JP2000319053A - カルシウムサッカラートからなるセメント混和剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 土木建材分野に広く利用できるカルシウムサ
ッカラートからなるセメント混和剤及びその製造法の提
供。 【解決手段】 消石灰又は生石灰と糖類とを反応させて
得られるカルシウムサッカラートからなるセメント混和
剤及びその製造法、並びにこのカルシウムサッカラート
の存在下、珪酸原料と生石灰又は石灰を反応させること
を特徴とする珪酸カルシウムの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は土木建材分野に広く利用
できるカルシウムサッカラートからなるセメント混和剤
及びその製造法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来珪
酸含有物である珪藻土、白土、火山灰と、生石灰との反
応において、珪酸含有物と生石灰の反応活性が生産性に
大きく影響することが知られている。そこで生石灰の水
和性をコントロールした特殊な生石灰が製造されてい
る。しかしCaO−SiO₂系化合物組成により初期強度が大
きく影響をうけるため、セメント製品のような生産性は
望めない。これは従来の方法が生石灰の水和コントロー
ルのみでCaO−SiO₂系化合物の効率の良い合成は二次的
であったからである。このため加熱養生を行って脱型強
度を発生させる方法がとられている。

【０００３】そこでこの問題を解決するには生石灰の水
和性をコントロールするのみでなく、生石灰の水に対す
る溶解度を上げ過飽和となる条件を見出さなければなら
ない。

【０００４】更にまた塩化カルシウムが鉄筋腐食の問題
で使用できなくなり、これに変わるセメント急結剤が求
められている。硝酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、チ
オ硫酸カルシウム、蟻酸カルシウム、酢酸カルシウム等
が塩化カルシウムの代替として知られているが、いまだ
塩化カルシウムに代わる性能のセメント急結剤がないの
が現状である。

【０００５】セメント急結剤の課題は少量で、ある一定
時間後には立上がり強度の高い硬化物が得られる事であ
り、このためにはC12A7 、C11A7CF2のようなアルミン酸
カルシウムが好ましいが、高価である。

【０００６】また上記アルミン酸カルシウムの粉末とは
異なる、液状の急結剤も必要である。そこで既知の物質
でない新しいカルシウム塩を模索する必要が生じる。糖
類はセメントに添加するとカルシウムサッカラートとな
って少量では遅延剤になり、大量では急結になることが
知られている。しかも強度低下を来すとされ実用化され
ていない。

【０００７】カルシウムサッカラートは蔗糖のみが良く
知られているだけで、他の糖類は殆ど知られていないの
が現状である。よってその物性はもとより用途も殆ど無
い。

【０００８】従って各種の糖類のカルシウムサッカラー
トを合成しその用途および新規製造方法を見出して産業
界に提供する必要がある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決すべく鋭意研究の結果、本発明を完成するに至っ
た。

【００１０】即ち、本発明は、消石灰又は生石灰と糖類
とを反応させて得られるカルシウムサッカラートからな
るセメント混和剤及びその製造法、並びにこのカルシウ
ムサッカラートの存在下、珪酸原料と生石灰又は石灰を
反応させることを特徴とする珪酸カルシウムの製造方法
を提供するものである。

【００１１】まず本発明のカルシウムサッカラートを珪
酸カルシウム化合物の製造に用いた場合について述べ
る。

【００１２】珪酸カルシウム化合物とは珪酸原料として
珪藻土、白土、ベントナイト等の粘土鉱物、及び珪石
粉、火山灰の天然珪酸鉱物、又は焼却灰、高炉スラグ等
の人工珪酸鉱物を用い、生石灰又は石灰と反応させた生
成物である。

【００１３】従来これらの珪酸カルシウム化合物を得る
には、珪酸原料と生石灰又は石灰との混合物を水と混練
りして水熱反応によりオートクレーブ養生で製造してい
る。これは従来法が 150℃附近で珪酸と石灰の反応がも
っとも良好な条件であるためであり、 100℃以下の温度
条件で反応を完結出来ないためである。

