JP2000310855A - 感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの製造法及びプリント配線板の製造法 - Google Patents

感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの製造法及びプリント配線板の製造法

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JP2000310855A JP28764499A JP28764499A JP2000310855A JP 2000310855 A JP2000310855 A JP 2000310855A JP 28764499 A JP28764499 A JP 28764499A JP 28764499 A JP28764499 A JP 28764499A JP 2000310855 A JP2000310855 A JP 2000310855A
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Abstract

(57)【要約】 (修正有) 【課題】 感度が優れ、密着性、耐薬品性、柔軟性及び
めっき浴汚染性に優れる感光性樹脂組成物、プリント配
線の高密度化及びプリント配線板製造の自動化に極めて
有用な、感光性エレメント、レジストパターンの製造法
並びにプリント配線板の製造法を提供する。 【解決手段】 (A)バインダーポリマー、(B)分子
内に少なくとも1つの重合可能なエチレン性不飽和基を
有する光重合性化合物及び(C)光重合開始剤として一
般式(I)で示される2,4,5−トリアリールイミダ
ゾール二量体を含有させる。 (式中、Xは水素原子又はフッ素原子を、Rは炭素数1
〜20のアルキル基を示す)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、感光性樹脂組成
物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターン
の製造法及びプリント配線板の製造法に関する。
【0002】
【従来の技術】従来プリント配線板の製造分野におい
て、エッチング、めっき等に用いられるレジスト材料と
しては、感光性樹脂組成物及びそれに支持体と保護フィ
ルムを用いて得られる感光性エレメントが広く用いられ
ている。プリント配線板は、感光性エレメントを銅基板
上にラミネートして、画像状に露光した後、硬化部分を
現像液で除去することによって、レジストパターンを製
造し、エッチング又はめっき処理を施し、硬化部分を基
板上から剥離除去する方法によって製造されている。感
光性エレメントは、近年の印刷配線板の高密度化に伴
い、従来の感光性エレメントに比べて高解像性及び高密
着性に関する要求がますます高くなっている。
【0003】また、一方では、作業性の向上という点か
ら、高感度、低めっき浴汚染性の感光性樹脂組成物が望
まれており、これらの特性は、使用される光重合開始剤
の種類及び量に依存するものである。高感度の光重合開
始剤は、ドイツ特許第2,027,467号明細書、ヨ
ーロッパ特許公開第11,786号明細書、ヨーロッパ
特許公開第220号明細書、ヨーロッパ特許公開第58
9号明細書、特開平6−69631号公報等に記載され
ているが、これらはめっき浴汚染性を有するという欠点
がある。
【0004】この他に、めっき浴汚染性の少ない、光重
合開始剤である2,4,5−トリフェニルイミダゾール
二量体と、水素供与性化合物を組み合わせ高感度にした
感光性樹脂組成物が、米国特許第3,479,185号
明細書に記載されているが、要求される感度に調整した
場合、2,4,5−トリフェニルイミダゾール二量体の
使用量を増量すると、レジストの線幅が太るという欠点
があり、水素供与性化合物の使用量を増量すると、銅と
の密着性及び保存安定性が劣るという欠点がある。ま
た、2,4,5−トリフェニルイミダゾール二量体及び
高反応性のエチレン性不飽和基を有するポリエチレング
リコールジメタクリレート等の化合物を使用することが
考えられるが、前記した耐薬品性が著しく劣るという欠
点がある。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記した従
来の技術の問題点を解決するもので、高解像性、高密着
性、高感度、めっき浴汚染性等の優れた感光性樹脂組成
物及びこれを用いた感光性エレメントを提供するもので
ある。請求項1、2、3及び4記載の発明は、感度が極
めて優れ、密着性、耐薬品性、柔軟性及びめっき浴汚染
性に優れる感光性樹脂組成物を提供するものである。請
求項5及び6記載の発明は、請求項1、2、3及び4記
載の発明の効果を奏し、さらにアルカリ現像液による現
像性に優れる感光性樹脂組成物を提供するものである。
請求項7記載の発明は、プリント配線の高密度化及びプ
リント配線板製造の自動化に極めて有用な、感度が極め
て優れ、密着性、耐薬品性、柔軟性、めっき浴汚染性、
アルカリ現像性、機械強度及び作業性に優れる感光性エ
レメントを提供するものである。
【0006】請求項8記載の発明は、プリント配線の高
密度化及びプリント配線板製造の自動化に極めて有用
な、感度が極めて優れ、密着性、耐薬品性、柔軟性、め
っき浴汚染性、アルカリ現像性、機械強度及び作業性が
優れるレジストパターンの製造法を提供するものであ
る。請求項9記載の発明は、プリント配線の高密度化及
びプリント配線板製造の自動化に極めて有用な、感度が
極めて優れ、密着性、耐薬品性、柔軟性、めっき浴汚染
性、アルカリ現像性、機械強度及び作業性が優れるプリ
ント配線板の製造法を提供するものである。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明は、(A)バイン
ダーポリマー、(B)分子内に少なくとも1つの重合可
能なエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物及び
(C)光重合開始剤として一般式(I)
【化6】 (式中、Xは水素原子又はフッ素原子を示し、Rは炭素
数1〜20のアルキル基を示す)で表わされる2,4,
5−トリアリールイミダゾール二量体を含有してなる感
光性樹脂組成物に関する。
【0008】また、本発明は、(C)光重合開始剤が下
記式(II)
【化7】 で表される2,4,5−トリアリールイミダゾール二量
体である前記感光性樹脂組成物に関する。
【0009】また、本発明は、(C)光重合開始剤が下
記式(III)
【化8】 で表される2,4,5−トリアリールイミダゾール二量
体である前記感光性樹脂組成物に関する。
