JP2000314989A - 電子写真用トナーバインダー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 画像性に優れ、かつＭＦＴ、ＨＯＴが従来よ
り優れたトナーバインダー組成物を提供する。 【解決手段】 反応性官能基（ａ）を有する単量体、ス
チレン系単量体および共役ジエン系炭化水素を必須構成
単位とする共重合体（Ａ）と、（ａ）と反応可能な官能
基（ｂ）を有する化合物（Ｂ）と、スチレン系重合体
（Ｃ）からなり、ゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィーにおいて（Ｃ）が２０００〜３００００にピークを
有し、（Ａ）が溶液重合で製造され、（Ａ）のＴＨＦ可
溶分の重量平均分子量が５万〜２００万である電子写真
用トナーバインダー組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は電子写真用トナーバ
インダー組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】粉体の乾式トナーによる電子写真用プロ
セスでは紙等の上に転写されたトナーを定着するため
に、接触加熱型定着器（ヒートロールを用いる方法、加
熱体と紙等の間にフィルムまたはベルトを介する方法が
広く採用されている。この方法では、定着下限温度（以
下ＭＦＴと略す）は低いことが望ましく（低温定着
性）、また、ヒートロール表面、フィルムまたはベルト
へのホットオフセットが発生する温度（以下ＨＯＴと略
す）は高いことが望ましい（耐ホットオフセット性）。
また、鮮明な画像を得るためには、摩擦帯電量の高いト
ナーが好ましい（帯電特性）。

【０００３】従来、この乾式トナーのバインダー成分と
して、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリル共重合
体、スチレン−共役ジエン系炭化水素を含有する共重合
体、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等が一般に使用さ
れ、中でも粉砕性、帯電性等の性能と、コストの点から
スチレン系樹脂が、広く使用されている。低温定着性、
耐ホットオフセット性を満足させるためには、樹脂の分
子量分布を広くすることにより改良する方法が多く提案
されている。分子量分布を広げる方法としては、カルボ
キシル基含有ビニル樹脂をグリシジル化合物で架橋させ
たバインダー（特開平６−１１８９０号公報）などがあ
る。スチレンと共役ジエン炭化水素を共重合する方法と
しては、メルカプタン系連鎖移動剤を用いて乳化重合す
る方法（特開平５−２６５２５０）などがある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記のよう
に、乳化重合で得られたスチレン−共役ジエン系炭化水
素を含有する共重合体を使用した従来のバインダー樹脂
では、残存する乳化分散剤のために電気抵抗値が小さく
なり画像性が悪化する問題点がある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は上記の問題を解
決するものであって、本発明の目的は、画像性に優れ、
かつＭＦＴ、ＨＯＴが従来より優れたトナーを得ること
である。かかる目的を達成するため鋭意検討した結果本
発明に到達した。すなわち本発明は、反応性官能基
（ａ）を有する単量体、スチレン系単量体および共役ジ
エン系炭化水素を必須構成単位とする共重合体（Ａ）
と、（ａ）と反応可能な官能基（ｂ）を有する化合物
（Ｂ）と、スチレン系重合体（Ｃ）からなり、ゲルパー
ミエーションクロマトグラフィーにおいて（Ｃ）が２０
００〜３００００にピークを有し、（Ａ）が溶液重合で
製造され、（Ａ）のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量が５
万〜２００万である電子写真用トナーバインダー組成物
である。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳述する。本発明
の反応性官能基(ａ)はカルボキシル基もしくはその無水
物基、水酸基、グリシジル基、イソシアネート基、オキ
サゾリン基、アミノ基などが挙げられる。これらの中で
好ましいのはカルボキシル基、水酸基である。これら
（ａ）を樹脂に導入し（Ａ）を得る方法としては（ａ）
を有するビニル単量体をスチレン系単量体および共役ジ
エン系炭化水素と共重合する方法、グラフト重合する方
法が挙げられる。また、重合体中の官能基を変成するこ
とにより（ａ）を有する重合体にする方法も挙げられ
る。

