸化カリウムなどの塩基性物質
や、塩酸、リン酸などの酸性物質によりｐＨ１〜１２の
範囲に調整することもできる。また、平版印刷用材料の
調子再現性改良のために黄色染料を添加することもでき
る。

【０１４５】有機下塗層の被覆量は、２〜２００ｍｇ／
ｍ² が適当であり、好ましくは５〜１００ｍｇ／ｍ² で
ある。上記の被覆量が２ｍｇ／ｍ² よりも少ないと十分
な耐刷性能が得られない。また、２００ｍｇ／ｍ² より
大きくても同様である。

【０１４６】製造された平版印刷版は、通常、像露光、
現像処理を施され、画像を形成する。像露光に用いられ
る活性光線の光源としては、例えば、水銀灯、メタルハ
ライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、カー
ボンアーク灯等がある。放射線としては、電子線、Ｘ
線、イオンビーム、遠赤外線などがある。またｇ線、ｉ
線、Ｄｅｅｐ−ＵＶ光、高密度エネルギービーム（レー
ザービーム）も使用される。レーザービームとしてはヘ
リウム・ネオンレーザー、アルゴンレーザー、クリプト
ンレーザー、ヘリウム・カドミウムレーザー、ＫｒＦエ
キシマレーザー、固体レーザー、半導体レーザー等が挙
げられる。本発明においては、近赤外から赤外領域に発
光波長を持つ光源が好ましく、固体レーザ、半導体レー
ザが特に好ましい。

【０１４７】用いる現像液および補充液としては、従来
より知られているアルカリ水溶液が使用できる。例え
ば、ケイ酸ナトリウム、同カリウム、第３リン酸ナトリ
ウム、同カリウム、同アンモニウム、第２リン酸ナトリ
ウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、
同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同
カリウム、同アンモニウム、ほう酸ナトリウム、同カリ
ウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同アンモニ
ウム、同カリウムおよび同リチウムなどの無機アルカリ
塩が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルア
ミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチル
アミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、
ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−
ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールア
ミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールア
ミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エ
チレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤も用い
られる。

【０１４８】これらのアルカリ剤は単独もしくは２種以
上を組み合わせて用いられる。これらのアルカリ剤の中
で特に好ましい現像液は、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カ
リウム等のケイ酸塩水溶液である。その理由はケイ酸塩
の成分である酸化珪素ＳｉＯ₂ とアルカリ金属酸化物Ｍ
₂ Ｏ（Ｍはアルカリ金属を表す。）の比率と濃度によっ
て現像性の調節が可能となるためであり、例えば、特開
昭５４−６２００４号公報、特公昭５７−７４２７号公
報に記載されているようなアルカリ金属ケイ酸塩が有効
に用いられる。

【０１４９】更に、自動現像機を用いて現像する場合に
は、現像液よりもアルカリ強度の高い水溶液（補充液）
を現像液に加えることによって、長時間現像タンク中の
現像液を交換する事なく、多量の平版印刷版を処理でき
ることが知られている。本発明においてもこの補充方式
が好ましく適用される。現像液および補充液には、現像
性の促進や抑制、現像カスの分散および印刷版画像部の
親インキ性を高める目的で、必要に応じて種々の界面活
性剤や有機溶剤を添加できる。好ましい界面活性剤とし
ては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系および両性
界面活性剤が挙げられる。更に現像液および補充液には
必要に応じて、ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫酸、
亜硫酸水素酸などの無機酸のナトリウム塩、カリウム塩
等の還元剤、更に有機カルボン酸、消泡剤、硬水軟化剤
を加えることもできる。

【０１５０】上記現像液および補充液を用いて現像処理
された平版印刷版は水洗水、界面活性剤等を含有するリ
ンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で
後処理される。本発明の平版印刷用材料を印刷版として
使用する場合の後処理としては、これらの処理を種々組
み合わせて用いることができる。

【０１５１】近年、製版・印刷業界では製版作業の合理
化および標準化のため、印刷版用の自動現像機が広く用
いられている。本発明における平版印刷版も、この自動
現像機にて処理を施すことができるものである。この自
動現像機は一般に現像部と後処理部からなり、印刷版を
搬送する装置と各処理液槽およびスプレー装置からな
り、露光済みの印刷版を水平に搬送しながらポンプで汲
み上げた各処理液をスプレーノズルから吹き付けて現像
処理するものである。また、最近は処理液が満たされた
処理液槽中に液中ガイドロールなどによって印刷版を浸
漬搬送させて処理する方法も知られている。このような
自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に
応じて補充液を補充しながら処理することができる。ま
た、実質的に未使用の処理液で処理するいわゆる使い捨
て処理方式も適用できる。

