JP2000313865A - エマルジョン型粘着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 粘着性及び耐水白化性に優れたエマルジョン
型粘着剤の提供。 【解決手段】 (a) アルキル基の炭素数が９〜14である
アルキル（メタ）アクリレート50〜99.5重量％、(b) カ
ルボキシル基、水酸基又はアミド基を有するモノマー
0.5〜2.5重量％を含有する混合モノマー 100重量部に、
粘着付与樹脂0.5〜５重量部及び油溶性重合開始剤を溶
解し、これを乳化剤水溶液中で乳化分散して平均粒径１
μｍ以下のモノマー油滴を形成させた後、重合して得ら
れるエマルジョン型粘着剤、その製造法及びそのエマル
ジョン型粘着剤を基材に塗工してなる粘着製品。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は耐水白化性に優れた
エマルジョン型粘着剤に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】家電製
品、日用品、建材等の用途に、粘着剤を加工して得られ
る粘着テープ、ラベル、両面粘着テープ等の粘着製品が
広く用いられている。これら粘着製品に用いられる粘着
剤として、物性バランスのほか耐熱性、耐候性等の耐久
性に優れたアクリル系粘着剤が普及している。なかでも
大気汚染防止、作業環境改善の観点からアクリル系エマ
ルジョン型粘着剤が広く用いられ、粘着力向上のために
炭化水素系、テルペン系、ロジン系等の粘着付与樹脂を
添加するのが一般的である。しかし従来のアクリル系エ
マルジョン型粘着剤は高湿度環境下や水浸漬時に白濁を
生じ、耐水白化性が悪くなり、透明ラベルなど意匠性が
要求される分野での利用はほとんどなされていない。例
えば、特開昭63−256672号公報には、粘着付与樹脂を乳
化剤を用いてエマルジョン化した粘着付与樹脂エマルジ
ョンをアクリル系重合体エマルジョンとブレンドしてな
る粘着剤が開示されているが、この粘着剤では粘着付与
樹脂とアクリル樹脂が均一に混合しないため、成膜性が
悪く、耐水白化性の低下を引き起こす。また機械的安定
性が悪化し、ライン塗工時の塗工面のスジ、ムラの原因
となる。

【０００３】また特開昭58−185668号、特開平８−2319
37号及び特開平９−111218号公報には粘着付与樹脂をモ
ノマーに溶解させ、滴下重合を行う方法が開示されてい
るが、この方法では粘着付与樹脂を溶解させたモノマー
が、ミセルや乳化重合体に拡散されて重合が行われるた
め、モノマーと粘着付与樹脂の拡散速度の違いから、重
合後、最終生成ポリマー粒子と粘着付与樹脂粒子が個別
に存在してしまうため、耐水白化性の低下を引き起こ
す。従って、これらの方法では粘着性と耐水白化性の両
立は困難であった。

【０００４】本発明の課題は、粘着性及び耐水白化性に
優れたエマルジョン型粘着剤を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、(a) アルキル
基の炭素数が９〜14であるアルキル（メタ）アクリレー
ト50〜99.5重量％、(b) カルボキシル基、水酸基又はア
ミド基を有するモノマー 0.5〜 2.5重量％を含有する混
合モノマー 100重量部に、粘着付与樹脂 0.5〜５重量部
及び油溶性重合開始剤を溶解し、これを乳化剤水溶液中
で乳化分散して平均粒径１μｍ以下のモノマー油滴を形
成させた後、重合して得られるエマルジョン型粘着剤、
その製造法及びそのエマルジョン型粘着剤を基材に塗工
してなる粘着製品を提供する。さらに本発明は、このエ
マルジョン型粘着剤を用いることにより、粘着製品の耐
水白化性を向上させる方法を提供する。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明で使用される(a) 成分とし
て、例えばアクリル酸又はメタクリル酸のノニル、イソ
ノニル、デシル、イソデシル、ドデシル、イソドデシ
ル、ラウリル、トリデシル、イソトリデシル、テトラデ
シル等のアルキルエステルが挙げられ、ラウリルメタク
リレートが最も好ましい。モノマー全量中の(a) 成分の
含有量は、オレフィン被着体に対する粘着力を向上させ
る観点から、50重量％以上、好ましくは70重量％以上で
あり、エマルジョンの分散安定性を確保するために、9
9.5重量％以下、好ましくは99重量％以下である。

