JP2000319236A - 新規蛍光性化合物及びその錯体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 固体状態と溶液状態とでは全く別異の色の蛍
光を発する新しいタイプの蛍光性物質を提供する。 【解決手段】 下記の一般式Ａ中のＲ_１位置の一部また
は全てに一般式−ＣＯ−ＣＨＲ_３−ＣＯ−Ｒ^２またはC
で表わされる構造が置換している一般式で表わされる蛍
光性化合物、および該化合物と希土類金属イオンさらに
は中性配位子を含むことがある蛍光性錯体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、蛍光性を有する新
規な化合物とその錯体に関する。

【０００２】

【従来の技術】蛍光性物質は、ブラウン管などの表示装
置、蛍光灯、塗料（夜光塗料）、Ｘ線感光板、蛍光増白
剤、オプトエレクトロニクス装置など各種の分野で応用
されているが、これまで知られている蛍光性物質は、固
体状態における蛍光と溶液状態における蛍光はほぼ同じ
色のものであった。形態に応じて異なる色の蛍光を発す
る蛍光性物質が得られれば、蛍光の利用分野がさらに拡
大できるものと期待されるがそのような系は見当たらな
い。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、固体
状態と溶液状態とでは全く別異の色の蛍光を発する新し
いタイプの蛍光性物質を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者はトリフェニル
アミン系の新規な化合物及びその錯体を見出すことによ
り上記の目的を達成したものである。

【０００５】すなわち、本発明に従えば、下記の一般式
Ａ中のＲ_１位置の一部または全てに一般式Ｂで表わされ
る構造が置換している一般式で表わされる蛍光性化合物
が提供される。

【０００６】

【化１５】

【０００７】

【化１６】

【０００８】但し、式Ａ中、Ｒ_１に式Ｂが置換されなか
った残りは、それぞれ独立に水素原子、アルキル基とそ
のハライド原子置換基、アルケニル基、アリール基、カ
ルボキシル基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、アミ
ノ基、スルフォン基、ニトロ基、ハライド原子、または
カルボニル基である。なお、環状基の水素原子はそれぞ
れ独立にアルキル基とそのハライド原子置換基、アルケ
ニル基、アリール基、カルボキシル基、ヒドロキシル
基、アルコキシル基、アミノ基、スルフォン基、ニトロ
基、ハライド原子、メルカプト基、またはカルボニル基
で置換されても良い。

【０００９】また、式Ｂ中、Ｒ_２及びＲ_３は水素原子、
アルキル基とそのハライド原子置換基、アルケニル基、
アリール基、複素環状基である。なお、環状基の水素原
子はそれぞれ独立にアルキル基とそのハライド原子置換
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、カルボ
キシル基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、アミノ
基、スルフォン基、ニトロ基、ハライド原子、メルカプ
ト基、またはカルボニル基で置換されても良い。

【００１０】本発明に従えば、上記の一般式Ａ中のＲ_１
位置の一部または全てに一般式Ｃで表わされる構造が置
換している一般式で表される蛍光性化合物が提供され
る。

【００１１】

【化１７】

【００１２】但し、式Ａ中のＲ_１に式Ｂが置換されなか
った残り、および式Ｃ中Ｒ_５は、それぞれ独立に水素原
子、水素原子、アルキル基とそのハライド原子置換基、
アルケニル基、アリール基、カルボキシル基、ヒドロキ
シル基、アルコキシル基、アミノ基、スルフォン基、ニ
トロ基、ハライド原子、またはカルボニル基である。な
お、環状基の水素原子はそれぞれ独立にアルキル基とそ
のハライド原子置換基、アルケニル基、アリール基、カ
ルボキシル基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、アミ
ノ基、スルフォン基、ニトロ基、ハライド原子、または
カルボニル基で置換されても良い。

【００１３】また、式Ｃ中Ｒ_４はアルキル基とそのハラ
イド原子置換基、アルケニル基、アリール基、複素環状
基である。なお、環状基の水素原子はそれぞれ独立にア
ルキル基とそのハライド原子置換基、アルケニル基、ア
リール基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アルコキ
シル基、アミノ基、スルフォン基、ニトロ基、ハライド
原子、またはカルボニル基で置換されても良い。

