JP2000314805A - フィルターの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 シリコンで形成された電子材料が基板上にあ
る場合のアルカリが残留することによる経時劣化を低減
する。 【解決手段】 シリコンで形成された電子材料、及び透
光性導電膜が設けられた基板を、着色材、及び沸点が２
００℃以下であり、アンモニア化合物、飽和または不飽
和アミン類、及び第４級アンモニウム化合物からなる群
より選択されるｐＨ調整剤を含む水系の電着液に接触さ
せて通電し、電気化学的に水素イオン濃度を変化させて
該基板の透光性導電膜上に着色材を析出させて、電着膜
を形成することを特徴とするフィルターの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ＣＣＤカメラや液
晶表示素子などの各種表示素子やカラーセンサーに使用
されるカラーフィルターの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】現在のカラーフィルターの製造方法とし
ては、（１）染色法、（２）顔料分散法、（３）印刷
法、（４）インクジェット法、（５）電着法などが知ら
れている。

【０００３】第一の染色法は、ガラス支持体上に水溶性
高分子の層を形成し、これをフォトリソグラフィの工程
を経て所望の形状にパターンニングした後、染色液に浸
すことで着色されたパターンを得る。この操作を３回繰
り返しＲ（レッド）、Ｇ（グリーン）、Ｂ（ブルー）の
カラーフィルター層を得る。この方法により得られたカ
ラーフィルターは、透過率も高く色相も豊富であり、完
成度も高いため、現在カラー固体撮像素子（ＣＣＤ）に
多用されている。しかし、染料を使用するため耐光性に
劣り、製造工程の数も多いことから、液晶表示素子（Ｌ
ＣＤ）用としては、顔料分散法に取って代わられてい
る。

【０００４】第二の顔料分散法は、近年最も主流のカラ
ーフィルターの製造方法である。まず、ガラス支持体上
に顔料を分散した樹脂層を形成し、これをフォトリソグ
ラフィー工程を経てパターニングする。これを３回繰り
返しＲ、Ｇ、Ｂのカラーフィルター層を得る。この製造
法は、技術の完成度は高いが工程数が多くコストが高い
のが欠点である。

【０００５】第三の印刷法は熱硬化型の樹脂に顔料を分
散させ、印刷を３回繰り返すことでＲ、Ｇ、Ｂを塗り分
け、その後、熱を加えて樹脂を硬化させることでカラー
フィルター層を得る。この方法は、Ｒ、Ｇ、Ｂ層に限れ
ばフォトリソグラフィーを必要としないが、得られるカ
ラーフィルターの解像度や膜厚の均一性の点で劣る。

【０００６】第四のインクジェット法は水溶性高分子の
インク受容層を形成し、この上に所定のパターンに親水
化・疎水化処理を施した後、親水化された部分にインク
ジェット法でインクを吹きつけＲ、Ｇ、Ｂを塗り分けカ
ラーフィルター層を得る。この方法も、Ｒ、Ｇ、Ｂ層に
限ればフォトリソグラフィーを必要としないが、得られ
るカラーフィフターの解像度の点で劣る。また、隣接す
るフィルター層に混色する確率が高く位置精度の点でも
劣る。

【０００７】第五の電着法は、水溶性高分子に顔料を分
散させた電解溶液中で、予めパターニングした透明電極
上に１００Ｖ程度の高電圧を印加し、電着膜を形成する
ことで電着塗装を行い、これを３回繰り返しＲ、Ｇ、Ｂ
のカラーフィルター層を得る。この方法は、予め透明電
極をフォトリゾグラフィーによりパターニングする必要
があり、これを電着用の電極として使用するため、パタ
ーンの形状が限定されＴＦＴ用には使えないという欠点
がある。

【０００８】また、一般に液晶用カラーフィルターはカ
ラーフィルター層だけでは使えず、各微少セルのカラー
フィルター画素間をブラックマトリックスで覆うことが
必要である。通常、各色のフィルターセルやブラックマ
トリックスの形成にはフォトリソグラフィー手法が使わ
れており、このことがコストアップの大きな要因の一つ
となっている。

【０００９】また、近年ＣＰＵの発達と共に映像情報及
び通信情報を高解像度で表示し得るディスプレイへの要
求が高まり、これに伴い、より微細パターン化されたカ
ラーフィルターを簡易に製造し得る技術が望まれてい
る。

【００１０】ところで、基板上にシリコンで形成された
電子材料があると、電着液中にナトリウムやカリウムが
ある場合、その電子材料とナトリウムなどが反応した
り、ナトリウムなどの残留によりその電子部品の電気特
性が時間的に劣化する。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、基板
上にシリコンで形成された電子材料が存在している場合
でも電気特性の時間的劣化が低減されたフィルターの製
造方法を提供することを目的とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、本発明者らは電着技術そのものを原理的な処から
改めて見直した。そして、我々が先に光電着技術として
提案したフィルターの製造方法に用いた、水溶性であっ
て、水素イオン濃度の変化によって水への溶解度が大き
く変化する化合物に着目した。

【００１３】ここで利用している水溶液のｐＨの変化
は、一般に水の電気分解を介して発生する。このため電
着に必要な電圧の開始点は水の酸化還元電位であり、従
来電着に必要であった電圧より非常に低い電圧で電着膜
が製膜されるのである。