【０００７】本発明で使用される(b) 成分のうち、カル
ボキシル基を有するモノマーとして、例えばメタクリル
酸、アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等が挙げら
れ、アクリル酸が最も好ましい。水酸基を有するモノマ
ーとして、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート
等が挙げられ、２−ヒドロキシエチルメタクリレートが
最も好ましい。アミド基を有するモノマーとして、例え
ばアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、
Ｎ−メチロールアクリルアミド等が挙げられる。これら
は単独でも、２種以上組み合わせて用いてもよい。モノ
マー全量中の(b)成分の含有量は、機械的安定性を向上
させる観点から0.5重量％以上、好ましくは 1.0重量％
以上であり、耐水白化性を向上させる観点から 2.5重量
％以下、好ましくは 2.0重量％以下である。

【０００８】本発明では、上記(a) 及び(b) 成分と共重
合可能なモノマー〔以下(c) 成分という〕も用いること
ができ、例えばアクリル酸又はメタクリル酸のメチル、
エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、
ペンチル、シクロヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−
エチルヘキシル、ベンジル等のエステル、アクリロニト
リル、スチレン、酢酸ビニル等が挙げられる。モノマー
全量中の(c) 成分の含有量は49.5重量％以下が好まし
い。

【０００９】本発明で使用される粘着付与樹脂として、
例えばロジン系樹脂、テルペン系樹脂、フェノール系樹
脂、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、脂環族系石
油樹脂、キシレン樹脂等が挙げられる。これらは単独で
も、２種以上をブレンド又は変性等で組み合わせて用い
てもよい。粘着付与樹脂の使用量は、全モノマー100重
量部に対して、耐水白化性を向上させる観点から 0.5重
量部以上、好ましくは２重量部以上であり、高い保持力
を得るために５重量部以下、好ましくは４重量部以下で
ある。

【００１０】本発明で乳化剤は、アニオン系乳化剤の
み、あるいはこれとノニオン系乳化剤とを併用できる。
アニオン系乳化剤はラジカル重合性二重結合を有する反
応性乳化剤が特に好ましい。ノニオン系乳化剤として、
例えばポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテ
ル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシ
エチレン高級脂肪酸エステル、エチレンオキシド・プロ
ピレンオキシドブロック共重合体等を用いることができ
る。乳化剤の使用量は粘着付与樹脂を溶解したモノマー
混合物に対し、重合安定性及び耐水白化性の観点から
0.5〜 2.5重量％が好ましい。

【００１１】本発明で使用される油溶性重合開始剤とし
て、例えばベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオ
キシド等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリ
ル、アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等のアゾ化
合物が挙げられる。油溶性重合開始剤の使用量は全モノ
マーに対し0.05〜 1.0重量％が好ましく、 0.1〜 0.5重
量％がより好ましい。これらの開始剤は単独でも、２種
以上組み合わせて用いても良い。

【００１２】本発明においては、重合開始剤として更に
水溶性開始剤及び／又はレドックス系開始剤を併用する
こともできる。水溶性開始剤として、例えば過硫酸カリ
ウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、アゾビス（４
−シアノ吉草酸）、アゾビスイソ酪酸ジメチル等の水溶
性アゾ化合物が挙げられる。水溶性開始剤の使用量は全
モノマーに対し0.01〜 0.2重量％が好ましい。またレド
ックス系開始剤として、例えば有機ハイドロパーオキシ
ド／アスコルビン酸、有機ハイドロパーオキシド／鉄イ
オン、有機ハイドロパーオキシド／還元糖、過硫酸塩／
亜硫酸塩、過酸化水素／鉄イオン等の組み合わせが挙げ
られるが、エマルジョンの安定性及び耐水性の観点か
ら、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド／アスコルビン酸
のような水溶性有機過酸化物／水溶性有機還元剤の組み
合わせが好ましい。レドックス系開始剤の使用量は全モ
ノマーに対し0.01〜 0.2重量％が好ましい。

【００１３】本発明において、全仕込み量に対する粘着
付与樹脂を溶解したモノマー混合物の比率は、乾燥効率
の観点から20重量％以上が好ましく、製造時の撹拌効率
の観点から70重量％以下が好ましい。