【００１４】本発明は、さらに、上記のごとき蛍光性化
合物と希土類金属イオンから構成される蛍光性錯体、あ
るいは、上記のごとき蛍光性化合物、中性配位子および
希土類金属イオンから構成される蛍光性錯体を提供す
る。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明の化合物は、蛍光性化合物
として知られているトリフェニルアミンにβ−ジケトン
が結合した新規な構造を有し、それ自身が蛍光性化合物
であるとともに、希土類金属イオンとの錯体、または希
土類金属イオンと中性配位子と錯体を形成することによ
っても蛍光を発する。希土類金属イオンに加えて中性配
位子から構成される錯体は、希土類金属とのみの錯体に
比べて、残余の配位結合部位へ水が配位することによる
蛍光強度の低下を防止する点から好ましい。中性配位子
としては、従来から知られている各種のリガンドが使用
可能であるが、好適な例として、１，１０−フェナント
ロリン、バソフェナントロリン、バソクプロイン、ビポ
リジン等が挙げられる。また、本発明の化合物と結合し
て錯体を形成する希土類金属としては、一般に、Ｅｕ
（ユーロピウム）、Ｓｍ（サマリウム）、Ｔｂ（テルビ
ウム）などが用いられる。

【００１６】本発明の蛍光性化合物およびその錯体の特
徴は、固体状態と液体（溶液）状態で全く異なる色の蛍
光を発することである。

【００１７】本発明の蛍光性化合物は、上述したように
Ａ式中のＲ_１位置の一部または全部がＢ式またはＣ式で
表わされる構造が置換したような一般式で表されるが、
好ましい具体例として下記の式〔化１〕〜〔化１１〕で
表わされる各化合物を挙げることができる。

【００１８】

【化１８】

【００１９】

【化１９】

【００２０】

【化２０】

【００２１】

【化２１】

【００２２】

【化２２】

【００２３】

【化２３】

【００２４】

【化２４】

【００２５】

【化２５】

【００２６】

【化２６】

【００２７】

【化２７】

【００２８】

【化２８】

【００２９】これらの本発明の蛍光性化合物は、既知の
反応を工夫することによって合成することができる。典
型的な合成反応を図１に示す。図１から理解されるよう
に、本発明の化合物は、一般に、トリフェニルアミンの
エステル類とケトン類とからクライゼン（Claisen）縮
合反応により合成する（堀江善一著 実験化学講座１８
巻（中）Ｐ３０３（１９５８）や上野景平著 キレート
化学（５）錯体実験法〔１〕Ｐ１２（１９７５）等参
照）。

【００３０】

【実施例】以下に本発明の特徴を更に明らかにするため
実施例に沿って本発明を説明するが、本発明はこの実施
例によって制限されるものではない。実施例１：蛍光性化合物の合成 本発明に従う蛍光性化合物として、式〔化１２〕で表わ
される１−（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルアミノ）−３−フェ
ニルプロパン−１，３−ジオンを以下のように合成し
た。アセトフェノン２．４ｇとナトリウムアミド１．５
６ｇをエチルエーテル中２０ｍｌに溶かし１０分攪拌
（溶液Ａ）、その後、エチル−４−（ジフェニルアミ
ノ）ベンゾエート３ｇを５ｍｌに溶かし溶液Ａに滴下、
２時間還流した。その溶液を塩酸で中和し水２０ｍｌを
加え、クロロホルム３０ｍｌで抽出した。クロロホルム
を脱水乾燥後ロータリーエパポレーターで濃縮した後、
カラムクロマトグラフィー（シリカゲル）により緑色成
分を分取、エタノールにより再結晶して１−（Ｎ，Ｎ’
−ジフェニルアミノ）−３−フェニルプロパン−１，３
−ジオン２．３ｇを得た。

【００３１】得られた化合物が目的物であることは赤外
吸収スペクトル（島津製作所製ＦＴＩＲ−８６００）お
よび質量分析器（日本電子製ＪＭＳ−ＡＸ５０５Ｈ）に
より確認した。〔赤外吸収スペクトル：１５９６ｃｍ
^−１（β−ジケトン）；質量スペクトル：Ｍ／Ｚ＝３９
１（分子イオン）〕。

【００３２】

【化２９】

【００３３】実施例２：蛍光性錯体の調製 実施例１で合成した〔化１２〕の化合物０．４０ｇ、Ｏ
−フェナントロリン１水和物０．０６ｇをアセトン３ｍ
ｌに溶かした（溶液Ｂ）。また、あらかじめ硝酸ユーロ
ピウム６水和物を０．１５ｇを１０ｍｌの水に溶かしｐ
Ｈ１０に調整しておいた。その溶液に溶液Ｂを滴下し６
０℃で３０分攪拌、生成した結晶を濾取しアセトンで再
結晶することにより、錯体０．４０ｇ（錯体Ａ）を得
た。