【００１４】この電着材料を含む電着液に所定の沸点を
有するｐＨ調整剤を添加することにより上記課題が解決
できることを見出し、本発明を完成するに至った。

【００１５】即ち、本発明は、シリコンで形成された電
子材料、及び透光性導電膜が設けられた基板を、着色材
及び沸点が２００℃以下であり、アンモニア化合物、飽
和または不飽和アミン類、及び第４級アンモニウム化合
物からなる群より選択されるｐＨ調整剤を含む水系の電
着液に接触させて通電し、電気化学的に水素イオン濃度
を変化させて該基板の透光性導電膜上に着色材を析出さ
せて、電着膜を形成することを特徴とするフィルターの
製造方法を提供する。

【００１６】この沸点が２００℃以下のｐＨ調整剤は、
電着膜形成後に基板を加熱することにより容易に除去す
ることができる。従って、アルカリが基板に残留するこ
とによる経時劣化を低減できる。

【００１７】

【発明の実施の形態】以下、本発明をさらに詳細に説明
する。本発明のフィルターの製造方法には、低い電圧で
電着可能な電着材料を用いる。このような材料として
は、水素イオン濃度の変化により、溶解、析出が可逆的
に生じる材料が好ましく挙げられる。即ち、アルカリ性
あるいは酸性で溶解度が低下し析出する分子が好まし
い。析出する分子は色素の如き着色剤自身であってもよ
く、あるいは透明な高分子材料でアルカリ性あるいは酸
性で析出する性質を持つものであってもよいが、析出す
る高分子材料が透明或いは単色の場合は、着色剤をこの
高分子に分散させて使用する。着色剤を高分子とともに
分散させて使用する場合には、染料だけではなく、顔料
も使用できる。カラーフィルターとして利用する場合に
は、耐光性が高いことから、水性高分子に顔料を分散さ
せたものを利用するほうが望ましい。

【００１８】このような電着材料としての高分子の一例
として、カルボキシル基を有する水溶性アクリル樹脂を
例にとって説明する。この材料は、弱アルカリ性水（ｐ
Ｈ＝８〜９）に容易に溶解し、アニオンとして水溶液中
に存在するがｐＨが７以下になると不溶化して析出する
性質を持つ。この水溶液中に白金電極を浸し通電する
と、陽極付近では水溶液中のＯＨ^-イオンが消費されて
Ｏ₂になり、水素イオンが増えてｐＨが低下する。これ
は、陽極付近でホール（ｐ）とＯＨ^-イオンとが結び付
く次のような反応が起こるためである。 ２ＯＨ^-＋２ｐ⁺―――＞１／２（Ｏ₂）＋Ｈ₂Ｏ

【００１９】この反応が起こるには、一定の電圧が必要
であり、反応の進行に伴って水溶液中の水素イオン濃度
が増えてｐＨが低下するのである。従って、ある一定以
上の電圧を印加すると、電極の陽極側では水溶性のカル
ボキシ基含有樹脂（例えば、アクリル樹脂）の溶解度が
低下して不溶化し、電極上に薄膜が形成されるのであ
る。

【００２０】本発明における電着膜形成工程は、このよ
うな水の酸化還元電位を利用するものである。したがっ
て、非常に低い電圧で電着膜の形成が可能になる。公知
の電着を用いた基板形成技術、例えば、特開平５−１１
９２０９号公報（「カラーフィルター製造方法及びカラ
ーフィルター製造用の電着基板」、大日本印刷）や、特
開平５−１５７９０５号公報（「カラーフィルター製造
方法」）に記載されている電着材料では、本質的に高分
子の酸化還元反応を利用しているために、電着電圧を低
くできず、電着電圧は２０Ｖから２００Ｖと高くなって
いる。

【００２１】水素イオン濃度の変化によって溶解度が変
化する高分子としては、イオン解離する親水基を有する
モノマーと水に対する不溶化を促進させる疎水基を有す
るモノマーとの共重合体であって、疎水基数と親水基数
の総数に対する疎水基数の割合が４０％以上８５％以下
である高分子が用いられ、ランダム重合の高分子材料が
好ましい。この電着材料の親水基と疎水基の総数に対す
る疎水基数の割合が４０％未満のものは、電着時に形成
された電着膜が再溶解し易い。また、この割合が８０％
を越える場合は、水系液体への溶解性が不十分となり、
電着液が濁ったり、電着材料の沈殿物が生じたり、電着
液の粘度が上昇するため好ましくない。

【００２２】この割合が６０％から８０％の範囲である
と、特に電着析出効率が高く、低い電着電位で膜形成で
きる電着特性を示し、電着液の液性も安定しているた
め、より好ましい。

【００２３】高分子内の疎水基は、色材として用いる有
機顔料に対し親和性が強く吸着能力があり良好な顔料分
散機能を付与させることから、高透過率のカラーフィル
ターの作製を容易にする。

【００２４】イオン解離する親水基がカルボキシル基又
はアミノ基であるものが、電着現象において画像の析出
効率が良く、堅牢性の高い電着膜作成の特性を示してい
る。この２つの基は、ｐＨの変化により水への溶解度が
極端に低下し、これらの特性が得られる。

【００２５】また、良好な電着特性を得るには、この高
分子の酸価が６０から３００であることが好ましい。高
分子の酸価が６０未満では、水系液体への溶解性が不十
分となり、電着液の固形分濃度を適正値まで上げること
が出来なくなったり、液体が濁ったり沈殿物が生じた
り、液粘度が上昇する。また、高分子の酸価が３００を
越えると、形成された膜が再溶解しやすい。高分子の酸
価は８０〜１４５がより好ましい。