【００１４】本発明の(a) 成分は、２−エチルヘキシル
（メタ）アクリレートやブチル（メタ）アクリレート等
の一般に乳化重合や滴下重合で重合可能なモノマーに比
べ、水に対する溶解度が極めて小さく、通常の乳化重合
や滴下重合法では安定に重合を行うことができない。し
かし本発明のように、重合に先立って、(a) 成分及び
(b) 成分を含有するモノマー、粘着付与樹脂及び油溶性
重合開始剤を含む油分を機械力により平均粒径１μｍ以
下に微粒子化し、油滴粒子内で重合を行わせれば安定な
重合体エマルジョンを得ることができる。この場合、一
般的な乳化重合や滴下重合とは異なり、モノマーは粒子
からミセルに拡散することなく粘着付与樹脂が同一粒子
内に均一分散した状態で重合が進行するため、粘着付与
樹脂が均一に相溶したポリマー粒子が得られる。このた
め、従来技術に見られるような粘着付与樹脂添加による
耐水白化性の低下がない。

【００１５】本発明においてモノマー混合物の乳化分散
に用いる乳化機として、例えば超音波乳化機、高圧ホモ
ジナイザー等を挙げることができる。乳化におけるモノ
マー油滴の平均粒径を１μｍ以下とすることで耐水白化
性が良好となるが、更に好ましくは 0.5μｍ以下であ
り、特に0.35〜0.40μｍが好ましい。

【００１６】本発明の重合反応工程では、前記モノマー
乳化物を撹拌機を備えた重合容器に仕込み、これに水溶
性開始剤、レドックス系開始剤等の重合開始剤を添加
し、適当な温度に加熱することで重合反応が開始され
る。このとき重合反応が抑制されないよう窒素、アルゴ
ン等の不活性ガスで重合系を置換しておくことが好まし
い。重合温度は、40〜90℃の範囲が適当であり、重合時
間は１〜10時間が適当である。

【００１７】本発明では、上記製造工程の任意の工程で
各種添加剤を添加してもよい。かかる添加剤としては連
鎖移動剤、防腐剤、抗菌剤、老化防止剤、酸化防止剤、
粘度調整剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、可塑剤等が挙げられ
る。

【００１８】本発明の粘着製品は、本発明のエマルジョ
ン型粘着剤を基材に塗工し乾燥することにより得られ
る。塗工には、ワイヤーコーター、アプリケーター、ダ
イコーター、ロールコーター、コンマコーター、リップ
コーター等が用いられる。基材は、透明基材、特に透明
フィルムテープが好ましく、OPP （二軸延伸ポリプロピ
レン）フィルムや PET（ポリエチレンテレフタレート）
フィルム、更にはPE（ポリエチレン）フィルムや塩化ビ
ニルフィルム等が用いられる。エマルジョンを直接塗工
する場合には、コロナ処理をフィルム表面に施してある
ものや表面コートしてあるものを用いることもでき、ま
た、増粘剤等を添加した高粘度のエマルジョンに対して
は、剥離紙や剥離フィルムへ塗工して乾燥し、透明基材
を張り合わせることによる転写塗工をすることもでき
る。粘着剤の塗工厚は、マイクロメーターで測定するこ
とができ、一般的には約20μｍ程度の塗工厚となるよう
に塗工される。塗工後の粘着剤の乾燥には、熱風乾燥機
が用いられ、塗工面が透明で平滑になる条件（例えば、
90〜110 ℃で１分程度）で乾燥が行われる。

【００１９】本発明のエマルジョン型粘着剤は、水浸漬
時でも白濁が少なく、加えて強粘着性と保持力のバラン
スに優れ、ポリオレフィン被着体に対しても良好な粘着
性を示す。従って、一般的な感圧接着剤としてのみなら
ず、透明ラベルなど意匠性が要求される分野の感圧接着
剤としても利用できる。

【００２０】

【実施例】例中の％は特記しない限り重量％である。ま
た実施例及び比較例におけるエマルジョン及びそのフィ
ルムの物性等は以下に示す方法で測定した。 (1) 平均粒径 堀場製作所製粒径分布測定器（LA-910）を使用して測定
した。 (2) 固型分 ケット社製赤外線水分計（FD-230）を使用して測定し
た。 (3) 粘度 東京計器製Ｂ型粘度計を使用し、25℃条件下、No.4ロー
タを用い、１分間で60回転させた後の粘度を測定した。

【００２１】(4) 保持力 JIS R6253 に規定されるステンレス鋼板に、粘着フィル
ムを、貼付け面積25×25mmとなるよう貼付し、70℃雰囲
気下20分間静置した。続いて１kgの荷重をかけ、３時間
後のズレ幅を測定した。３時間保持できなかったものは
落下時間を記録した。