【0010】また、本発明は、さらに(D)増感剤とし
て一般式(IV)
【化9】 (式中、R1及びR2は各々独立に水素原子又は炭素数1
〜6のアルキル基を示し、R3及びR4は各々独立に水素
原子、炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数1〜6の環
状アルキル基を示し、R3及びR4は、互いに結合して環
を形成していてもよい)で表されるクマリン系化合物又
は一般式(V)
【化10】 (式中、R1及びR2は一般式(IV)におけるR1及びR2
と同意義である)で表されるアルキルアミノベンゾフェ
ノン系化合物を含有してなる前記の感光性樹脂組成物に
関する。
【0011】また、本発明は、(A)バインダーポリマ
ーがカルボキシル基を含有するバインダーポリマーであ
る前記感光性樹脂組成物に関する。また、本発明は、
(A)成分の酸価が100〜500mgKOH/gであり、重
量平均分子量20,000〜300,000である前記
感光性樹脂組成物に関する。また、本発明は、前記感光
性樹脂組成物を支持体上に塗布、乾燥、積層してなる感
光性エレメントに関する。
【0012】また、本発明は、前記感光性エレメント
を、回路形成用基板上に感光性樹脂組成物層が密着する
ようにして積層し、活性光線を画像状に照射し、露光部
を光硬化させ、未露光部を現像により除去することを特
徴とするレジストパターンの製造法に関する。また、本
発明は、前記レジストパターンの製造法により、レジス
トパターンの製造された回路形成用基板をエッチング又
はめっきすることを特徴とするプリント配線板の製造法
に関する。
【0013】
【発明の実施の形態】本発明における(A)成分である
バインダーポリマーは、特に制限はなく、例えば、アク
リル系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、アミド
系樹脂、アミドエポキシ系樹脂、アルキド系樹脂、フェ
ノール系樹脂等が挙げられる。アルカリ現像性の見地か
らは、アクリル系樹脂が好ましい。これらは単独で又は
2種以上を組み合わせて用いることができる。
【0014】本発明における(A)成分のバインダーポ
リマーは、例えば、重合性単量体をラジカル重合させる
ことにより製造することができる。重合性単量体として
は、特に制限はなく、例えば、スチレン、ビニルトルエ
ン、α−メチルスチレン等のα−位若しくは芳香族環に
おいて置換されている重合可能なスチレン誘導体、2,
2,3,3−テトラフルオロプロピルアクリレートアク
リルアミド、2,2,3,3−テトラフルオロプロピル
メタクリレートアクリルアミド、ジアセトンアクリルア
ミド等のアクリルアミド、アクリロニトリル、ビニル−
n−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル
類、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキ
ルエステル、アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステ
ル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、ア
クリル酸ジメチルアミノエチルエステル、メタクリル酸
ジメチルアミノエチルエステル、アクリル酸ジエチルア
ミノエチルエステル、メタクリル酸ジエチルアミノエチ
ルエステル、アクリル酸グリシジルエステル、メタクリ
ル酸グリシジルエステル、2,2,2−トリフルオロエ
チルアクリレート、2,2,2−トリフルオロエチルメ
タクリレート、2,2,3,3−テトラフルオロプロピ
ルアクリレート、2,2,3,3−テトラフルオロプロ
ピルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、α−
ブロモアクリル酸、α−クロルアクリル酸、β−フリル
アクリル酸、β−スチリルアクリル酸、マレイン酸、マ
レイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モ
ノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸
モノエステル、フマール酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ
皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸などが
挙げられる。上記アクリル酸アルキルエステル又はメタ
クリル酸アルキルエステルとしては、例えば、一般式
(VI)
【化11】 (式中、R5は水素原子又はメチル基を示し、R6は炭素
数1〜12のアルキル基を示す)で表される化合物、こ
れらの化合物のアルキル基に水酸基、エポキシ基、ハロ
ゲン基等が置換した化合物などが挙げられる。
【0015】上記一般式(VI)中のR6としては例え
ば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペン
チル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル
基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基及びこれらの
構造異性体が挙げられる。上記一般式(VI)で表される
単量体としては、例えば、アクリル酸メチルエステル、
アクリル酸エチルエステル、アクリル酸プロピルエステ
ル、アクリル酸ブチルエステル、アクリル酸ペンチルエ
ステル、アクリル酸ヘキシルエステル、アクリル酸ヘプ
チルエステル、アクリル酸オクチルエステル、アクリル
酸2−エチルヘキシルエステル、アクリル酸ノニルエス
テル、アクリル酸デシルエステル、アクリル酸ウンデシ
ルエステル、アクリル酸ドデシルエステル、メタクリル
酸メチルエステル、メタクリル酸エチルエステル、メタ
クリル酸プロピルエステル、メタクリル酸ブチルエステ
ル、メタクリル酸ペンチルエステル、メタクリル酸ヘキ
シルエステル、メタクリル酸ヘプチルエステル、メタク
リル酸オクチルエステル、メタクリル酸2−エチルヘキ
シルエステル、メタクリル酸ノニルエステル、メタクリ
ル酸デシルエステル、メタクリル酸ウンデシルエステ
ル、メタクリル酸ドデシルエステル等が挙げられる。こ
れらは単独で又は2種以上を組み合わせて用いることが
できる。
【0016】また、本発明における(A)成分であるバ
インダーポリマーは、アルカリ現像性の見地から、カル
ボキシル基を含有させることが好ましく、例えば、カル
ボキシル基を有する重合性単量体とその他の重合性単量
体をラジカル重合させることにより製造することができ
