JP2000319065A - 強誘電セラミクス、焦電体及び焦電体赤外線検出器 - Google Patents

強誘電セラミクス、焦電体及び焦電体赤外線検出器

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 新規な強誘電体セラミクス、焦電体および焦
電赤外検出器を提供することを目的とする。 【解決手段】 本発明は、焦電材料として用いるための
強誘電体セラミクスを開示する。この強誘電体セラミク
スは: Pb1+δ{[(Mg1/3Nb2/3)(Zr1−xT
i)1−y]1−zA}O なる組成を持ち、 ここで:0.05≧δ≧0 0.4≧x>0 0.4≧y>0 0.05≧z>0 であり、Aは、カチオン性多価八面体サイト置換基を表
す。この強誘電体セラミクスは赤外検出デバイスの能動
焦電材料として用いるのに適する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、強誘電体セラミク
スに関する。
【0002】
【従来の技術】強誘電体セラミクスを焦電赤外(IR)検
出器用の能動検出器材料として用いることが知られてい
る。様々な焦電(赤外検出)デバイスおよびこれらデバ
イスの能動材料として用いられている様々な単結晶材、
ポリマー材、およびセラミクス材が、例えば、R.W.What
more による文献((1986)“Pyroelectric Devices and M
aterials",Rep.Prog.Phys.49 1335-1386)において述べ
られている。この文献は、加えて、どのような材料が、
どのようなタイプの焦電デバイスに適するかを判断する
ために用いるための良度指数も開示する。この良度指数
は、焦電材料の様々な物理的特性の組合せから構成さ
れ、直接的に関心のあるデバイスの性能を示唆する。最
も一般的な良度指数は、以下の通りである: F=p/c' (1) デバイスの電流感度は、このFに比例する。 F=p/(c'εε) (2) デバイスの電圧感度は、このFに比例する。 F=p/(c'(εεtanδ)0.5) (3) デバイスの固有検出感度は、このFに比例する。
【0003】上述の式において:pは、焦電係数を表
す、c'は、定容比熱を表し、εは、デバイスの動作周波
数における誘電体誘電率を表し、tanδは、デバイスの
動作周波数における誘電体損失正接を表し、εは、自
由空間(真空の)の誘電率を表す。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】理想的にマッチングさ
れた焦電デバイスにおいては、焦電素子に接続された増
幅器の入力キャパシタンスの大きさは、素子自体のそれ
とほぼ等くなる。そして、この場合は、Fなる良度指
数が最も重要となる。他方、素子キャパシタンスが増幅
器キャパシタンスよりかなり大きなデバイス、あるい
は、素子の直流熱雑音(AC Jonson Noise)がそのデバ
イスの雑音指数の大きな割合を占めないデバイスにおい
ては、Fなる良度指数を用いるのが適当である。最後
に、素子キャパシタンスが増幅器キャパシタンスよりか
なり小さな場合は、Fなる良度指数を用いるのが適当
である。
【0005】表1は、幾つかの市販の焦電デバイス用の
材料の焦電特性を示す(文献1から引用)。これら全て
の市販の焦電セラミクス材は、ペロブスカイトのセラミ
クス固溶体系ジルコン酸鉛・チタン酸鉛(lead zircona
te-lead titanate:PbZrO-PbTiO、以降、“PZT”と
呼ぶ)について改良を加えたものに基づく。これらの大
多数は、チタン酸鉛(PbTiO、以降、“PT”と呼ぶ)
に基づく。一例として、N.Ichnoseによる文献((1985) A
m.Ceram.Soc.Bull.64 1581-1585)において述べられて
いる組成:(Pb1−xCa)((Co1/2W1/2)(Ti
1−y)O(x=0.24、y=0.04)がある。表1には、こ
のタイプのセラミクスの典型的な特性が“モデファイド
PT(modified PT)”なる見出しの下に示されるが。こ
れら値は、Morgan Matroc Unilator Divisionによって
製造され、PC6として知られている、モデファイド(mod
ified)チタン酸鉛セラミクスに関して測定されたもの
である。
【0006】ジルコン酸鉛(lead zirconate:PbZr
O、以降、“PZ”と呼ぶ)に近い焦電セラミクスの一
連の製品もPZT組成に基づいて、この場合はニオブ酸鉛
鉄(leadiron niobate:PbFe0.5Nb0.5O)との
固溶体として開発されている。これはR.W.Whatmoreおよ
びA.J.Bellによる文献((1981) Ferroelectrics 35 155-
160 )において述べられている。この場合は、電気伝導