【００１４】本発明では生石灰又は消石灰が糖類と反応
してカルシウムサッカラートを生成すると、水に対する
溶解度が非常に大となることを利用して珪酸原料と 100
℃以下の低温で容易に珪酸カルシウム化合物を得ること
に成功した。

【００１５】この反応は糖類が生石灰又は消石灰と過飽
和水溶液を作り、珪酸とカルシウムサッカラートの固体
と液体の反応が生じ、反応終了と共に糖類が解離して再
び生石灰又は石灰とカルシウムサッカラートを生成し反
応する、糖類が一種の触媒作用をして珪酸カルシウムを
生成していく原理に基づくものである。

【００１６】よってこの反応に添加される糖類の量が珪
酸カルシウムの生成に大きな影響をあたえる。即ち糖の
石灰過飽和度により反応性に差があり、量的な差となっ
て反応に影響をあたえるため、出来得るだけ糖の石灰過
飽和度の大きい糖を選択する必要がある。

【００１７】この目的に適した糖とは、ブドウ糖、上白
糖、糖蜜であり精製度の高い糖類は適していない。

【００１８】本発明において、生石灰又は石灰と各種珪
酸原料との反応当量はそれぞれの純度によるが、おおむ
ねボルドー用生石灰65重量部に対し珪藻土 100重量部で
ある。この反応当量はほぼ理論量であり、他の原料の場
合でも純度換算による理論量で目的を達することができ
る。必要により生石灰を一部消石灰で置換して使用して
も良い。

【００１９】また本発明では生石灰を特に規定していな
いが、硬焼き生石灰が従来法では主であるのに対し本発
明では軽焼き生石灰を使用することが可能である。

【００２０】本発明のカルシウムサッカラートによる珪
酸カルシウム化合物の合成法は、糖類を混練水に直接溶
解して使用する方法、予めカルシウムサッカラートを合
成して水溶液として用いる方法、もしくは粉体のカルシ
ウムサッカラートとして使用する方法等、いずれでも良
い。

【００２１】これらのカルシウムサッカラート添加方法
により珪酸カルシウムの初期反応に多少の差は生ずる
が、最終生成物に影響を与えることはない。

【００２２】本発明において、糖類又はカルシウムサッ
カラートとしての添加量は糖類換算で石灰 100重量部に
対し、0.02〜10重量部、好ましくは 0.1〜５重量部であ
る。

【００２３】本発明では反応助剤としてはセメント、ア
ルミナ、珪酸ソーダ、セッコウ、アルカリ金属塩、キレ
ート剤を用いることができる。

【００２４】本発明は従来法を否定するものでなく、本
発明と従来法を併用して珪酸カルシウムの製造をより合
理化できる手段でもある。

【００２５】本発明では珪酸カルシウムの合成には反応
触媒の意味でカルシウムサッカラートを使用して反応を
促進させている。従って糖類の添加量が上記範囲にない
と硬化物は耐水性が低下して良好な物性は得られない。
糖類の存在する珪酸カルシウムの水和生成物の性質は初
期水和物がC-S-H ジエルが多量に発生することで、従来
法では見られないCSH およびトパモライトが常温で生成
した。

【００２６】糖類の添加でCaO の水和にともなうCa(OH)
₂ の水に対する溶解度が大となり、糖の添加量と共に
増大する為、上記反応を常温で促進している所以であ
る。

【００２７】この反応を利用すると従来から製造されて
いた珪酸カルシウム製品はもとより、ポルトランドセメ
ントの代わりに使用することが可能で現場施工を行うこ
とができる。しかもポルトランドセメントで硬化の困難
な粘土等を固めることが出来る。また低コストなため広
い用途がある。例えばALC 、珪カル板も安価に供給出来
るばかりか、土木建築建材のコンクリート製品の殆どの
製品が製造出来る。土質安定剤として現場の廃土を利用
することもできる。