る。また、本発明における(A)成分であるバインダー
ポリマーは、可とう性の見地からスチレン又はスチレン
誘導体を重合性単量体として含有させることが好まし
い。これらのバインダーポリマーは、単独で又は2種類
以上を組み合わせて使用される。
【0017】本発明における(A)成分のバインダーポ
リマーがカルボキシル基を有する場合、酸価は、30〜
200mgKOH/gであることが好ましく、50〜100mgK
OH/gであることが特に好ましい。酸価が、30mgKOH/g
未満では、現像時間が長くなる傾向があり、200mgKO
H/gを超えると、光硬化したレジストの耐現像液性が低
下する傾向がある。ゲルパーミエーションクロマトグラ
フィー(GPC)で測定し、標準ポリスチレンを用いた
検量線により換算した重量平均分子量は、20,000
〜300,000であることが好ましく、40,000
〜150,000であることが特に好ましい。この重量
平均分子量が、20,000未満では、耐現像液性が低
下する傾向があり、300,000を越えると、現像時
間が長くなる傾向がある。
【0018】本発明における(B)重合可能なエチレン
性不飽和基を有する光重合性化合物としては、例えば、
多価アルコール、多価アルコールにα,β−不飽和カル
ボン酸を反応させて得られる化合物、2,2−ビス(4
−(アクリロキシポリエトキシ)フェニル)プロパン、
2,2−ビス(4−(メタクリロキシポリエトキシ)フ
ェニル)プロパン、グリシジル基含有化合物にα、β−
不飽和カルボン酸を反応させで得られる化合物、ウレタ
ンモノマー、ノニルフェニルジオキシレンアクリレー
ト、ノニルフェニルジオキシレンメタクリレート、γ−
クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β′−アクリロイル
オキシエチル−o−フタレート、γ−クロロ−β−ヒド
ロキシプロピル−β′−メタクリロイルオキシエチル−
o−フタレート、β−ヒドロキシエチル−β′−アクリ
ロイルオキシエチル−o−フタレート、β−ヒドロキシ
エチル−β′−メタクリロイルオキシエチル−o−フタ
レート、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸ア
ルキルエステル等が挙げられる。
【0019】上記多価アルコールにα,β−不飽和カル
ボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、
エチレン基の数が2〜14であるポリエチレングリコー
ルジアクリレート、エチレン基の数が2〜14であるポ
リエチレングリコールジメタクリレート、プロピレン基
の数が2〜14であるポリプロピレングリコールジアク
リレート、プロピレン基の数が2〜14であるポリプロ
ピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプ
ロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタ
クリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリ
メチロールプロパンエトキシトリアクリレート、トリメ
チロールプロパンエトキシトリメタクリレート、テトラ
メチロールメタントリアクリレート、テトラメチロール
メタントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテ
トラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタ
クリレート、プロピレン基の数が2〜14であるポリプ
ロピレングリコールジアクリレート、プロピレン基の数
が2〜14であるポリプロピレングリコールジメタクリ
レート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、
ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペン
タエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリス
リトールヘキサメタクリレート等が挙げられる。
【0020】上記α,β−不飽和カルボン酸としては、
例えば、アクリル酸及びメタクリル酸が拳げられる。上
記2,2−ビス(4−(アクリロキシポリエトキシ)フ
ェニル)プロパンとしては、例えば、2,2−ビス(4
−(アクリロキシジエトキシ)フェニル)プロパン、
2,2−ビス(4−(アクリロキシトリエトキシ)フェ
ニル)プロパン、2,2−ビス(4−(アクリロキシペ
ンタエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4
−(アクリロキシデカエトキシ)フェニル)等が挙げら
れる。上記2,2−ビス(4−(メタクリロキシポリエ
トキシ)フェニル)プロパンとしては、例えば、2,2
−ビス(4−(メタクリロキシジエトキシ)フェニル)
プロパン、2,2−ビス(4−(メタクリロキシトリエ
トキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(メ
タクリロキシペンタエトキシ)フェニル)プロパン、
2,2−ビス(4−(メタクリロキシデカエトキシ)フ
ェニル)プロパン等が挙げられ、2,2−ビス(4−
(メタクリロキシペンタエトキシ)フェニル)プロパン
は、BPE−500(新中村化学工業(株)製、製品名)
として商業的に入手可能である。
【0021】上記グリシジル基含有化合物としては、例
えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル
トリアクリレート、トリメチロールプロパントリグリシ
ジルエーテルトリメタクリレート、2,2−ビス(4−
アクリロキシ−2−ヒドロキシ−プロピルオキシ)フェ
ニル、2,2−ビス(4−メタクリロキシ−2−ヒドロ
キシ−プロピルオキシ)フェニル等が拳げられる。上記
ウレタンモノマーとしては、例えば、β位にOH基を有
するアクリルモノマー又はそれに対応するメタクリルモ
ノマーとイソホロンジイソシアネート、2,6−トルエ
ンジイソシアネート、2,4−トルエンジイソシアネー
ト、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート等との付
加反応物、トリス(メタクリロキシテトラエチレングリ
コールイソシアネート)ヘキサメチレンイソシアヌレー
ト、EO変性ウレタンジメタクリレート、EO,PO変
性ウレタンジメタクリレート等が挙げられる。なお、E
Oはエチレンオキサイドを示し、EO変性された化合物