【０００７】カルボキシル基を有するビニル単量体とし
ては、不飽和一塩基酸及び不飽和二塩基酸もしくはその
モノアルキルエステル（炭素数１〜２０のアルキル基）
が挙げられる。不飽和一塩基酸としては、（メタ）アク
リル酸、クロトン酸、ケイヒ酸などが挙げられ、不飽和
二塩基酸としてはマレイン酸、フマール酸、イタコン
酸、などが挙げられ、そのモノアルキルエステルとして
はマレイン酸モノブチルなどが挙げられる。酸無水物基
を有する単量体としては、例えば無水マレイン酸、無水
イタコン酸、無水クロトン酸などが挙げられる。これら
の中で好ましいのは（メタ）アクリル酸、無水マレイン
酸、マレイン酸モノブチルである。水酸基を有するビニ
ル単量体としては、炭素数２〜２０のアルキル基を有す
る２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート｛例え
ば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート｝、ポリエチ
レングリコール（重合度２〜１０）モノ（メタ）アクリ
レート、ポリプロピレングリコール（重合度２〜１０）
モノ（メタ）アクリレート、アリルアルコール、ビニル
アルコールなどが挙げられる。これらの中で好ましいの
は炭素数２〜２０のアルキル基を有する２−ヒドロキシ
アルキル（メタ）アクリレートである。エポキシ基を有
するビニル単量体としては、炭素数５〜３０のビニル基
含有グリシジル類、例えば（メタ）アクリル酸グリシジ
ル、（メタ）アクリル酸β−メチルグリシジル、アリル
グリシジルエーテルなどが挙げられる。これらの中で好
ましいのは（メタ）アクリル酸グリシジルである。イソ
シアネート基を有するビニル単量体としては、炭素数３
〜３０のビニル基含有イソシアネート類、例えばｍ−イ
ソプロペニル−α、α−ジメチルベンジルイソシアネー
ト、メタクリロイルイソシアネート、２−イソシアネー
トエチルメタクリレートなどが挙げられる。これらの中
で好ましいのはｍ−イソプロペニル−α、α−ジメチル
ベンジルイソシアネートである。オキサゾリン基を有す
るビニル単量体としては、炭素数５〜３０のビニル基含
有オキサゾリン類、例えば、２−ビニル−２−オキサゾ
リン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−ビ
ニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４
−メチル−２−オキサゾリンなどが挙げられる。これら
のなかで好ましいのは２−イソプロペニル−２−オキサ
ゾリンである。アミノ基を有するビニル単量体として
は、炭素数が２〜３０のビニル基含有アミン類、例え
ば、アミノ基含有スチレン（１−スチリルメチルイミダ
ゾールなど）、アミノ基含有（メタ）アクリレート（ジ
メチルアミノエチル（メタ）アクリレートなど）および
アミノ基含有（メタ）アクリルアミド（ジメチルアミノ
プロピル（メタ）アクリルアミドなど）などが挙げられ
る。これらのなかで好ましいのはアミノ基含有（メタ）
アクリレートである。

【０００８】共重合体（Ａ）に用いるスチレン系単量体
としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキ
シスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−アセトキシ
スチレン等が挙げられる。共役ジエン系炭化水素として
は、炭素数４〜１２のものが挙げられ、具体的にはブタ
ジエン、イソプレン、クロロプレンが挙げられる。
（Ａ）はニトリル系単量体を構成単位として含有するこ
とが好ましいが、ニトリル系単量体は少なくとも
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）のいずれかに構成単位として含
有されていればよい。ニトリル系単量体としては、アク
リロニトリル、メタクリロニトリルが挙げられる。ま
た、これらのスチレン系単量体、共役ジエン系炭化水
素、ニトリル系単量体以外のその他のビニル系単量体を
共重合させても良い。その他のビニル系単量体として
は、モノビニル系単量体、およびポリビニル系単量体が
挙げられる。モノビニル系単量体としては、アルキル基
の炭素数が１〜１８のアルキル（メタ）アクリレート
｛例えば、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリ
ル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリ
ル、（メタ）アクリル酸ステアリルなど｝；ビニルエス
テル類｛例えば、酢酸ビニルなど｝；ビニルエーテル類
｛例えば、ビニルエチルエーテルなど｝などが挙げられ
る。ポリビニル系単量体としては、ジビニルベンゼン、
ジビニルトルエン、エチレングリコールジ（メタ）アク
リレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート
などが挙げられる。（Ａ）中のスチレン系単量体の含量
は、通常５０〜９８重量％、好ましくは８０〜９５重量
％であり、共役ジエン系炭化水素の含量は、通常５〜２
５重量％、好ましくは７〜２０重量％、ニトリル系単量
体の含量は、通常０〜２５重量％、好ましくは３〜１２
重量％である。（Ａ）中のその他のビニル系単量体の含
量は、通常０〜２５重量％、好ましくは１〜１５重量％
である。

【０００９】共重合体（Ａ）のＴＨＦ可溶分の重量平均
分子量は５万〜２００万であり、好ましくは８万〜１５
０万、更に好ましくは１０万〜１００万である。重量平
均分子量が５万より小さいとトナーにした時のＨＯＴが
低下する。重量平均分子量が２００万を超えるとトナー
にした時のＭＦＴが高くなる。重量平均分子量は、ゲル
パーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと
略）によって測定される。（Ａ）のガラス転移点は通常
４０〜８０℃である。ガラス転移点は、ＤＳＣで得られ
る吸熱ピークのベースラインと接線の交点を読み取り求
めた。（Ａ）中の（ａ）の含量はＨＯＴを高くするため
には通常０．０１ｍＥｑ／ｇ〜２．０ｍＥｑ／ｇであ
る。好ましくは０．０１５ｍＥｑ／ｇ〜１．５ｍＥｑ／
ｇであり帯電特性の面から０．０２ｍＥｑ／ｇ〜１．０
ｍＥｑ／ｇが更に好ましい。（ａ）をカルボキシル基に
した場合（Ａ）の酸価は通常０．５〜１００、好ましく
は１〜５０であることが帯電特性上好ましい。（Ａ）の
ＴＨＦ不溶分は、通常３０重量％以下、１５重量％以下
であることが（Ｃ）との均一性の面で好ましい。