【００２２】(5) 耐水白化性 粘着フィルム片を45×45mmの大きさに切り取り、剥離フ
ィルムを剥がして粘着剤層を露出させ、23℃の水で満た
されたガラスセル（50×50mm、幅４mm）中へ入れて素早
くガラスセルをヘイズメーター（村上色彩技術研究所製
ヘイズメーターHR-100）にセットして０時間浸漬のヘイ
ズ値を測定した。これをブランクとし、これを引き続き
浸漬し、24時間後ヘイズ値を測定した。耐水白化性は24
時間水中浸漬後のヘイズ値からブランクのヘイズ値の差
で表され、差が小さいほど白化が少なく耐水白化性が良
好である。

【００２３】実施例１ 容器にラウリルメタクリレート 972ｇ、メチルメタクリ
レート51.7ｇ、アクリル酸10.3ｇ、スーパーエステルS-
100 〔荒川化学工業（株）製ロジンエステル樹脂〕26
ｇ、ベンゾイルパーオキシド3.10ｇを仕込み、混合物が
均一になるまで室温で撹拌した。これに有効分濃度 1.7
％ラテムルS-180 〔花王（株）製アニオン性乳化剤〕水
溶液 929ｇを仕込み、撹拌しながら超音波乳化機〔日本
精機製作所（株）製〕で15分間処理して平均粒径が0.39
μｍの乳化物を得た。この乳化物の1500ｇを、セパラブ
ルフラスコに移して窒素置換したあと、ｔ−ブチルハイ
ドロパーオキシド10％水溶液3.88ｇ、１％アスコルビン
酸水溶液11.7ｇを添加し、撹拌しながらゆっくり加熱し
て80℃にした。その後その温度で６時間熟成し、室温に
冷却後、25％アンモニア水でｐＨを7.5 に調整し、 200
メッシュ金網で濾過して重合体エマルジョンを得た。平
均粒径は0.28μｍ、固型分は52.7％であった。これに対
し、プライマールASE60 （ローム・アンド・ハース社製
増粘剤）を添加し、粘度4500〜5500 mPa・ｓとなるよう
に調製して、エマルジョン型粘着剤を得た。

【００２４】得られたエマルジョン型粘着剤を（株）サ
ンエー化研製38μｍポリエチレンテレフタレート製剥離
フィルム（ID-8）にアプリケーターで乾燥厚みが20〜25
μｍとなるよう塗布し、熱風循環式乾燥器中 110℃／30
秒間の条件で乾燥後、東レ（株）製50μｍポリエチレン
テレフタレートフィルム（ルミラー50S105) 非処理面と
ラミネートした後、３日間エージングすることで粘着フ
ィルムを作製した。

【００２５】実施例２ 実施例１においてアクリル酸10.3ｇを２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート10.3ｇとした以外は実施例１と同様
にして粘着フィルムを作製した。

【００２６】実施例３ 実施例１において粘着付与樹脂添加比率を対全モノマー
１％とした以外は実施例１と同様にして粘着フィルムを
作製した。

【００２７】実施例４ 実施例１において粘着付与樹脂添加比率を対全モノマー
５％とした以外は実施例１と同様にして粘着フィルムを
作製した。

【００２８】実施例５ 実施例１においてモノマー組成をラウリルメタクリレー
ト 559ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート 465ｇ、ア
クリル酸10.3ｇとした以外は実施例１と同様にして粘着
フィルムを作製した。

【００２９】実施例６ 実施例１においてｔ−ブチルハイドロパーオキシドとア
スコルビン酸との組み合わせによるレドックス系開始剤
を添加しない以外は実施例１と同様にして粘着フィルム
を作製した。

【００３０】比較例１ 実施例１においてモノマー乳化物の平均粒径を 1.1μｍ
とした以外は実施例１と同様にして粘着フィルムを作製
した。

【００３１】比較例２ 実施例１において粘着付与樹脂添加比率を対全モノマー
10％とした以外は実施例１と同様にして粘着フィルムを
作製した。

【００３２】比較例３ 実施例１において粘着付与樹脂を添加しない以外は実施
例１と同様にして粘着フィルムを作製した。

【００３３】比較例４ 比較例３においてｐＨを7.5 に調整した後に、QME-120
〔東邦化学工業（株）製炭化水素樹脂エマルジョン〕を
103ｇ添加した以外は実施例１と同様にして粘着フィル
ムを作製した。