【００２６】さらに、この電着材料が溶解した状態の電
着液は、ｐＨ値の変化に対して沈殿を生じる状態変化が
急峻に生じることと、再溶解しにくいというヒステリシ
ス特性が必要である。具体的には、溶解状態から沈殿状
態への変化がｐＨ範囲領域２以内で生じることが必要で
あり、より好ましくは１以内である。この特性により、
通電による急峻なｐＨ変化に対しても瞬時に薄膜が形成
され、電着液への再溶解が困難となり薄膜が形成される
のである。

【００２７】本発明の製造方法において、高分子に使わ
れる親水基を含むモノマー材料としては、メタクリル
酸、アクリル酸、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アク
リルアミド、無水マレイン酸、無水トリメリト酸、無水
フタル酸、ヘミメリット酸、コハク酸、アジピン酸、プ
ロピオル酸、プロピオン酸、フマル酸、イタコン酸、な
どおよびこれらの誘導体が用いられる。特に、メタクリ
ル酸、アクリル酸はｐＨ変化による電着効率が高く、有
用な親水性モノマー材料である。

【００２８】また、高分子に使われる疎水基を含むモノ
マー材料としては、アルキル基、スチレン基、α−メチ
ルスチレン基、α−エチルスチレン基、メタクリル酸メ
チル基、メタクリル酸ブチル基、アクリロニトリル基、
酢酸ビニル基、アクリル酸エチル基、アクリル酸ブチル
基、メタクリル酸ラウリル基、などおよびこれらの誘導
体が用いられる。特に、スチレン基、α−メチルスチレ
ン基は疎水性が強いために、再溶解に対するヒステリシ
ス得やすく有用な疎水性モノマー材料となっている。

【００２９】これらのモノマーは単独で用いても２種以
上を組み合わせて用いてもよい。

【００３０】高分子の数平均分子量は６，０００から３
０，０００であることが好ましい。より好ましくは、
９，０００から２０，０００である。数平均分子量が
６，０００より低いと再溶解し易くなる。また、数平均
分子量が３０，０００より高いと、水系液体への溶解性
が不十分となり、液体が濁ったり沈殿物が生じる。

【００３１】また、高分子のガラス転移温度は１００℃
より低いほうが可塑性が高く扱いやすい。

【００３２】本発明において利用される着色剤として
は、顔料や染料が挙げられる。このとき、着色剤自体は
電着性の有無に関わらず利用できる。即ち、着色剤自体
に電着性がある例としては、例えば、フルオレセイン系
の色素であるローズベンガルやエオシンはｐＨ＝４以上
では還元状態をとり水に溶けるが、それ以下では酸化さ
れて中性状態となり沈殿する。これらの分子を純水中に
溶解し、溶液中に電極を浸し電圧を印加すると、陽極側
の電極上にこれらの分子からなる電着膜が生成される。
これらの電着膜は、逆電圧を印加するかｐＨ＝１０〜１
２の水溶液に浸すことで、水溶液中に再溶出させること
ができる。

【００３３】一方、公知の顔料や染料を着色剤として用
いる場合には、先に述べたような無色或いは淡色の高分
子電着材料と併用することにより、電着膜形成時に、製
膜能力がある材料に取り込まれて、着色電着膜が形成さ
れるのである。ここで、顔料を用いる場合には、フィル
ターの透明性及び分散性の観点から、粒径が、０．１μ
ｍ以下であるものが好ましい。

【００３４】電着材料と着色剤のくみ合わせは、電着膜
の形成効果を損なわない限りにおいて任意であり、２種
類以上のアニオン性分子の混合物や２種類以上のカチオ
ン性分子の混合物のような同極性分子の混合物や、アニ
オン性分子とカチオン性分子の混合物のような異極性分
子の混合物や、染料と顔料の混合物や高分子と顔料の混
合物などなまざまな混合物も使用できる。二種以上の着
色剤を用いれば、任意の混合色が得られることになる。

【００３５】電着材料として混合物を用いる場合には、
少なくとも１種類以上の分子は単体でｐＨの変化によっ
て溶解度が変化し薄膜が形成される電着性を持っている
必要がある。このように１種が電着性の物質であれば、
単体では薄膜形成能力が無い種々の材料を電着液中に分
散すれば、電着膜形成時には電着性がある材料に取り込
まれて、フィルター中に固定されることになる。

【００３６】電着液に混合する材料はイオン性があって
も無くても良い。また、イオンの極性も問わない。例え
ば、２種類のイオンを混合した場合について考えてみ
る。一般に、塩基性溶液と酸性溶液を混合すると中和し
て錯体など別の析出物を生じて沈殿する。このため、２
種類の色素を混合して混合色を出す場合には無極性の顔
料を使うか、同極性の材料を分散させるのが一般的であ
る。ところが、ある種の染料同士では、錯体が形成され
ずイオンが共存した状態を取る。この場合には、塩基性
溶液と酸性溶液を混合しても析出物を抑えることがで
き、イオンの極性によらず使用することができる。

【００３７】イオン性の着色材としては、トリフェニル
メタンフタリド系、フェノサジン系、フェノチアジン
系、フルオレセイン系、インドリルフタリド系、スピロ
ピラン系、アザフタリド系、ジフェニルメタン系、クロ
メノピラゾール系、ロイコオーラミン系、アゾメチン
系、ローダミンラクタル系、ナフトラクタム系、トリア
ゼン系、トリアゾールアゾ系、チアゾールアゾ系、アゾ
系、オキサジン系、チアジン系、ベンズチアゾールアゾ
系、キノンイミン系の染料、およびカルボキシル基、ア
ミノ基、またはイミノ基を有する親水性染料等が挙げら
れる。