【００１０】（ａ）と反応可能な官能基（ｂ）は、例え
ば（ａ）がカルボキシル基の場合、（ｂ）はエポキシ
基、オキサゾリン基、イソシアネート基、アミノ基など
が挙げられる。また（ａ）が水酸基の場合、（ｂ）はイ
ソシアネート基、エポキシ基などが挙げられる。（ａ）
がエポキシ基の場合、（ｂ）はカルボキシル基、アミノ
基、水酸基などが挙げられる。（ａ）がイソシアネート
基の場合、（ｂ）は水酸基、アミノ基などが挙げられ
る。（ａ）がオキサゾリン基の場合、（ｂ）はカルボキ
シル基である。（ａ）と（ｂ）との好ましい組み合わせ
は水酸基とイソシアネート基、カルボキシル基とオキサ
ゾリン基、カルボキシル基とエポキシ基の組み合わせで
ある。

【００１１】本発明の（ａ）と反応可能な官能基（ｂ）
を有する化合物（Ｂ）としては、（ｂ）を２個以上有す
る化合物が挙げられる。（ｂ）を２個以上有する化合物
としてはポリエポキシ化合物、ポリイソシアネート化合
物、ポリアミン、（ｂ）を有する単量体を構成単位とし
て含むビニル系重合体や縮合系重合体が挙げられる。ビ
ニル系重合体としてはスチレン系重合体、アクリル系重
合体が挙げられ、縮合系重合体としてはポリエステル、
ポリアミド、ポリウレタンなどが挙げられる。ポリエポ
キシ化合物としては、 （ｉ）２価フェノール類のジグリシジルエーテル（炭素
数６〜３０の２価フェノール類のジグリシジルエーテル
例えば、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビス
フェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ
２モルとエピクロロヒドリン３モルの反応から得られる
ジグリシジルエーテルなど） （ｉｉ）３〜６価又はそれ以上の、多価フェノール類の
ポリグリシジルエーテル（炭素数６〜５０又はそれ以上
で、分子量２５０〜１０００の３〜６価又はそれ以上の
多価フェノール類のポリグリシジルエーテル例えば、ピ
ロガロールトリグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフ
チルクレゾールトリグリシジルエーテル、フェノール又
はクレゾールノボラック樹脂（分子量４００〜２００
０）のグリシジルエーテルなど）； （ｉｉｉ）脂肪族２価アルコールのジグリシジルエーテ
ル（炭素数２〜１００、分子量１５０〜５０００のジオ
ールのジグリシジルエーテル例えば、エチレングリコー
ルジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリ
シジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジ
ルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエ
ーテル、ポリエチレングリコール（分子量１５０〜４０
００）ジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコー
ル（分子量１８０〜５０００）ジグリシジルエーテル、
ポリテトラメチレングリコール（分子量２００〜５００
０）ジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジ
グリシジルエーテルなど）；が挙げられる。ポリイソシ
アネート化合物としては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素数
を除く）６〜２０、官能基数２個又はそれ以上の芳香族
ポリイソシアネート及びその粗製物［２，４−および
２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製Ｔ
ＤＩ、２，４’−および４，４’−ジフェニルメタンジ
イソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ、ポリアリール
ポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）、等］；炭素数２〜１
８、官能基数２個又はそれ以上の脂肪族ポリイソシアネ
ート［ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、リ
ジンイソシアネート等］；炭素数４〜１５、官能基数２
個又はそれ以上の脂環式ポリイソシアネート［イソフォ
ロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシル
ジイソシアネート等］；炭素数８〜１５、官能基数２個
又はそれ以上の芳香脂肪族ポリイソシアネート［キシリ
レンジイソシアネート等］；これらのポリイソシアネー
トの変性物［ウレタン基、カルボイミド基、アロファネ
ート基、ウレア基、ビュウレット基、ウレトジオン基、
イソシアヌレート基、オキサドリドン基含有変性物等］
およびこれらの２種以上の併用が挙げられる。これらの
うち好ましいものは、ＴＤＩ、４，４’−ＭＤＩ、ＩＰ
ＤＩおよびＨＤＩである。ポリアミン化合物としては、
炭素数２〜４０、官能基数２個又はそれ以上の芳香族ア
ミン［２，４−および２，６−フェニレンジアミン、
２，４’−および４，４’−ジフェニルメタンジアミ
ン、等］；炭素数２〜３０、官能基数２個又はそれ以上
の脂肪族ポリアミン［エチレンジアミン、トリメチレン
ジアミン、テトレメチレンジアミン、ヘキサメチレンジ
アミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラア
ミン、テトラエチレンペンタアミン等］；炭素数４〜１
５、官能基数２個又はそれ以上の脂環式ポリアミン［イ
ソフォロンジアミン、ジシクロヘキシルジアミン等］お
よびこれらの２種以上の併用が挙げられる。これらのう
ち好ましいものは、ジエチレントリアミン、トリエチレ
ンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミンである。