率を制御するためにドーパントとしてウランが添加され
る。表1には、GEC Marconi Materials Technologyから
市販されるこのタイプのセラミクスの特性が“モデファ
イドPZ(modified PZ)”なる見出しの下に示される。
【0007】他の著者も焦電デバイスに用いるのに特に
適するセラミクス組成について述べている。H.Ouchi、
K.NaganoおよびS.Hayakawaの文献((1965) J.Amer.Cera
m.Soc.48(12) 630-635)は様々な組成の圧電および高周
波(>1KHz)誘電特性を全相図(状態図)に渡って示
す。この文献において開示されている組成は、PZ、PT、
およびニオブ酸マグネシウム鉛(lead magnesium nioba
te:以降、“PMN”と呼ぶ)に基づく。ただし、この文
献において報告されているどの特性もこれらを用いる焦
電デバイスの特性を予測するためには使用できないこと
に注意する。誘電特性(誘電率および誘電損失)は、一
見した所では、上述の式に従って焦電デバイスの良度指
数を計算するためのデータとして有益なようであるが、
これら測定がなされる周波数は、焦電デバイスが実際に
用いられる周波数(通常は、<100Hz)と同一レンジとさ
れるべきである。これは、特に誘電損失では、周波数が
100Hz以下に落ちると急速に上昇するために、重要であ
る。これら文献において開示されている組成が、図1
に、PZ-PT-PMN系の三相状態図として示される。
【0008】H.Ouchi、M.NishidaおよびS.Hayakawaの文
献((1966) J.Amer.Ceram.Soc.49(11) 577-582)は、小量
(0.2〜1.0モル%)のCrO、FeOあるいはNiOが
添加された、Pb[(Mg1/3Nb2/3)0.375Zr
0.375Ti0.25]Oなる形態のより限定されたセ
ットの組成の圧電および高周波(>1KHz)誘電特性を開
示する。
【0009】H.Ouchiによる文献((1968) J.Amer.Ceram.
Soc.51(3) 169-176)は、Pbの代わりに小量(最大10モル
%)のBaあるいはSrが置換された、PZ-PT-PMN三相系の
組成の圧電および高周波(>1KHz)特性を開示する。た
だし、これらのどの文献も焦電赤外検出器に用いる場合
に重要となる焦電あるいは低周波誘電特性については開
示しない。
【0010】さらに、関連する組成から成るセラミクス
の焦電特性を開示する3つの文献、つまり、M.Kobune、
S.FujiiおよびK.Asadaの文献((1984) J.Ceram.Soc.Japa
n 104 (4) 259-263); S.W.Choi,S.J.JangおよびA.Bhall
aの文献((1989) J.Korean Physical Society 22 (1) 91
-6);およびM.M.Abou SekkinaおよびA.Tawfikの文献((1
984) J.Mat.Sci.Let. 3 733-738)が出版されている。第
一の(Kobuneらの)文献は、PbZrTi1−xO(x=0.
5〜0.5)なる組成を持ち、0.5重量%のMnOが添加された
セラミクスの焦電特性を開示している。ただし、これら
組成はPMNは含まず、この文献において述べられている
組成の結晶構造は正方体である。
【0011】Choiらは、(1-X)Pb(Mg1/3Nb2/3)O
-XPbTiOなる固溶体のセラミクスの焦電特性を開示す
る。ただし、ここで述べられるセラミクスは全て、正方
体の結晶構造を示し、加えて、これら構造は、PZは含ま
ない。最後に、Abou SekkinaおよびTawfikは、Pb
1−y/2(Zr1−(x+y)TiNb)Oなる組成の
セラミクスの焦電特性を開示する。ここに開示されるセ
ラミクスは、菱面体構造を持つが、ただし、Mgは含まな
い。
【0012】焦電セラミクス材料が日本国特許公報JP-0
124962号およびJP-020051426号において開示されてお
り、圧電セラミクスが欧州特許公報EP-A-0484231号にお
いて開示されている。
【0013】
【課題を解決するための手段】本発明は、焦電デバイス
に用いるための新たなセラミクス組成に関する。本発明
のセラミクス組成は、特に良好な焦電材としての良度指
数を持つ。これら特性は、事実、上述のモデファイド
(modified)PTおよびPZセラミクスの性能より優れてい
る。このセラミクスは、ジルコン酸鉛(lead zirconat
e:PZ)とチタン酸鉛(lead titanate:PT)とニオブ酸
マグネシウム鉛(lead magnesium niobate:PMN)との
固溶体から成る組成から構成され、これに、電気伝導率
を制御するために、他の元素、例えば、マンガンがドー