【００２８】例えば関東ロームの建設廃土を用いて本発
明のカルシウムサッカラートを含む生石灰と消石灰のこ
ん消石灰の混合物を固結すると早強性の硬化物が得られ
る。

【００２９】この組成物は生石灰70重量部、消石灰30重
量部の混合物とブドウ糖３％水溶液120重量部と廃土 20
0重量部を混合して固結した。凝結時間は23分であり、
試料は室温で暫時強度を増し、１週で圧縮強度18kg／cm
² 、４週で圧縮強度64kg／cm ² であった。

【００３０】本発明をグラウト剤に使用するとき、使用
原料の粒径、粘性、チクソ性、浸透性、ゲルタイム、ゲ
ル強度、耐水性、安全性等の条件を満たすものでなけれ
ばならない。グラウト剤の使用目的もさまざまで止水グ
ラウト、裏込グラウト、土質安定グラウトなど異なった
性能を要求される。従って本発明のグラウト剤は粒径が
５ミクロン以上であるため、おのずと使用範囲が制約さ
れるが、ゲルタイムを10分前後要する裏込グラウト、土
質安定グラウトに適している。

【００３１】例えばベントナイト 100重量部、生石灰、
消石灰混合物60重量部（うちカルシウムサッカラート20
重量部）、水 200重量部の処方では、LW工法の３号珪酸
ソーダ 100重量部＋水 100重量部、ポルトランドセメン
ト 100重量部＋水 100重量部の液性と近似している。し
かし標準砂に対する浸透性は本発明のグラウト剤が勝っ
ている。ゲルタイムを早める場合には本発明のグラウト
剤の処方にカセイソーダ、珪酸ソーダ等を添加して反応
活性を高める方法が有効である。

【００３２】本発明で得られる珪酸カルシウム化合物は
ポルトランドセメントとほぼ同一の使用方法であり、異
なる点は混合時の発熱であるが、ポルトランドセメント
と同様に骨材を用いたり各種の混和剤を用いて成型品を
製造することができる。

【００３３】次に本発明のカルシウムサッカラートをセ
メント混和剤として用いる場合について述べる。

【００３４】本発明のカルシウムサッカラートをポルト
ランドセメント（以下セメントという）に対して２〜10
重量％添加すると、セメントスラリーの粘度が上昇し同
時にセメントが急結性になる。

【００３５】糖類は従来セメントの凝結遅延性と強度低
下及びコンクリートを浸蝕することが知られている。し
かしこれは糖として用いるためであって本発明のカルシ
ウムサッカラートのごとく完全に糖のOH基をカルシウム
で反応させて潰したものは全くコンクリートに無害であ
る。即ちコンクリート供試体を20重量％カルシウムサッ
カラート水溶液に１ケ月浸漬してもコンクリート供試体
の強度は全く低下しない。

【００３６】また中性化したコンクリート供試体を20重
量％カルシウムサッカラート水溶液で塗布することによ
り、再アルカリ化し強度増強に有効である。

【００３７】セメント混和剤に用いられる糖類としては
蔗糖、澱粉糖以外に多糖類も含まれる。

【００３８】好ましくはカルシウムの溶解度の高い糖類
で安価でセメント強度に影響しないものが求められる。
このような糖類としてはブドウ糖、蔗糖、果糖、麦芽
糖、キシロース、ラクトース、ソルボース、糖アルコー
ルと転化糖類又はこれらの糖誘導体が挙げられる。

【００３９】本発明のセメント混和剤を製造するには、
糖類のOH基をカルシウムで完全に飽和するまで反応させ
ねばならない。そこで多少過剰の生石灰を用いるか消石
灰を加えて、未反応のない状態にすることが必要であ
る。ただし未反応の生石灰があってはならない。

【００４０】上記糖類と生石灰又は消石灰の反応比は糖
類100 重量部に対し石灰類20〜40重量部である。しかる
にこれは糖の種類により異なり、蔗糖では100 重量部に
対し石灰類20〜30重量部である。用途によりこのセメン
ト混和剤は粉末又は水溶液で提供される。また他のセメ
ント混和剤を共用してもよい。