はエチレンオキサイド基のブロック構造を有する。ま
た、POはプロピレンオキサイドを示し、PO変性され
た化合物はプロピレンオキサイド基のブロック構造を有
する。
【0022】上記アクリル酸アルキルエステルとして
は、例えば、アクリル酸メチルエステル、アクリル酸エ
チルエステル、アクリル酸ブチルエステル、アクリル酸
2−エチルヘキシルエステル等が挙げられる。上記メタ
クリル酸アルキルエステルとしては、例えば、メタクリ
ル酸メチルエステル、メタクリル酸エチルエステル、メ
タクリル酸ブチルエステル、メタクリル酸2−エチルヘ
キシルエステル等が挙げられる。これらは単独で又は2
種類以上を組み合わせて使用される。
【0023】本発明における(C)成分である前記一般
式(I)で表される2,4,5−トリアリールイミダゾ
ール二量体中のXは水素原子又はフッ素原子を示す。感
度特性の見地からはXの少なくとも一つがフッ素原子で
あることが好ましく、それらの化合物としては、例え
ば、前記一般式(II)又は前記一般式(III)で表され
る2,4,5−トリアリールイミダゾール二量体が挙げ
られる。
【0024】また、本発明における(C)成分である前
記一般式(I)、前記一般式(II)及び前記一般式(II
I)で表される2,4,5−トリアリールイミダゾール
二量体、本発明における(D)成分である前記一般式
(IV)で表されるクマリン系化合物並びに前記一般式
(V)で表されるアルキルアミノベンゾフェノン系化合
物におけるフェニル基はハロゲン原子、炭素数1〜20
のアルキル基、炭素数3〜10のシクロアルキル基、炭
素数6〜14のアリール基、アミノ基、炭素数1〜10
のアルキルアミノ基、炭素数2〜20のジアルキルアミ
ノ基、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、炭素数1〜
10のアルキルメルカプト基、アリル基、炭素数1〜2
0のヒドロキシアルキル基、アルキル基の炭素数が1〜
10のカルボキシアルキル基、アルキル基の炭素数が1
〜10のアシル基、炭素数1〜20のアルコキシ基又は
複素環を含む基等により置換されていてもよい。また、
上記置換基におけるアルキル基の水素原子がハロゲン原
子に置換されていてもよい。
【0025】前記一般式(I)中のRの炭素数1〜20
のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、
n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソ
ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル
基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘ
プチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシ
ル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペ
ンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オク
タデシル基、ノナデシル基、イコシル基等が挙げられ
る。製造容易性及び入手容易性の見地からは、メチル
基、エチル基及びn−プロピル基及びイソプロピル基で
あることが好ましい。また、5つのXは、各々同一して
いても相異していてもよい。
【0026】上記ハロゲン原子としては、例えば、フッ
素、塩素、臭素、ヨウ素、アスタチン等が挙げられる。
上記炭素数3〜10のシクロアルキル基としては、例え
ば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチ
ル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオ
クチル基等が挙げられる。上記炭素数6〜14のアリー
ル基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリ
ル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェ
ナントリル基等が挙げられ、ハロゲン原子、アミノ基、
ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、アリル基、炭素数
1〜20のアルキル基等で置換されていてもよい。上記
炭素数1〜10のアルキルアミノ基としては、例えば、
メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、
イソプロピルアミノ基等が挙げられる。
【0027】上記炭素数2〜20のジアルキルアミノ基
としては、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ
基、ジプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基等が
挙げられる。上記炭素数1〜10のアルキルメルカプト
基としては、例えば、メチルメルカプト基、エチルメル
カプト基、プロピルメルカプト基等が挙げられる。上記
炭素数1〜20のヒドロキシアルキル基としては、例え
ば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロ
キシプロピル基、ヒドロキシイソプロピル基、ヒドロキ
シブチル基等が挙げられる。上記アルキル基の炭素数が
1〜10のカルボキシアルキル基としては、例えば、カ
ルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシプ
ロピル基、カルボキシブチル基等が挙げられる。
【0028】上記アルキル基の炭素数が1〜10のアシ
ル基としては、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロ
ピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル
基、イソバレリル基、ピバロイル基等が挙げられる。上
記炭素数1〜20のアルコキシ基としては、例えば、メ
トキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が
挙げられる。上記複素環を含む基としては、例えば、フ
リル基、チエニル基、ピロリル基、チアゾリル基、イン
ドリル基、キノリル基等が挙げられる。
【0029】前記一般式(I)で表わされる2,4,5
−トリアリールイミダゾール二量体としては、例えば、
2,2′−ビス(2−フルオロフェニル)−4,4′,
5,5′−テトラキス(3−メトキシフェニル)イミダ