【００１２】ビニル系重合体に、反応性官能基（ｂ）を
含む単量体を構成単位として導入する方法は前記記載の
（Ａ）に（ａ）を導入する場合と同様に反応性官能基
（ｂ）を有するビニル単量体と、その他のビニル系単量
体を共重合させることにより得ることができる。その他
のビニル系単量体としては、スチレン系単量体、共役ジ
エン系炭化水素、ニトリル系単量体、アクリル系単量体
が挙げられる。これらのうち、スチレン系単量体または
アクリル系単量体を主体とし、反応性官能基（ｂ）を含
む単量体を構成単位として含有するビニル系重合体が好
ましい。（ｂ）を有する単量体は前記記載の（ｂ）を有
するビニル単量体などが挙げられる。これらの中で好ま
しいのは（ｂ）が水酸基の場合は、２−ヒドロキシ（メ
タ）アクリレートである。（ｂ）がエポキシ基の場合は
（メタ）アクリル酸グリシジルである。（ｂ）がイソシ
アネート基の場合、ｍ−イソプロペニル−α、α−ジメ
チルベンジルイソシアネートである。（ｂ）がオキサゾ
リン基の場合２−イソプロペニル−２−オキサゾリンで
ある。（ｂ）がカルボキシル基の場合、（メタ）アクリ
ル酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノブチルである。
（ｂ）がアミノ基の場合、アミノ基含有（メタ）アクリ
レートである。ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタ
ンに、反応性官能基（ｂ）を導入する方法は、（ｂ）を
２個以上含む単量体を重縮合させ、末端に（ｂ）を残す
方法、あるいはこれらを更に、（ｂ）を２個以上含む化
合物と反応させ末端に（ｂ）を導入する方法が挙げられ
る。（Ｂ）がビニル系重合体、ポリエステル、ポリアミ
ドまたはウレタンなどの重合体である場合、（Ｂ）の重
量平均分子量は通常１０００〜２００万であり、好まし
くは２０００〜１００万であり、更に好ましくは３００
０〜１０万である。（Ｂ）のガラス転移点は通常４０〜
１５０℃であり、好ましくは５０〜１３０℃であり、更
に好ましくは５５〜８０℃である。

【００１３】（Ｂ）中の（ｂ）の含量は通常０．１ｍＥ
ｑ／ｇ〜１００ｍＥｑ／ｇである。好ましくは０．２ｍ
Ｅｑ／ｇ〜１５ｍＥｑ／ｇであり。帯電特性の面から
０．３ｍＥｑ／ｇ〜２．０ｍＥｑ／ｇが更に好ましい。

【００１４】本発明のスチレン系重合体（Ｃ）として
は、スチレン系単量体の重合物が挙げられる。スチレン
系単量体と共に共重合可能な成分として、（Ａ）に用い
る共役ジエン系炭化水素、ニトリル系単量体、アクリル
系単量体が挙げられる。さらに（Ｃ）には、少量の
（ａ）を含んでいても良い。（Ｃ）に含まれる（ａ）の
含量は、（Ａ）より少ない量であり、通常０〜０．１ｍ
Ｅｑ／ｇである。（Ｃ）中のスチレン系単量体の量は、
通常４０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、さら
に好ましくは８０重量％以上である。（Ｃ）は、ＧＰＣ
において２０００〜３００００の範囲にピークを有する
ことが必要であり、好ましくは２５００〜２００００の
範囲に、更に好ましくは２８００〜１００００の範囲で
ある。（Ｃ）のガラス転移点は通常４０〜８０℃であ
る。

【００１５】（Ａ）は、溶液重合により製造され、実質
的に重合開始から重合完結するまでの重合体濃度が、通
常８０重量％以下、好ましくは７０重量％以下（重合体
濃度は、重合体、溶剤、および未反応単量体の総量に対
する重合体の割合を示す）。かかる重合体濃度範囲にお
いてはＴＨＦ不溶分が少なく、（Ｃ）との均一性がよ
く、ＨＯＴが良好となる。反応温度は、重合収率及び得
られる分子量の観点から、通常４０〜１８０℃、好まし
くは５５〜１６０℃の範囲である。重合は、窒素などの
不活性ガス雰囲気下、または高真空下で行うことが好ま
しい。