プされる。本発明によるセラミクスのこれら組成は菱面
体の構造を持つ。
【0014】本発明のセラミクスの組成は、以下の化学
式にて表される: (4) Pb1+δ{[(Mg1/3Nb2/3)(Zr1−xTi)1−y]1−zA}O ここで、0.05≧δ≧0 0.4≧x>0 0.4≧y>0 0.05≧z>0 ここで、Aは、カチオン性多価八面体サイト置換基、例
えば、マンガンあるいはウランを表す。
【0015】このカチオン性多価八面体サイト置換基
は、複数の原子価を持ち、八面配位を形成する酸素イオ
ンによるペロブスカイト格子サイト上のMa、Nb、Zrある
いはTiを置換する。さらに、この置換基は、それより高
いあるいはより低い原子価を有するB-サイト置換基(例
えば、1:2なる比のMnとNb)の存在によって、原子価的
にバランスされない。
【0016】PMN-PZ-PTの相図の好ましい領域が図2の
三相状態図の上にマークされる。(この相図は、上述の
式においてz=0を想定することに注意する。この組成
(セラミクス)は、PMN、PZ、PTの相対的な割合を変え
ることなく、小量のzを追加できるような化学組成とさ
れる。) 上で定義される組成レンジ(4)の範囲の内で、焦電デ
バイスの用途に対しては、以下のレンジが重要である: (5) Pb1+δ{[(Mg1/3Nb2/3)(Zr1−xTi)1−y]1−zA}O ここで、0.05≧δ≧0、好ましくは、0.02≧δ>0 0.25≧x>0 0.24≧y>0 0.88≧(1-x)(1-y) 0.05≧z>0 特に、以下の組成が好ましい: x=0.125±0.01、y=0.025±0.01、z=0.01±0.002、A=Mn x=0.075±0.01、y=0.075±0.01、z=0.01±0.002、A=Mn x=0.175±0.005、y=0.025±0.005、z=0.0065±0.001、
およびA=U 上述の式(4)、(5)内のパラメータδによって表さ
れる少し過剰な鉛は、2つの役割を持つ。第一に、これ
は、(後に述べる)焼結の際の蒸発によるPbの小さな損
失を補償する効果を持つ。第二に、これは、オフバレン
ト(off-valent)ドーパントのレベルと一体となって、
焼結されたボデー(本体)の電気伝導率を制御する効果
を持つ。より具体的には、z≧0.002の場合、δを低減す
ると、電気導電率は低下し、δを増加すると、電気導電
率は増加する傾向がある。
【0017】開始材料の相対的な割合は、製造過程の最
中、蒸発に起因してPbOが小量失われることを除いて
は、変化しないことに注意する。
【0018】実施においては、xとyは、両方とも、通常
は、0.01より大きくされ、好ましくは、0.02より大きく
される。加えて、zは、典型的には、0.001より大きくさ
れ、好ましくは、0.002より大きくされる。さらに、z
は、好ましくは、0.02よりは小さくされる。
【0019】もう一面においては、本発明は、カチオン
性多価八面体サイト置換基、例えば、マンガンあるいは
ウランにてドープされたPMN-PZ-PTから成る組成(セラ
ミクス)を焦電材(焦電デバイス用の材料)として使用
する方法に提供する。好ましくは、このPMN-PZ-PTセラ
ミクスは、上述のような組成とされる。
【0020】本発明は、さらに、カチオン性多価八面体
サイト置換基、例えば、マンガンあるいはウランにてド
ープされたPMN-PZ-PTから成る焦電材を使用する焦電赤
外検出器を提供する。好ましくは、このPMN-PZ-PTセラ
ミクスは、上述のような組成とされる。
【0021】もう一面においては、本発明は、シリコン
マルチプレクサ増幅器チップに接続された二次元配列の
形態の複数の検出器素子から構成される焦電赤外検出デ
バイスを提供する。これら焦電検出器素子に用いる能動
材料には、カチオン性多価八面体サイト置換基、例え
ば、マンガンあるいはウランにてドープされたPMN-PZ-P
Tセラミクスが使用され、好ましくは、このPMN-PZ-PTセ
ラミクスは、上述のような組成とされる。
【0022】
【発明の実施の形態】次に、本発明を、図面を用いてよ
り詳細に説明する。図1に示すPZ-PT-PMN系の三相状態
図は、H.Ouchi、K.NaganoおよびS.Hayakawaによって上
述の文献(Ouchi 1995)において述べられている組成、
および上述の他の文献において述べられている他の組成
を示し;図2に示すPZ-PT-PMN系の三相状態図は、上述
の式(4)にて規定される領域、および上述の式(5)
にて規定される領域を示す。
【0023】図2においては、z=0として想定されてい
ることに注意する。この組成(セラミクス)は、PMN、P
Z、PTの相対的な割合を変えることなく、小量のzを追加
できるような化学組成とされる。さらに、図2において
は、式(4)は、xとyは、0.01より大として修正されて