ゾール二量体、2,2′−ビス(2,3−ジフルオロメ
チルフェニル)−4,4′,5,5′−テトラキス(3
−メトキシフェニル)イミダゾール二量体、2,2′−
ビス(2,4−ジフルオロフェニル)−4,4′,5,
5′−テトラキス(3−メトキシフェニル)イミダゾー
ル二量体、2,2′−ビス(2,5−ジフルオロフェニ
ル)−4,4′,5,5′−テトラキス(3−メトキシ
フェニル)イミダゾール二量体、2,2′−ビス(2,
6−ジフルオロフェニル)−4,4′,5,5′−テト
ラキス(3−メトキシフェニル)イミダゾール二量体、
2,2′−ビス(2,3,4−トリフルオロフェニル)
−4,4′,5,5′−テトラキス(3−メトキシフェ
ニル)イミダゾール二量体、2,2′−ビス(2,3,
5−トリフルオロフェニル)−4,4′,5,5′−テ
トラキス(3−メトキシフェニル)イミダゾール二量
体、2,2′−ビス(2,3,6−トリフルオロフェニ
ル)−4,4′,5,5′−テトラキス(3−メトキシ
フェニル)イミダゾール二量体、2,2′−ビス(2,
4,5−トリフルオロフェニル)−4,4′,5,5′
−テトラキス(3−メトキシフェニル)イミダゾール二
量体、2,2′−ビス(2,4,6−トリフルオロフェ
ニル)−4,4′,5,5′−テトラキス(3−メトキ
シフェニル)イミダゾール二量体、2,2′−ビス
(2,3,4,5−テトラフルオロフェニル)−4,
4′,5,5′−テトラキス(3−メトキシフェニル)
イミダゾール二量体、2,2′−ビス(2,3,4,6
−テトラフルオロフェニル)−4,4′,5,5′−テ
トラキス(3−メトキシフェニル)イミダゾール二量
体、2,2′−ビス(2,3,4,5,6−ペンタフル
オロフェニル)−4,4′,5,5′−テトラキス(3
−メトキシフェニル)イミダゾール二量体等が挙げられ
る。これらは単独で又は2種以上を組み合わせて使用さ
れる。
【0030】本発明の感光性樹脂組成物は、さらに
(D)増感剤として前記一般式(IV)で表されるクマリ
ン系化合物又は前記一般式(V)で表されるアルキルア
ミノベンゾフェノン系化合物を含有することが好まし
い。前記一般式(IV)及び前記一般式(V)におけるR
1及びR2は各々独立に水素原子又は炭素数1〜6のアル
キル基を示し、R3及びR4は各々独立に水素原子、炭素
数1〜6のアルキル基又は炭素数1〜6の環状アルキル
基を示し、R3及びR4は、互いに結合して環を形成して
いてもよい。
【0031】本発明における(D)成分である増感剤で
あるクマリン系化合物としては7−N,N−ジエチルア
ミノ−4−メチルクマリン、7−N,N−エチルアミノ
−4−メチルクマリン、7−N,N−ジエチルアミノシ
クロペンタ[c]クマリン等が挙げられる。また、本発
明における(D)成分である増感剤であるアルキルアミ
ノベンゾフェノン系化合物としては、4,4′−(N,
N−ジメチル)アミノベンゾフェノン、4,4′−
(N,N−ジエチル)アミノベンゾフェノン、4,4′
−(N−エチル,N−メチル)アミノベンゾフェノン等
が挙げられる。
【0032】本発明の感光性樹脂組成物には前記一般式
(I)、前記一般式(IV)及び前記一般式(V)以外の
光重合開始剤又は増感剤を含有させることができる。そ
れらの光重合開始剤又は増感剤としては、例えば、ベン
ゾフェノン、4−メトキシ−4′−ジメチルアミノベン
ゾフェノン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−
(4−モルホリノフェニル)−ブタノン−1、2−エチ
ルアントラキノン、フェナントレンキノン、2−メチル
−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノ
−1−プロパノン等の芳香族ケトン、ベンゾインメチル
エーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェ
ニルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、メチルベ
ンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベ
ンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、前記一般
式(I)で表される2,4,5−トリアリールイミダゾ
ール二量体以外の2,4,5−トリアリールイミダゾー
ル二量体、9−フェニルアクリジン、1,7−ビス
(9,9′−アクリジニル)ヘプタン等のアクリジン誘
導体、N−フェニルグリシン、前記一般式(IV)で表さ
れるクマリン系化合物以外のクマリン系化合物などが挙
げられる。これらは、単独で又は2種類以上を組み合わ
せて使用される。
【0033】本発明における(A)成分の配合量は、
(A)成分及び(B)成分の総量100重量部に対し
て、40〜80重量部とすることが好ましく、40〜6
0重量部とすることがより好ましい。この配合量が、4
0重量部未満では、光硬化物が脆くなり易く、感光性エ
レメントとして用いた場合、塗膜性に劣る傾向があり、
80重量部を超えると、感度が不充分となる傾向があ
る。
【0034】本発明における(B)成分の配合量は、
(A)成分及び(B)成分の総量100重量部に対し
て、20〜60重量部とすることが好ましく、40〜6
0重量部とすることがより好ましい。この配合量が、2
0重量部未満では、感度が不充分となる傾向があり、6
0重量部を超えると光硬化物が脆くなる傾向がある。
【0035】本発明における(C)成分の配合量は、
(A)成分及び(B)成分の総量100重量部に対し
て、0.1〜10.0重量部とすることが好ましく、
0.5〜6.0重量部とすることがより好ましい。この
配合量が0.1重量部未満では、本発明によって得られ
る効果が小さくなる傾向があり、10重量部を超える
と、解像度が悪化する傾向がある。
【0036】本発明における(D)成分の配合量は、
(A)成分及び(B)成分の総量100重量部に対し
て、0.03〜1重量部とすることが好ましく、0.1
〜0.5重量部にすることがより好ましい。この配合量
が0.03重量部未満では、パターンのすそ引きによっ
て解像度が悪化する傾向があり、1重量部を超えると、
露光の際に組成物の表面での吸収が増大して内部の光硬
化が不充分となる傾向がある。
【0037】また、本発明の感光性樹脂組成物には、必
要に応じて、マラカイトグリーン等の染料、ロイコクリ
スタルバイオレット等の発色剤、熱発色防止剤、可塑
剤、顔料、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、密着性付
与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、