【００３８】次に電着液の導電率ついて述べる。導電率
は我々の実験によると電着スピードいいかえれば、電着
量に関連しており、導電率が高くなればなるほど一定時
間に付着する電着膜の膜厚が厚くなり約１００ｍＳ／ｃ
ｍ²で飽和する。従って、電着性高分子や電着性の色素
イオンだけでは導電率が足りない場合には電着に影響を
与えないイオン、例えばＮＨ₄ ⁺イオンやＣＨ₃ＣＯＯ^-イ
オンを加えてやることで電着スピードをコントロールす
ることができる。通常、電着液は、支持塩を加えて導電
率を高める。本発明で使用する基板上にはシリコンで形
成された電子材料があるため、ＮＨ₄Ｃｌ等のハロゲン
系のアンモニウムイオンやＥｔ₄ＮＣｌＯ ₄、ｎ−Ｂｕ₄
ＮＣｌＯ₄、Ｅｔ₄ＮＢＦ₄、Ｅｔ₄ＮＢｒ、ｎ−Ｂｕ₄Ｎ
Ｂｒ等のテトラアルキルアンモニウム塩を好適に用いる
ことができる。

【００３９】また、水溶液のｐＨも当然ながら電着膜の
形成に影響する。例えば、電着膜形成前には色素分子の
溶解度が飽和するような条件で電着膜形成を行えば膜形
成後には再溶解しにくい。ところが、未飽和状態の溶液
のｐＨで電着膜の形成を行うと、電着膜が形成されて
も、通電をやめた途端に膜が再溶解し始める。従って、
溶解度が飽和するような溶液のｐＨで電着膜の形成を行
うほうが望ましい。

【００４０】本発明では、電着液のｐＨ調整にｐＨ調整
剤を用いる。ｐＨ調整剤の沸点は２００℃以下であるこ
とが必要である。２００℃より沸点が高いものは、電着
膜形成後のｐＨ調整剤の除去が困難になり、また除去の
ための熱処理温度が高くなり、除去工程において基板が
劣化するおそれがある。但し、沸点が０℃未満のものは
液から蒸発しやすく電着液中の含有量を一定に保つこと
が困難となるため、好ましくない。ｐＨ調整剤の沸点は
好ましくは２０℃から１６０℃である。

【００４１】このようなｐＨ調整剤はアンモニア化合
物、飽和または不飽和アミン類、第４級アンモニウム化
合物、及びテトラアルキルアンモニウム化合物等の群よ
り選択され、具体的には、アンモニア水、メチルアミノ
エタノール、ジメチルアミノエタノール、エチルアミノ
エタノール、テトラエチルアンモニウムパークロレー
ト、テトラメチルアンモニウムパークロレート、テトラ
プロピルアンモニウムパークロレート、トリエチルプロ
ピルアンモニウムパークロレート、メチルトリエチルア
ンモニウムパークロレート、エチレンジアミン、プロピ
レンジアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメ
チルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリ
エチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、ブ
チルアミン、テトラエチルアンモニウムヒドロキシ、及
びペンチルアミンから選択され得る。

【００４２】また、電着液中のｐＨ調整剤の配合量は、
５０ミリモル／リットルから２０モル／リットルの範囲
であることが好ましく、０．１モル／リットルから１０
モル／リットルの範囲 がより好ましく、０．６モル／
リットルから５モル／リットルの範囲 がさらに好まし
い。

【００４３】また、電着膜は、電気抵抗値の調整等のた
めに、各種導電材、特に透明導電材からなる微粉末を混
入したり、薄膜の透明導電材層を表面に設けたりするこ
とも可能である。

【００４４】本発明で使用する基板は透光性導電膜を備
える。透光性導電膜は透光性支持体上に形成することが
できる。

【００４５】透光性支持体としては、ガラス、ポリエチ
レンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ
エーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテル
エーテルケトン、ポリフェニレンフルフィド、ポリアリ
レート、ポリイミド、ポリカーボネート等が挙げられ
る。

【００４６】ここで、透光性とは、可視光に対して透過
性であることを言い、即ち可視光を吸収しない性質のこ
とをいう。以下、同様である。

【００４７】透光性導電膜は、電流または電圧を供与さ
れる電極として機能する。用いる材料としては、ＩＴＯ
（インジュウム−スズ酸化物）、二酸化スズ等が挙げら
れる。中でもＩＴＯは、導電性、透明性が高いので好ま
しい。透光性導電膜は、例えば、蒸着法、スパッタリン
グ法、ＣＶＤ法等、従来公知の方法により透光性支持体
上に形成できる。