【００１６】（Ａ）の重合に用いられる重合開始剤とし
ては、アルカリ金属系開始剤、ルイス酸系開始剤、アゾ
系開始剤、パーオキサイド系開始剤、または、還元剤と
酸化剤の組み合わせからなるレドックス系開始剤が、挙
げられる。アルカリ金属系開始剤としては、アルカリ金
属（リチウム、ナトリウム、カリウムなど）、アルキル
金属類（ブチルリチウム、ベンジルカリウム、オクチル
リチウムなど）、金属アルコオキサイド類（リチウムブ
チルアルコオキサイド、ナトリウムブチルアルコオキサ
イド、カリウムメチルオキサイド、リチウムエチルオキ
サイドなど）、グリニアル試薬類（エチルマグネシウム
ブロマイドなど）が挙げられる。これらのうち、好まし
いのはアルキル金属類である。ルイス酸系開始剤として
は、塩化アルミニウム、塩化第二錫、三フッ化硼素、お
よびこのエーテル錯体が挙げられる。これらのうち好ま
しいのは、三フッ化硼素およびそのエーテル錯体であ
る。アゾ系開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリ
ル、アゾビスイソバレロニトリル、アゾビスジメチルバ
レロニトリル、アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメ
チルバレロニトリル）、１−フェニルエチルアゾジフェ
ニルメタンなどが挙げられる。これらのうち好ましいの
は、アゾビスイソブチロニトリル、およびアゾビスイソ
バレロニトリルである。過酸化物系開始剤としては、１
分子中１つのパーオキシド基を持つ単官能性過酸化物
（ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキ
サイド、ラウロイルパーオキサイド、ジクミルパーオキ
サイド、過酸化水素など）、１分子内に２つ以上のパー
オキシド基を持つ多官能性過酸化物（２，２−ビス
（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）
プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，
３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパ
ーオキシヘキサヒドロテレフタレートなど）、１分子内
に１つ以上のパーオキシド基と１つ以上の重合性不飽和
基を有する多官能性重合性過酸化物（ジアリルパーオキ
シジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボ
ネートなど）などが挙げられる。これらのうち、好まし
いのは単官能性過酸化物である。レドックス系開始剤と
しては、２価鉄イオンと過酸化水素の組み合わせ、２価
鉄イオンと過硫酸塩との組み合わせ、ジメチルアニリン
と過酸化ベンゾイルとの組み合わせなどが挙げられる。
これらのうち好ましいのは２価鉄イオンと過硫酸塩との
組み合わせである。重合開始剤の使用量は、単量体の総
量に対して通常０．０２〜５重量％、好ましくは０．０
５〜２％である。

【００１７】（Ａ）を溶液重合に用いる溶剤としては、
特に限定されないが、トルエン、キシレン、エチルベン
ゼン、クメンなどの芳香族系溶剤、ヘキサン、ヘプタ
ン、シクロヘキサンなどの脂肪族系溶剤、クロロホル
ム、四塩化炭素、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエ
タンなどのハロゲン化脂肪族系溶剤、モノクロロベンゼ
ン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族系溶剤、
酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど
のケトン系溶剤、ジメチルホルムアミドなどのアミド系
溶剤、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶
剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエー
テル系溶剤、トリエチルアミン、ピリジンなどのアミン
系溶剤などが挙げられる。好ましくは、芳香族系溶剤、
脂肪族系溶剤、ハロゲン化脂肪族系溶剤、およびジメチ
ルホルムアミドおよびこれらの混合物が挙げられる。溶
剤の使用量は、単量体１００重量部に対して通常２５重
量部以上、好ましくは４０重量部以上である。アルカリ
金属系あるいはルイス酸系の重合開始剤を用いる場合
は、溶剤および単量体の脱水精製を充分実施しておく必
要がある。

【００１８】単量体の反応槽への供給は、全量があらか
じめ反応槽へ加えられ重合する方法、一部を反応槽に加
え、残りを連続的、または１回以上に分割して反応槽に
供給する方法、および全量を連続的または、１回以上に
分割して反応槽に供給する方法が挙げられる。好ましい
のは、単量体全量を連続的に供給する方法である。溶剤
の反応槽への供給は、あらかじめ全量を反応槽へ加えて
おく方法、一部を反応槽へ加え、残りを重合中に連続的
または１回以上に分割して加える方法が挙げられ、重合
中の重合体の濃度が常に８０重量％以下に維持されるよ
う反応槽に供給されることが好ましい。単量体および溶
剤を重合中に連続的または分割して加える場合、単量体
と溶剤は、別々に反応槽に供給しても、またあらかじめ
混合して供給することもできる。重合開始剤の反応槽へ
供給は、あらかじめ反応槽へ単量体、あるいは溶剤とと
もに加えておく方法、溶剤、あるいは単量体とともに連
続的あるい１回以上に分割して加える方法、およびこれ
らの併用が挙げられる。

【００１９】（Ｃ）の重合方法としては、溶液重合、塊
状重合、懸濁重合、乳化重合など任意の方法を選択でき
る。重合開始剤としては、特に限定されないが（Ａ）の
重合方法で挙げたアゾ系開始剤、過酸化物系開始剤が挙
げられ、好ましいのは、単官能過酸化物である。

【００２０】（Ｃ）を溶液重合によって得る場合の溶剤
としては、特に限定されないが、（Ａ）の重合方法で挙
げた溶剤を選択できる。好ましくは、芳香族系溶剤、脂
肪族系溶剤、ハロゲン化脂肪族系溶剤、およびジメチル
ホルムアミドおよびこれらの混合物が挙げられる。

【００２１】また（Ｃ）を懸濁重合によって得る場合、
炭酸カルシウム、リン酸カルシウムなどの無機塩系分散
剤、ポリビニルアルコール、メチル化セルロースなどの
有機系分散剤を用いて水中で重合することができる。重
合温度は通常５０〜２００℃、好ましくは６０〜１９０
℃である。重合中の雰囲気は窒素のような不活性ガスの
存在下で行うことが好ましい。