イメージング剤、熱架橋剤などを(A)成分及び(C)
成分の総量100重量部に対して各々0.01〜20重
量部程度含有することができる。これらは、単独で又は
2種類以上を組み合わせて使用される。
【0038】本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じ
て、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチル
ケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピ
レングリコールモノメチルエーテル、N,N−ジメチル
ホルムアミド等の溶剤又はこれらの混合溶剤に溶解して
固形分30〜60重量%程度の溶液として塗布すること
ができる。
【0039】本発明の感光性樹脂組成物は、特に制限は
ないが、金属面、例えば、銅、銅系合金、ニッケル、ク
ロム、鉄、ステンレス等の鉄系合金、好ましくは銅、銅
系合金、鉄系合金の表面上に、液状レジストとして塗布
して乾燥後、必要に応じて保護フィルムを被覆して用い
るか、感光性エレメントの形態で用いられることが好ま
しい。
【0040】また、感光性樹脂組成物層の厚みは、用途
により異なるが、乾燥後の厚みで1〜200μmである
ことが好ましく、1〜100μmであることがより好ま
しく、1〜30μmであることが特に好ましい。この厚
みが1μm未満では工業的に塗工困難な傾向があり、1
00μmを超える場合では本発明の効果が小さく、また
感度が不十分となる傾向があり、200μmを超えると
レジスト底部の光硬化性が悪化する傾向がある。液状レ
ジストに保護フィルムを被覆して用いる場合は、保護フ
ィルムとして、ポリエチレン、ポリプロピレン等の不活
性なポリオレフィンフィルム等が用いられるが、感光性
樹脂組成物層からの剥離性の見地から、ポリエチレンフ
ィルムが好ましい。
【0041】上記感光性エレメントは、支持体として、
ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエ
チレン、ポリエステル等の耐熱性及び耐溶剤性を有する
重合体フィルム上に感光性樹脂組成物を塗布、乾燥する
ことにより得られる。透明性の見地からは、ポリエチレ
ンテレフタレートフィルムを用いることが好ましい。上
記塗布は、ロールコータ、コンマコータ、グラビアコー
タ、エアーナイフコータ、ダイコータ、バーコータ、ス
レーコータ等の公知の方法で行うことができる。また、
乾燥は、70〜150℃、5〜30分程度で行うことが
できる。また、感光性樹脂組成物層中の残存有機溶剤量
は、後の工程での有機溶剤の拡散を防止する点から、2
重量%以下とすることが好ましい。
【0042】また、これらの重合体フィルムは、後に感
光性樹脂組成物層から除去可能でなくてはならないた
め、除去が不可能となるような表面処理が施されたもの
であったり、材質であったりしてはならない。これらの
重合体フィルムの厚みは、1〜100μmとすることが
好ましく、1〜30μmとすることがより好ましい。こ
の厚みが1μm未満の場合、機械的強度が低下し、塗工
時に重合体フィルムが破れるなどの問題が発生する傾向
があり、30μmを超えると解像度が低下し、価格が高
くなる傾向がある。これらの重合体フィルムの一つは感
光性樹脂組成物層の支持フィルムとして、他の一つは感
光性樹脂組成物の保護フィルムとして感光性樹脂組成物
層の両面に積層してもよい。保護フィルムとしては、感
光性樹脂組成物層及び支持体の接着力よりも、感光性樹
脂組成物層及び保護フィルムの接着力の方が小さいもの
が好ましい。
【0043】このようにして得られる感光性樹脂組成物
層と重合体フィルムとの2層からなる本発明の感光性エ
レメントは、そのまま又は感光性樹脂組成物層の他の面
に保護フィルムをさらに積層してロール状に巻きとって
貯蔵される。
【0044】上記感光性エレメントを用いてレジストパ
ターンを製造するに際しては、前記の保護フィルムが存
在している場合には、保護フィルムを除去後、感光性樹
脂組成物層を加熱しながら回路形成用基板に圧着するこ
とにより積層する方法などが挙げられ、密着性及び追従
性の見地から減圧下で積層することが好ましい。積層さ
れる表面は、通常金属面であるが、特に制限はない。感
光性樹脂組成物層の加熱温度は70〜130℃とするこ
とが好ましく、圧着圧力は、0.1〜1.0MPa(1〜
10kg/cm2)とすることが好ましいが、これらの条件に
は特に制限はない。また、感光性樹脂組成物層を前記の
ように70〜130℃に加熱すれば、予め回路形成用基
板を予熱処理することは必要ではないが、積層性をさら
に向上させるために、回路形成用基板の予熱処理を行う
こともできる。
【0045】このようにして積層が完了した感光性樹脂
組成物層は、アートワークと呼ばれるネガ又はポジマス
クパターンを通して活性光線が画像状に照射される。こ
の際、感光性樹脂組成物層上に存在する重合体フィルム
が透明の場合には、そのまま、活性光線を照射してもよ
く、また、不透明の場合には、当然除去する必要があ
る。感光性樹脂組成物層の保護という点からは、重合体
フィルムは透明で、この重合体フィルムを残存させたま
ま、それを通して、活性光線を照射することが好まし
い。活性光線の光源としては、公知の光源、例えば、カ
ーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧水銀灯、高
圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線を有効に放射する
ものが用いられる。また、写真用フラッド電球、太陽ラ
ンプ等の可視光を有効に放射するものも用いられる。感
光性樹脂組成物層に含まれる光重合開始剤の感受性は、
通常紫外線領域において最大であるので、その場合は、
活性光線の光源に紫外線を有効に放射するべきものを使
用することが好ましい。これに対し、可視光線において
感受性の高い9,10−フェナンスレンキノン等の光重
合性開始剤を組み合わせて用いる場合は、活性光線の光
源に可視光を有効に放射するべきものを使用することが
好ましい。
【0046】次いで、露光後、感光性樹脂組成物層上に
支持体が存在している場合には、支持体を除去した後、
ウエット現像、ドライ現像等で未露光部を除去して現像
し、レジストパターンを製造する。ウエット現像の場合
は、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤等の感光
性樹脂組成物に対応した現像液を用いて、例えば、スプ
レー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の公