【００４８】本発明では、透光性導電膜上に光半導体薄
膜を設けることができる。利用できる光半導体薄膜とし
ては、光照射により起電力を発生し、強い光履歴効果の
ない半導体薄膜であれば全て使用でき、無機光半導体か
らなるものであっても、有機光半導体からなるものであ
ってもよい。無機光半導体としては、具体的には、Ｓ
ｉ、ＧａＮ、ａ−Ｃ、 ＢＮ、ＳｉＣ、ＺｎＳｅ、Ｔｉ
Ｏ₂、ＧａＡｓ系化合物、ＣｕＳ、Ｚｎ₃Ｐ₂等が挙げら
れる。また、有機光半導体としては、フタロシアニン顔
料系材料、ペリレン顔料系材料、アゾ顔料系材料等が挙
げられる。また、これらの混合物からなるものであって
もよく、さらに、各々からなる光半導体薄膜を複数積層
したものであってもよい。中でもＴｉＯ₂ 等の金属酸化
物は、電着時の安定性に優れ、光照射効率も優れている
ので、繰り返し使用する場合には好適である。また、特
にＴｉＯ₂ はゾル−ゲル法、スパッタリング法、電子ビ
ーム蒸着法等種々の方法により製膜すると、良好なｎ型
光半導体薄膜が得られることが近年の研究で明らかにな
っている。

【００４９】光半導体薄膜は、従来公知のゾル−ゲル
法、スパッタリング法、電子ビーム蒸着法、イオンコー
ト法、グロー放電着膜法等により、導電性膜上に形成す
ることができる。これら半導体の層厚みは０．０５μｍ
から３μｍの範囲が好ましい。光半導体薄膜の厚みが
０．０５μｍ未満では得られる光電力が弱すぎて良好な
像が形成できない。また、光半導体薄膜の厚みが３μｍ
を越えると光による発生電荷が層内にトラップされ光履
歴現象が大きくなり過ぎ良好な像が形成できない。

【００５０】光半導体薄膜上には保護層を形成してもよ
い。

【００５１】次に、ブラックマトリックスの形成方法に
ついて述べる。ブラックマトリックスの形成方法にはカ
ラーフィルター層と同様に、従来知られた一般的なフォ
トリソグラフィを用いる方法や視外線硬化樹脂を用いて
カラーフィルター層の無い部分にのみブラックマトリッ
クスを形成する方法などがあるが、遮へいを完全に行う
ためにはいろいろな工夫がなされており、カラーフィル
ターのコストアップの大きな要因である。また、一般に
電着膜は絶縁性が高くカラーフィルター層の上部に積層
して電着膜を形成するのは難しい。従って、光半導体薄
膜及び光を用いる電着法を用いてカラーフィルター層を
形成した後、ブラックマトリックス用のカーボンブラッ
ク分散液中で全面に電圧を印加又は光照射又はその両方
をすれば、カラーフィルター層の無い領域を均一で薄膜
のカーボンブラック膜が埋める。このように、ブラック
マトリックス層に電着膜形成方法を利用すると、一工程
で簡単に薄膜で高性能なカラーフィルターを形成でき
る。

【００５２】ブラックマトリックス層の形成に特異なカ
ーボンブラック粒子分散液の電着方法を用いるとカーボ
ンブラック粒子の高濃度な膜の着膜が可能となる。この
方法を用いると、フィルター着膜構造の欠陥部など電流
の発生しているパターン部分の所にだけ着膜が可能にな
る。また金属膜を更に着膜し積層化すると遮光性は更に
富んで、従来の樹脂分散顔料層だけのタイプの膜に比べ
て３分に１以下の厚みでも十分な遮光性と非反射性を有
する薄膜構造が可能になり、着膜端部のテーパー部分の
幅が小さく抑えられるため、フィルター部の微少幅の構
造の寸法信頼性が高くなるばかりか、フィルター部のエ
ッジ部分での漏れ光の減少などフィルターの光学性能も
向上させる。

【００５３】追加して積層化するための金属としては、
両性金属系は使用しずらく、金属自体の堅牢性の高いも
のが使用し易い。例えば、使用し易い金属材料として
は、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｚ
ｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｐｂ、Ｒｒより選択された金属
又は複数種金属の合金、複数種金属の混合体がある。

【００５４】また、ブラックマトリックス層に使用され
るカーボンブラックの平均粒子径は５．０ｎｍから０．
７μｍの範囲が良好であり、特に１０ｎｍから３００ｎ
ｍの範囲がより好ましい。

【００５５】本発明の方法で製造されたフィルターは電
着膜形成後に不要液を除去することが好ましい。洗浄液
は透明で安全性の高い不活性な液体が好ましい。電着膜
は形成直後は強度が不足しているため、電着膜の固形化
が促進されるように、洗浄液のｐＨは電着液の析出開始
ｐＨ値より析出し易い値であることが好ましい。この洗
浄液による洗浄と膜の硬質化の効果をより高めるために
は、洗浄液のｐＨを電着液の析出開始点ｐＨ値より２以
上析出し易い値に設定することが好ましい。

【００５６】また、本発明では、電着膜形成後、基板を
有機ｐＨ調整剤の沸点以上の温度で加熱して有機ｐＨ調
整剤を基板から除去することが好ましい。加熱温度は、
樹脂系の耐熱温度から決定でき、沸点以上２５０℃以下
の温度範囲であることがより好ましい。