【００３４】実施例３：蛍光測定 実施例１で合成した〔化１２〕の化合物（１−（Ｎ，
Ｎ’−ジフェニルアミノ）−３−フェニルプロパン−
１，３−ジオン）の溶液でのスペクトルを図２に、ま
た、実施例２で調製した１−（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルア
ミノ）−３−フェニルプロパン−１，３−ジオンとｏ−
フェナントロリン及びユーロピウムイオンからなる錯体
の溶液と固体の蛍光スペクトルを図３に示す。蛍光スペ
クトルの測定は日本分光製ＦＰ−７７７を用いて行っ
た。図３に示されるように、本発明の錯体は、溶液では
緑色発光をし、固体では赤色発光をする。

【００３５】

【発明の効果】本発明の蛍光性化合物およびその錯体
は、蛍光性材料として従来から知られていた各種の用
途、例えば、表示装置、蛍光灯、塗料などに利用される
ことは勿論であるが、固体と溶液とで異なる色の蛍光を
発するという特性を利用して新たな分野への応用が期待
される。例えば、本発明の蛍光性化合物またはその錯体
は溶剤のセンシング（溶剤の乾燥状態を蛍光色の変化で
検知する）や装飾品などに応用できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の蛍光性化合物の合成例を示す。

【図２】本発明の蛍光性化合物の蛍光スペクトルの１例
を示す。

【図３】本発明の蛍光性錯体の蛍光スペクトルの１例を
示す。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の一般式Ａ中のＲ_１位置の一部また
   は全てに一般式Ｂで表わされる構造が置換している一般
   式で表わされることを特徴とする蛍光性化合物。 【化１】 【化２】 （式Ａ中、Ｒ_１に式Ｂが置換されなかった残りは、それ
   ぞれ独立に水素原子、アルキル基とそのハライド原子置
   換基、アルケニル基、アリール基、カルボキシル基、ヒ
   ドロキシル基、アルコキシル基、アミノ基、スルフォン
   基、ニトロ基、ハライド原子、またはカルボニル基であ
   る。なお、環状基の水素原子はそれぞれ独立にアルキル
   基とそのハライド原子置換基、アルケニル基、アリール
   基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アルコキシル
   基、アミノ基、スルフォン基、ニトロ基、ハライド原子
   またはカルボニル基で置換されても良い。式Ｂ中、Ｒ_２
   及びＲ_３は水素原子、アルキル基とそのハライド原子置
   換基、アルケニル基、アリール基、複素環状基である。
   なお、環状基の水素原子はそれぞれ独立にアルキル基と
   そのハライド原子置換基、アルケニル基、アルキニル
   基、アリール基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ア
   ルコキシル基、アミノ基、スルフォン基、ニトロ基、ハ
   ライド原子、メルカプト基、またはカルボニル基で置換
   されても良い。）
2. 【請求項２】 請求項１の一般式Ａ中のＲ_１位置の一部
   または全てに一般式Ｃで表わされる構造が置換している
   一般式で表されることを特徴とする蛍光性化合物。 【化３】 （式Ａ中のＲ_１に式Ｂが置換されなかった残り、および
   式Ｃ中のＲ_５は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基
   とそのハライド原子置換基、アルケニル基、アリール
   基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アルコキシル
   基、アミノ基、スルフォン基、ニトロ基、ハライド原
   子、またはカルボニル基である。なお、環状基の水素原
   子はそれぞれ独立にアルキル基とそのハライド原子置換
   基、アルケニル基、アリール基、カルボキシル基、ヒド
   ロキシル基、アルコキシル基、アミノ基、スルフォン
   基、ニトロ基、ハライド原子、またはカルボニル基で置
   換されても良い。式Ｃ中Ｒ_４はアルキル基とそのハライ
   ド原子置換基、アルケニル基、アリール基、複素環状基
   である。なお、環状基の水素原子はそれぞれ独立にアル
   キル基とそのハライド原子置換基、アルケニル基、アリ
   ール基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アルコキシ
   ル基、アミノ基、スルフォン基、ニトロ基、ハライド原
   子、またはカルボニル基で置換されても良い。）
3. 【請求項３】 下記の式〔化１〕〜〔化１１〕のいずれ
   かで表わされる請求項１または請求項２の蛍光性化合
   物。 【化４】 【化５】 【化６】 【化７】 【化８】 【化９】 【化１０】 【化１１】 【化１２】 【化１３】 【化１４】
4. 【請求項４】 請求項１〜請求項３のいずれかの蛍光性
   化合物と希土類金属イオンから構成されることを特徴と
   する蛍光性錯体。
5. 【請求項５】 請求項１〜請求項３のいずれかの蛍光性
   化合物、中性配位子、および希土類金属イオンから構成
   されることを特徴とする蛍光性錯体。
6. 【請求項６】 中性配位子が、１，１０−フェナントロ
   リン、バソフェナントロリン、バソクプロインまたはビ
   ピリジンである請求項５の錯体。