【００３４】比較例５ セパラブルフラスコに、過硫酸アンモニウム0.26ｇを溶
解したイオン交換水139 ｇを仕込み、窒素雰囲気下で70
℃に加温した。容器にアクリル酸 5.2ｇ、メタクリル酸
5.2 ｇ、ｎ−ブチルアクリレート 145.6ｇ、２−エチル
ヘキシルアクリレート 104ｇ、スーパーエステルS-100
〔荒川化学工業（株）製ロジンエステル樹脂〕6.5 ｇ、
ｎ−ドデシルメルカプタン0.13ｇを仕込み、有効分でラ
テムルS-180 3.87 ％水溶液 101ｇを仕込み、混合撹拌
して乳化し、乳化モノマーを滴下漏斗に仕込み、反応器
内を70℃に保ちながら３時間かけて滴下し、滴下終了
後、80℃で２時間重合を行って重合を終了させた。室温
に冷却後、25％アンモニア水でｐＨを7.5 に調整し、 2
00メッシュ金網で濾過して重合体エマルジョンを得た。
平均粒径は0.27μｍ、固型分は52.0％であった。以降は
実施例１と同様にして粘着フィルムを作製した。

【００３５】実施例１〜６及び比較例１〜５で得られた
エマルジョン及び粘着フィルムの物性等を上記の方法で
測定・評価した結果を表１に示す。

【００３６】

【表１】

【００３７】注） *1：全モノマーに対する重量％ *2：表中の略号は以下の意味を示す。 開始剤 BPO：ベンゾイルパーオキシド レドックス：ｔ−ブチルハイドロパーオキシド／アスコ
ルビン酸 APS：過硫酸アンモニウム モノマー LMA：ラウリルメタクリレート MMA：メチルメタクリレート AA：アクリル酸 HEMA：２−ヒドロキシエチルメタクリレート 2EHA：２−エチルヘキシルアクリレート BA：ブチルアクリレート MAA：メタクリル酸

【００３８】

【発明の効果】本発明のエマルジョン型粘着剤は、水浸
漬時での白濁が少ないため、一般的な感圧接着剤として
のみならず、透明ラベルなど意匠性が要求され、従来エ
マルジョン型では置き換えられなかった分野の感圧接着
剤として利用可能である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０８Ｆ 220/62 Ｃ０８Ｆ 220/62 (72)発明者 土井 康広 和歌山県和歌山市湊1334 花王株式会社研 究所内 Ｆターム(参考） 4J004 AA01 AA04 AA06 AA17 CA04 CA05 CA06 CC02 DB02 EA05 FA01 FA05 FA10 4J011 KA20 KB08 KB22 PA60 PA63 PA85 PB39 PC02 PC06 4J040 BA202 DF041 DF051 DN032 DN072 EB032 EB082 EE022 EL012 GA05 GA07 GA22 HA256 HB41 HC14 HC18 JA03 JA09 JB09 KA11 KA21 KA26 KA38 LA03 LA07 QA01 4J100 AB02R AG04R AJ02Q AJ09Q AL03R AL04P AL05P AL08R AL09Q AM02R AM15Q AM19Q AM21Q BA03Q BC04R BC43R CA04 CA05 DA44 EA07 FA03 FA20 FA27 JA05

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 (a) アルキル基の炭素数が９〜14である
   アルキル（メタ）アクリレート50〜99.5重量％、(b) カ
   ルボキシル基、水酸基又はアミド基を有するモノマー
   0.5〜 2.5重量％を含有する混合モノマー 100重量部
   に、粘着付与樹脂0.5〜５重量部及び油溶性重合開始剤
   を溶解し、これを乳化剤水溶液中で乳化分散して平均粒
   径１μｍ以下のモノマー油滴を形成させた後、重合して
   得られるエマルジョン型粘着剤。
2. 【請求項２】 重合開始剤として、更に水溶性開始剤及
   び／又はレドックス系開始剤を併用する請求項１記載の
   エマルジョン型粘着剤。
3. 【請求項３】 (a) アルキル基の炭素数が９〜14である
   アルキル（メタ）アクリレート50〜99.5重量％、(b) カ
   ルボキシル基、水酸基又はアミド基を有するモノマー
   0.5〜 2.5重量％を含有する混合モノマー 100重量部
   に、粘着付与樹脂0.5〜５重量部及び油溶性重合開始剤
   を溶解し、これを乳化剤水溶液中で乳化分散して平均粒
   径１μｍ以下のモノマー油滴を形成させた後、重合を行
   う、請求項１又は２記載のエマルジョン型粘着剤の製造
   法。
4. 【請求項４】 請求項１又は２記載のエマルジョン型粘
   着剤を基材に塗工してなる粘着製品。
5. 【請求項５】 請求項１又は２記載のエマルジョン型粘
   着剤を用いることにより、粘着製品の耐水白化性を向上
   させる方法。