JP2000319019A

JP2000319019A - ジルコニウム−セリウム系複合酸化物及びその製造方法

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Publication number: JP2000319019A
Application number: JP2000058924A
Authority: JP
Inventors: Sadachika Umemoto; 禎親梅本; Toshio Nakatani; 利雄中谷; Kimio Ouchi; 公夫大内
Original assignee: Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co Ltd
Current assignee: Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co Ltd
Priority date: 1999-03-05
Filing date: 2000-03-03
Publication date: 2000-11-21
Anticipated expiration: 2020-03-03
Also published as: JP3595874B2

Abstract

(57)【要約】【課題】特に、熱安定性及び酸化還元特性に優れたジル
コニウム−セリウム系複合酸化物を提供することを主な
目的とする。【解決手段】ジルコニウム及びセリウムを含む複合酸化
物であって、（１）結晶相の９５体積％以上がジルコニ
ア−セリア系固溶体の立方晶であり、かつ、（２）当該
複合酸化物を１０００℃で熱処理した後に室温まで冷却
する工程を２回以上繰り返した後でも、当該立方晶比率
が７５体積％以上であることを特徴とするジルコニウム
−セリウム系複合酸化物、及び、塩基性硫酸ジルコニウ
ムとセリウムイオンを含む溶液とを混合した後、当該混
合液に塩基を添加することにより沈殿物を生成させるこ
とを特徴とするジルコニウム−セリウム系複合酸化物の
製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規なジルコニウ
ム−セリウム系複合酸化物及びその製造方法に関する。
さらに、本発明は、上記の複合酸化物を含む排ガス浄化
用触媒材料に関する。

【０００２】

【従来技術】自動車等の内燃機関から排出される排気ガ
ス中の炭化水素、一酸化炭素及び窒素酸化物を同時に除
去できる三元触媒においては、触媒活性成分として白
金、ロジウム、パラジウム等の白金族元素とともに、そ
の触媒活性を向上させるために酸化還元特性をもつ酸化
セリウムが用いられている。

【０００３】ところが、白金族元素と酸化セリウムを含
む触媒では、８００℃以上の高温下で酸化セリウムの酸
化還元特性が著しく低下するため、その触媒性能が劣化
しやすいことが知られている。

【０００４】高温下での酸化セリウムの酸化還元特性を
維持するために、セリウム以外の希土類金属及び／又は
ジルコニウムの酸化物を添加し、その結晶化を抑制する
方法が提案されている（例えば、特開昭６４−５８３４
７号、特開昭６３−１１６７４１号等）。また、予め酸
化セリウムと酸化ジルコニウムを複合酸化物として調製
し、これを用いることも開示されている（例えば、特開
昭６２−１６８５４４号、特開平１−２８１１４４号、
特開平４−２８４８７５号等）。

【０００５】また、排ガス処理触媒の助触媒又は触媒担
体としての機能を高めるために、酸化セリウムと酸化ジ
ルコニウムを含む複合酸化物における比表面積の安定性
及び酸化還元特性を改善する方法も開示されている（例
えば、特開平４−５５３１５号、特許第２６９８３０２
号、特開平５−２８６７７２号、特開平９−２７８４４
４号等）。そして、地球環境の環境保全対策が進んでい
る今日では、排出ガスに関する法規制の強化に伴い、助
触媒及び触媒担体に要求される比表面積の安定性及び酸
化還元特性の劣化に対する耐久温度は約１０００℃まで
に改善されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
従来の酸化セリウム−酸化ジルコニウムの複合酸化物に
おける比表面積の安定性は１０００℃加熱処理後で２０
ｍ²／ｇ程度、酸化還元特性は加熱処理していない複合
酸化物でさえ酸素吸着量０．１ｍｍｏｌ−Ｏ₂／ｇ程度
である。

【０００７】自動車の一定条件の走行下（例えば、日本
では１０モード走行時）では、浄化されなかった炭化水
素の総排出量の大半が触媒が機能しはじめる温度よりも
低温時に排出される。この触媒が機能しはじめる温度は
Ｔ₅₀（最高浄化率の５０％の浄化率に達する温度）と呼
ばれている。触媒をよりエンジンに近づけることにより
触媒が加熱されるまでの時間を短縮する試みがなされて
いる。この施策によれば、触媒に求められている耐久温
度は１０００℃を超え、しかも急速な加熱、常温までの
冷却という繰り返し熱サイクルに曝されることとなる。
このため、これらの要求を満足し得る新たな触媒材料の
開発が必要となる。