【００４１】このセメント混和剤は塩化カルシウムとほ
ぼ同一の急結性を示し、硝酸カルシウム、蟻酸カルシウ
ム、チオ亜硫酸カルシウム等より強度の発生が高い。

【００４２】塩化カルシウムはセメント 100重量部に対
し1.0 〜3.0 重量部使用されていたが、氷点降下作用を
持つため急結性と共に現場作業のコンクリート凍結防
止、コンクリート二次製品工場の養生短絡に好んで用い
られていた。しかし鉄筋腐食のため使用中止となり、こ
れに替わる新規急結剤が要求されていた。本発明のカル
シウムサッカラートは塩化カルシウムと同じ急結性と氷
点降下作用を持つものであり、従来塩化カルシウムをセ
メントに添加すると、若干の発熱を伴うがこの発熱はセ
メントの凝結に非常に有効である。本発明のカルシウム
サッカラートも塩化カルシウムと同様以上の発熱を示
す。セメント 200ｇスケールで水0.5 の水比の場合5.3
℃の温度上昇が認められた。

【００４３】またC12A7 、C11A7CF2を合成する際に、従
来はアルミナと炭酸カルシウムを主原料として電気炉に
て熔融し、これを粉砕して水和し再熔融して再粉砕する
方法が行われていた。この理由は熔融時の反応性が低い
ためである。そこで本発明ではアルミナ源としてアルミ
ドロス、水酸化アルミニウム、アルミナを使用してカル
シウム源として消石灰又は生石灰を用いて、糖類を１〜
50重量％の水溶液で混練し熔融すると、容易にC12A7 、
C11A7CF2を合成することができた。

【００４４】これはアルミナ源として用いた粉末とカル
シウム源として用いた粉末が単なる水を使用すると、こ
れらの粒子の表面で反応し未反応のカルシウム源が生じ
易くなるのに対し、糖類が存在すると溶液状態で反応し
て塊が出来にくくなる為である。この為反応効率が上昇
して、一度の熔融でフリーライムは0.7 ％であった。ま
た熔融法でない800 ℃で焼成しても0.9 ％のフリーライ
ムであった。

【００４５】この様にして合成したアルミン酸カルシウ
ムは微量のヒドロキシカルボン酸塩と混合してセメント
重量の５〜10重量％添加すると、高性能のセメント急結
剤となる。

【００４６】上記の如き本発明のカルシウムサッカラー
トは、石灰類として生石灰、消石灰又はドロマイトプラ
スターを用い、各種糖類と反応させることにより得られ
る。

【００４７】本発明のカルシウムサッカラートは用途に
より糖類の種類と生石灰及び消石灰の中のカルシウムサ
ッカラート含有量等、様々に変化させる製法がある。カ
ルシウムサッカラートの純品を得る製法は、糖類と生石
灰、消石灰又はドロマイトプラスター等の石灰類を水溶
液として反応させ、この反応液より再結晶して純品を得
る方法である。この方法では反応液を濾過し、この濾液
を濃縮し冷却してカルシウムサッカラートの結晶を析出
させる方法が一般的製法である。しかし潮解性の高いカ
ルシウムサッカラートの場合には濃縮液中の水を水溶性
の溶剤で置換してカルシウムサッカラートの結晶を析出
させる。結晶は濾過して真空乾燥し空気に触れないよう
に包装する。かくして得られた、カルシウムサッカラー
トの結晶は白色の板状または針状で、糖の種類によって
は低融点のカルシウムサッカラートもあり、常温で液化
しやすく濃縮液中のみ結晶として存在するものもある。

【００４８】また糖の純度が高いほどカルシウムサッカ
ラートの結晶は得やすく、低純度品ほど結晶性は悪化す
る。

【００４９】本発明のカルシウムサッカラートの製造方
法では糖類に対し CaO又はCa(OH)₂の反応当量は糖類の
種類に関係なく、糖の組成である単糖類一分子と比例
し、Ca１に対し単糖類４の重量比である。

【００５０】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。

【００５１】実施例１ 活性汚泥焼却灰 100重量部、軽焼生石灰粉末65重量部、
上白糖５重量部を混合して、水135重量部を加えて急速
に混練した。このスラリーを40×40×160 mmの型枠に流
し込み、静置すると約10分後に凝結を開始し43℃に発熱
して、開始後４分で終結硬化した。この供試体を気中養
生し４週強度は曲げ36kg／cm² 、圧縮367 kg／cm² 、比
重0.92であった。