知の方法により現像する。
【0047】現像液としては、アルカリ性水溶液等の安
全かつ安定であり、操作性が良好なものが用いられる。
上記アルカリ性水溶液の塩基としては、例えば、リチウ
ム、ナトリウム又はカリウムの水酸化物等の水酸化アル
カリ、リチウム、ナトリウム、カリウム若しくはアンモ
ニウムの炭酸塩又は重炭酸塩等の炭酸アルカリ、リン酸
カリウム、リン酸ナトリウム等のアルカリ金属リン酸
塩、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等のア
ルカリ金属ピロリン酸塩などが用いられる。また、現像
に用いるアルカリ性水溶液としては、0.1〜5重量%
炭酸ナトリウムの希薄溶液、0.1〜5重量%炭酸カリ
ウムの希薄溶液、0.1〜5重量%水酸化ナトリウムの
希薄溶液、0.1〜5重量%四ホウ酸ナトリウムの希薄
溶液等が好ましい。また、現像に用いるアルカリ性水溶
液のpHは9〜11の範囲とすることが好ましく、その温
度は、感光性樹脂組成物層の現像性に合わせて調節され
る。
【0048】また、アルカリ性水溶液中には、表面活性
剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等
を混入させてもよい。上記水系現像液としては、水又は
アルカリ水溶液と一種以上の有機溶剤とからなる。ここ
でアルカリ物質としては、前記物質以外に、例えば、ホ
ウ砂やメタケイ酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアン
モニウム、エタノールアミン、エチレンジアミン、ジエ
チレントリアミン、2ーアミノ−2−ヒドロキシメチル
−1、3−プロパンジオール、1、3−ジアミノプロパ
ノール−2、モルホリン等が挙げられる。現像液のpH
は、レジストの現像が充分にできる範囲でできるだけ小
さくすることが好ましく、pH8〜12とすることが好ま
しく、pH9〜10とすることがより好ましい。上記有機
溶剤としては、例えば、三アセトンアルコール、アセト
ン、酢酸エチル、炭素数1〜4のアルコキシ基をもつア
ルコキシエタノール、エチルアルコール、イソプロピル
アルコール、ブチルアルコール、ジエチレングリコール
モノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチル
エーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等
が挙げられる。これらは、単独で又は2種類以上を組み
合わせて使用される。
【0049】有機溶剤の濃度は、通常、2〜90重量%
とすることが好ましく、その温度は、現像性にあわせて
調整することができる。また、水系現像液中には、界面
活性剤、消泡剤等を少量混入することもできる。単独で
用いる有機溶剤系現像液としては、例えば、1,1,1
−トリクロロエタン、N−メチルピロリドン、N,N−
ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、メチルイソ
ブチルケトン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。こ
れらの有機溶剤は、引火防止のため、1〜20重量%の
範囲で水を添加することが好ましい。また、必要に応じ
て2種以上の現像方法を併用してもよい。現像の方式に
は、ディップ方式、バトル方式、スプレー方式、ブラッ
シング、スラッピング等があり、高圧スプレー方式が解
像度向上のためには最も適している。
【0050】現像後の処理として、必要に応じて60〜
250℃程度の加熱又は0.2〜10mJ/cm2程度の露光
を行うことによりレジストパターンをさらに硬化して用
いてもよい。これらの露光及び加熱を行う順番には特に
制限はない。また、アルカリ物質を用いて現像を行った
場合においては、現像後、残存するアルカリ物質を中和
して除去する工程を加えることもできる。中和には、無
機酸又は有機酸の両方を用いることができるが、通常、
有機酸が用いられる。中和に使用される有機酸として
は、例えば、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、脂肪族二塩基
酸、芳香族二塩基酸、脂肪族三塩基酸、芳香族三塩基酸
等が挙げられる。
【0051】具体的には、例えば、ぎ酸、酢酸、クロロ
酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、プロピオン酸、
しゅう酸、マロン酸、メチルマロン酸、エチルマロン
酸、こはく酸、メチルこはく酸、アジピン酸、メチルア
ジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セ
バシン酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフ
タル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、クエン酸等が挙
げられる。これらの中でも、中和の効果が高い点から、
しゅう酸、マロン酸、メチルマロン酸、エチルマロン
酸、こはく酸、メチルこはく酸、クエン酸等が好まし
く、しゅう酸、マロン酸、クエン酸等がより好ましい。
これらは単独で又は2種類以上を組み合わせて使用され
る。さらに、中和の工程の後、水洗する工程を加えるこ
ともできる。
【0052】現像後に行われる金属面のエッチングには
塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング
溶液、過酸化水素系エッチング液を用いることができる
が、エッチファクタが良好な点から塩化第二鉄溶液を用
いることが望ましい。
【0053】本発明の感光性エレメントを用いてプリン
ト配線板を製造する場合、現像されたレジストパターン
をマスクとして、回路形成用基板の表面を、エッチン
グ、めっき等の公知方法で処理する。上記めっき法とし
ては、例えば、硫酸銅めっき、ピロリン酸銅めっき等の
銅めっき、ハイスローはんだめっき等のはんだめっき、
ワット浴(硫酸ニッケル−塩化ニッケル)めっき、スル
ファミン酸ニッケルめっき等のニッケルめっき、ハード
金めっき、ソフト金めっき等の金めっきなどがある。次
いで、レジストパターンは、通常、現像に用いたアルカ
リ性水溶液よりさらに強アルカリ性の水溶液で剥離され
る。この強アルカリ性の水溶液としては、例えば、1〜
10重量%水酸化ナトリウム水溶液、1〜10重量%水
酸化カリウム水溶液等が用いられる。剥離方式として
は、例えば、浸漬方式、スプレイ方式等が挙げられ、浸
漬方式及びスプレイ方式を単独で使用してもよいし、併