【０００８】一方、酸化セリウムと酸化ジルコニウムを
均一に一体化する製法としては、一般的にはセリウムイ
オンを含む水溶液とジルコニウムイオンを含む水溶液い
塩基を添加し、複合塩沈殿物を回収する方法がある（特
開平９−２７８４４４号）。

【０００９】ところが、上記方法による複合塩沈殿物は
水分含有量の多いゲル状の嵩高い水酸化物であるため、
不純物を除去するための濾過又は固液分離工程が余分に
必要となる。そのため、１回当たりの処理速度が必然的
に遅くなるだけでなく、酸化物に熱転換するために必要
な熱エネルギーが膨大となる。このように、従来の製造
方法は工業的規模での製造に適していると言い難い。

【００１０】従って、本発明は、かかる従来技術の問題
点に鑑みてなされたものであり、特に、熱安定性及び酸
化還元特性に優れたジルコニウム−セリウム系複合酸化
物を提供することを主な目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者は、鋭意研究を
重ねた結果、特定の製法により得られる複合酸化物が特
異な性質を発現することを見出し、ついに本発明を完成
するに至った。

【００１２】すなわち、本発明は、下記のジルコニウム
−セリウム系複合酸化物及びその製造方法に係るもので
ある。

【００１３】１．ジルコニウム及びセリウムを含む複合
酸化物であって、（１）結晶相の９５体積％以上がジル
コニア−セリア系固溶体の立方晶であり、かつ、（２）
当該複合酸化物を１０００℃で熱処理した後に室温まで
冷却する工程を２回以上繰り返した後でも、当該立方晶
比率が７５体積％以上であることを特徴とするジルコニ
ウム−セリウム系複合酸化物（第一発明）。

【００１４】２．ジルコニウム及びセリウムを含む複合
酸化物であって、（１）初期酸素吸着量が８００μｍｏ
ｌ−Ｏ₂／ｇ−ＣｅＯ₂以上であり、かつ、（２）当該複
合酸化物を１０００℃で熱処理した後に室温まで冷却す
る工程を２回以上繰り返した後でも、当該初期酸素吸着
量の７０％以上の酸素吸着量を有することを特徴とする
ジルコニウム−セリウム系複合酸化物（第二発明）。

【００１５】３．塩基性硫酸ジルコニウムとセリウムイ
オンを含む溶液とを混合した後、当該混合液に塩基を添
加することにより沈殿物を生成させることを特徴とする
ジルコニウム−セリウム系複合酸化物の製造方法。

【００１６】さらに、本発明は、上記第１項又は第２項
に記載のジルコニウム−セリウム系複合酸化物を含む排
ガス浄化用触媒材料に係るものである。

【００１７】

【発明の実施の形態】第一発明のジルコニウム−セリウ
ム系複合酸化物は、ジルコニウム及びセリウムを含む複
合酸化物であって、（１）結晶相の９５体積％以上がジ
ルコニア−セリア系固溶体の立方晶であり、かつ、
（２）当該複合酸化物を１０００℃で熱処理した後に室
温まで冷却する工程を２回以上（特に３回以上）繰り返
した後でも、当該立方晶比率が７５体積％以上であるこ
とを特徴とする。

【００１８】複合酸化物における結晶相の９５体積％以
上、好ましくは９９体積％以上がジルコニア−セリア系
固溶体の立方晶である。この立方晶比率を９５体積％以
上とすることにより、触媒材料等として優れた性能を発
揮することができる。

【００１９】また、上記複合酸化物を１０００℃で熱処
理した後に室温まで冷却する工程を２回以上繰り返した
後でも、上記立方晶比率が７５体積％以上、好ましくは
８０体積％以上である。従って、例えば上記工程を２回
繰り返した場合に上記立方晶比率の範囲内にある複合酸
化物は本発明に包含される。