おり、式(5)は、xとyは、0.02より大として修正され
ていることに注意する。
【0024】以下では、本発明によるセラミクスの製造
方法について説明する。選択された組成に基づいて、最
終的に得られる材料(製品)を製造するために要求され
る開始化合物の量が計算される。通常の開始化合物とし
ては、塩基性の炭酸マグネシウム(MgCO・6HO)、
五酸化ニオビウム(NbO)、二酸化チタン(Ti
O)、二酸化ジルコニウム(ZrO)、一酸化鉛(Pb
O)、および二酸化マンガン(MnO)が用いられる。各
ケースにおいて、製造に当たっては、非常に細かく砕い
た粉末を用いることと、これら粉末は、少なくとも、9
9.9%の純度を持つことが要求される。別の開始材料につ
いても後に説明される。
【0025】塩基性の炭酸マグネシウムと五酸化ニオビ
ウムの粉末が最初に同一のモル数となるように測定さ
れ、ボールミリングとして知られている過程のために、
剛球あるいはシリンダ(ミリング媒体)と流体媒質を満
たされた円筒状の容器(ボールミル)内に取られる。一
つの特定の最適な実施例においては、シリンダはイット
リアスタビライズドジルコニア(yttria-stablized zir
cona)として知られるセラミクスから形成され、液体媒
質には純水が用いられ、ボールミルには、ポリエチレン
製のものが用いられる。ボールミリング過程を助けるた
めに、市販の分散剤、例えば、“Dispex”が加えられ
る。別の方法として、液体のミリング媒質にはアセトン
を用い、ボールミルにはゴムを裏打されたスチール製の
ものを用い、ミリング媒体にはスチールボールを用いる
こともできる。本発明のこの実施例では、これらのどの
任意の組合せを用いることができる。次に、粉末が6時
間ボールミリングされる。ただし、この期間は、4〜1
2時間の範囲で、任意に選択することができる。次に、
結果として得られるスラリーがボールミルから取り出さ
れ、平なトレー上に置かれ、オーブンにて、約60〜9
0°Cの間の温度に加熱して乾燥される。別の方法とし
て、スラリーを噴霧乾燥機を用いて乾燥することもでき
る。次に、結果としての粉末が、200μmメッシュの
ふるいに掛けられ、坩堝に入れて、炉内で、約800〜
900°Cの間の温度で、4〜12時間加熱される。こ
の結果として、MgNbOなる化合物が得られる。これ
が、所望のセラミクス粉末を製造するための開始酸化物
として用いられる。
【0026】以下では、x=0.075、y=0.075、z=0.01、δ
=0.01なる組成の化合物(セラミクス)を製造するため
の具体例を説明する。以下の重量の粉末が用いられる: 化合物 重量(g) PbO 56.355 TiO 1.372 ZrO 26.094 MgNbO 1.894 MnO 0.217 勿論、これは、単に一例であり、上述の重量比が維持さ
れる限り、任意の量の粉末を用いることができる。
【0027】これら粉末が、上述のタイプのボールミル
に計測され、4〜12時間、最も好ましくは、6時間、
ミリング媒質として、水と適当な分散剤を用いて、ボー
ルミリングされる。次に、結果としてのスラリーが、上
述の要領で、乾燥され、ふるいに掛けられ、その後、ア
ルミナの坩堝に入れて、800〜900°Cの温度に
て、4時間、最も好ましいは、6時間、加熱される。こ
の加熱過程は、か焼(カルシネーション)として知られ
ている。
【0028】か焼(カルシネーション)の後に、これら
粉末が再びボールミルに取られ、6〜24時間、最も好
ましくは、18時間、ミリング媒質として、水と、適当
な分散剤を用いて、ボールミリングされる。このミリン
グ過程が最後する一時間前に、ミリングスラリーに、有
機ポリマーが結合材として添加される。この結合剤とし
ては、様々な市販の材料(製品)を用いることができる
が、一つの好ましい実施例においては、ポリビニルアル
コールとポリエチレングリコールの50%混合物が、溶
媒としての水に溶かして用いられる。結合剤は、典型的
には、スラリーに、スラリー内に存在する粉末の重量に
対して2〜6%の割合で添加される。次に、結果として
のスラリーが上述のように平坦なトレーに取られ、頻繁
に撹拌しながら加熱される。次に、結果として得られる
ストック粉末がふるいに掛けられ、適当な容器に入れて
保管される。
【0029】次に、このストック粉末を用いて、セラミ
クスが以下のように製造される。第一の実施例において
は、このストック粉末がスチールパンチとダイセット内
に取られ、これを圧縮することで、所望の寸法の“グリ
ーンペレット(green pellet)”が形成される。この目
的のためには、典型的には、100〜160MPaの間の
圧力が用いられる。典型的には、同時に複数のペレット
が圧縮処理される。次に、これらペレットが、横に並べ
て、開放されたアルミナ製のトレーの上に置かれ、炉に
入れて、緩やかに(典型的には、300°C/時間の速