【０１５２】画像露光、現像、水洗および／またはリン
スおよび／またはガム引きを施された後、平版印刷版上
に不必要な画像部（例えば、原画フィルムのフィルムエ
ッジ跡など）がある場合は、その不必要な画像部を消去
する処置をとることもできる。消去方法としては、例え
ば、特公平２−１３２９３号公報に記載されているよう
な消去液を不必要画像部に塗布し、そのまま所定の時間
放置した後に水洗する方法が好ましいが、特開平５９−
１７４８４２号公報に記載されているようなオプティカ
ルファイバーで導かれた活性光線を不必要画像部に照射
したのち現像する方法も利用できる。

【０１５３】以上の処理を施された平版印刷版は、所望
により不感脂化ガムを塗布したのち、印刷工程に供する
ことができる。耐刷力を向上させる目的で、バーニング
処理を施してもよい。平版印刷版をバーニング処理する
場合には、該バーニング処理前に、特公昭６１−２５１
８号、同５５−２８０６２号、特開昭６２−３１８５９
号、同６１−１５９６５５号の各公報に記載されている
ような整面液で処理することが好ましい。その方法とし
ては、該整面液を浸み込ませたスポンジや脱脂綿にて、
平版印刷版上に塗布するか、整面液を満たしたバット中
に平版印刷版を浸漬して塗布する方法や、自動コーター
による塗布などが適用される。また、塗布した後にスキ
ージ、あるいは、スキージローラーで、その塗布量を均
一にするとより好ましい。整面液の塗布量は一般に０．
０３〜０．８ｇ／ｍ² （乾燥重量）が適当である。

【０１５４】整面液が塗布された平版印刷版を乾燥した
後、バーニングプロセッサー（たとえば富士写真フイル
ム（株）より販売されているバーニングプロセッサー：
「ＢＰ−１３００」）などで高温に加熱してもよい。こ
の場合の加熱温度及び時間は、画像を形成している成分
の種類にもよるが、１８０〜３００℃の範囲で１〜２０
分の範囲が好ましい。

【０１５５】バーニング処理された平版印刷版は、必要
に応じて適宜、水洗、ガム引きなどの従来より行われて
いる処理を施こすことができるが、水溶性高分子化合物
等を含有する整面液が使用された場合には、ガム引きな
どのいわゆる不感脂化処理を省略することもできる。

【０１５６】この様な処理によって得られた平版印刷版
はオフセット印刷機等に組込まれ、用紙等の印刷に用い
られる。

【０１５７】

【実施例】以下、実施例により、本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれらに制限されるものではない。 ＜水不溶性、且つ、アルカリ水可溶性の高分子の合成＞ （共重合体Ｐの合成）攪拌機、冷却管及び滴下ロートを
備えた５００ｍｌ三ツ口フラスコにメタクリル酸３１．
０ｇ（０．３６モル）、クロロギ酸エチル３９．１ｇ
（０．３６モル）及びアセトニトリル２００ｍｌを入
れ、氷水浴で冷却しながら混合物を攪拌した。この混合
物にトリエチルアミン３６．４ｇ（０．３６モル）を約
１時間かけて滴下ロートにより滴下した。滴下終了後、
氷水浴を取り去り、室温下で３０分間混合物を攪拌し
た。

【０１５８】この反応混合物に、ｐ−アミノベンゼンス
ルホンアミド５１．７ｇ（０．３０モル）を加え、湯浴
にて７０℃に温めながら混合物を１時間攪拌した。反応
終了後、得られた混合物を水１Ｌ中にこの水を攪拌しな
がら投入し、３０分間得られた混合物を攪拌した。この
混合物をろ過して析出物を取り出し、これを水５００ｍ
ｌを加えてスラリーにした後、このスラリーをろ過し、
得られた固体を乾燥することによりＮ−（ｐ−アミノス
ルホニルフェニル）メタクリルアミドの白色固体が得ら
れた（収量４６．９ｇ）。