【００２０】上記工程は、具体的には、上記複合酸化物
５ｇをルツボにとり、予め１０００℃に加熱されている
電気炉中で酸化雰囲気中１０００℃で３時間熱処理し、
次いで電気炉からルツボを取り出してデシケーター中で
室温（約１８℃）まで放置冷却する。この加熱・冷却サ
イクルを２回以上繰り返す（以下、第二発明、実施例に
おいても同じ）。

【００２１】第二発明のジルコニウム−セリウム系複合
酸化物は、ジルコニウム及びセリウムを含む複合酸化物
であって、（１）初期酸素吸着量が８００μｍｏｌ−Ｏ
₂／ｇ−ＣｅＯ₂以上であり、かつ、（２）当該複合酸化
物を１０００℃で熱処理した後に室温まで冷却する工程
を２回以上（特に３回以上）繰り返した後でも、当該初
期酸素吸着量の７０％以上の酸素吸着量を有することを
特徴とする。

【００２２】初期酸素吸着量は、８００μｍｏｌ−Ｏ₂
／ｇ−ＣｅＯ₂以上、好ましくは１０００μｍｏｌ−Ｏ₂
／ｇ−ＣｅＯ₂以上である。

【００２３】また、上記複合酸化物を１０００℃で熱処
理した後に室温まで冷却する工程を２回以上繰り返した
後でも、当該初期酸素吸着量の７０％以上、好ましくは
８０％以上の酸素吸着量を有する。すなわち、第二発明
では、酸素吸着量の劣化率が３０％未満であることが好
ましい。

【００２４】第二発明は、さらに第一発明の要件を備え
ていることが好ましい。すなわち、（１）結晶相の９５
体積％以上がジルコニア−セリア系固溶体の立方晶であ
り、かつ、（２）当該複合酸化物を１０００℃で熱処理
した後に室温まで冷却する工程を２回以上（特に３回以
上）繰り返した後でも、当該立方晶比率が７５体積％以
上であることが好ましい。

【００２５】第一発明及び第二発明（以下、両者をまと
めて「本発明」という）は、さらに、複合酸化物を１１
００℃で熱処理した後の比表面積（ＢＥＴ法）が１０ｍ
²／ｇ以上、特に２０ｍ²／ｇ以上であることが好まし
い。特に、１１００℃で３時間熱処理した後の比表面積
が上記値となることが好ましい。

【００２６】本発明における組成比率は、最終製品の用
途等に応じて適宜設定すれば良いが、通常は酸化ジルコ
ニウムとして３０〜９０重量％及び酸化セリウムとして
１０〜７０重量％、好ましくは酸化ジルコニウムとして
４０〜７０重量％及び酸化セリウムとして３０〜６０重
量％とすれば良い。

【００２７】本発明では、必要に応じて他の金属（第三
金属）が含まれていても良い。例えば、スカンジウム、
イットリウム、ランタン、プラセオジウム、ネオジウ
ム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリウム、テルビウ
ム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウ
ム、イッテルビウム、ルテチウム等の希土類金属のほ
か、チタン、ハフニウム、バナジウム、クロム、マンガ
ン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、モリブデン、
タングステン、インジウム、スズ、アンチモン、リン等
が挙げられる。これらは１種又は２種以上で用いること
ができる。本発明では、この中でも、特に、希土類金属
（セリウムを除く。）、チタン及びハフニウムの少なく
とも１種が好ましい。この場合、少なくともランタン、
プラセオジウム及びネオジウムの少なくとも１種を含ん
でいることがより好ましい。これらの第三金属を添加す
ることにより、結晶相の制御又は酸化還元特性の熱サイ
クル安定性をより確実に向上させることができる。

【００２８】これら第三金属の含有量は、用いる第三金
属の種類、最終製品の用途等に応じて適宜設定すれば良
いが、通常は、酸化物として複合酸化物中３０重量％以
下、好ましくは１〜１５重量％、より好ましくは５〜１
４重量％とすれば良い。