度にて)、500〜700°Cの温度に加熱される。こ
の過程によって、コンパクト(成形体)から結合剤が除
去される。次に、こうして得られる“ビスケット化され
た”コンパクト(成形体)が、アルミナ製のプレート上
に、互いに重ねて置かれ、平坦化される。典型的には、
焼結過程の際に各コンパクト(成形体)これらが互いに
くっつくことを防止するために、各コンパクトの間に細
かい(薄い)か焼(カルシネート)されたジルコン酸鉛
の粉末層が入れられる。別の方法として、この目的のた
めに、薄いプラチナ製のホイールを用いることもでき
る。次に、アルミナ製の坩堝がコンパクト(成形体)の
上に置かれ、この端もアルミナ製のプレート上に良好な
密封が得られるように平坦化される。この過程のもう一
つのバリエーションにおいては、あらかじめか焼(カル
シネート)されたジルコン酸鉛の粉末あるいはコンパク
トと同一組成の粉末が、坩堝アセンブリの内側に入れら
れる。次に、坩堝アセンブリ全体が、炉に入れて、12
00〜1290°Cの温度で、2〜8時間、加熱され
る。加熱および冷却速度は、典型的には、600°C/
時間とされる。次に、結果として得られる焼結されたセ
ラミクスペレットが、分離され(互いに剥がされ)、洗
浄され、ダイヤモンド鋸を用いて、所望の寸法のウェー
ハに切断される。
【0030】本発明のもう一つの実施例においては、ス
トック粉末は、冷間等方加工プレスを用いて、ペレット
に成形される。さらに別の方法として、これら粉末は、
テープカースティングなどの過程を用いて、プレートあ
るいはシート状に成形することも、あるいは、射出成形
により他の形状のボデーに成形することもできる。後者
の場合は、当分野において周知の他の結合剤を用いて、
グリーンボデーが形成される。いずれの場合も、次に、
これらグリーボデーが上述の要領で、ビスケット化さ
れ、焼結される。別の方法として、他の過程、例えば、
温間一軸あるいは温間等方向プレスを用いて、焼結され
たボデーを製造することもできる。
【0031】上述の様々な過程(方法)の一つを用いて
製造されたセラミクスウェーハあるいはボデーを実際の
焦電デバイスに用いるためには、その前に、これに電極
を付け、これらを電気ポーリングと呼ばれる過程を用い
て処理するに必要がある。電極は、ウェーハあるいはデ
ィスクに、様々な過程の一つを用いて付けられる。典型
的に過程においては、有機媒質内に分散された銀の粉末
が、ウェーハの両面にメッキされる。これによって、導
電層が形成されるが、これは、電極に小量のガラスを添
加し、このウェーハを、典型的には、700°Cにて焼
くことでさらに安定なものとなる。別の方法として、薄
い(典型的には5nmの)クロムの層から成る電極の上
により厚い(典型的には100nmの)金の層を施した
電極を用いることもできる。これらの層は、様々な物理
蒸着堆積法の一つ、例えば、熱蒸着あるいはスパッタリ
ングを用いて堆積されるが、これら堆積法についても当
業者においては周知である。次に、電極を付けたウェー
ハが、高い電気破壊強度を持つように設計された媒質、
例えば、パラフィンオイルに投入され、100〜150
°Cの温度に加熱される。次に、この試料電極に、試料
の厚さ1mm当たり3000Vの電圧が掛けられる。そ
の後、試料が、典型的には、15〜60分かけて、室温
に冷却される。その後、試料が適当な溶剤を用いて洗浄
される。これによってポーリング過程は終了する。
【0032】以下では、上に定義された範囲内の組成を
含有するセラミクス試料を選択することにより得られる
特性について説明する。表2は、様々なセラミクス試料
を構成する酸化物の組成と重量比を示す。表3は、これ
ら幾つかのセラミクス組成の電気特性を示す。これら組
成の内で、焦電デバイスに用いるためには、特に、組成
3と6が重要である。
【0033】表4は、ドーパントとしてのウランにて置
換されたセットの組成がDC電気抵抗に与える影響をMnに
てドープされた類似の組成と比較して示す。
【0034】次に、上述の材料を用いて電磁放射用の焦
電検出器を製造する方法について説明する。電気ポーリ
ングの後に、ウェーハが、平坦化され(ラップされ)、
20〜200μmの厚さに研磨される。具体的な厚さは
デバイスに要求される性能に依存する。次に、電極が付
けられる。典型的には、上述のように、ウェーハの一方
の面(裏面)にクロム/金の組合せが蒸着あるいはスパ
ッタリングされ、他方の面(前面)に377Ω/平方なる
表面抵抗率を持つニッケル/クロム合金の電極が付けら
れる。こちらの面(前面)が、デバイスが最終的に製造
された段階で、検出すべき放射線に曝される。次に、ウ
ェーハが、典型的には、一辺100μm〜5mmの正方
形の検出器素子に切断され、これら素子が、高入力イン
ピーダンスの増幅器と適当な電気バイアス回路を備える