【００５２】比較例１ 活性汚泥焼却灰 100重量部、軽焼生石灰粉末65重量部を
混合して、水135 重量部を加えて急速に混練した。これ
を型枠に流し込んだが、急激に発熱して膨脹し成型物は
得られなかった。

【００５３】実施例２ 珪藻土 100重量部、軽焼生石灰粉末60重量部を混合して
ブドウ糖５重量部を水130 重量部に溶解した水溶液を加
え急速に混練した。このスラリーを40×40×160 mmの型
枠に流し込み、静置すると約10分後に凝結を開始し、徐
々に発熱しつつ５分後に硬化した。この供試体を気中養
生し４週強度は曲げ26kg／cm² 、圧縮107kg／cm² 、比
重0.86であった。

【００５４】比較例２ 珪藻土 100重量部、軽焼生石灰粉末60重量部を混合して
水130 重量部を加え急速に混練した。約１分で急速に発
熱し膨脹して成型品は得られなかった。

【００５５】実施例３ フライアッシュ 100重量部、軽焼生石灰粉末60重量部に
カルシウムサッカラート（軽焼生石灰粉末２重量部、結
晶ブドウ糖８重量部よりなる反応生成物)10重量部を加
えて混合し、水100重量部を加えて急速に混練した。こ
のスラリーを40×40×160 mmの型枠に流し込み、静置す
ると約30分後に凝結を開始し、徐々に発熱しつつ５分後
に硬化した。この供試体を気中養生し４週強度は曲げ29
kg／cm²、圧縮 117kg／cm² 、比重0.96であった。上記
スラリーは非常に流動性が良好でグラウト剤に適してい
る。

【００５６】実施例４ 珪石粉(200メッシュアンダー)100重量部、軽焼生石灰粉
末60重量部、上白糖５重量部を混合して、水80重量部を
加えて急速に混練した。このスラリーを40×40×160 mm
の型枠に流し込み、静置すると約10分後に凝結を開始し
62℃に発熱して、始発後４分で終結硬化した。この供試
体を気中養生し４週強度は曲げ32kg／cm ² 、圧縮467kg
／cm² 、比重1.92であった。

【００５７】上記スラリーに界面活性剤（ライポンF)3.
0重量部、水60重量部を追加して急速に混練すると発泡
して36分で硬化した。この発泡体は比重0.38で圧縮強度
69ｇ／cm² であった。この発泡体はALC 代替品に好適で
ある。

【００５８】比較例３ 珪石粉(200メッシュアンダー)100重量部、重焼生石灰粉
末60重量部、氷水80重量部を加えて急速に混練した。こ
のスラリーを40×40×160mmの型枠に流し込み、90℃で
５時間養生し、この供試体を気中養生し４週強度は曲げ
12kg／cm²、圧縮93kg／cm² であり、オートクレーブ養
生でないと実用強度に至らなかった。

【００５９】実施例５ ジークライト（pH3.6) 100重量部、軽焼生石灰粉末60重
量部、上白糖５重量部を混合して、水80重量部を加えて
急速に混練した。このスラリーを40×40×160mmの型枠
に流し込み、静置すると約10分後に凝結を開始し52℃に
発熱して、始発後４分で終結硬化した。この供試体を気
中養生し４週強度は曲げ38kg／cm² 、圧縮537kg／c
m² 、比重 2.2であった。この硬化物は白色度が高く、
人工石材に適している。

【００６０】実施例６ 赤玉土(250℃、６時間乾燥)100重量部、軽焼生石灰粉末
60重量部、上白糖５重量部を混合して、水140 重量部を
加えて急速に混練した。このスラリーを40×40×160 mm
の型枠に流し込み、静置すると約10分後に凝結を開始し
51℃に発熱して、始発後４分で終結硬化した。この供試
体を気中養生し４週強度は曲げ18kg／cm ² 、圧縮47kg／
cm² 、比重1.2 であった。この硬化物は裏込めグラウト
に適している。