【００２９】さらに、本発明では、硫黄を硫酸態（ＳＯ
₄）で含有させることもできる。これにより、特に酸化
還元特性をさらに高めることができる。この硫酸態硫黄
の含有量は、複合酸化物の組成、最終製品の用途等によ
って適宜変更することができるが、通常は複合酸化物中
３重量％を超えない範囲、好ましくは０．０５〜１．５
重量％とすれば良い。

【００３０】本発明複合酸化物の製造方法としては、例
えば塩基性硫酸ジルコニウムとセリウムイオンを含む溶
液とを混合した後、当該混合液に塩基を添加することに
より沈殿物を生成させることにより実施することができ
る。

【００３１】塩基性硫酸ジルコニウムとしては、特に制
限されず、例えばＺｒＯＳＯ₄・ＺｒＯ₂、５ＺｒＯ₂・
３ＳＯ₃、７ＺｒＯ₂・３ＳＯ₃等で示される化合物の水
和物が挙げられる。これらは１種又は２種以上で使用す
ることができる。

【００３２】一般に、これらの塩基性塩は、溶解度の小
さい光学的測定による粒径が数十オングストロームの微
粒子の凝集体として０．１〜十数μｍの粒径を有する凝
集粒子として得られるものであり、公知の製法で得られ
たもの又は市販品を用いることができる。例えば、「Gm
elin Handbuch, TEIL 42; Zirkonium（ISBN3-540-93242
-9, 334-353, 1958）」等に記載されたものも使用でき
る。

【００３３】セリウムイオンを含む溶液は、セリウムイ
オン（一般にＣｅ³⁺、Ｃｅ⁴⁺で示されるもの）が安定に
存在するものであれば特に制限されず、例えばセリウム
塩を適当な溶媒に溶解させた溶液が使用できる。セリウ
ム塩としては、例えばセリウムの硝酸塩、硫酸塩、塩化
物等の無機酸塩、セリウムの酢酸塩、シュウ酸塩等の有
機酸塩を用いることができる。より具体的には、硝酸セ
リウム(III)、硝酸セリウム(IV)、塩化セリウム(III)、
硫酸セリウム(IV)、硝酸アンモニウム(III)等が挙げら
れる。

【００３４】また、上記溶媒としては、セリウム塩、ジ
ルコニウム塩等を溶解できるものであれば特に制限され
ないが、通常は水、アルコール類（例えば、メタノー
ル、エタノール等）等が使用できる。溶液の濃度は、複
合酸化物の組成比率等によって適宜変更できるが、通常
１〜２５重量％程度、好ましくは１０〜２０重量％とす
れば良い。

【００３５】さらに、複合酸化物に第三金属を含有させ
る場合は、混合液中に当該金属のイオンを含有させれば
良い。例えば、第三金属を含む化合物（例えば、第三金
属の硫酸塩、硝酸塩、塩化物等の無機酸塩、酢酸塩、シ
ュウ酸塩等の有機酸塩等）をそのままセリウムイオンを
含む溶液又は混合液に配合したり、あるいは予め上記化
合物の溶液を調製し、この溶液を上記溶液、混合液又は
塩基性硫酸ジルコニウムに配合しても良い。

【００３６】さらに、複合酸化物に硫酸態硫黄を含有さ
せる場合は、硫酸イオンを含有する溶液を添加したり、
あるいは塩基性硫酸ジルコニウムの硫酸イオンを保持す
るようにすれば良い。硫酸イオンを含有する溶液を添加
する場合は、硫酸イオンを含む化合物（例えば、硫酸、
あるいは硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリ
ウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩等）を前記溶液に添
加したり、あるいは予め添加成分の溶液を調製し、この
溶液を前記溶液又は塩基性硫酸ジルコニウムに配合すれ
ば良い。塩基性硫酸ジルコニウムの硫酸イオンを保持す
る方法としては、例えば塩基を添加して水酸化物を生成
させる時のｐＨを変化させ、硫酸イオンが脱離しないよ
うに制御すれば良い。

【００３７】塩基性硫酸ジルコニウムとセリウムイオン
を含む溶液との配合割合は、前記の組成比率となるよう
に、溶液の濃度等を適宜調節して決定することができ
る。また、混合液の温度は、通常８０℃以下、好ましく
は２０〜５０℃とすれば良い。