用してもよい。また、レジストパターンが形成されたプ
リント配線板は、多層プリント配線板でもよい。
【0054】
【実施例】以下、本発明を実施例により説明する。 実施例1、2及び比較例1〜2 表1に示す材料を配合し、溶液を得た。次いで、得られ
た溶液に表2に示す(C)成分及び(D)成分を溶解さ
せて、感光性樹脂組成物の溶液を得た。
【0055】
【表1】
【0056】*1:
【化12】
【0057】
【表2】
【0058】次いで、この感光性樹脂組成物の溶液を、
16μm厚のポリエチレンテレフタレートフィルム上に
均一に塗布し、100℃の熱風対流式乾燥器で、10分
間乾燥して、感光性エレメントを得た。感光性樹脂組成
物層の膜厚は、20μmであった。
【0059】一方、銅箔(厚さ35μm)を両面に積層
したガラスエポキシ材である銅張り積層板(日立化成工
業(株)製、商品名MCL−E−61)の銅表面を、♯6
00相当のブラシを持つ研磨機(三啓(株)製)を用いて
研磨し、水洗後、空気流で乾燥し、得られた銅張り積層
板を80℃に加温し、その銅表面上に、前記感光性樹脂
組成物層を、110℃に加熱しながらラミネートした。
次に、高圧水銀灯ランプを有する露光機(オーク(株)
製)を用いて、ネガとして、41段ステップタブレット
を試験片の上に置いで60mJ/cm2で露光した。次に、ポ
リエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、30℃で
1重量%炭酸ナトリウム水溶液を20秒間スプレーする
ことにより、未露光部分を除去した。さらに、銅張り積
層板上に形成された光硬化膜のステップタブレットの段
数を測定することにより、感光性樹脂組成物の感度を評
価し、その結果を表3に示した。感度は、ステップタブ
レットの段数で示され、このステップタブレットの段数
が高いほど、感度が高いことを示す。
【0060】
【表3】
【0061】
【発明の効果】請求項1、2、3及び4記載の感光性樹
脂組成物は、感度が極めて優れ、密着性、耐薬品性、柔
軟性及びめっき浴汚染性に優れ、液状レジスト及び感光
性エレメントとしての用途に極めて好適である。請求項
5及び6記載の感光性樹脂組成物は、請求項1、2、3
及び4記載の感光性樹脂組成物の効果を奏し、さらにア
ルカリ現像液による現像性に優れ、液状レジスト及び感
光性エレメントとしての用途に極めて好適である。請求
項7記載の感光性エレメントは、感度が極めて優れ、密
着性、耐薬品性、柔軟性、めっき浴汚染性、アルカリ現
像性、機械強度及び作業性に優れ、プリント配線の高密
度化及びプリント配線板製造の自動化に極めて有用であ
る。
【0062】請求項8記載のレジストパターンの製造法
は、プリント配線の高密度化及びプリント配線板製造の
自動化に極めて有用な感度が極めて優れ、密着性、耐薬
品性、柔軟性、めっき浴汚染性、アルカリ現像性、機械
強度及び作業性が優れるレジストパターンの製造法であ
る。請求項7記載のプリント配線板の製造法は、プリン
ト配線の高密度化及びプリント配線板製造の自動化に極
めて有用な感度が極めて優れ、密着性、耐薬品性、柔軟
性、めっき浴汚染性、アルカリ現像性、機械強度及び作
業性が優れるプリント配線板の製造法である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) H05K 3/18 H05K 3/18 D

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (A)バインダーポリマー、(B)分子
    内に少なくとも1つの重合可能なエチレン性不飽和基を
    有する光重合性化合物及び(C)光重合開始剤として一
    般式(I) 【化1】 (式中、Xは水素原子又はフッ素原子を示し、Rは炭素
    数1〜20のアルキル基を示す)で表わされる2,4,
    5−トリアリールイミダゾール二量体を含有してなる感
    光性樹脂組成物。
  2. 【請求項2】 (C)光重合開始剤が下記式(II) 【化2】 で表される2,4,5−トリアリールイミダゾール二量
    体である請求項1記載の感光性樹脂組成物。
  3. 【請求項3】 (C)光重合開始剤が下記式(III) 【化3】 で表される2,4,5−トリアリールイミダゾール二量
    体である請求項1記載の感光性樹脂組成物。
  4. 【請求項4】 さらに(D)増感剤として一般式(IV) 【化4】 (式中、R1及びR2は各々独立に水素原子又は炭素数1
    〜6のアルキル基を示し、R3及びR4は各々独立に水素
    原子、炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数1〜6の環
    状アルキル基を示し、R3及びR4は、互いに結合して環
    を形成していてもよい)で表されるクマリン系化合物又
    は一般式(V) 【化5】 (式中、R1及びR2は一般式(IV)におけるR1及びR2
    と同意義である)で表されるアルキルアミノベンゾフェ
    ノン系化合物を含有してなる請求項1、2又は3記載の
    感光性樹脂組成物。
  5. 【請求項5】 (A)バインダーポリマーがカルボキシ
    ル基を含有するバインダーポリマーである請求項1、
    2、3又は4記載の感光性樹脂組成物。
  6. 【請求項6】 (A)成分の酸価が100〜500mgKO
    H/gであり、重量平均分子量20,000〜300,0
    00である請求項5記載の感光性樹脂組成物。
  7. 【請求項7】 請求項1、2、3、4、5又は6記載の
    感光性樹脂組成物を支持体上に塗布、乾燥、積層してな
    る感光性エレメント。
  8. 【請求項8】 請求項7記載の感光性エレメントを、回
    路形成用基板上に感光性樹脂組成物層が密着するように
    して積層し、活性光線を画像状に照射し、露光部を光硬
    化させ、未露光部を現像により除去することを特徴とす
    るレジストパターンの製造法。
  9. 【請求項9】 請求項8記載のレジストパターンの製造
    法により、レジストパターンの製造された回路形成用基
    板をエッチング又はめっきすることを特徴とするプリン
    ト配線板の製造法。
JP28764499A 1999-02-26 1999-10-08 感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの製造法及びプリント配線板の製造法 Expired - Fee Related JP4135126B2 (ja)

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