【０１５９】次に、攪拌機、冷却管及び滴下ロートを備
えた１００ｍｌ三ツ口フラスコに、Ｎ−（ｐ−アミノス
ルホニルフェニル）メタクリルアミド５．０４ｇ（０．
０２１０モル）、メタクリル酸エチル２．０５ｇ（０．
０１８０モル）、アクリロニトリル１．１１ｇ（０．０
２１モル）及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２０ｇを
入れ、湯浴により６５℃に加熱しながら混合物を攪拌し
た。この混合物にラジカル重合開始剤として、２，２’
−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（商品
名：「Ｖ−６５」、和光純薬（株）製）０．１５ｇを加
え６５℃に保ちながら窒素気流下２時間混合物を攪拌し
た。この反応混合物にさらにＮ−（ｐ−アミノスルホニ
ルフェニル）メタクリルアミド５．０４ｇ、メタクリル
酸エチル２．０５ｇ、アクリロニトリル１．１１ｇ、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２０ｇ及び上記「Ｖ−６
５」０．１５ｇの混合物を２時間かけて滴下ロートによ
り滴下した。滴下終了後、得られた混合物をさらに６５
℃で２時間攪拌した。反応終了後、メタノール４０ｇを
混合物に加え冷却し、得られた混合物を水２Ｌ中にこの
水を攪拌しながら投入し、３０分間混合物を攪拌した
後、析出物をろ過により取り出して乾燥し、白色固体の
共重合体Ｐ１５ｇを得た。ゲルパーミエーションクロマ
トグラフィーにより、この共重合体Ｐの重量平均分子量
（ポリスチレン標準）を測定したところ、５．３×１０
⁴ であった。

【０１６０】（実施例１〜２３）以下の組成の感光液１
を調製した。 ＜感光液１の組成＞ ・下記表１の一般式（１）のスルホン酸エステル化合物 ・・・０．１０ｇ ・赤外線吸収剤（ＩＲ−１） ・・・０．２０ｇ ・ｍ，ｐ−クレゾールノボラック ・・・１．０ ｇ （ｍ／ｐ比＝６／４、重量平均分子量３５００、 未反応クレゾール０．５重量％含有） ・ビクトリアピュアブルーＢＯＨの対アニオンを １−ナフタレンスルホン酸アニオンにした染料 ・・・０．０２ｇ ・フッ素系界面活性剤 ・・・０．０５ｇ （メガファックＦ−１７７、大日本インキ化学工業（株）製） ・γ−ブチロラクトン ・・・３．０ ｇ ・メチルエチルケトン ・・・８．０ ｇ ・１−メトキシ−２−プロパノール ・・・７．０ ｇ

【０１６１】

【化３９】

【０１６２】以下の方法により製造された支持体に、感
光液１を塗布量が１．８ｇ／ｍ² になるよう塗布し、平
版印刷版を製造し、これを、実施例１〜２３とした。

【０１６３】＜支持体の作製＞厚み０．３ｍｍのアルミ
ニウム板（材質１０５０）をトリクロロエチレンで洗浄
して脱脂した後、ナイロンブラシと４００メッシュのパ
ミス−水懸濁液を用いこの表面を砂目立てし、水でよく
洗浄した。このアルミニウム板を４５℃の２５％水酸化
ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、
水洗後、さらに２０％硝酸に２０秒間浸漬し、水洗し
た。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ
² であった。次に、このアルミニウム板を７％硫酸を電
解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ² で３ｇ／ｍ² の直流
陽極酸化被膜を設けた後、水洗、乾燥し、さらに下記下
塗り液を塗布し、塗膜を９０℃で１分間乾燥した。乾燥
後の塗膜の塗布量は１０ｍｇ／ｍ² であった。

【０１６４】 ＜下塗り液の組成＞ ・β−アラニン ・・・ ０．５０ｇ ・メタノール ・・・９５ ｇ ・水 ・・・ ５．０ ｇ

【０１６５】（比較例１）前記感光液１の調製におい
て、一般式（１）のスルホン酸エステル化合物を添加し
ない以外は、実施例１と同様にして平板印刷板を製造
し、これを比較例１とした。

【０１６６】（実施例２４〜３３）下記組成の感光液２
を調製した。 ＜感光液２の組成＞ ・下記表２の一般式（１）のスルホン酸エステル化合物 ・・・０．１０ｇ ・赤外線吸収剤（ＩＲ−２） ・・・０．２０ｇ ・上記方法により合成した共重合体Ｐ ・・・１．０ ｇ ・ビクトリアピュアブルーＢＯＨの対アニオンを １−ナフタレンスルホン酸アニオンにした染料 ・・・０．０２ｇ ・フッ素系界面活性剤 ・・・０．０５ｇ （メガファックＦ−１７７、大日本インキ化学工業（株）製） ・γ−ブチロラクトン ・・・３．０ ｇ ・メチルエチルケトン ・・・８．０ ｇ ・１−メトキシ−２−プロパノール ・・・７．０ ｇ

【０１６７】

【化４０】

【０１６８】実施例１と同様な方法にて製造された支持
体に、感光液２を塗布量が１．８ｇ／ｍ² になるよう塗
布し、平版印刷版を製造し。これを実施例２４〜３３と
した。