【００３８】次いで、塩基性硫酸ジルコニウムとセリウ
ムイオンを含む溶液とを混合した後、当該混合液に塩基
を添加して沈殿物を生成させる。

【００３９】塩基としては、特に制限されず、例えば水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭
酸アンモニウム、アンモニア等の公知のアルカリ剤を用
いることができる。本発明では、特に水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等の強アルカリを用いることが好ま
しい。また、これら塩基は、水溶液として添加すること
が好ましい。この場合、水溶液の濃度は、ｐＨ調整が可
能な限り特に限定されないが、通常５〜５０重量％程
度、好ましくは２０〜２５重量％とすれば良い。

【００４０】本発明では、塩基の添加量（すなわちｐ
Ｈ）を変化させることにより、特に複合酸化物中の硫酸
態硫黄の含有量を制御することができる。混合液のｐＨ
は、通常は１２以上１４未満とすれば良い。この範囲内
で所望の含有量に応じた塩基の添加量を適宜設定すれば
良い。

【００４１】生成した沈殿物は、公知の共沈法等で採用
されている回収方法に従ってろ過、水洗等をした後、公
知の固液分離方法により回収することができる。回収さ
れた沈殿物は、必要に応じて乾燥しても良い。乾燥は、
自然乾燥又は加熱乾燥のいずれであっても良い。

【００４２】本発明では、さらに必要に応じて沈殿物を
焼成しても良い。焼成条件は、特に制限されないが、通
常は酸化性雰囲気中又は大気中で４００℃以上で焼成す
れば良い。焼成温度の上限は、所望の複合酸化物が得ら
れる限り特に制限されない。焼成時間は、焼成温度等に
応じて適宜設定すれば良いが、焼成物の温度が設定温度
に達してから通常１〜８時間程度とすれば良い。焼成後
は、必要に応じて公知の粉砕処理、分級処理等を行って
も良い。

【００４３】本発明の排ガス浄化用触媒材料は、本発明
ジルコニウム−セリウム系複合酸化物を含み、例えば触
媒、助触媒、触媒担体等として用いることができる。特
に、エンジン直下における排ガス浄化用の活性成分であ
る貴金属（例えば、白金、ロジウム、パラジウム、イリ
ジウム等）の働きを補助する助触媒として有用である。
また、ＯＢＤ−II規制のモニタリングに対応したＯＳＣ
（酸素吸着）構成物としても好適に用いることができ
る。

【００４４】

【作用】本発明の製造方法では、塩基性硫酸ジルコニウ
ムとセリウムイオンとを含む混合液に塩基を添加するこ
とにより。塩基性硫酸ジルコニウム中の硫酸イオンと塩
基により供給される水酸化物イオン（ＯＨ^-）の中和反
応と、セリウムイオンと水酸化物イオンの中和反応とが
同時に進行する。

【００４５】このとき、セリウムイオンは、硫酸イオン
との化学的親和性により塩基性硫酸ジルコニウムの硫酸
サイト近傍に選択的に存在し、塩基性硫酸ジルコニウム
（中和反応の進行度合によっては水酸化ジルコニウム）
の表面においても水酸化される。この現象は、一般的に
は後期沈殿又は共沈殿の原理に従うものである。

【００４６】本発明では、この特徴的な反応を利用する
ことにより、ジルコニウムとセリウムが均一に一体化し
た沈殿物を効率的に得ることができる。また、この反応
過程において、ジルコニウム及びセリウムと硫酸イオン
の化学親和性の差により塩基性硫酸ジルコニウムに含ま
れる硫酸イオンは、ジルコニウムから脱離した後、いっ
たんセリウムイオン（又は水酸化セリウム）と化合（又
は化学吸着）した中間体を生成する。この現象は、硫酸
態硫黄の複合酸化物中での含有量が、酸化ジルコニウム
に起因する比表面積の熱安定性ではなく、酸化セリウム
に起因する酸化還元特性に大きく影響することからも明
らかである。

【００４７】

【発明の効果】本発明の製造方法では、特にジルコニウ
ム前駆体として塩基性硫酸ジルコニウムを用いることか
ら、化学的均一性の高いジルコニウム−セリウム系複合
酸化物を再現性良く、かつ、効率的に製造することがで
き、工業的規模での生産に適している。