パッケージ内に搭載される。このパッケージは、検出さ
れる放射線に対して透明な正面ウインドウを備えるよう
に設計される。これに限定されるものではないが、典型
的には、3μm〜14μmの波長の赤外線が検出され、
ウインドウは、シリコンあるいはゲルマニウムの材質か
ら形成され、この上に薄膜の放射波長選択フィルタが堆
積される。
【0035】もう一つの実施例においては、焦電デバイ
スは、二次元に配列された複数の検出器素子から構成さ
れ、各素子に自身の増幅器が設けられ、全ての増幅器出
力が一つのマルチプレクサ回路に結合され、これら全て
が一片のシリコン上に集積される。この場合は、焦電セ
ラミクスウェーハは、その上面に写真によって形成され
た多数の素子電極エリアを持ち、各素子が、増幅器の入
力に、適当な相互接続技術、例えば、当業者において周
知のフリップチップハイブリッド手法(例えば、半田バ
ンプ、金バンプ、導電性エポキシバンプ)の一つを用い
て接続される。
【0036】当業者においては理解できるように、上述
の発明は、様々に修正できるものである。
【0037】
【表1】
【表2】
【表3】
【表4】
【図面の簡単な説明】
【図1】H.Ouchi、K.NaganoおよびS.Hayakawaによって
上述の文献(Ouchi 1995)において述べられている組
成、および上述の他の文献において述べられている他の
組成を示すPZ-PT-PMN系の三相状態図である。
【図2】前述の式(4)にて規定される領域、および式
(5)にて規定される領域を示すPZ-PT-PMN系の三相状
態図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) H01L 37/02 C04B 35/00 J

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】焦電材料として用いるための強誘電体セラ
    ミクスであって、 Pb1+δ{[(Mg1/3Nb2/3)(Zr1−xT
    i)1−y]1−zA}O なる組成を持ち、 ここで:0.05≧δ≧0 0.4≧x>0 0.4≧y>0 0.05≧z>0 であり、Aは、カチオン性多価八面体サイト置換基を表
    すことを特徴とする強誘電体セラミクス。
  2. 【請求項2】0.88≧(1-x)(1-y) であることを特徴とする請求項1記載の強誘電体セラミ
    クス。
  3. 【請求項3】0.25≧x>0 0.24≧y>0 であることを特徴とする請求項1あるいは2記載の強誘
    電体セラミクス。
  4. 【請求項4】Aがマンガンであることを特徴とする請求
    項1から3のいずれか1つに記載の強誘電体セラミク
    ス。
  5. 【請求項5】Aがウランであることを特徴とする請求項
    1から3のいずれか1つに記載の強誘電体セラミクス。
  6. 【請求項6】x=0.125±0.01、y=0.0025±0.01、z=0.01
    ±0.002およびA=Mn であることを特徴とする請求項1記載の強誘電体セラミ
    クス。
  7. 【請求項7】x=0.075±0.01、y=0.075±0.01、z=0.01±
    0.002およびA=Mn であることを特徴とする請求項1記載の強誘電体セラミ
    クス。
  8. 【請求項8】x=0.175±0.005、y=0.025±0.005、z=0.00
    65±0.001およびA=U であることを特徴とする請求項1記載の強誘電体セラミ
    クス。
  9. 【請求項9】請求項1〜8のいずれかの強誘電体セラミ
    クスを焦電材料として用いたことを特徴とする焦電体。
  10. 【請求項10】請求項1〜8のいずれかの強誘電体セラ
    ミクスから成る能動焦電材料を備えたことを特徴とする
    焦電赤外検出器。
  11. 【請求項11】シリコンマルチプレクサ増幅器チップに
    接続された二次元配列の形態の複数の検出器素子を用い
    る焦電赤外検出デバイスであって、前記検出器素子が請
    求項1〜8のいずれかの強誘電体セラミクスから成る能
    動材料から構成されることを特徴とする焦電赤外検出
    器。
  12. 【請求項12】強誘電体セラミクスを焦電材料として使
    用する方法であって、前記強誘電体セラミクスが: Pb1+δ{[(Mg1/3Nb2/3)(Zr1−xT
    i)1−y]1−zA}O なる組成を持ち、 ここで:0.05≧δ≧0 1>x>0 1>y>0 0.05≧z>0 であり、Aは、カチオン性多価八面体サイト置換基を表
    すことを特徴とする方法。
  13. 【請求項13】強誘電体セラミクスから成る能動焦電材
    料を使用する焦電赤外検出器であって、前記強誘電体セ
    ラミクスが: Pb1+δ{[(Mg1/3Nb2/3)(Zr1−xTi)