【００６１】実施例７ 赤玉土(250℃、６時間乾燥)100重量部、軽焼生石灰粉末
50重量部、消石灰10重量部、上白糖５重量部を混合し
て、水80重量部を加えて急速に混練した。このスラリー
は５分で凝結し８分で終結した。

【００６２】この硬化物の物性は材令７日で曲げ強度13
kg／cm² 、圧縮強度113 kg／cm² であり、石膏代替用途
に適している。

【００６３】実施例８ 赤玉土(250℃、６時間乾燥)100重量部、軽焼生石灰粉末
45重量部、消石灰15重量部、上白糖５重量部、セスキケ
イ酸ソーダ２重量部を混合して、水70重量部を加えて急
速に混練した。このスラリーは17分で凝結し28分で終結
した。

【００６４】この硬化物の物性は比重1.36で80℃、４時
間養生材令７日で曲げ強度23kg／cm ² 、圧縮強度280 kg
／cm² であり、土木建材の資材及び土木工法上の分野で
広く利用することができる。

【００６５】実施例９ 普通ポルトランドセメント 100重量部、カルシウムサッ
カラート（上白糖４重量部、軽焼生石灰粉末１重量部を
混合粉砕したもの）５重量部、珪砂 300重量部を混合
し、これに水80重量部を加えて混練した。このモルタル
の凝結時間は始発46分、終結74分であった。上記と同一
の処方でカルシウムサッカラート10重量部としたもの
は、始発16分、終結22分であった。 また上記と同一の処方でカルシウムサッカラート５及び
10重量部を水80重量部に溶解して使用しても同一の結果
が得られた。

【００６６】比較例４ 実施例９のブランクモルタルの凝結時間は始発175 分、
終結216 分である。 １週強度 曲げ 6.4kg／cm² 圧縮 67 kg／cm² ４週強度 曲げ 37 kg／cm² 圧縮382 kg／cm² 実施例10 アルミドロス 100重量部、軽焼生石灰粉末50重量部、上
白糖５重量部を混合し水100 重量部を加えて混練すると
発熱して硬化するが、更に混練すると硬いスラッジとな
った。これを塊状にして乾燥し、電気炉で 800℃で４時
間焼成した。冷却粉砕して 300メッシュアンダーとし
た。

【００６７】これをポルトランドセメント 100重量部に
対し10重量部加えて混合し珪砂 300重量部と水80重量部
を加えて混練し、モルタルバーの供試体を作成した。こ
のモルタルの凝結時間は始発17分、終結21分であった。

【００６８】上記配合にクエン酸ソーダ0.1重量部を加
えると凝結時間は始発32分、終結48分であった。Ｘ線解
析の結果C12A7が確認され、フリーライムは1.2％であっ
た。

【００６９】比較例５ アルミドロス 100重量部、軽焼生石灰粉末50重量部を混
合し水100 重量部を加えて混練すると発熱して硬化する
が、更に混練すると顆粒状となった。これを上記と同様
にして焼成粉砕して普通ポルトランドセメントに添加し
たが凝結が悪く、強度の発生も低かった。Ｘ線解析の結
果C12A7が確認されたが未反応のフリーライムは5.2％で
あった。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 消石灰又は生石灰と糖類とを反応させて
   得られるカルシウムサッカラートからなるセメント混和
   剤。
2. 【請求項２】 糖類と生石灰又は消石灰とを水溶液とし
   て反応させ、この反応液より結晶を析出させることを特
   徴とする請求項１記載のセメント混和剤の製造法。
3. 【請求項３】 糖類と生石灰又は消石灰とを粉砕混合す
   ることを特徴とする請求項１記載のセメント混和剤の製
   造法。
4. 【請求項４】 消石灰又は生石灰と糖類とを反応させて
   得られるカルシウムサッカラートの存在下、珪酸原料と
   生石灰又は石灰を反応させることを特徴とする珪酸カル
   シウムの製造方法。