【００４８】本発明のジルコニウム−セリウム系複合酸
化物は、化学的均一性の高い構造を有するので、熱安定
性及び酸化還元特性に優れている。従って、特に、加熱
−冷却サイクルに対しても、優れた熱安定性及び酸化還
元特性を維持することができる。

【００４９】このため、これを内燃機関における排ガス
浄化用触媒材料（触媒、助触媒、触媒担体等）として使
用する場合、エンジンの停止−始動−加速−停止による
加熱−冷却サイクルにおいても、結晶構造の変化がほと
んどなく、優れた酸化還元特性が安定して得ることがで
きる。

【００５０】

【実施例】以下に実施例及び比較例を示し、本発明の特
徴をより明確にする。但し、本発明は、これら実施例に
限定されるものではない。各物性値の測定方法は次の方
法により行った。なお、実施例におけるジルコニウムに
は、不可避不純物としてハフニウム（酸化ハフニウムと
して１．３〜２．５重量％）を含有している。（１）複合酸化物の組成比率ＩＣＰ−発光分光分析法で調べた。（２）酸素吸着量装置「マルチタスクＴＰＤ（ＴＰＤ−１−ＡＴ）」（日
本ベル製）を用い、６００℃における酸素パルス法によ
り測定した。（３）酸素吸着量の劣化率（ＯＳＣ）下式で示すように、複合酸化物の初期酸素吸着量（ＯＳ
Ｃ₀）と加熱−冷却サイクル２回繰り返した後の酸素吸
着量（ＯＳＣ₂）との差を初期酸素吸着量で除すること
により求めた。

【００５１】ＯＳＣ（％）＝［（ＯＳＣ₀−ＯＳＣ₂）／
ＯＳＣ₀］×１００（４）結晶相における立方晶比率下式で示すように、複合酸化物の立方晶及び純酸化セリ
ウム単体の立方晶の結晶面（１１１）の強度和（Ｉａ＋
Ｉｂ）で複合酸化物の立方晶の結晶面（１１１）の強度
（Ｉａ）を除することにより求めた。なお、各強度は、
装置「ガイガーフレックスＲＡＤ−２Ｃ」（リガク製）
を用いて測定した。

【００５２】立方晶比率（体積％）＝［Ｉａ／（Ｉａ＋
Ｉｂ）］×１００（５）硫酸態硫黄含有量装置「ＨＯＲＩＢＡＥＭＩＡ−５２０」（堀場製作所
製）を用い、プラズマ燃焼−赤外線吸収法により測定し
た。

【００５３】実施例１塩基性硫酸ジルコニウム（酸化ジルコニウムとして８６
ｇ含有）を水１０００ｇ中に分散し、さらに硝酸セリウ
ム水溶液（酸化セリウムとして８８ｇ含有）、硝酸ラン
タン水溶液（酸化ランタンとして１８ｇ含有）及び硝酸
プラセオジウム水溶液（酸化プラセオジウムとして８ｇ
含有）を添加して混合液を調製した。

【００５４】次いで、２５重量％水酸化ナトリウム水溶
液を、混合液のｐＨが１３．５となるまで添加して沈殿
物を得た。生成した沈殿物を固液分離して回収し、固形
分を大気中６６０℃で３時間焼成した。

【００５５】得られた複合酸化物の結晶相は単一の立方
晶であり、初期酸素吸着量は４１２μｍｏｌ−Ｏ₂／ｇ
（９４０μｍｏｌ−Ｏ₂／ｇ−ＣｅＯ₂）であった。組成
比率は、酸化ジルコニウム４２．９重量％、酸化セリウ
ム４３．８重量％、酸化ランタン９．１重量％及び酸化
プラセオジウム４．１重量％であった。硫酸態硫黄含有
量は０．１重量％であった。また、加熱−冷却サイクル
後における立方晶比率は１００体積％、酸素吸着量の劣
化率は７％であった。１１００℃で３時間熱処理した後
のＢＥＴ比表面積は２２ｍ²／ｇであり、また酸素吸着
量は８４０μｍｏｌ−Ｏ₂／ｇ−ＣｅＯ₂であった。