【００２２】（Ｂ）がスチレン系重合体である場合、前
記（Ｃ）と同様の重合方法を選択できる。これらのう
ち、好ましいのは溶液重合である。

【００２３】本発明のバインダー樹脂の製造方法は
（Ａ）と（Ｃ）の混合物に（Ｂ）を配合することで得ら
れる。反応槽中で（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を加熱、反応
させる方法、（Ａ）と（Ｃ）の混合物と別途製造した
（Ｂ）をニーダー等を使用し加熱溶融状態で混練しなが
ら（Ａ）と（Ｂ）を反応させる方法が挙げられる。反応
槽中で加熱する場合は、増粘するため（Ａ）（Ｂ）ある
いは（Ｃ）を重合させるとき使用した溶剤中で加熱する
ことが望ましい。ニーダー等を使用する場合は（Ａ）、
（Ｂ）および（Ｃ）の溶剤を除去しておくことが望まし
い。また、（Ａ）と（Ｃ）の混合物と（Ｂ）を粉体で配
合しトナーを作成する際に加熱、反応させることもでき
る。バインダー樹脂中の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の重量
比率は通常（Ａ）が１０〜６０部、（Ｂ）が０．２〜４
０部、（Ｃ）が４０〜６０部であり、（Ａ）と（Ｃ）の
混合物に対する（Ｂ）の重量比率は、（Ａ）と（Ｃ）の
混合物１００部に対し、０．２〜４０部、好ましくは
０．３〜２５部であり、更に好ましくは０．５部〜１５
部である。

【００２４】電子写真用トナーの製法の一例を示すと、
トナー重量に基づいてバインダー樹脂が通常４５〜９５
重量％、公知の着色剤（カーボンブラック、鉄黒、ベン
ジジンイエロー、キナクドリン、ローダミンＢ、フタロ
シアニン等）が通常５〜１０重量％、離型剤（Ｄ）が通
常０．１〜２０重量％、および磁性粉（鉄、コバルト、
ニッケル、ヘマタイト、フェライトなどの化合物）が通
常０〜５０重量％の割合で用い、さらに種々の添加剤
［荷電調整剤（金属錯体、ニグロシンなど）など］を加
えることができる。これらの添加剤の量はトナー重量に
基づいて通常０〜１０重量％である。電子写真用トナー
は上記成分を乾式ブレンドした後、溶融混練され、その
後粗粉砕され、最終的にジェット粉砕機などを用いて微
粉砕され粒径５〜２０μｍの微粒子として得る。前記電
子写真用トナーは、必要に応じて鉄粉、ガラスビーズ、
ニッケル粉、フェライトなどのキャリア粒子と混合され
て電気的潜像の現像剤として用いられる。また粉体の流
動性改良のために疎水性コロイダルシリカ微粉末を用い
ることもできる。前記電子写真用トナーは支持体（紙、
ポリエステルフィルムなど）に定着され使用される。定
着方法については前述の通りである。

【００２５】

【実施例】以下実施例により本発明を更に説明するが本
発明はこれに限定されるものではない。以下、部は重量
部を示す。また、合成例、実施例および比較例で得られ
た樹脂の性質の測定法を次に示す。

【００２６】分子量測定 装置 ：東ソー株式会社製 ＨＬＣ−８０２Ａ 条件 ：カラム 東ソー株式会社製 ＴＳＫ ｇｅ
ｌ ＧＭＨXL２本 測定温度 ：４０℃ 試料溶液 ：０．２５重量％のテトラヒドロフラン溶液 溶液注入量：１００μｌ 検出機 ：屈折率検出機 なお分子量校正曲線は標準ポリスチレンを用いて作成。

【００２７】ガラス転移点（Ｔｇ）測定 装置：セイコー電子工業株式会社製 ＤＳＣ２０、ＳＳ
Ｃ／５８０ 条件：ＡＳＴＭ（Ｄ３４１８−２）法

【００２８】 ＴＨＦ不溶分測定 装置、器具：三角フラスコ、ガラスフィルター、ホッティングスターラー、循風 乾燥器、減圧乾燥器、アスピレーター 試薬 ：セライト５４５（ナカライテスク（株）製）、ＴＨＦ 操作 ：三角フラスコに試料０．５ｇを精秤（Ｘｇ）し、ＴＨＦ５０ｍｌ を加え、ホッティングスターラー上で１時間還流させる。 ガラスフィルターにセライトを密に充填し、乾燥器で恒量となる まで乾燥させ、精秤（Ｙｇ）する。 セライトを充填したガラスフィルターにの試料を更にＴＨＦを 加えながら完全に移し減圧濾過する。 濾過後のフィルターを８０℃で恒量となるまで減圧乾燥し、精秤 （Ｚｇ）する。 計算 ：ＴＨＦ不溶分％＝（Ｚ−Ｙ）×１００／（Ｘ）

【００２９】樹脂（Ａ）の作成 製造例１ 温度計、撹機、窒素導入管の付いたオートクレーブ反応
槽中にキシレン２００部を入れ、窒素置換後１５０℃で
スチレン７３０部、ブタジエン１５０部、アクリロニト
リル１００部、アクリル酸２０部の混合モノマーと、開
始剤としてジ−ｔ−ブチルパーオキシド５部と、キシレ
ン５０部の混合物を４時間で滴下した後、１５０℃で２
時間加熱し重合を完結させ、次いで減圧下で脱溶剤する
ことによって樹脂（Ａ１）を得た。（Ａ１）のＴＨＦ可
溶分のＧＰＣによる重量平均分子量は１６万、ガラス転
移点は６２℃、酸価は１４、モノマーの転化率は９８
％、ＴＨＦ不溶分は１３重量％であった。