【００５７】

【実施例】実施例１ 表示素子部の表示駆動を行なう液晶表示駆動回路用ＴＦ
Ｔ部分の着膜と、各種処理を完了した０．８ｍｍ厚みの
石英ガラス支持体上のフィルター部用のパターニングＩ
ＴＯ層の透明導電膜に対して、各フィルター部毎の駆動
回路を結線した。電気化学分野で一般的な三極式の配置
において、電着性高分子材料（スチレン−アクリル酸ラ
ンダム共重合体、数平均分子量１９，０００、疎水基／
（親水基＋疎水基）のモル比７３％、酸価９０、ガラス
転移点４５℃、流動開始点９０℃、分解点２４７℃、析
出開始点ｐＨ５．８）とアゾ系赤色超微粒子顔料を固形
分比率で５対５に分散させた顔料水溶液（固形分７．０
重量％）を使用した。この水溶液に対してｐＨ調整剤と
してジメチルアミノエタノール（沸点１３５℃）を２１
０ミリモル／リットルの組成になるように混合し、混合
液（電着液）のｐＨ値を７．９に設定した。次いで、飽
和カロメル電極に対しＩＴＯ電極をワーク電極として利
用し、ワーク電極に２．４Ｖのバイアス電位をＴＦＴ駆
動回路より２．５秒間印加したところ、ＩＴＯ層表面の
特定領域だけ赤色のフィルター層が形成された。

【００５８】次に、水溶液を前記高分子材であるスチレ
ン−アクリル酸共重合体とフタロシアニングリーン系超
微粒子顔料を固形分比率で５対５に分散させた、顔料を
含む水溶液（固形分７．５重量％）に変え、この水溶液
にジメチルアミノエタノールを２００ミリモル／リット
ルの組成になるように混合した。次いで飽和カロメル電
極に対しＩＴＯ電極を作用電極として利用し、作用電極
に２．８ＶをＴＦＴにより３秒間印加したところ、電圧
を印加した領域だけグリーンのフィルター層が形成され
た。その後ｐＨ値４．２のｐＨ調整液体で十分にカスケ
イド洗浄を行った。

【００５９】次に、水溶液を前記高分子材であるスチレ
ン−アクリル酸共重合体とフタロシアニンブルー系超微
粒子顔料を固形分比率で５対５に分散させた、顔料を含
む水溶液（固形分８．０重量％）に変え、この水溶液に
対しジメチルアミノエタノールを１９０ミリモル／リッ
トルの組成になるように混合した。次いで、飽和カロメ
ル電極に対しＩＴＯ電極を作用電極として利用し、作用
電極に２．５Ｖの駆動電圧を印可して、ＩＴＯ層表面の
特定領域だけブルーのフィルター層が形成された。

【００６０】次に、カルボキシル基の結合を表面に持っ
たカーボンブラック粒子（平均粒子径１３ｎｍ）８重量
％と、感光性高分子材料（光ラジカル発生剤含有水性ア
クリル樹脂）０．８重量％と９１．２重量％の純水を超
音波分散した分散溶液中に基板全体を浸漬し、その後パ
ターン露光を基板に行い、それにより着色フィルター膜
以外の導電性部分に黒色膜を着膜させ、０．６μｍ厚の
カーボンブラック粒子薄膜によりブラックマトリックス
を形成した。ブラックマトリックス膜の光学透過濃度は
２．９であった。

【００６１】次に、１８０℃の加熱オーブンに作成され
たサンプルを入れ、１時間放置し、電着膜の硬質化とｐ
Ｈ調整剤の除去を行った。そしてその上部に、透明導電
層をスパッタ法により形成し、各フィルター部表面を孤
立した形にパターニングし、フィルター層に導電性を付
与してフィルター層の下層のＩＴＯとの間の導電路を確
保した。

【００６２】これによりＴＦＴと一体化したカラーフィ
ルターを完成させた。このフィルター層とブラックマト
リックス部の境界の光学特性を評価したところ、境界の
エッジ部のズレは４．６μｍ以内であり、高精度であっ
た。

【００６３】実施例２ 微結晶シリコンの画像表示用駆動回路が載せられた０．
７ｍｍ厚さの無アルカリガラス支持体（７０５９）にス
パッタリング法で０．３μｍ厚みのＩＴＯの透明導電膜
を製膜し、そのＩＴＯ膜を各フィルター部分及びブラッ
クマトリックス部形状にホトリソグラフィ工程によりパ
ターン化した。次に平均粒径２３ｎｍのアクリル酸基を
吸着したカーボンブラック黒色顔料粒子１２重量％と、
水性アクリル樹脂８８重量％とを分散し、この液中に上
記基板全体を浸漬させ、その基板のパターン化したブラ
ックマトリックス部電極に２．６Ｖの陰電圧を印加し、
ブラックマトリックスのパターン形状に黒色樹脂の電着
膜を形成した。その時の通電時間は３．５秒間であっ
た。また、ブラックマトリックスの膜厚は０．６１μｍ
であり、ブラックマトリックス膜の光学透過濃度は２．
３であった。

【００６４】次に、電気化学で一般的に用いる三極式の
配置において、スチレン−アクリル酸共重合体（数平均
分子量１４，０００、疎水基／（親水基＋疎水基）のモ
ル比７３％、酸価９６、ガラス転移点４７℃、流動開始
点９２℃、分解点２４８℃、析出開始点ｐＨ５．９）に
ｐＨ調整剤としてアンモニア水（２５重量％、沸点−３
３℃）をこの液の固形分濃度が６重量％でアンモニア成
分の割合が１３０ミリモル／リットルとなるように添加
した。その後、この溶液と酸化錫微粉末の混合したアゾ
系赤色超微粒子顔料を重量固形分比率で６対４に混合し
て分散し、分散液にした。次に、飽和カロメル電極に対
しフィルター部用にパターン化したＩＴＯ電極を作用電
極として利用し、作用電極に２．７Ｖを駆動回路から印
加したところ、電圧を印加した領域だけレッドのフィル
ター層が形成された。その後に、ｐＨ値４．３のｐＨ調
整液体で基板を洗浄した。