【００５６】実施例２〜５塩基性硫酸ジルコニウム、硝酸セリウム水溶液、硝酸ラ
ンタン水溶液及び硝酸プラセオジウムを表１に示す比率
（ｇ）で配合したほかは、実施例１と同様にして複合酸
化物を作製した。得られた各複合酸化物の立方晶率はい
ずれも９５体積％以上であった。

【００５７】各複合酸化物の組成比率、硫酸態硫黄の含
有量、初期酸素吸着量、加熱−冷却サイクル後における
立方晶比率及び酸素吸着量の劣化率、ならびに１１００
℃で３時間熱処理した後の酸素吸着量及びＢＥＴ比表面
積をそれぞれ表２に示す。

【００５８】

【表１】

【００５９】

【表２】

【００６０】比較例１硝酸ジルコニウム水溶液（酸化ジルコニウムとして２４
ｇ含有）に、硝酸セリウム水溶液（酸化セリウムとして
７４ｇ含有）及び硝酸ランタン水溶液（酸化ランタンと
して２ｇ）を添加して混合液を調製し、さらに硫酸アン
モニウム２ｇ添加した。この混合液に、２５重量％アン
モニア水をｐＨが１０．２となるまで添加して沈殿物を
生成させた。沈殿物を固液分離し、得られた固形分を大
気中６６０℃で３時間焼成した。この複合酸化物の結晶
相は、２種類の立方晶、すなわち複合酸化物の立方晶と
酸化セリウム単体の立方晶とが混在していた。実施例１
と同様にして、得られた複合酸化物の各物性を調べた。
その結果を表３に示す。

【００６１】比較例２水酸化ジルコニウム水溶液（酸化ジルコニウムとして８
４ｇ含有）に、硝酸セリウム水溶液（酸化セリウムとし
て１１６ｇ含有）を添加して混合液を調製した。混合液
に、２５重量％アンモニア水をｐＨが１０．２となるま
で添加して沈殿物を生成させた。沈殿物を固液分離し、
得られた固形分を大気中６６０℃で３時間焼成した。こ
の複合酸化物の結晶相は、２種類の立方晶、すなわち複
合酸化物の立方晶と酸化セリウム単体の立方晶とが混在
していた。実施例１と同様にして、得られた複合酸化物
の各物性を調べた。その結果を表３に示す。

【００６２】

【表３】

【００６３】試験例１実施例１、比較例１及び比較例２で得られた複合酸化物
について、加熱・冷却サイクル（熱処理サイクル）試験
を４回繰り返した。各試料について加熱・冷却サイクル
１回ごとにＸ線回折分析を行った。その結果をそれぞれ
図１〜３に示す。また、各試料について、加熱・冷却サ
イクル１回ごとにＯＳＣを測定した。その結果を図４に
示す。

【００６４】図１〜３から、比較例１及び２の複合酸化
物では、熱処理サイクルを繰り返すことによって、セリ
ア（１１１）面に相当するピークの強度が強くなり、ジ
ルコニア−セリア系固溶体の立方晶（１１１）面に相当
するピークの強度が低下していることがわかる。これ
は、セリアのシンタリングが進行し、触媒性能が低下し
ていることを示すものである。これに対し、実施例１の
複合酸化物は、熱処理サイクルを繰り返しても、ジルコ
ニア−セリア系固溶体の立方晶が優位であり、純粋なセ
リアの生成が阻止され、安定化していることがわかる。

【００６５】また、図４より、比較例１及び２の複合酸
化物では、熱処理サイクルを繰り返すことによって、酸
素吸着量が大幅に低下していることがわかる。これに対
し、実施例１では、そのような低下が認められず、比較
的安定した性能を発揮できることがわかる。

【００６６】試験例２実施例５で得られた複合酸化物について、試験例１と同
様の加熱・冷却サイクル（熱処理サイクル）試験を行っ
た。その結果を図５に示す。また、試験例１と同様に、
加熱・冷却サイクル１回ごとにＯＳＣを測定した。その
結果を図６に示す。