【００３０】製造例２ 実施例１と同様の装置にキシレン４００部を入れ、窒素
置換後１５０℃でスチレン７３０部、ブタジエン１５０
部、アクリロニトリル１００部、アクリル酸２０部の混
合モノマーと、開始剤としてジ−ｔ−ブチルパーオキシ
ド５部と、キシレン５０部の混合物を４時間で滴下した
後、１５０℃で２時間加熱し重合を完結させ、次いで減
圧下で脱溶剤することによって樹脂（Ａ２）を得た。
（Ａ２）のＧＰＣによる重量平均分子量は１８万、ガラ
ス転移点は６１℃、酸価は１４、モノマーの転化率は９
７％、ＴＨＦ不溶分は存在しなかった。

【００３１】製造例３ 実施例１と同様の装置を窒素置換後、キシレン４５０
部、スチレン７３０部、ブタジエン１５０部、アクリロ
ニトリル１００部、アクリル酸２０部と、開始剤として
ジ−ｔ−ブチルパーオキシド５部を入れ、１５０℃で４
時間加熱し重合を完結させ、次いで減圧下で脱溶剤する
ことによって樹脂（Ａ３）を得た。（Ａ３）のＴＨＦ可
溶分のＧＰＣによる重量平均分子量は１８万、ガラス転
移点は６１℃、酸価は１４、モノマーの転化率は９７
％、ＴＨＦ不溶分は５重量％であった。

【００３２】樹脂Ｂの作成 製造例４ 実施例１と同様の装置にキシレン６００部を入れ、窒素
置換後１７０℃でスチレン８２０部、アクリロニトリル
１００部、メタクリル酸グリシジル８０部の混合モノマ
ーと、開始剤としてジ−ｔ−ブチルパーオキシド１５部
と、キシレン２００部の混合物を３時間で滴下した後、
１７０℃で１時間加熱し重合を完結させ、次いで減圧下
で脱溶剤することによって樹脂（Ｂ１）を得た。（Ｂ
１）のＧＰＣによる重量平均分子量は１００００、ガラ
ス転移点は８０℃であった。

【００３３】樹脂（Ｃ）の作成 製造例５ 実施例１と同様の装置にキシレン７００部を入れ、窒素
置換後１８０℃でスチレン９００部、アクリロニトリル
１００部の混合モノマーと、開始剤としてジ−ｔ−ブチ
ルパーオキサイド５０部と、キシレン１００部の混合物
を３時間で滴下した。滴下後１時間１８０℃で熟成さ
せ、重合を完結させた。その後減圧下で脱溶剤すること
によって樹脂（Ｃ１）を得た。（Ｃ１）のＧＰＣによる
ピーク分子量は３０００、ガラス転移点は６２℃であっ
た。

【００３４】製造例６ 実施例１と同様の装置にキシレン５００部を入れ、窒素
置換後１８５℃でスチレン９５０部、アクリル酸ブチル
５０部の混合モノマーと、開始剤としてジ−ｔ−ブチル
パーオキサイド２０部と、キシレン２００部の混合物を
３時間で滴下した。滴下後１時間１８５℃で熟成させ、
重合を完結させた。その後減圧下で脱溶剤することによ
って樹脂（Ｃ２）を得た。（Ｃ２）のＧＰＣによるピー
ク分子量は４５００、ガラス転移点は６３℃であった。

【００３５】比較製造例１ 混合モノマーをスチレン８１０部、アクリル酸ブチル１
８０部、アクリル酸１０部とする以外は、製造例１と同
様にし樹脂（Ａ’１）を得た。（Ａ’１）のＧＰＣによ
る重量平均分子量は３５万、ガラス転移点は６２℃、酸
価は７であった。

【００３６】比較製造例２ 実施例１と同様の装置に水１７００部、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ソーダ１０部、連鎖移動剤としてラウリル
メルカプタン５部を入れ、窒素置換した後、スチレン７
５０部、ブタジエン１５０部、アクリロニトリル１００
部と、開始剤としてペルオキソ二硫酸カリウム３部を入
れ、５０℃で１０時間乳化重合させた。冷却後、反応物
に塩化カルシウム５部を加え暫く撹拌した後、凝集混合
物を濾過、水洗し反応物を６０℃で乾燥することによっ
て樹脂（Ａ’２）を得た。（Ａ’２）のＴＨＦ可溶分の
ＧＰＣによる重量平均分子量は２５万、ガラス転移点は
６２℃、酸価は０、モノマーの転化率は９０％、ＴＨＦ
不溶分は２１重量％であった。

【００３７】バインダー樹脂の作成 実施例１〜３ 冷却管、撹拌機付コルベンにキシレン１００部を仕込
み、表１に記載した量の（Ａ）と（Ｃ）を加え、窒素置
換後、撹拌しながら１５０℃で２時間撹拌し均一に溶解
させた。その後１７０℃で減圧脱溶剤し、室温まで冷却
後粉砕し、製造例７〜１０で得られた樹脂（Ｂ）を表１
に記載した配合比で粉体ブレンドし内温１８０℃の二軸
押出機で溶融混練し、（Ａ）と（Ｂ）を反応させ本発明
のバインダー樹脂ＴＢ１〜３を得た。