【００６５】次に、前記スチレン−アクリル酸共重合体
とアンモニア水との混合物と、酸化錫微粉末の混合した
フタロシアニングリーン系超微粒子顔料を固形分比率で
６対４に分散させた水溶液中で飽和カロメル電極に対し
ＩＴＯ電極を作用電極として利用し、作用電極に２．７
Ｖを駆動回路から２．３秒間印加したところ、電圧を印
加した領域だけグリーンのフィルター層が形成された。
その後に、ｐＨ値４．３のｐＨ調整液体で基板を洗浄し
た。

【００６６】次に、前記スチレン−アクリル酸共重合体
とアンモニア水との混合物と、酸化錫微粉末の混合した
フタロシアニンブルー系超微粒子顔料を固形分比率で６
対４に分散させた顔料分散液を用いて、飽和カロメル電
極に対しパターン化ＩＴＯ電極を作用電極として２．８
Ｖを１．８秒間駆動回路から印加させ、電圧を印加した
領域にブルーのフィルター層が形成された。次にｐＨ値
４．６のｐＨ調整液体で基板を洗浄した。そしてＴＦＴ
駆動回路付帯のカラーフィルター部を完成させた。

【００６７】実施例３ １．２ｍｍ厚のパイレックスガラス支持体にＩＴＯの透
明導電膜をスパッタリングで０．３μｍ厚に製膜し、Ｉ
ＴＯ薄膜上にゾル・ゲル法により０．２μｍ厚のＴｉＯ
₂層を製膜した。ＴｉＯ₂の製膜ではＩＴＯが形成された
ガラス支持体を回転速度１４００に回転させ、スピンコ
ート法でＴｉＯ₂のアルコキシドをＩＴＯ上に塗布し
た。その後、約４８０℃で１時間支持体を加熱しＴｉＯ
₂膜が形成された。その後還元処理として、４％の水素
ガスが混合された純窒素ガス中で３６０℃で２０分間基
板をアニールした。そして、表示用のシリコン材料の駆
動回路部をこの基板に実装した。

【００６８】次に、電着性高分子材料としてスチレン−
アクリル酸共重合体（数平均分子量１４，０００、疎水
基／（親水基＋疎水基）のモル比６９％、酸価８７、ガ
ラス転移点３５℃、流動開始点８５℃、分解点２４０
℃、析出開始点ｐＨ５．８）水溶液にｐＨ調整剤として
エチルアミノエタノールを１５０ミリモル／リットルの
割合で混合させた水溶液を９０℃の加熱下で攪拌し、固
形分濃度８％の樹脂溶液（以下、適宜、電着性高分子溶
液という）を作製した。次にその樹脂溶液とアゾ系赤色
超微粒子顔料を固形分比率で６対４に分散させた水溶液
を調製した。電気化学で一般的な三極式の配置にこの水
溶液を入れ飽和カロメル電極に対しＴｉＯ ₂電極を作用
電極として利用し、作用電極に実装した駆動回路を用い
て１．７Ｖのバイアス電圧を印加しながら基板の裏側か
ら水銀キセノンランプ（山下電装製、波長３６５ｎｍの
光強度５０ｍＷ／ｃｍ²）を用いてフォトマスクを通し
て画像様に光を７秒間照射したところ、ＴｉＯ₂表面の
光が照射された領域だけレッド色部のフィルター層が形
成された。次いで基板をｐＨ値４．０のｐＨ調整水溶液
で浸水洗浄した。

【００６９】次に、前記電着性高分子溶液とフタロシア
ニングリーン系超微粒子顔料を固形分比率で７対３に分
散させた水分散液中で飽和カロメル電極に対しＴｉＯ₂
電極を作用電極として利用し、前記と同様に実装駆動回
路を用いて作用電極に１．８Ｖを印加しながら基板の裏
側から水銀キセノンランプ（山下電装製、波長３６５ｎ
ｍの光強度５０ｍＷ／ｃｍ²）を用いてグリーン色部の
フォトマスクを通して８秒間光を照射したところ、Ｔｉ
Ｏ₂表面の光が照射された領域だけグリーンのフィルタ
ー層が形成された。次いで基板をｐＨ値４．６のｐＨ調
整液体で洗浄した。

【００７０】次に、前記電着性高分子溶液とフタロシア
ニンブルー系超微粒子顔料を固形分比率で８対２に分散
させた水溶液中で飽和カロメル電極に対しＴｉＯ₂電極
を作用電極として利用し、前記と同様に実装駆動回路を
用いて、作用電極に１．９Ｖの電圧駆動しながら、基板
の裏側から水銀キセノンランプ（山下電装製、波長３６
５ｎｍの光強度５０ｍＷ／ｃｍ²）からの光をブルー色
部のフォトマスクを通して７秒間照射したところ、Ｔｉ
Ｏ₂表面の光が照射された領域だけブルーのフィルター
層が形成された。