【００６７】図５より、実施例５の複合酸化物は、実施
例１と同様、熱処理サイクルを繰り返しても、ジルコニ
ア−セリア系固溶体の立方晶が優位であり、純粋なセリ
アの生成が阻止され、安定化していることがわかる。ま
た、図６より、実施例５では、酸素吸着量の大幅な低下
が認められず、比較的安定した性能を発揮できることが
わかる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１の複合酸化物について熱処理サイクル
試験を行ったときのＸ線回折分析の結果を示す図であ
る。

【図２】比較例１の複合酸化物について熱処理サイクル
試験を行ったときのＸ線回折分析の結果を示す図であ
る。

【図３】比較例２の複合酸化物について熱処理サイクル
試験を行ったときのＸ線回折分析の結果を示す図であ
る。

【図４】実施例１、比較例１及び比較例２の各複合酸化
物について熱処理サイクル試験を行ったときのＯＳＣ測
定結果を示す図である。

【図５】実施例５の複合酸化物について熱処理サイクル
試験を行ったときのＸ線回折分析の結果を示す図であ
る。

【図６】実施例５の複合酸化物について熱処理サイクル
試験を行ったときのＯＳＣ測定結果を示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｂ０１Ｊ 27/053 Ｂ０１Ｄ 53/36 １０４Ａ (72)発明者大内公夫大阪府大阪市住之江区平林南１丁目６番38 号第一稀元素化学工業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ジルコニウム及びセリウムを含む複合酸化
物であって、（１）結晶相の９５体積％以上がジルコニ
ア−セリア系固溶体の立方晶であり、かつ、（２）当該
複合酸化物を１０００℃で熱処理した後に室温まで冷却
する工程を２回以上繰り返した後でも、当該立方晶比率
が７５体積％以上であることを特徴とするジルコニウム
−セリウム系複合酸化物。
【請求項２】ジルコニウム及びセリウムを含む複合酸化
物であって、（１）初期酸素吸着量が８００μｍｏｌ−
Ｏ₂／ｇ−ＣｅＯ₂以上であり、かつ、（２）当該複合酸
化物を１０００℃で熱処理した後に室温まで冷却する工
程を２回以上繰り返した後でも、当該初期酸素吸着量の
７０％以上の酸素吸着量を有することを特徴とするジル
コニウム−セリウム系複合酸化物。
【請求項３】ジルコニウム及びセリウムを含む複合酸化
物であって、（１）初期酸素吸着量が８００μｍｏｌ−
Ｏ₂／ｇ−ＣｅＯ₂以上であり、かつ、（２）当該複合酸
化物を１０００℃で熱処理した後に室温まで冷却する工
程を２回以上繰り返した後でも、当該初期酸素吸着量の
７０％以上の酸素吸着量を有することを特徴とする請求
項１記載のジルコニウム−セリウム系複合酸化物。
【請求項４】複合酸化物を１１００℃で熱処理した後の
比表面積が１０ｍ²／ｇ以上である請求項１〜３のいず
れかに記載のジルコニウム−セリウム系複合酸化物。
【請求項５】組成比率が、酸化ジルコニウムとして３０
〜９０重量％及び酸化セリウムとして１０〜７０重量％
である請求項１〜４のいずれかに記載のジルコニウム−
セリウム系複合酸化物。
【請求項６】さらに、希土類金属（セリウムを除
く。）、チタン及びハフニウムの少なくとも１種を含有
する請求項１〜５のいずれかに記載のジルコニウム−セ
リウム系複合酸化物。
【請求項７】さらに、硫黄を硫酸態として３重量％を超
えない範囲で含有する請求項１〜６のいずれかに記載の
ジルコニウム−セリウム系複合酸化物。
【請求項８】塩基性硫酸ジルコニウムとセリウムイオン
を含む溶液とを混合した後、当該混合液に塩基を添加す
ることにより沈殿物を生成させることを特徴とするジル
コニウム−セリウム系複合酸化物の製造方法。
【請求項９】混合液が、希土類金属（セリウムを除
く。）、チタン及びハフニウムの少なくとも１種のイオ
ンを含有する請求項８記載の製造方法。
【請求項１０】請求項１〜７のいずれかに記載のジルコ
ニウム−セリウム系複合酸化物を含む排ガス浄化用触媒
材料。