    1−y]1−zA}O なる組成を持ち、 ここで:0.05≧δ≧0 1>x>0 1>y>0 0.05≧z>0 であり、Aは、カチオン性多価八面体サイト置換基を表
    すことを特徴とする焦電赤外検出器。
  14. 【請求項14】シリコンマルチプレクサ増幅器チップに
    接続された二次元配列の形態の複数の検出器素子を用い
    る焦電赤外検出デバイスであって、前記検出器素子が、
    強誘電体セラミクスから成る能動材料から構成され、前
    記強誘電体セラミクスが: Pb1+δ{[(Mg1/3Nb2/3)(Zr1−xT
    i)1−y]1−zA}O なる組成を持ち、 ここで:0.05≧δ≧0 1>x>0 1>y>0 0.05≧z>0 であり、Aは、カチオン性多価八面体サイト置換基を表
    すことを特徴とする焦電赤外検出デバイス。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004038733A1 (ja) * 2002-10-24 2004-05-06 Seiko Epson Corporation 強誘電体膜、強誘電体キャパシタ、強誘電体メモリ、圧電素子、半導体素子、強誘電体膜の製造方法、及び強誘電体キャパシタの製造方法
CN1329927C (zh) * 2002-10-24 2007-08-01 精工爱普生株式会社 强电介质膜、强电介质存储器
CN100354229C (zh) * 2003-07-11 2007-12-12 艾布尔光子学有限公司 铁电陶瓷合成物,铁电陶瓷单晶及其制备方法
CN102534788A (zh) * 2012-03-05 2012-07-04 中国科学院福建物质结构研究所 铌镓酸铅-铌镁酸铅-钛酸铅铁电单晶及其制备方法
JP2017117910A (ja) * 2015-12-24 2017-06-29 ダイハツ工業株式会社 発電材料、発電素子および発電システム

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6575558B1 (en) 1999-03-26 2003-06-10 Spectra, Inc. Single-pass inkjet printing
JP3512379B2 (ja) * 2000-09-20 2004-03-29 日本碍子株式会社 圧電体素子、及びその製造方法
JP3971906B2 (ja) * 2001-09-13 2007-09-05 日本碍子株式会社 圧電/電歪膜型素子及びその駆動方法
JP4268354B2 (ja) * 2001-09-13 2009-05-27 日本碍子株式会社 圧電/電歪素子
US7554193B2 (en) * 2005-08-16 2009-06-30 Renesas Technology Corp. Semiconductor device
WO2007099279A1 (en) * 2006-03-01 2007-09-07 Alexandr Mishchenko Thick and thin films for power generation and cooling
WO2007125664A1 (ja) * 2006-04-28 2007-11-08 Murata Manufacturing Co., Ltd. 焦電性磁器組成物、及び焦電素子、並びに赤外線検出器
CN101333109B (zh) * 2008-07-11 2010-10-13 华中科技大学 宽温区相变型热释电陶瓷材料的制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3775531A (en) * 1971-10-06 1973-11-27 Corning Glass Works Adding lead magnesium niobate to lead titanate/lead zirconate to aid hot pressing to transparency
JPS5425499A (en) * 1977-07-27 1979-02-26 Nec Corp Piezoelectric ceramic composition
JPH0251426A (ja) * 1988-08-12 1990-02-21 Honda Motor Co Ltd 焦電材料
JPH03232755A (ja) * 1990-02-08 1991-10-16 Matsushita Electric Ind Co Ltd 圧電磁器の製造方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2172279B (en) * 1985-03-15 1988-05-05 Plessey Co Plc Pyroeletric ceramics