【０１６９】（比較例２）前記感光液２の調製におい
て、一般式（１）のスルホン酸エステル化合物を添加し
ない以外は、実施例２４と同様にして平板印刷板を製造
し、これを比較例２とした。

【０１７０】上記のように作製した実施例１〜３３、お
よび比較例１〜２の各平版印刷版について、下記の基準
に基づき性能評価を行った。

【０１７１】＜感度および現像ラチチュードの評価＞実
施例１〜３３および比較例１〜２の平版印刷版を、波長
８４０ｎｍの半導体レーザ、または波長１０６４ｎｍの
ＹＡＧレーザを用いて露光した。どちらのレーザを用い
るかについては、含まれる赤外線吸収染料の吸収波長に
応じて適宜選択した。露光後、富士写真フイルム（株）
製現像液ＤＰ−４、リンス液ＦＲ−３（１：７）を仕込
んだ自動現像機（「ＰＳプロセッサー９００ＶＲ」，富
士写真フイルム（株）製）を用いて現像した。現像液Ｄ
Ｐ−４は、１：６で希釈したものと１：１２で希釈した
ものの二水準を用意した。上記ＤＰ−４の１：６で希釈
した現像液にて得られた非画像部の線幅を測定し、その
線幅に相当するレーザーの照射エネルギーを求め、感度
の指標（ｍＪ／ｃｍ² ）とした。この測定値（ｍＪ／ｃ
ｍ² ）が小さいほど、平版印刷版の感度が高いことを示
す。結果を下記表１〜２に示す。

【０１７２】次に、標準である１：６で希釈した現像液
と、より希薄な１：１２で希釈した現像液にて得られた
非画像部の線幅を測定し、その線幅に相当するレーザー
の照射エネルギーを求め、両者の感度の差を現像ラチチ
ュードの指標とした。その差が小さいほど現像ラチチュ
ードが良好であり、２０ｍＪ／ｃｍ² 以下であれば、実
用可能なレベルである。結果を下記表１〜２に示す。

【０１７３】＜保存安定性の評価＞実施例１〜３３及び
比較例１〜２の各平版印刷版を温度６０℃、湿度４５％
ＲＨの環境下で３日間保存し、その後、前記と同様の方
法でレーザ露光および現像を行い、同様に感度を求め、
前記の結果と比較しその差を求め、保存安定性の指標と
した。感度の変動は、２０ｍＪ／ｃｍ² 以下であれば、
保存安定性は良好であり、実用可能なレベルである。結
果を下記表１〜２に示す。

【０１７４】

【表１】

【０１７５】

【表２】

【０１７６】上記結果から、実施例１〜３３の各平版印
刷版は、比較例１〜２の各平版印刷版に比べ、赤外線レ
ーザに対する感度が高く、また、前記２水準の現像液を
用いたときのそれぞれの感度の差が格段に小さく、十分
に実用可能な現像ラチチュードを有することが分かる。
更に、実施例１〜３３の平版印刷版は全てにおいて、比
較例１〜２の各平版印刷版に比べ、保存前後における感
度変動が極めて小さく、保存安定性に優れ、十分に実用
可能なレベルを満足している。

【０１７７】

【発明の効果】以上から、本発明は、赤外線を放射する
固体レーザ及び半導体レーザを用いて、コンピューター
等のデジタルデータから記録することにより直接製版が
可能であり、上記赤外線レーザに対し高感度で、保存安
定性に優れ、且つ露光後の経時変化による感度低下が小
さいポジ型平版印刷用材料を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H025 AA00 AA01 AA04 AA11 AB03 AC08 AD03 BH01 CB29 CB42 CC11 CC20 FA10 2H096 AA06 BA09 BA20 EA04 EA23 2H114 AA04 BA01 DA28 GA05

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも、下記（Ａ）〜（Ｃ）を含有
   するポジ型平版印刷用材料。 （Ａ）下記一般式（１）で表されるスルホン酸エステル
   化合物 （Ｂ）水不溶性、且つ、アルカリ水可溶性の高分子 （Ｃ）赤外線吸収剤 【化１】 〔式中、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立に置換若しくは未
   置換の炭化水素基を表す。〕
2. 【請求項２】 一般式（１）で表されるスルホン酸エス
   テル化合物が、２級のスルホン酸エステル化合物である
   ことを特徴とする請求項１に記載のポジ型平板印刷用材
   料。
3. 【請求項３】 一般式（１）で表されるスルホン酸エス
   テル化合物が、２官能型のスルホン酸エステル化合物で
   あることを特徴とする請求項１又は２に記載のポジ型平
   板印刷用材料。