【００７１】次に、平均粒子径３３ｎｍのカルボン酸基
とスルホン酸基を表面に有する酸性カーボンブラック黒
色顔料粒子とスチレン−アクリル酸共重合体（数平均分
子量１４，０００、疎水基／（親水基＋疎水基）のモル
比７９％、酸価９０、ガラス転移点３５℃、流動開始点
８５℃、分解点２４０℃、析出開始点ｐＨ５．８）と純
水とを、カーボンブラックが液全体の重量の１７重量％
であり、スチレン−アクリル酸共重合体が液全体の重量
の３．５重量％となるように混合した。また、コノ溶液
にエチルアミノエタノールを２００ミリモル／リットル
の割合で混合し、プロペラ攪拌により混合分散させた。
この溶液中に基板全体を浸漬させ、その後基板に後から
実装した駆動回路を用いて電圧２．８Ｖを、全面に光照
射しながら２．１秒間印加した。これにより着色フィル
ター膜以外の導電性部分に黒色顔料を着膜させた。その
膜厚は０．５６μｍ厚であった。

【００７２】次にこの基板を１９０℃の加熱オーブンに
１０分間入れ電着膜の硬質化とｐＨ調整剤の除去を行っ
た。

【００７３】そのフィルター層の境界部分においても光
学的に境界部が明確に示され漏れ光が確認されず良好な
性能を確認できた。その後ｐＨ値５．１のｐＨ調整液体
で洗浄し加熱乾燥し、カラーフィルターを完成させた。
完成したカラーフィルターを純水中に２０日間浸漬し、
膜質を観察したが、変化が確認できず、このカラーフィ
ルターが十分な堅牢性を示すものであることを実証し
た。

【００７４】

【発明の効果】本発明では、沸点が２００℃以下の有機
ｐＨ調整剤を用いているため、加熱によりこのｐＨ調整
剤を除去することができ、シリコンで形成された電子材
料の経時劣化を低減することができる。

フロントページの続き (72)発明者 清水 敬司 神奈川県足柄上郡中井町境430グリーンテ クなかい富士ゼロックス株式会社内 (72)発明者 友野 孝夫 神奈川県足柄上郡中井町境430グリーンテ クなかい富士ゼロックス株式会社内 Ｆターム(参考） 2H048 BA62 BB02 BB14 BB42 BB46

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 シリコンで形成された電子材料、及び透
   光性導電膜が設けられた基板を、着色材、及び沸点が２
   ００℃以下であり、アンモニア化合物、飽和または不飽
   和アミン類、及び第４級アンモニウム化合物からなる群
   より選択されるｐＨ調整剤を含む水系の電着液に接触さ
   せて通電し、電気化学的に水素イオン濃度を変化させて
   該基板の透光性導電膜上に着色材を析出させて、電着膜
   を形成することを特徴とするフィルターの製造方法。
2. 【請求項２】 前記ｐＨ調整剤が、アンモニア水、メチ
   ルアミノエタノール、ジメチルアミノエタノール、エチ
   ルアミノエタノール、テトラエチルアンモニウムパーク
   ロレート、テトラエチルアンモニウムヒドロキシ、テト
   ラメチルアンモニウムパークロレート、テトラプロピル
   アンモニウムパークロレート、トリエチルプロピルアン
   モニウムパークロレート、メチルトリエチルアンモニウ
   ムパークロレート、エチレンジアミン、プロピレンジア
   ミン、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミ
   ン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルア
   ミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、ブチルアミ
   ン、及びペンチルアミンの少なくとも一種を含むこと特
   徴とする請求項１に記載のフィルターの製造方法。
3. 【請求項３】 前記電着液中のｐＨ調整剤の配合量が、
   ５０ミリモル／リットルから２０モル／リットルの範囲
   であることを特徴とする請求項１又は２に記載のフィル
   ターの製造方法。
4. 【請求項４】 電着膜形成後に前記基板を前記ｐＨ調整
   剤の沸点以上の温度に加熱することを特徴とする請求項
   １から３のいずれか１項に記載のフィルターの製造方
   法。
5. 【請求項５】 前記電着液が水素イオン濃度の変化によ
   って溶解度が変化する高分子を含むことを特徴とする請
   求項１から４のいずれか１項に記載のフィルターの製造
   方法。
6. 【請求項６】 前記高分子が疎水基を有するモノマーと
   親水基を有するモノマーの共重合体であって、疎水基数
   と親水基数の総数に対する疎水基数の割合が４０％以上
   ８０％以下である高分子であることを特徴とする請求項
   ５に記載のフィルターの製造方法。
7. 【請求項７】 前記高分子の酸価が６０から３００の範
   囲であることを特徴とする請求項５又は６に記載のフィ
   ルターの製造方法。
8. 【請求項８】 前記透光性導電膜の所定の電極を駆動さ
   せて単色のカラーフィルターを形成し、その後、電着液
   に含まれる着色材の色相を変えて前記透光性導電膜の所
   定の電極を駆動させて単色のカラーフィルターを形成す
   る工程を繰り返して多色カラーフィルターを形成した
   後、多色カラーフィルターが形成された基板を黒色の着
   色材を含有する電着液中に浸漬し、透光性導電膜の全面
   に電圧を供与し、カラーフィルタが形成された部分以外
   の部分に黒色の着色材で形成されたブラックマトリック
   スを形成することを特徴とする請求項１から７のいずれ
   か１項に記載のフィルターの製造方法。
9. 【請求項９】 前記基板が、透光性支持体上に透光性導
   電膜が形成され、前記透光性導電膜上に光起電力機能を
   有する半導体薄膜が形成された基板であり、該基板の少
   なくとも半導体薄膜を着色材を含む水系の電着液に接触
   させ、該基板を像露光し、光照射部だけに電気化学的に
   着色材を析出させることを特徴とする請求項１から８の
   いずれか１項に記載のフィルターの製造方法。