【００３８】

【表１】

【００３９】比較例１〜２ 表２の成分を実施例１と同様にして、比較のバインダー
樹脂ＴＢ４、５を得た。

【００４０】

【表２】

【００４１】使用例および比較使用例 トナーバインダーの評価を下記の方法で評価した。実施
例１〜３のバインダー樹脂および比較例１、２のバイン
ダー樹脂の各々８８部にカーボンブラック（三菱化成
（株）製 ＭＡ１００）７部、低分子量ポリプロピレン
（三洋化成工業（株）製 ビスコール５５０Ｐ）３部、
及び荷電調整剤（保土ヶ谷化学工業（株）製スピロンブ
ラックＴＲＨ）２部を均一混合した後、内温１５０℃の
二軸押出機で混練、冷却物をジェットミルで微粉砕し、
ディスパージョンセパレータで分級し平均粒径１２μｍ
のトナーａ〜ｅを得た。

【００４２】試験例１ トナーａ〜ｅの各々３部にフェライトキャリア（パウダ
ーテック（株）製 Ｆ−１００）９７部を均一混合し、
市販複写機（（株）東芝製ＢＤ−７７２０）を用いて紙
上にトナー像を転写し、転写された紙上のトナーを市販
複写機（シャープ（株）製 ＳＦ８４００Ａ）の定着部
を改造して、Ａ４紙３５枚／分のスピードで定着テスト
を行った。画像性は定着後の画像濃度で判定した。テス
ト結果は表３に示した通りである。

【００４３】試験例２ 二軸押出機で混練、冷却したトナー粗粉砕物（８．６メ
ッシュパス〜３０メッシュオン）を、一定条件下でジェ
ットミルで微粉砕し、分級せずに平均粒径をコールター
カウンターで測定し、粉砕性のテストとした。テスト結
果は表３に示した通りである。

【００４４】試験例３ トナーａ〜ｅそれぞれをポリエチレン製の瓶に入れ、４
５℃の恒温水槽に８時間保持した後、４２メッシュのふ
るいに移し、ホソカワミクロン（株）製パウダーテスタ
ーを用いて１０秒間振とうし、ふるいのうえに残ったト
ナーの重量％を測定し、耐熱保存性のテストとした。数
字の小さいもの程、耐熱保存性が良い。３５％以下であ
ると問題なく使用できるレベルである。結果を表３に示
す。

【００４５】

【表３】

【００４６】＊１ 画像濃度１．２の黒ベタ部を学振式
堅牢度試験機（摩擦部＝紙）により５回の往復回数で摩
擦し、摩擦後のベタ部の画像濃度が７０％以上残存して
いたコピーを得た時のヒートロール温度。 ＊２ トナーがホットオフセットした時のヒートロール
温度 ＊３ ◎：画像濃度(I.D)＞1.4、○：(I.D)1.0〜1.4、
△：(I.D)0.6〜1.0 ×：(ID)＜0.6

【００４７】

【発明の効果】本発明のトナーは、耐熱保存性、画像性
を損なうことなく、低温定着性、ホットオフセット性、
粉砕性のバランスに優れ、また、トナーバインダー製造
時において高収率で製造できる。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 反応性官能基（ａ）を有する単量体、ス
   チレン系単量体および共役ジエン系炭化水素を必須構成
   単位とする共重合体（Ａ）と、（ａ）と反応可能な官能
   基（ｂ）を有する化合物（Ｂ）と、スチレン系重合体
   （Ｃ）からなり、ゲルパーミエーションクロマトグラフ
   ィーにおいて（Ｃ）が２０００〜３００００にピークを
   有し、（Ａ）が溶液重合で製造され、（Ａ）のＴＨＦ可
   溶分の重量平均分子量が５万〜２００万である電子写真
   用トナーバインダー組成物。
2. 【請求項２】 （Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の少なくと
   も１つがニトリル系単量体を含む重合体である請求項１
   記載の組成物。
3. 【請求項３】 （ａ）と（ｂ）とが下記の組み合わせか
   ら選ばれる官能基である請求項１または２記載の組成
   物。 水酸基とイソシアネート基 カルボキシル基とオキサゾリン基 カルボキシル基とエポキシ基
4. 【請求項４】 （Ａ）中の（ａ）と（Ｂ）中の（ｂ）の
   少なくとも一部が反応してなる請求項１〜３のいずれか
   記載の組成物。
5. 【請求項５】 （Ａ）の重合において、反応温度４０〜
   １８０℃の範囲に維持されることを特徴とする請求項１
   〜４のいずれか記載の組成物。
6. 【請求項６】 （Ａ）の重合において、実質的に重合開
   始から重合完結するまでの重合体濃度が、常に８０重量
   ％以下に維持されることを特徴とする請求項１〜５のい
   ずれか記載の組成物。
7. 【請求項７】 （Ａ）の重合に用いられる開始剤が、ア
   ルカリ金属系開始剤、アゾ系開始剤、パーオキサイド系
   開始剤、または、還元剤と酸化剤の組み合わせからなる
   レドックス系開始剤であることを特徴とする請求項１〜
   ６のいずれか記載の組成物。