US4751209A (en) * 1985-10-11 1988-06-14 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Dielectric ceramic compositions
JPH0688836B2 (ja) * 1988-04-18 1994-11-09 株式会社富士セラミックス 焦電性磁器材料及びその製造方法
CN1025703C (zh) * 1990-10-29 1994-08-17 湖北大学 一种大功率压电陶瓷材料
JP2571658B2 (ja) * 1992-12-09 1997-01-16 浜松ホトニクス株式会社 焦電性磁器組成物

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3775531A (en) * 1971-10-06 1973-11-27 Corning Glass Works Adding lead magnesium niobate to lead titanate/lead zirconate to aid hot pressing to transparency
JPS5425499A (en) * 1977-07-27 1979-02-26 Nec Corp Piezoelectric ceramic composition
JPH0251426A (ja) * 1988-08-12 1990-02-21 Honda Motor Co Ltd 焦電材料
JPH03232755A (ja) * 1990-02-08 1991-10-16 Matsushita Electric Ind Co Ltd 圧電磁器の製造方法

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004038733A1 (ja) * 2002-10-24 2004-05-06 Seiko Epson Corporation 強誘電体膜、強誘電体キャパシタ、強誘電体メモリ、圧電素子、半導体素子、強誘電体膜の製造方法、及び強誘電体キャパシタの製造方法
KR100738303B1 (ko) * 2002-10-24 2007-07-12 세이코 엡슨 가부시키가이샤 강유전체막, 강유전체 메모리 장치, 압전 소자, 반도체소자, 압전 액츄에이터, 액체 분사 헤드, 및 프린터
CN1329927C (zh) * 2002-10-24 2007-08-01 精工爱普生株式会社 强电介质膜、强电介质存储器
US7255941B2 (en) 2002-10-24 2007-08-14 Seiko Epson Corporation Ferroelectric film, ferroelectric capacitor, ferroelectric memory, piezoelectric element, semiconductor element, method of manufacturing ferroelectric film, and method of manufacturing ferroelectric capacitor
KR100813348B1 (ko) * 2002-10-24 2008-03-12 세이코 엡슨 가부시키가이샤 강유전체 캐패시터, 강유전체 메모리 장치, 압전 소자,압전 액츄에이터, 액체 분사 헤드의 제조 방법
US7371473B2 (en) 2002-10-24 2008-05-13 Seiko Epson Corporation Ferroelectric film, ferroelectric capacitor, ferroelectric memory, piezoelectric element, semiconductor element, method of manufacturing ferroelectric film, and method of manufacturing ferroelectric capacitor
CN100354229C (zh) * 2003-07-11 2007-12-12 艾布尔光子学有限公司 铁电陶瓷合成物,铁电陶瓷单晶及其制备方法
CN102534788A (zh) * 2012-03-05 2012-07-04 中国科学院福建物质结构研究所 铌镓酸铅-铌镁酸铅-钛酸铅铁电单晶及其制备方法
JP2017117910A (ja) * 2015-12-24 2017-06-29 ダイハツ工業株式会社 発電材料、発電素子および発電システム

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US6329656B1 (en) 2001-12-11

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